DE3510818A1 - Verfahren zur hemmung der korrosion an stahlmaterialien - Google Patents

Verfahren zur hemmung der korrosion an stahlmaterialien

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DE3510818A1 DE19853510818 DE3510818A DE3510818A1 DE 3510818 A1 DE3510818 A1 DE 3510818A1 DE 19853510818 DE19853510818 DE 19853510818 DE 3510818 A DE3510818 A DE 3510818A DE 3510818 A1 DE3510818 A1 DE 3510818A1
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Description

Onoda Construction Materials Co., Ltd., 26 - 20, Shiba 5-chome, Minato-ku, Tokyo, Japan
Verfahren zur Hemmung der Korrosion an Stahlmaterialien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hemmung der Korrosion an in anorganische Materialien eingebauten Stahlmaterialien.
Es ist bekannt, daß Stahlmaterialien unter stark alkalischen Bedingungen, wie sie in anorganischen Substanzen wie Beton auftreten, nur sehr schwer korrodieren. Die Stahlmaterialien korrodieren daher selbst dann nicht, wenn keine Behandlung zur Korrosionshemmung vorgenommen worden ist. Es ist jedoch auch bekannt, daß das Stahlmaterial relativ
1324
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Telekop. / Telecop.: (089) 22 15 69 CCITT 2 Telegr. / Cables: Forbopat München Telex: 524 282 forbo d
BOEHMERT & BOEHMERT ■"
leicht korrodiert, selbst unter nichtneutralen, alkalischen Bedingungen , wenn das anorganische Material, welches das Stahlmaterial umgibt, eine hohe Chloridionenkonzentration aufweist.
Der Mechanismus dieses Phänomens kann wie folgt erklärt werden:
Unter stark alkalischen Bedingungen wird das Stahlmaterial an seiner Oberfläche zu y-Fe- O3 oxidiert, das als Überzug die Korrosion des Stahlmaterials hemmt. Dies nennt man Passivität. Kommen jedoch Chloridionen hinzu, wie z. B. durch eine Chloridverunreinigung, wird der passivierte Überzug brüchig. Risse im Überzug legen dann stellenweise das Stahlmaterial ungeschützt frei. Die freigelegte schmale Stelle bildet die Anode, der andere breiteTeil, der mit dem passivierten Überzug bedeckt ist, bildet die Kathode; es entsteht eine große Potentialdifferenz zwischen ihnen, die bewirkt, daß die Anode (schmale Stelle) korrodiert. Man beobachtet sogenannte "Lochfraßkorrosion11 an verschiedenen Stellen auf der Oberfläche des Stahlmaterials.
Der effektive Querschnitt des Stahlmaterials nimmt durch die Lochfraßkorrosion schnell ab, und es besteht daher sogar dann Gefahr, wenn die Anzahl der Stellen nur gering ist. Wenn die Anzahl dieser Stellen merkbar zunimmt, entstehen Verbindungen zwischen den einzelnen Stellen, die sich schließlich über die gesamte Oberfläche des Stahlmaterials ausbreiten.
Im Anfangsstadium der Korrosion des Stahlmaterials bildet sich Eisenhydroxid Fe (OH)2- Diese Verbindung ist instabil und wird sofort zu Eisenoxiden wie «--Fe 0OH und Fe3 0. oxidiert,
BOEHMERT & BOEHMEKT -
welche die Hauptbestandteile von Rost darstellen. Im Verlauf der Rostbildung nimmt das Volumen des Stahlmaterials zu. Handelt es sich bei dem durch das Stahlmaterial bewehrten anorganischen Material um Stahlbeton, ist besagte Ausdehnung durch den Beton eingeschränkt; es entsteht daher ein hoher Ausdehnungsdruck auf den Beton, welcher die bewehrenden Stahlstäbe umgibt: Entlang der Stäbe kommt es zu Rissen im umgebenden Beton. Setzt sich dieser Prozeß fort, bröckelt der umgebende Beton ab. Im nächsten Stadium schreitet die Korrosion der Stahlstäbe schneller fort, die Stäbe brechen und schließlich bricht die gesamte Struktur zusammen.
Folgende Gründe führen zur Einwirkung von Chloridionen, was, wie eben beschrieben, anorganisches Material mit eingebautem Stahlmaterial (im weiteren als "Stahlbeton", usw. bezeichnet) beschädigt:
1. Verwendung von Seesand als Feinzuschlag,
2. Einsatz der Betonkonstruktion auf einem Schiff,
3. Gebrauch einer Enteisungsanlage,
4. Verwendung eines chemischen Zuschlags mit einem hohen Anteil von Chlorid.
Bei der Verwendung von Seesand als Feinzuschlag kann das Salz durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Tatsächlich ist es jedoch sehr schwierig^das Salz vollständig zu entfernen, und daher wird diese Methode nur sehr selten verwendet.
Calciumchlorid mit einem hohen Chloridionengehalt wurde früher als Betonzuschlag in großen Anteilen verwendet, um das Erhärten des Betons zu beschleunigen. Der Chlorzuschlag wird
BOEHMERT & BOE-HMERT
heute nur noch in stark reduzierten Anteilen eingesetzt, aber da er mehr als 20 Jahre lang verwendet wurde, gibt es heute noch bewehrte Betonkonstruktionen mit einem hohen Anteil an Chloridionen.
Betonkonstruktionen auf Schiffen nehmen heute aufgrund der leichten Wartung ständig zu. Diese Konstruktionen sind jedoch einer stetigen Salzzufuhr ausgesetzt, und das Eindringen von Salz kann nur durch einen völlig wasserundurchlässigen Überzug verhindert werden.
Da es so schwierig ist, das Eindringen von Salz in Stahlbeton, usw. zu verhindern, ist die Entwicklung eines Verfahrens notwendig, das die Korrosion des Stahlmaterials auch dann hemmt, wenn Salz eingedrungen ist.
Aus den japanischen Patenten 937 065 und 941 253 ist die Verwendung eines Betonzuschlages bekannt, der die Korrosion an den Bewehrungsstangen von Stahlbetonkonstruktionen hemmt, wenn die Einlagerung einer schädlichen Menge von Chloridionen wegen z. B. der Verwendung von Seesand unvermeidlich ist. Auf der Grundlage dieser Technik sind "Korrosionshemmer für Stahlbeton" in JIS A 6205 vorgeschrie ben, und die Wirkungen dieser Betonzuschläge werden sehr hoch eingeschätzt.
Die Korrosionshemmer werden jedoch eingesetzt, indem man sie vor dem Gießen des Betons mit anderem anorganischen Material einrührt. So ist es bisher noch nicht in Betracht gezogen worden, den Korrosionshemmer als Reparaturmaterial für bereits bestehende Stahlbetonkonstruktionen zu verwenden.
BOEHMERT & BOEHMERT
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Hemmung der Korrosion an in anorganische Materialien eingebauten StahLmaterialien zu entwickeln, das in der Lage ist, die Korrosion an Stahlinaterial zu hemmen, welches in anorganisches Material mit einer hohen Chloridionenkonzentration eingebaut ist, wobei die Behandlung auch erst nach dem Gießen des Stahlbetons erfolgen kann.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Oberfläche des anorganischen Materials, welches eingebautes Stahlmaterial enthält, zur Imprägnierung mit einer wässrigen Lösung eines anorganischen Salzes behandelt wird, welches eine korrosionshemmende Wirkung auf das Stahlmaterial hat.
Weitere vorteilhafte Ausführungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Zur Untersuchung der korrosionshemmenden Wirkung auf die Bewehrungsstäbe wurde die Oberfläche des anorganischen Materials in einer bestehenden Stahlbetonkonstruktion, die eine schädliche Menge Salz enthielt, mit einer wässrigen Lösung des Korrosionshemmers imprägniert. Dabei fand man, daß dieses Verfahren sehr wirkungsvoll für die Hemmung der Korrosion an den Bewehrungsstäben ist. Allerdings war die korrosionshemmende Wirkung nicht sehr dauerhaft, da der Korrosionshemmer auch nach dem Trocknen der Imprägnierung noch wasserlöslich war. Dieser Nachteil konnte durch nach dem Imprägnieren vorgenommenes Überschichten der Betonoberfläche mit einer Zementmischung überwunden werden.
Der Ausdruck "anorganische Materialien, welche eingebaute Stahlmaterialien enthalten" umfaßt Stahlbeton, Stahlrahmen-
BOEHMERT & BOE-HNIERT : ":
— Sf —
beton, Stahlfaserbeton, usw.
Der Ausdruck "anorganische Salze, welche eine korrosionshemmende Wirkung haben (Korrosionsheinmer für Beton, usw.)" bezieht sich auf solche, die in der Lage sind, eine elektrochemische Korrosionsreaktion durch Ausbildung eines antikorrosiven Überzuges auf der Anode und der Kathode zu kontrollieren, wenn sie in geringer Menge unter korrosiven Bedingungen, z. B. in der Gegenwart von Chloridionen, eingesetzt werden. Die Korrosionshemmer können in die folgenden beiden Gruppen eingeordnet werden:
1. Anodische Korrosionshemmer:
Diese Gruppe umfasst Nitrite, Chromate, usw. Sie oxidieren die Oberfläche des Stahlmaterials direkt oder indirekt und bilden so einen dichten Metalloxidüberzug auf dieser Oberfläche, wodurch die anodische Reaktion gehemmt wird.
2. Kathodische Korrosionshemmer:
Diese Gruppe umfasst Carbonate, Phosphate, Polyphosphate, usw.
Sie bilden mit anderen, unter korrosiven Bedingungen vorhandenen Ionen einen Überzug aus schwer wasserlöslichem Salz auf der Oberfläche des Stahlmaterials (kathodische Teile) und hemmen so die kathodische Reaktion.
Die folgenden prozentualen Mengenangaben dieser Korrosionshemmer beziehen sich auf die Chloridionenkonzentration, die in dem betreffenden anorganischen Material vorliegt; Calciumnitrit mindestens 3 %
Natriumnitrit mindestens 3 %
Calciumphosphat fca-, (PO^)2J mindestens 4 %
BOEHMERT & BOEFTMERT :
Natriumchromat mindestens 2 %
Eine große Menge des Korrosionshemmers wird benötigt, wenn das anorganische Material wie Beton neutralisiert (karbonisiert) ist, wohingegen eine kleine Menge genügt, wenn die Neutralisation (Karbonisierung) noch nicht fortgeschritten und der pH-Wert hoch ist.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Korrosionshemmers kann ein neutralisierter (karbonisierter) Zustand des Betons wieder in einen stark alkalischen Zustand überführt werden, da der Korrosionshemmer stark alkalisch ist (z. B. hat die am häufigsten verwendete 30 %ige Calciumnitritlösung einen pH-Wert von 11 - 12). Sofort nach dem Aufbringen der 30 %igen Calciumnitritlösung, die am häufigsten als erfindungsgemäßer Korrosionshemmer eingesetzt wurde, auf Mörtel (Verhältnis von Zement zu Zuschlag von 1:3) oder Beton betrug die Eindringtiefe mindestens 4 mm. Es wurde festgestellt, daß die Lösung allmählich durch Ionendiffusion weiter eindrang.
Die Zementmischung besteht aus einem Teig hergestellt durch Kneten von Zement wie Portlandzement, einer Portlandzementmischung, extra schnell erhärtendem Zement (Jet-Zement) oder weißem Zement mit einer genügenden Menge Wasser. Die Zementmischung kann mit bis zu 150 %, bezogen auf den Zement, eines Feinzuschlages vermischt werden, wobei dessen Menge von der Bearbeitbarkeit abhängt.
Die erfindungsgemäße Zementmischung kann eine Polymerdispersion enthalten, die die Wasserundurchlässigkeit der Zementmischung verbessert. Obwohl die Menge der Polymerdispersion, die eingearbeitet werden kann, nicht besonders begrenzt ist, da sie abhängt von der jeweilig verwendeten Zementart, wird sie bevorzugt in einer Menge von 0,5 - 25 % (als Trocken-
BOEHMERT & BOE-HMERT
masse), bezogen auf den Zement, eingesetzt. Die geeignetste Polymerdispersion ist eine anionisch polymerisierte Styrol/Butadien-Kautschuk-Dispersion (SBR-A). Es kann aber auch Paraffin/ Asphalt, Kautschukasphalt, Vinylacetat, Ethylen-ZVinylacetat-Copolymer, Acrylharz- und Epoxyharz-Emulsionen sowie NBR, natürlicher Kautschuk, Chloropren und MMA*B Latex verwendet werden. Zusätzlich können ein Emulgator und Stabilisator in den Zement eingearbeitet werden, sofern sie keine Schwierigkeiten verursachen.
Die beiliegenden Zeichnungen illustrieren die Testresultate,
Fig. 1 die Resultate für die Eindringtiefe der Neutralisation zeigt und
Fig. 2 die Messresultate für das Ausmaß der Korrosion am Bewehrungsstab.
Die Zementmischungen wurden unter Verwendung von obenerwähntem SBR-A und einigen anderen Polymerdispersionen hergestellt und die Eindringtiefe der Neutralisation (Karbonisierung) sowie das Ausmaß der Korrosion durch folgende Testmethoden untersucht die die unten angegebenen Resultate lieferten: 1. Verwendete Grundmörtel:
A) Standardmischung zur Bewertung der Leistungsfähigkeit von Polymerdispersionen gemäß JIS:
Maximale Teilchengröße des Zuschlags: 0,5 mm Zementanteil: 25 %
Verhältnis von Zement zu Sand (Toyoura-Standardsand):
Maximale Teilchengröße des Zuschlags: 0,3 mm Zementanteil: 50 %
BOEHMERT & BOEHMERT -' ■. - ψ -
Zementfüller
Maximale Teilchengröße des Zuschlags: 1,2 mm Zementanteil: 30 %
Reparaturmörtel für Trägerschwellen
2. Verwendete Polymerdispersionen:
a) SBR-A
b) EthylenZVinylacetatZVinylchlorid-Terpolymer-Emulsion
c) Acrylester-Emulsion
d) AcrylesterZStyrol-Copolymer-Emulsion
e) EthylenZVinylacetat-Copolymer-Einulsion
f) StyrolZButadien-Copolymer-Emulsion hergestellt durch kationische Polymerisation
g) VinylacetatZVinylversata^Copolymer-Emulsion (wieder dispergierbares Pulver)
h) VinylacetatZLauratZVersatat-Terpolymer-Emulsion
(wieder dispergierbares Pulver) i)keine Polymerdispersion zugefügt
3. Verhältnis von Grundmörtel zu Polymerdispersion: 100:4,5
4. Menge an Wasser (JIS A 1173):
Benötigte Menge Wasser für eine Setzung von 35+5 %.
5. Testmethoden:
A) Eindringtiefe der Neutralisation (Karbonisierung):
Eine Mörtelprobe befand sich 5 Stunden lang in CO9
2 Δ
(100 %, 4 kg pro cm ), danach wurde die Probe zerbrochen und auf die Bruchfläche Phenolphthaleinindikator
BOEHMERT & BOEHMERT : : '
- ye -
351081a
gesprüht. Anhand des nicht gefärbten Teils der Bruchfläche ließ sich die Eindringtiefe messen.
Β)Ausmaß der Korrosion an den Bewehrungsstäben: Eine Mörtelprobe (4 χ 4 χ 8 cm), die in ihrer Mitte einen Bewehrungsstab aus Eisen enthielt mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 10 cm, wurde 2 Tage lang bei 600C luftgetrocknet und dann 2 Tage lang in eine 5 %ige Kochsalzlösung bei 20 C getaucht. Dieser Zyklus wurde im Ganzen 10 mal wiederholt. Die Korrosion wurde auf eine Polyethylenblatt übertragen und ihr Entwicklungsstadium präpariert. Nach dem Übertragen wurde das Ausmaß der Korrosion mit Hilfe eines Video-Musteranalysators festgestellt.
6. Testresultate:
Die Messresultate für die Eindringtiefe der Neutralisation bei Verwendung von 8 verschiedenen Polymerdispersionen sind in Fig. 1 dargestellt.
Der nicht markierte Punkt in Fig. 1 bezeichnet normalen Beton mit einer maximalen Teilchengröße des Zuschlags von 25 mm.
Die Messresultate für das Ausmaß der Korrosion am Bewehrungsstab bei Verwendung von 8 verschiedenen PoIymerdispersionen sind in Fig. 2 dargestellt.
Die Resultate zeigen in beiden Fällen, daß SBR-A den anderen Polymerdispersionen deutlich überlegen ist.
Die Anwendung bei freiliegenden Teilen von Bewehrungsstäben und Konstruktionen auf Schiffen läßt noch bessere Wirkungen erwarten, wenn ein kommerziell erhältlicher
BOEHMERT & BOEHMERT - rf -
j r» ι η π ι
Korrosionshemmer für Stahlbeton der Zementmischung zugefügt wird.
Erfindungsgemäß wird die Zementmischung (teilweise Polymer-Zement-Teig) auf die Oberfläche des anorganischen Materials aufgebracht, das zuvor mit der wässrigen Lösung des korrosionshemmenden anorganischen Salzes imprägniert wurde, und bildet so eine Schutzüberzug, um die korrosionshemmenden Wirkungen des anorganischen Salzes dauerhaft zu erhalten. Es wurde festgestellt, daß die anorganischen Salze wirksam die Adhäsion zwischen dem anorganischen Material und dem Polymer-Zement-Teig verstärken.
Eine 30 %ige Calciumnitritlösung wurde auf flache Betonplatten für Fußwege aufgebracht und danach mit einem Polymer-Zement-Teig überzogen. Die Adhäsion zwischen ihnen wurde gemessen und lieferte die in Tabelle 1 aufgeführten Resultate.
Die Bedingungen des Adhäsionstestes waren wie folgt: Flache Betonplatten für Fußwege gemäß JIS A 5304 (300 χ 300 χ 60 cm) wurden in zwei Teile geteilt. Die eine Hälfte (a) wurde nicht behandelt, die andere Hälfte (b) mit Calciumnitrit imprägniert. Danach wurde auf beide Hälften der Polymer-Zement-Teig aufgebracht. Die Zerreißfestigkeit jeder Hälfte wurde gemäß JIS A 6915 gemessen.
Die erhaltenen Resultate beweisen deutlich die Wirkung von Calciumnitrit bei der Verbesserung der Adhäsion.
BOEHMERT & ΒΟΕΗΜΕκΤ
Ao
Beispiel 1
Ein vor 15 Jahren in Beton errichtetes Gebäude mit 7 Stockwerken über und einem Stockwerk unter der Erde (normale Betonkonstruktion für die ersten 3 Stockwerke und Leichtbetonkonstruktion darüber) wurde repariert, da die Betonoberfläche bröckelig und rissig geworden war und das Abbröckeln des Betons und das Freilegen der Bewehrungsstäbe aus Eisen besorgniserregendes Ausmaß annahm.
Der Beton des Gebäudes hatte einen Chlorgehalt von 0,042 % (0,16 % bezogen auf den Feinzuschlag) und eine Eindringtiefe der Neutralisation (Karbonisierung) von 25 - 35 mm. Bei der Reparatur wurde die Betonoberfläche mit Wasser unter hohem Druck gewaschen und danach getrocknet, bevor ein Korrosionshemmer für Bewehrungsstäbe aus Eisen, der 30 % Calciumnitrit enthielt, mit Hilfe einer Rollbürste aufgebracht wurde. Diese Imprägnierung wurde 2 mal wiederholt (400 g
pro m ). Die so behandelte Betonoberfläche wurde danach getrocknet und mit einem mehrschichtigen, dekorativen Überzug versehen.
1 Jahr nach der Reparatur wurden bei einer Inspektion des Gebäudes keine Schäden festgestellt.
Beispiel 2
Dasselbe Gebäude wie in Beispiel 1 wurde mit Wasser unter hohem Druck gewaschen und der Korrosionshemmer für Bewehrungsstäbe aus Eisen zum Zwecke der Imprägnierung auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht. Ein Polymer-Zement-Mörtel, der 4,5 % (bezogen auf die Trocken-
BOEHMERT & BOEHMKRT
masse) SBR-A enthielt und ein Zement-Sand-Verhältnis von 1:1 aufwies, wurde aufgebracht, um einen Überzug mit einer Dicke von 2 mm zu erhalten. Nach dem Erhärten wurde ein mehrschichtiger, dekorativer Überzug aufgebracht.
1 Jahr nach der Reparatur wurden bei einer Inspektion des Gebäudes keine Schaden festgestellt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Hemmung der Korrosion an in anorganisches Material eingebautem Stahlmaterial kann das Salz (Chlorid) im anorganischem Material einer bereits bestehenden Konstruktion auf einfachem Wege unschädlich gemacht werden. Die Bewehrungsstäbe aus Eisen (Stahlmaterial) im anorganischen Material können geschützt und ihre Korrosion durch die erfindungsgemäße, leicht durchzuführende Reparatur gehemmt werden.
Die in der vorstehenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.
Tabelle 1
Adhäsions-Test
Probe 1 Zerreiß
festigkeit
2
kg/cm		 mittlere
Zerreiß
festigkeit
2
kg/cm		 Bruch (%) Zement Adhäsions-
oberflache
ohne
Behandlung		 2 9,1 9,3 Polymer-Zement 0 0
mit
Behandlung		 3 10,3 11,5 100 30 0
1 8,6 70 10 30
2 11,3 60 5 0
3 11,6 95 0 30
11,7 70 5 ■ 5
90

Claims (6)

  1. BOEHMERT& ΒΟΕΗΜΕΕΊΓ
    OX 287
    Ansprüche
    ι 1J Verfahren zur Hemmung der Korrosion an in anorganische Materialien eingebauten Stahlmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des anorganischen Materials, welches eingebautes Stahlmaterial enthält,, zur Imprägnierung mit einer wässrigen Lösung eines anorganischen Salzes behandelt wird, welches eine korrosionshemmende Wirkung auf das Stahlmaterial hat.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Salz ein Nitrit verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitrit Calciumnitrit verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das imprägnierte anorganische Material mit einer Zementmischung überschichtet wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zementmischung, die eine Polymerdispersion enthält,
    verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerdispersion eine Styrol/Butadien-Kautschuk-Dispersion verwendet wird, die durch anionische Polymerisation
    erhalten wurde (SBR-A).
DE19853510818 1984-03-29 1985-03-26 Verfahren zur hemmung der korrosion an stahlmaterialien Granted DE3510818A1 (de)

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