DE3789569T2

DE3789569T2 - Zementzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE3789569T2
Application number: DE3789569T
Authority: DE
Inventors: Shyuzo Endoh; Keisuke Fujioka; Masaharu Sakuta; Masashi Sugiyama; Kyoichi Tanaka; Toshiharu Urano
Original assignee: Nippon Nyukazai Co Ltd; Fujisawa Pharmaceutical Co Ltd; Takenaka Komuten Co Ltd
Current assignee: Nippon Nyukazai Co Ltd; Fujisawa Pharmaceutical Co Ltd; Takenaka Komuten Co Ltd
Priority date: 1986-02-25
Filing date: 1987-02-21
Publication date: 1994-11-03
Anticipated expiration: 2007-02-22
Also published as: US5009713A; JPH0625010B2; EP0238858A2; EP0238858B1; DE3789569D1; CA1278583C; EP0238858A3; KR940001650B1; JPS62197345A; KR870007864A

Description

Die Erfindung betrifft eine Zementzusammensetzung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Zementzusammensetzung, die als Inhibitor für die Carbonatbildung einer Zementzusammensetzung die unten definierte Verbindung (I) enthält, wodurch die Nutzungsdauer von Stahlbetonbauten wesentlich verlängert werden kann.
Die Nutzungsdauer von Stahlbetonbauten wurde bisher auf etwa fünfzig bis sechzig Jahre geschätzt. Die Nutzungsdauer wird im allgemeinen durch die Erscheinung der Carbonatbildung von Beton, ausgehend von der Betonoberfläche, bestimmt. Während der Zementleim im Beton eine starke Basizität zeigt (pH 12-13), in der Hauptsache infolge des Vorhandenseins von Calciumhydroxid und Alkalimetallhydroxiden (NaOH, KOH), wird Calciumhydroxid leicht nach Kontakt mit Kohlendioxidgas in Gegenwart von Wasser neutralisiert. Wenn der Bereich der Carbonatbildung die Stellen des Verstärkungsstahls erreicht hat, rostet der Verstärkungsstahl leicht, und als Ergebnis verliert der Stahlbetonbau seine Konstruktionssicherheit. Die bisher vorgenommenen Maßnahmen, die Lebensdauer von Stahlbetonbauten zu verlängern, die durch das oben genannte Phänomen bestimmt wird, schliefen unter anderem ein:
(1) Erhöhung der Dicke der Abdeckung von Betonstahl mit Beton;
(2) Verringerung des Wasser-Zement-Verhältnisses in Betonzusammensetzungen;
(3) Versehen der Betonoberfläche mit in hohem Maße luftdichten Oberflächenbehandlungsmaterialien; und
(4) Verwendung von Ethylen, Vinylacetat und Vinylchlorid-Copolymer-Emulsion als Inhibitor für die Carbonatbildung (siehe JP-A-60-103061).
Diese bekannten Maßnahmen sind in erster Linie wirksam zur Verhinderung einer signifikanten Verschlechterung des Betons, sind jedoch nicht so wirksam bei der Verlängerung der Lebensdauer von Stahlbeton.
Insbesondere bringt die Verwendung von Oberflächenbehandlungsmaterial zur Verhinderung der Carbonatbildung, obwohl dieses auf Kurzzeitbasis wirksam ist, ein Problem dahingehend mit sich, daß die Beständigkeit des Oberflächenbehandlungsmaterials selbst ein Problem wird und damit dies keine in hohem Maße zuverlässige Methode darstellt.
Um die obigen Probleme zu lösen, sind von den Erfindern Untersuchungen zur Überprüfung von Verbindungen vorgenommen worden, die bei der Inhibierung der Carbonatbildung wirksam sein können. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit der Carbonatbildung von Beton bemerkenswert herabgesetzt werden kann, wenn die Verbindung (I), wie sie unten definiert ist, und die in beachtlichem Maße Kohlendioxidgas einfängt und Komplexe damit bildet, dem Beton zugesetzt wird.
Eine Verbindung, die als Carbonatbildungsinhibitor für Zement verwendet werden kann, wird durch die allgemeine Formel (I)
A-(-Yn-H)l (I)
repräsentiert, worin A ein Polyaminrest ist, der 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, y ist -CH&sub3;C&sub6;-O-, l ist eine Zahl von 1 bis 8, n ist eine Zahl von 1 bis 4, das Produkt von n · l ist gleich 15 bis 20, jeder der -Y-H-Reste ist somit ein Rest eines Propylenoxid-abgeleiteten Addenden oder eines Propylenoxid-Homopolymer-Addenden.
In der obigen allgemeinen Formel gehören zu dem Polyamin, aus dem sich der Polyaminrest A bildet, der 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, unter anderem aliphatische Polyamine wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Piperazin, Propylendiamin und Hexamethylendiamin, aromatische Ring-enthaltende Polyamine wie Xylylendiamin sowie aromatische Amine wie m- Phenylendiamin.
Die aktiven Wasserstoffe, die in den Aminogruppen in diesen Polyaminen bestehen, sind teilweise oder vollständig durch Rest(e) von Propylenoxid [-(-Yn-H)l] substituiert.
Bevorzugt unter diesen Polyaminen sind aliphatische Amine wie Ethylendiamin, da sie zu einer besonders guten Inhibierungswirkung der Carbonatbildung führen.
y, das einzelne Propylenoxid-abgeleitete Addende repräsentiert, kann entsprechende Homopolymer-Addende bilden. Wenn (n · l) 21 oder mehr beträgt, wirkt die entsprechende Verbindung als oberflächenaktives Mittel, zeigt einen hohen Grad des Schäumens und ruft einen Abfall bei den Festigkeitsmerkmalen von ausgehärteten Zementmischungen hervor, folglich ist dies unerwünscht.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Verbindung (I) ist bekannt und kann zum Beispiel durch Reaktion von Polyaminen, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, mit dem Monomeren oder Polymeren eines Propylenoxids in üblicher Weise hergestellt werden.
Zu repräsentativen Beispielen der Verbindung (I) gehören die folgenden:
Verbindung 1 (n = 4, 1 = 4):
diese Verbindung wurde nach der Präparation 1 hergestellt.
Verbindung 2 (n = 3, 1 = 5):
Verbindung 3 (n = 3, 1 = 6):
Anmerkung: die Werte von n bedeuten die Anzahl der durchschnittlichen Mole.

Präparation 1

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer, Manometer und Einlaßstutzen für Reaktionsteilnehmer wurde Ethylendiamin (50 g, 0,833 Mole) eingebracht. In dieses Reaktionsgefäß wurde Propylenoxid (Gesamtvolumen: 696 g, 12,0 Mole) bei einer Durchschnittstemperatur von 140 C über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben. Man erhielt das Endprodukt, Verbindung 1 (773 g). Das Produkt war eine viskose, bernsteinfarbene Flüssigkeit, und sein Amin- Wert KOH mg/g) betrug 110,9, und seine Hydroxylzahl (KOH mg/g) betrug 230,0. Das Molekulargewicht des Produktes betrug 976, bestimmt durch die Hydroxylzahl, und dementsprechend betrug die theoretische Durchschnittszahl der Mole von Oxypropylen 15,8.
Die Zementzusammensetzung nach dieser Erfindung ist eine hydraulische Zementzusammensetzung, wie Mörtel und Betone, in die die Verbindung (I) eingebracht ist.
Die Verbindung (I) wird in einen hydraulischen Zement nach einem üblichen Verfahren eingebracht.
Der Anteil der Verbindung (I) in der Zementzusammensetzung nach dieser Erfindung beträgt 0,1 bis 10% und vorzugsweise 0,5 bis 5% (Gewichtsprozent bezogen auf Zement). Wenn der Anteil unterhalb des obigen Bereiches liegt, kann keine zufriedenstellende Wirkung erreicht werden. Wenn der Bereich überschritten wird, wird das Ergebnis nicht besser als das, das innerhalb des Bereichs erreicht wird, und somit ist die Verwendung von überschüssigen Mengen unökonomisch.
Im allgemeinen kann ein Zuschlagstoff für Mörtel Sand oder ein anderer feiner Zuschlagstoff sein, und der Anteil eines Zuschlagstoffes liegt im Bereich von etwa 25 bis 80 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zementzusammensetzung in Abhängigkeit der Art des Zuschlagstoffes und den gewünschten Eigenschaften und der Verwendung der Zementzusammensetzung.
Weiterhin kann im allgemeinen für Betone ein Zuschlagstoff ein feiner Zuschlagstoff wie Sand sein und ein grobkörniger Zuschlagstoff, wie Schotter oder Kies. Der Anteil des feinen Zuschlagstoffes liegt im Bereich von etwa 20 bis 50% und der Anteil des grobkörnigen Zuschlagstoffes liegt im Bereich von etwa 35 bis 55 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zementzusammensetzung, in Abhängigkeit von der Art des Zuschlagstoffes und den gewünschten Eigenschaften und der Verwendung der Zusammensetzung.
Sowohl für Mörtel als auch für Betone sollte die Menge des eingebrachten Wassers im allgemeinen ausreichend sein, das hydraulische Erhärten des Zements, der in der Zementzusammensetzung vorhanden ist, zu bewirken und eine ausreichende Verarbeitbarkeit zu gewährleisten. Dies kann im Bereich von etwa 20 bis etwa 70-Gewichts-% des Zements in dem Zementgemisch für Mörtel sein und von etwa 25 bis etwa 80 Gewichts-% des Zements in der Zementzusammensetzung für Betone. Die genauen Wassermengen hängen von der Endverwendung der Zementzusammensetzung ab sowie von dem Zuschlagstoff und anderen Beimischungen, die in der Zementzusammensetzung vorhanden sind.
Ein bevorzugtes Wasser-Zementverhältnis der Zementzusammensetzung nach dieser Erfindung beträgt 20 bis 70% für Mörtel und 25 bis 80% für Betone in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften und der Verwendung der Zement zusammensetzung.
In der Zememtzusammensetzung nach dieser Erfindung können verschiedene Wasser-reduzierende Beimischungen eingebracht werden, wie Wasser-reduzierende Mittel (zum Beispiel Natriumgluconat, Lignosulfonat, sulfoniertes Naphthalen-Formaldehyd- Kondensat, sulfoniertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat usw.) und Luftporenbildner (AE-Mittel), um die Qualität des Betons zu verbessern usw.
Die Carbonatbildungsinhibitoren nach der vorliegenden Erfindung können den Beton in gleicher Weise wie übliche Additive zugegeben werden. Somit können sie dem Einmischwasser vorher oder einem gerade hergestellten Betongemisch zugegeben werden. Weiterhin können sie nach Erreichen der Stelle für Betongemische, die durch Fahrzeugmischeinrichtungen getragen werden, zugegeben werden. Die Zugabeart kann in Abhängigkeit vom eingesetzten Inhibitor für die Carbonatbildung, von den Bedingungen des Betonaufbaus und so weiter entschieden werden.
Die Inhibitoren für die Carbonatbildung nach der Erfindung unterliegen keiner Einschränkung hinsichtlich der Art des Zements, der Art des Zuschlagstoffes oder der Art jeden Additivs oder Zuschlagstoffs, der in Kombination damit angewandt wird. Sie können daher beliebige Zementarten zugesetzt werden, die auf dem Markt verfügbar sind, wie üblichem Zement, Hochfrühfestzement, Hochofenschlackzement und Flugaschenzement. Derartige Zemente können teilweise ersetzt sein mit Flugasche, gemahlener Hochofenschlacke, einem siliciumhaltigen Additiv und/oder ähnlichen. Eine solche Substitution kann dazu führen, daß das Ziel der Erfindung in bevorzugter Weise erreicht wird.
Die Zementzusammensetzung nach dieser Erfindung kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:
Mörtel kann hergestellt werden durch Einbringen der Verbindung (I) in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Zements, in Mörtel.
Die genannten Mörtel können Zement (15 bis 55%), Wasser (5 bis 25%), feinen Zuschlagstoff (35 bis 75%), Luftporenbildner (0 bis 1% des Zements) und/oder ein Wasser-reduzierendes Mittel (0 bis 5% des Zements) enthalten.
Betone können hergestellt werden durch Einbringen der Verbindung (I) in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Zements, in Betone.
Die Betone können enthalten Zement (6 bis 30%), grobkörnigen Zuschlagstoff (35 bis 60%), feinen Zuschlagstoff (20 bis 50%), Wasser (6 bis 15%) und Luftporenbildner (0 bis 1% des Zements) und/oder Wasser-reduzierendes Mittel (0 bis 5% des Zements).
In einigen Fällen können die Inhibitoren für die Carbonatbildung gemäß der Erfindung Luft einbringen. In einem solchen Fall ist es wünschenswert, ein bekanntes entschäumtes Mittel in Kombination damit zu verwenden.
Die Wirkungen dieser Erfindung werden mit Hilfe des folgenden Versuchsbeispiels erläutert.

Versuch

18 Arten erfindungsgemäßer Inhibitor für die Carbonatbildung und 5 Arten zum Vergleich wurden entsprechend zu einer Betonzusammensetzung gegeben, die in Tabelle 1 aufgeführt ist, bei einer Zugabemenge von 4 Gewichts-% auf Basis des Zementgewichts. Die Zugabe erfolgte so, daß jeder Inhibitor dem Mischwasser zugesetzt wurde. Tabelle 1 Ausbreitmaß (cm) Luftgehalt (%) Wasser-Zement-Verhältnis für 1 m³ Beton erforderliche Materialien (kg) Zement Wasser Sand Kies
Prismatische Probekörper von 10 cm · 10 cm · 40 cm Größe wurden aus Betonzusammensetzungen hergestellt, in feuchter Luft bei 20 C für eine Woche ausgehärtet und anschließend bei 20 C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit für zwei Wochen getrocknet. Diese Probekörper ließ man in einem Behälter für einen Monat stehen, der bei einer Temperatur von 30 C und einer Feuchtigkeit von 60% (r.L.) mit einer 5% Kohlendioxidgas-Atmosphäre gehalten wurde. Dieser Test erfolgte, um die Carbonatbildung beim Beton durch das vorhandene Kohlendioxidgas zu beschleunigen.
Nach einem Monat des Stehenlassens wurden die Probekörper aus den Behältern herausgenommen und etwa in der Mitte in zwei Hälften geteilt. Jede Schnittfläche wurde mit einer ethanolischen Lösung von Phenolphthalein (Konzentration 1%) besprüht. Wo der Beton alkalisch geblieben war, erschien die Oberfläche in roter Farbe, während der Obenflächenteil mit Carbonatbildung sich in der Farbe nicht veränderte. Auf diese Weise wurde die Tiefe der Carbonatbildung von der Oberfläche aus für jeden Probekörper gemessen.
Die Ergebnisse der Tiefenmessung der Carbonatbildung sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Verbindung (als zuvor genannte Verbindungsnummer) Tiefe der Carbonatbildung (cm)

1 0,6
2 0,6
3 0,6
[zum Vergleich)
kein Additiv 2,4
Verbindung A 1,4
Verbindung B 2,0
Verbindung C 1,5
Verbindung D 1,7
Anmerkung: die Verbindungen A bis D sind die folgenden:
Verbindung A (Block-Copolymeres)
Verbindung B
Verbindung C (Block-Copolymeres)
Verbindung D (Block-Copolymeres)
Als Ergebnisse der obigen Beispiele ist klar ersichtlich, daß die die Inhinbitoren nach der Erfindung enthaltenden Beton-Probekörper sehr langsam waren hinsichtlich der Geschwindigkeit der Carbonatbildung von der Oberfläche aus, oder es war nicht mehr als ein Drittel, ausgedrückt als Tiefe der Carbonatbildung. Da es bekannt ist, daß der Verlauf der Carbonatbildung proportional der Wurzel von D ist ( T) (T ist die Zeit, die vergangen ist), ist die erforderliche Zeit, in der die Betonprobekörper, die die Inhibitoren für die Carbonatbildung nach der vorliegenden Erfindung enthielten, bis zur Carbonatbildung in einer bestimmten Tiefe erforderlich ist, etwa neunmal länger im Vergleich mit den üblichen Beton-Probekörpern. Somit zeigen die obigen Ergebnisse, daß für tatsächliche Stahlbetonbauten, die erforderliche Zeit für den Betonteil, der den Verstärkungsstahl bedeckt, bis zur vollständigen Carbonatbildung um das 9-fache verlängert werden kann gemäß der vorliegenden Erfindung.
Wie oben erläutert, führt die vorliegenden Erfindung zu einer sehr starken Wirkung hinsichtlich der Verlängerung der Nutzungsdauer von Stahlbetonbauten.
Es folgt ein Arbeitsbeispiel der vorliegenden Erfindung:

Beispiel 1

(kg/m³)
gewöhnlicher Portlandzement 317
Wasser 182
Sand 765
Kies 1027
Verbindung 1 12,7
Die obigen Materialien wurden gemischt, um zu einem Beton zu gelangen.

Claims

1. Hydraulische Zementzusammensetzung, umfassend als Inhibitor für die Carbonatbildung der Zementzusammensetzung wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

A-(-Yn-H)l (I)

worin A ein Polyaminrest ist, der 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, y ist -C&sub3;H&sub6;-O-, l ist eine Zahl von 1 bis 8, n ist eine Zahl von 1 bis 4, das Produkt von n · l ist gleich 15 bis 20, jeder der -Yn-H-Reste ist somit ein Rest eines Propylenoxid-abgeleiteten Addenden oder eines Propylenoxid-Homopolymer-Addenden; und der bzw. die aktiven Wasserstoff(e), der die in den Aminogruppen in den Polyaminresten bestehen, sind teilweise oder vollständig durch Rest(e) von Propylenoxid substituiert.

2. Hydraulische Zementzusammensetzung, die einen hydraulischen Zement, eine ausreichende Menge Wasser zur Bewirkung des hydraulischen Abbindens des Zements und eine Verbindung (I) nach Anspruch I in einer Menge von zwischen 0,1 und 10 Gewichts-%, bezogen auf die Menge des Zements, enthält, wobei die Carbonatbildung der Zementzusammensetzung inhibiert wird.

3. Hydraulische Zementzusammensetzung, enthaltend einen hydraulischen Zement, Zuschlagstoffin einer Menge von bis zu 90 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zementzusammensetzung, ausreichend Wasser zur Bewirkung des hydraulischen Abbindens des Zements und eine Verbindung der Verbindung (I) nach Anspruch 1 in einer Menge von zwischen 0,1 und 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Zements, wodurch die Carbonatbildung der Zementzusammensetzung inhibiert wird.

4. Verfahren zur Inhibierung der Carbonatbildung von hydraulischen Zementzusammensetzungen, die hydraulischen Zement, Zuschlagstoff in einer Menge von bis zu 90 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zementzusammensetzungen und eine ausreichende Menge Wasser zur Bewirkung des hydraulischen Abbindens des Zements enthält, umfassend die Einbeziehung einer Verbindung der Verbindung (I) nach Anspruch 1 in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Zements, wodurch die Carbonatbildung der Zementzusammensetzung inhibiert wird.

5. Verfahren zur Herstellung von hydraulischen Zementzusammensetzungen, umfassend die Einbeziehung als Inhibitor für die Carbonatbildung von wenigstens einer Verbindung der Formel (I)

worin A ein Polyaminrest ist, der 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, Y ist -C&sub3;H&sub6;-O-, l ist eine Zahl von 1 bis 8, n ist eine Zahl von 1 bis 4, das Produkt von n · l ist gleich 15 bis 20, jeder der -Yn-H-Reste ist somit ein Rest eines Propylenoxid-abgeleiteten Addenden oder eines Propylenoxid-Homopolymer-Addenden; und der bzw. die aktiven Wasserstoffe, die in den Aminogruppen in den Polyaminresten bestehen, sind teilweise oder vollständig durch Rest(e) von Propylenoxid substituiert, in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Zements, wodurch die Carbonatbildung der Zementzusammensetzung inhibiert wird.

6. Verfahren zur Herstellung von hydraulischen Zementzusammensetzungen, die hydraulischen Zement, Zuschlagstoff in einer Menge von bis zu 90 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zementzusammensetzungen, und eine ausreichende Menge Wasser zur Bewirkung des hydraulischen Abbindens des Zements enthalten, umfassend die Einbeziehung einer Verbindung der Verbindung (I) nach Anspruch 5 in einer Menge zwischen 0,1 und 10,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Zements, wodurch die Carbonatbildung der Zementzusammensetzung inhibiert wird.

7. Hydraulische Zementzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, worin die Verbindung (I) eine Verbindung ist, in der A ein Rest von Ethylendiamin ist, n ist 4, und 1 ist 4.

8. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Verbindung (I) eine Verbindung ist, in der A ein Rest von Ethylendiamin ist, n ist 4, und 1 ist 4.

9. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, worin die Verbindung (I) eine Verbindung ist, in der A ein Rest von Ethylendiamin ist, n ist 4, und 1 ist 4.

10. Verwendung einer Verbindung der Formel (I), wie in einem der vorangegangenen Ansprüche definiert, als Inhibitor für die Carbonatbildung in hydraulischen Zementzusammensetzungen.

11. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die hydraulische Zementzusammensetzung 0,1 bis 10 Gewichts-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichts-%, am bevorzugtesten 3 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Zements, der Verbindung der Formel (I) enthält.