DE4140399A1 - Korrosionshemmende zusatzmittel fuer beton - Google Patents

Korrosionshemmende zusatzmittel fuer beton

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Mark A Bury
Stephen A Farrington
Charles K Nmai
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    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates

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Description

Die Erfindung betrifft die Verhinderung von Korrosion des Stahls im Beton. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf emulgierte Zusatzmittel und auf ein Verfahren zur Korrosionshemmung von Stahl im Beton.
Normalerweise wird der Armierungsstahl im Beton durch das hoch alkalische Milieu des Betons vor Korrosion geschützt. Korrosion des Stahls kann je­ doch durch Einwirkung von Chloriden entstehen, die durch Anwendung von Enteisungschemikalien oder durch Meereswasser in die Betonstruktur ein­ dringen. Diese Korrosion kann durch die Entstehung von Rissen im Beton beschleunigt werden, was zur unmittelbaren Bloßstellung des Stahls an die korrosive Wirkung der Chloride führen kann. Die korrosive Aktivität kann schließlich mit einem Verlust der Unantastbarkeit der Betonstruktur enden. Diese Form des Betonverfalls trifft man an vielen Orten an. Es be­ steht also ein Bedarf für neue korrosionshemmende Zusatzmittel, die den Armierungsstahl vor der Einwirkung von korrosiven Chloriden schützen.
Die Erfindung betrifft daher ein Zusatzmittel für Beton, das die Korrosion des Armierungsstahls hemmt und aus einer Öl-in-Wasser-Emulsion besteht, enthaltend
  • a) in der Ölphase von 10 bis 55% eines ungesättigten Fettsäureesters, von 1 bis 15% eines äthoxylierten C6-12-Alkylphenols und von 1 bis 5% eines Esters einer aliphatischen Carbonsäure und eines mono-, di- oder trivalenten Alkohols, und
  • b) in der Wasserphase von 0,1 bis 5% einer gesättigten C12-30-Fettsäure, von 0,1 bis 1% einer amphoteren Verbindung, die mindestens eine Aminogruppe und mindestens eine saure Gruppe enthält, von 2 bis 10% eines Glykols und von 0,1 bis 2% einer Seife,
wobei alle Prozente sich auf das Gewicht der Emulsion beziehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Zusatzmittel aus einer Öl-in-Wasser-Emulsion, enthaltend
  • a) in der Ölphase von 10 bis 55% eines C4-15-Alkyl- oder C4-15-Alkylen­ glykololeats, von 3 bis 15% eines äthoxylierten Nonylphenols mit 2-4 Äthylenoxy-Einheiten und von 2 bis 5% eines Esters einer aliphati­ schen Carbonsäure und eines mono-, di- oder trivalenten Alkohols mit insgesamt von 8 bis 46 Kohlenstoffatomen,
  • b) in der Wasserphase von 0,1 bis 5% einer gesattigten C12-30-Fettsäure, von 0,1 bis 1% einer amphoteren Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens einer Säuregruppe, von 2 bis 10% eines Glykols und von 0,1 bis 2% einer Seife.
Der ungesättigte Fettsäureester, der bevorzugt ein C4-15-Alkyl- oder C4-15 Alkylenglykololeat ist, ist bevorzugt in Mengen von 15 bis 30% der Emulsion enthalten. Man darf selbstverständlich mehr als nur eine Verbin­ dung auswählen und verschiedene Typen solcher Verbindungen mischen. Beispiele von bevorzugten Verbindungen sind n-Butyloleat und Propylen­ glykoldioleat.
Das äthoxylierte Nonylphenol, das bevorzugt von 2 bis 4 Äthylenoxyd­ einheiten enthält, ist bevorzugt in Mengen von 3 bis 10% enthalten. Eine große Auswahl solcher Verbindungen steht zur Verfügung und alle sind für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Zusatzmitteln geeignet. Auch hier, wie es für alle weiteren Komponenten der Fall ist, kann man mehr als nur eine Verbindung benutzen.
Der Ester einer aliphatischen Carbonsäure enthält bevorzugt 10 bis 38 und weiter bevorzugt 12 bis 30 Kohlenstoffatome. Der Alkohol ist bevorzugt Glycerin. Typische Beispiele solcher Verbindungen sind Speck-Monoglycerid und äthoxylierte Rizinusglyceride.
Die gesättigte Fettsäure in der Wasserphase ist bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 5%, weiter bevorzugt von 0,5 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, enthalten. Geeignete Säuren sind Lauryl-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure, wobei Stearinsäure besonders bevorzugt wird. Die Gesamt­ menge von gesättigter Fettsäure und Seife sollte von 0,2 bis 7%, bevor­ zugt von 0,6 bis 4% betragen. Jede Seife ist geeignet, Calciumstearat je­ doch besonders bevorzugt. Eine Kombination von Calciumstearat und Stearin­ saure wird besonders empfohlen.
Als amphotere Verbindung kann jede der beschriebenen Art eingesetzt wer­ den. Bevorzugt sind Reaktionsprodukte von Alkylessigsäure oder von Alkyl­ ameisensäure mit einem C8-22-aliphatischen Amin. Besonders bevorzugt als solches ist Kokosalkyl-β-aminopropionsäure.
Als Glykol gilt jedes Glykol, Glykoläther oder Polyglykol mit einer Höchstzahl von Äthergruppen gleich 5. Bevorzugt ist Propylenglykol, aber auch Glycerin, Äthylenglykol, Butylglykol, Diäthylenglykol, Propylengly­ kolmethyläther und geeignete Vertreter aus der Reihe der "Cellosolve" (Marke)-Produkte können eingesetzt werden.
Die Emulsion kann außer den oben beschriebenen Komponenten in der Wasser- oder Ölphase oder in beiden Phasen noch weitere bekannte Komponenten in den üblichen Mengen enthalten.
Die Ölphase macht etwa 15 bis 65%, bevorzugt 20 bis 35% (bezogen auf das Gewicht der Emulsion) aus. Die Wassermenge in der Emulsion beträgt etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent, bevorzugt von 50 bis 75 Gewichtsprozent. Die Zusatzmittelemulsionen gemäß der Erfindung werden nach bekannter Art hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Zusatzmittelemulsionen werden beim Anmachen dem Beton zugesetzt. Die Dosierung beträgt etwa 0,3 bis 6,4 %, bevorzugt von 1,3 bis 2,6 %, bezogen auf Zementgewicht.
Es wurde gefunden, daß beim Einsatz solcher Zusatzmittelemulsionen im Beton der darin verwendete Armierungsstahl viel weniger unter chlorid­ bedingter Korrosion leidet als Vergleichsstahl, der den gleichen äußer­ lichen Bedingungen ausgesetzt ist. Die Erfindung betrifft also weiter eine zur Anwendung mit Armierungsstahl besonders geeignete Betonmischung, die unter Einsatz der beschriebenen Zusatzemulsionen hergestellt wurde. Weiter betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zum Schützen von Armie­ rungsstahl im Beton gegen Korrosion, dadurch gekennzeichnet, daß man der Betonmischung vor dem Gießen und dem Inkontaktbringen mit der Armierung eine oben definierte Zusatzmittelemulsion zugibt.
Die erfindungsgemäßen Zusatzmittelemulsionen sind bei normalen Tempera­ turschwankungen sehr stabil. Ohne den Erfindungsumfang in irgendeiner Weise zu beeinflussen, wird angenommen, daß die Emulsion sich beim Kontakt mit dem hohen pH der Betonmischung entmischt, wodurch die aktiven Komponenten mit dem Armierungsstahl in Kontakt treten können. Die Emulsion sorgt aber für eine gleichmäßige Verteilung dieser Aktivsubstanzen in der Betonmischung und damit für einen gleichmäßigen Korrosionsschutz.
Die Erfindung wird weiter erläutert durch die nachfolgenden Beispiele. Darin wird eine erfindungsgemäße Zusatzmittelemulsion A mit den folgenden Komponenten eingesetzt:
Komponente
Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtemulsion
Kokosalkyl-β-aminopropionsäure
0,3
n-Butyloleat 21,0
Propylenglykoldioleat 8,0
Aethoxyliertes(2) Nonylphenol 1,5
Aethoxyliertes(4) Nonylphenol 1,5
Stearinsäure 0,6
Speck-monoglycerid 0,5
Aethoxyliertes Speck-monoglycerid 2,5
Propylenglykol 8,0
Calciumstearat 0,15
Wasser 55,95
Für die Herstellung von Betonmischungen wird folgende Rezeptur verwendet:
Typ 1-Zement|217 kg
Feinaggregat 700 kg
Grobaggregat (Maximumgröße 1,9 cm) 866 kg
Wasser (0,48 W/Z) 105 kg
Setzmass 5,1 cm
Luftporengehalt 2,5%
Gewichtseinheiten 2403 kg/m³
Die im Beispiel 1 verwendete Prüfmethode ist die sogenannte "Time-to- Corrosion"-Methode ("Protective Systems for new prestressed and substruct­ ure Concrete, U.S. Dept. of Transportation, Federal Highway Admini­ stration, Report No. FHWA/RD-86/193, April 1987, 126 Seiten). Sie wurde entwickelt, um wirklichkeitsnah die Praxisbedingungen zu simulieren, und quantifiziert die Korrosionsaktivität in armiertem Beton, der längere Zeit dem Angriff von Chloriden ausgesetzt wird. Es werden Betonmuster mit den Ausmaßen 12 Daumen · 12 Daumen · 7 Daumen (30,5 cm · 30,5 cm · 17,8 cm) im Doppel für jede Behandlung hergestellt, die Geflechte von Armierungs­ stahl enthalten, wobei zwei Eisenstangen ein Daumen (2,5 cm) unter der Oberfläche und vier Stangen vier Daumen (10 cm) unter der ersten Ebene eingesetzt werden. Die Geflechte sind elektrisch mit einem Resistor ver­ bunden und der entstehende Flächengradient zwischen der Kathode (unteres Geflecht) und der Anode (oberes Geflecht) ist so eingestellt, daß der Korrosionsprozeß beschleunigt wird. Zur Prüfung werden Behandlungen mit einem Natriumchloridbad durchgeführt abwechselnd mit Lufttrocknung, dabei werden periodisch der Makrozell-Korrosionsstrom zwischen den oberen und unteren Stangen, das anodische Halbzell-Potential des Musters und der Widerstand von Geflecht zu Geflecht in der Zwischenschicht gemessen.
Im Beispiel 2 ist die Prüfmethode im wesentlichen die gleiche mit den folgenden Unterschieden:
  • a) Die Prüfungsmuster sind 3 Daumen tief, 4 Daumen breit und 14 Daumen lang (7,6 cm · 10,2 cm · 35,5 cm), und
  • b) eine Stange ist 1 Daumen (2,5 cm) unter der Oberfläche des Balkens und zwei weitere Stangen sind 0,5 Daumen (1,3 cm) über der unteren Fläche angebracht.
BEISPIEL 1
Es werden Betonmuster mit und ohne Einsatz der Zusatzmittelemulsion A hergestellt, die zwei Geflechte von Armierungsstahl enthalten. Wenn Zusatzmittel zugegeben wird, wird bei einer 50%igen Verdünnung eine Menge von 1,3%, bezogen auf Zementgewicht, eingesetzt. Die Geflechte werden elektrisch mit einem 10 Ohm-Resistor verbunden, der eine direkte Erfassung der Korrosionsaktivität mit der oben beschriebenen "Time-to- Corrosion"-Methode erlaubt. Die Oberfläche der Muster wird abwechselnd 4 Tage einer konzentrierten (15%) Natriumchlorid-Lösung ausgesetzt und 3 Tage getrocknet, über insgesamt 48 Zyklen. Wöchentlich wird der Korro­ sionsstrom gemessen. Die das Zusatzmittel enthaltenden Muster schneiden beträchtlich besser ab als diejenigen ohne Zusatzmittel.
BEISPIEL 2
Es werden Betonbalken mit und ohne Zusatzmittel (unverdünnt in Mengen von 0,6%, bezogen auf Zementgewicht) und mit zwei Geflechten von Armierungs­ stahl hergestellt. Die Geflechte werden wie oben beschrieben elektrisch mit einem 10 Ohm-Resistor verbunden, der eine direkte Erfassung der Korro­ sionsaktivität wie oben beschrieben erlaubt. Nach normaler Aushärtung des Betons wird, senkrecht zur Achse der Armierung, ein Riß von der Ober­ fläche jedes Balkens bis zur Ebene der obersten Schicht von Armierungs­ stahl getrieben. Die gerissene Oberfläche der Betonbalken wird laufend einer konzentrierten (10%) Natriumchlorid-Lösung ausgesetzt und perio­ disch der Korrosionsstrom gemessen. Die mit Zusatzmittel hergestellten Balken schneiden beträchtlich besser ab als diejenigen ohne Zusatzmittel.

Claims (11)

1. Zusatzmittel für Beton, das die Korrosion des Armierungsstahls hemmt und aus einer Öl-in-Wasser-Emulsion besteht, enthaltend
  • a) in der Ölphase von 10 bis 55 % eines ungesättigten Fettsäureesters, von 1 bis 15% eines äthoxylierten C6-12-Alkylphenols und von 1 bis 5% eines Esters einer aliphatischen Carbonsäure und eines mono-, di- oder trivalenten Alkohols, und
  • b) in der Wasserphase von 0,1 bis 5% einer gesättigten C12-30-Fettsäure, von 0,1 bis 1% einer amphoteren Verbindung, die mindestens eine Aminogruppe und mindestens eine saure Gruppe enthält, von 2 bis 10% eines Glykols und von 0,1 bis 2% einer Seife,
wobei alle Prozente sich auf das Gewicht der Emulsion beziehen.
2. Zusatzmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) in der Ölphase von 10 bis 55% eines C4-15-Alkyl- oder C4-15-Alkylen­ glykololeats, von 3 bis 15% eines äthoxylierten Nonylphenols mit 2-4 Äthylenoxy-Einheiten und von 2 bis 5% eines Esters einer aliphati­ schen Carbonsäure und eines mono-, di- oder trivalenten Alkohols mit insgesamt von 8 bis 46 Kohlenstoffatomen,
  • b) in der Wasserphase von 0,1 bis 5% einer gesättigten C12-30-Fettsäure, von 0,1 bis 1% einer amphoteren Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens einer Säuregruppe, von 2 bis 10% eines Glykols und von 0,1 bis 2% einer Seife, enthalten sind.
3. Zusatzmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß von 15 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Emulsion, eines Alkyl- oder Alkylenglykololeats enthalten sind.
4. Zusatzmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß von 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Emulsion, eines äthoxylierten Nonylphenols enthalten sind.
5. Zusatzmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß von 0,6 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Emulsion, einer gesättigten Fettsäure und einer Seife enthalten sind.
6. Zusatzmittel gemäß einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die amphotere Verbindung eine Kokosalkyl-β-aminopropionsäure ist.
7. Zusatzmittel gemäß einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölphase von 15 bis 65, bevorzugt von 20 bis 35 Gewichts­ prozent der Emulsion ausmacht.
8. Zusatzmittel gemäß einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt von 20 bis 80, bevorzugt von 50 bis 75 Gewichtsprozent der Emulsion beträgt.
9. Eine für die Anwendung mit Stahlarmierung geeignete Betonmischung, dadurch gekennzeichnet, daß beim Anmachen ein Zusatzmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zugesetzt wird.
10. Verfahren zum Schützen von Armierungsstahl im Beton gegen Korrosion, durch gekennzeichnet, daß der Betonmischung vor dem Gießen ein Zusatzmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zugesetzt wird.
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