BEZUGNAHME AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
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Diese Anmeldung steht in Beziehung zu den anhängigen Anmeldungen Serial Nr.
07/502,721, eigereicht am 2. April 1990 (EP-A-450 444); Serial Nr. 07/502,720, eingereicht am 2.
April 1990; (EP-A-450 444) und Serial Nr. 07/698,885, eingereicht am 13. Mai 1991 (Awaltsakte
RD-20,263).
Hintergrund der Erfindung
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Diese Anmeldung bezieht sich auf rostfreie, bzw. korrosionsbeständige Stahllegierungen
und insbesondere auf korrosionsbeständige Stahllegierungen nut hoher Beständigkeit gegen
Korrosion und Spannungsrißkorrosion in Wasser hoher Temperatur. Der Begriff "Wasser hoher
Temperatur", wie er hier benutzt wird, bedeutet Wasser von etwa 150ºC oder mehr, Dampf oder dessen
Kondensat. Der Begriff "Spannungsrißkorrosion", wie er hier benutzt wird, bedeutet durch
statische oder dynamische Spannung ausgebreitete Risse in Kombination mit Korrosion an der
Rißspitze.
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Wasser hoher Temperatur findet sich in einer Vielfalt bekannter Vorrichtungen, wie
Wasserentlüftern, Kernreaktoren und bei der dampfgetriebenen Zentralstation zur Energieerzeugung.
Korrosion und Spannungsrißkorrosion sind bekannte Erscheinungen, die in Komponnten,
einschließlich Konstruktionsteilen, Rohren, Befestigungsmitteln und Schweiß-Abscheidungen von
Vorrichtungen auftreten, die Wasser hoher Temperatur ausgesetzt sind, So ist es, z.B., bekannt,
daß die Komponenten in Kernreaktoren, die Wasser hoher Temperatur ausgesetzt sind, einer
Spannungsrißkorrosion unterliegen. Die Reaktor-Komponenten sind einer Vielfalt von Spannungen
ausgesetzt, die verbunden sind mit, z.B., Unterschieden in der Wärmeausdehnung, dem Betriebsdruck,
der für den Behälter des Reaktor-Kühlwassers erforderlich ist, und anderen Quellen, einschließlich
Restspannungen vom Schweißen, Kaltverformen und anderen asymmetrischen
Metallbehandlungen. Zusätzlich können die Wasser-Zusammensetzung bzw. -Chemie, das Schweißen, die
Wärmebehandlung und Strahlung die Empfindlichkeit einer Komponente für Spannungsrißkorrosion des
Metalles erhöhen.
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Die Bestrahlung von korrosionsbeständigen Stahllegierungen im Kern von Kernreaktoren
kann die Spannungsrißkorrosion von der Ausseigerung von Verunreinigungen, wie Phosphor,
Silicium und Schwefel, an den Korngrenzen fördern. Die durch Bestrahlung unterstützte
Spannungsrißkorrosion wurde verringert durch Einschränken solcher Verunreinigungen in
korrosionsbeständigen Stahllegierungen. Modifizierte Formen solcher Legierungen, wie korrosionsbeständiger
Stahl 348, 316 und 304 (wobei das offizielle Klassifikationssystem der American Society of Testing
and Materials benutzt wird), wurden mit oberen Grenzen von Phosphor, Silicium und Schwefel
unter den Grenzen der Standardlegierungen entwickelt. In der US-PS 4,836,976 wurde eine weitere
Verringerung der Empfindlichkeit für durch Bestrahlung unterstützte Spannungsrißkorrosion
erzielt durch Begrenzen des Stickstoff-Gehaltes von austenitischen, korrosionsbeständigen Stählen
auf ein Maximum von 0,05 Gew.-%.
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Korrosion, die zur Spannungsrißkorrosion führt, wurde in weitem Rahmen untersucht, und
es wurde eine Anzahl von entsprechenden Veröffentlichungen geschrieben. Einige der
Veröffentlichungen, die sich mit der Spannungsrißkorrosion befassen, sind:
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1) F.P. Ford, "Stress Corrosion Cracking", in "Corrosion Processes", herausgegeben durch
R.N. Parkins, Applied Science Publishers New York, 1982, Seite 271.
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2) J.N. Kass und R.L. Cowan, "Hydrogen Water Chemistry Technology for BWRs", in "Proc.
2nd Int. Conf. on Environmental Degradation of Materials in Nuclear Power Systems--Water
Reactors", Monterey, CA, 1985, Seite 211.
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3) M.E. Indig, B.M. Gordon, R.B. Davis und J.E. Weber, "Evaluation of In-Reactor
Intergranular Stress" in "Proc. 2nd Int. Conf. on Environmental Degradation of Materials in
Nuelear Power Systems--Water Reactors", Monterey, CA, 1985, Seite 411.
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4) F.P. Ford, P.L. Andresen, H.D. Solomon, G.M. Gordon, S. Ranganath, D. Weinstein und
R. Pathania, "Application of Water Chemistry Control, On-Line Monitoring and Crack Growth Rate
Models for Improved BWR Materials Performance", "Proc. Fourth International Symposium on
Environmental Degradation of materials in Nuclear Power Systems - Water Reactors", Jekyll
Island, GA, August 1989, Naca, Houston, Seiten 4-26 bis 4-51, 1990.
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5) L.W. Niedrach und W.H. Stoddard, "Corrosion Potentials ans Corrosion Behavior of
AISI304 Stainless Steel In High Temperature Water Containing Both Dissolved Hydrogen and
Oxygen", "Corrosion", Band 42, No. 12 (1986) Seite 696.
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Es ist gut dokumentiert, daß eine Spannungsrißkorrosion in höheren Raten auftritt, wenn
Sauerstoff im Reaktorwasser in Konzentrationen von etwa 5 Teilen pro Milliarde, ppb, oder mehr
vorhanden ist. Die Spannungsrißkorrosion wird weiter in einem hohen Strahlungsfluß erhöht, bei
dem oxidierende Materialien, wie Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und kurzlebige Radikale bei der
radiolytischen Zersetzung des Reaktorwassers erzeugt werden. Solche oxidierenden Materialien
erhöhen das elektrochemische Korrosionspotential von Metallen. Die elektrochemische Korrosion
wird durch ein Fließen von Elektronen von anodischen zu kathodischen Bereichen auf metallischen
Oberflächen verursacht. Das Korrosionspotential ist ein Maß der thermodynamischen Tendenz zum
Auftreten von Korrosionserscheinungen, und es ist ein Grundparamater bei der Bestimmung von
Raten von, z.B., der Spannungsrißkorrosion, der Korrosionsermüdung, der
Korrosionsfilmverdickung und der allgemeinen Korrosion.
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Wie in diesen und anderen Artikeln erläutert, wurde die Spannungsrißkorrosion in
Siedewasser-Kernreaktoren und den dazugehörigen Wasserzirkulationsrohren durch Injizieren von
Wasserstoff in das darin zirkulierende Wasser verringert. Der injizierte Wasserstoff verringert die
oxidierenden Materialien im Wasser, wie gelösten Sauerstoff, und verringert als Ergebnis das
Korrosionspotential von Metallen im Wasser. Faktoren, wie Variationen bei den Strömungsraten des
Wassers und der Zeit oder Intensität des Aussetzens gegenüber Neutronen- oder
Gamma-Strahlung, führen jedoch zur Erzeugung oxidierender Materialien in verschiedenen Mengen in
verschiedenen Reaktoren. Es wurden daher variierende Mengen von Wasserstoff benötigt, um die Menge
der oxidierenden Materialien genügend zu veringern, um das Korrosionspotential unter einem
kritischen Potential zu halten, das zum Schutz vor Spannungsrißkorrosion im Wasser hoher
Temperatur erforderlich ist.
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Der Begriff "kritisches Potential", wie er hier benutzt wird, bedeutet ein Korrosionspotential
bei oder unterhalb eines Bereiches von Werten von etwa -230 bis -300 mV, bezogen auf die
Standard-Wasserstoffelektrode (SHE). Unterhalb des kritischen Potentials ist die
Spannungsrißkorrosion merklich verringert oder sogar beseitigt, wie in den Druckschriften 2 bis 5 offenbart. Die
Spannungsrißkorrosion verläuft mit einer beschleunigten Rate in Systemen, bei denen das
elektrochemische Potential oberhalb des kritischen Potentials liegt, und mit einer beträchtlich geringeren
Rate in Systemen, bei denen das elektrochemische Potential unterhalb des kritischen Potentials
liegt. Wasser, das oxidierende Materialien, wie Sauerstoff, enthält, erhöht das Korrosionspotential
von Metallen, die dem Wasser ausgesetzt sind, über das kritische Potential, während Wasser, in
dem wenig oder keine oxidierenden Materialien vorhanden sind, zu Korrosionspotentialen
unterhalb des kritischen Potentials führt.
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Korrosionspotentiale von korrosionsbeständigen Stählen, die sich in Kontakt mit
Reaktorwasser befinden, das oxidierende Materialien enthält, können unter das kritische Potential
verringert werden, indem man Wasserstoff in einer Konzentration von 50 bis 100 ppb oder mehr in das
Wasser injiziert. Sehr viel größere lnjektionsmengen von Wasserstoff sind erforderlich, um das
Korrosionspotential innerhalb des hohen Strahlungsflusses des Reaktorkernes zu verringern oder,
wenn oxidierende, kationische Verunreinigungen, z.B. Kupfer(II)ion, vorhanden sind. Eine solche
Wasserstoffinjektion verringert die Konzentration der gelösten, oxidierenden Materialien im
Wasser sowie auch das Korrosionspotential des Metalles. Hohe Wasserstoff-Zugaben von, z.B., etwa
150 ppb oder mehr, die das Korrosionspotential unter das kritische Potential verringern, können
jedoch zu einem höheren Strahlungniveau im dampfbetriebenen Turbinenabschnitt führen, das aus
kurzlebigen N¹&sup6;-Materialien stammt. Die höhere Strahlung erfordert ein zusätzliches Abschirmen
sowie eine Kontrolle des Aussetzens gegenüber Strahlung.
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Obwohl die Zugabe von Wasserstoff das Korrosionspotential des Reaktorwassers verringert,
ist es auch erwünscht, die Wasserstoffmenge im Reaktorwasser zu begrenzen, während das
Korrosionspotential unterhalb des kritischen Potentials gehalten wird.
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In dem Artikel "lncreasing Passivation Ability and Corrosion Resistance of Stainless Steel by
Surface Alloying with Palladium", von G.P. Chernova, T.A. Fedosceva, L.P. Kornienko und N.D.
Tomashow, "Prot. Met." (englische Übersetzung) 17 (1981) Seite 406, ist das elektrochemische
Verhalten und die Erhöhung des Korrosionspotentials sowie die Passivierung von
korrosionsbeständigem Stahl, der an seiner Oberfläche mit Palladium legiert ist und entlüfteten, sauren
Lösungen ausgesetzt ist, offenbart. Das erhöhte Korrosionspotential verursacht die Bildung einer
passiven Oxidschicht auf dem korrosionsbeständigen Stahl, der die weitere Korrosion verringert.
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Eine Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, eine korrosionsbeständige Stahllegierung mit
verbesserter Beständigkeit gegenüber Korrosion und Spannungsrißkorrosion in Wasser hoher
Temperatur zu schaffen.
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Eine andere Aufgabe ist es, eine korrosionsbeständige Stahllegierung mit hohem
Chromgehalt zu schaffen, die die Korrosion der Korngrenzen innerhalb der aus der Legierung gebildeten
Komponenten, die Wasser hoher Temperatur ausgesetzt sind, reduziert.
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Eine andere Aufgabe ist es, eine korrosionsbeständige Stahllegierung hohen Chromgehaltes
zu schaffen, die aus Titan, Tantal, Niob oder deren Mischungen zusammengesetzt ist, die die
Korrosion der Korngrenzen in aus der Legierung gebildeten Komponenten, die Wasser hoher Temperatur
ausgesetzt sind, verringert.
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Eine andere Aufgabe ist es, eine korrosionsbeständige Stahllegierung hohen Chromgehaltes
zu schaffen, die ein Platingruppenmetall enthält, das das Korrosionspotential der Legierung in
Wasser hoher Temperatur verringert.
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Eine andere Aufgabe ist es, ein Verfahren zum Verringern der Spannungsrißkorrosion einer
Komponente zu schaffen, die Wasser hoher Temperatur ausgesetzt ist, indem man das
Korrosionspotential der Komponente verringert.
Kurze Beschreibung der Erfindung
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Es wurde eine korrosionsbeständige Stahllegierung hohen Chromgehaltes mit verbesserter
Beständigkeit gegen Korrossion und Spannungsrißkorrosion in Wasser hoher Temperatur
gefunden, die, in Gew.-%, aus 24 bis 32% Chrom, 20 bis 40% Nickel, bis zu 10% Mangan, bis zu 0,06%
Kohlenstoff, 2 bis 9% Titan, Niob, Tantal oder deren Mischungen, gegebenenfalls einem Metall der
Platingruppe in einer Menge von 0,01 bis 5 Atom-%, Rest Eisen und üblichen Verunreinigungen
besteht, um das Korrosionspotential der Legierung in mit Wasserstoff versehenem Wasser hoher
Temperatur zu verringern. Verunreinigungsmengen von Phosphor, Schwefel, Silicium und
Stickstoff sollten auf etwa 0,005 Gew.-% oder weniger für Phosphor oder Schwefel und etwa 0,2 Gew.-%
oder weniger für Silicium oder Stickstoff beschränkt sein.
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Der Begriff "Platingruppenmetall", wie er hier benutzt wird, bedeutet Metalle aus der
Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Osmium, Ruthenium, Iridium, Rhodium und deren
Mischungen.
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Das Verfahren dieser Erfindung verringert die Korrosion an Komponenten, die Wasser
hoher Temperatur ausgesetzt sind. Oxidierende Materialien, wie Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid,
sind in solchem Wasser hoher Temperatur vorhanden. In Kernreaktoren wird die Korrosion weiter
durch große Mengen von oxidierenden Materialien von, z.B., bis zu 200 ppb oder mehr von
Sauerstoff im Wasser erhöht, der aus der radiolytischen Zersetzung des Wassers im Kern des
Kernreaktors stammt. Das Verfahren umfaßt die Bereitstellung eines reduzierenden Materials in dem
Wasser hoher Temperatur, das sich mit dem oxidierenden Material kombinieren kann, und Bilden
der Komponente aus einer korrosionsbeständigen Stahllegierung aus, in Gew.-%, 24-32% Chrom,
20-40% Nickel, 1-10% Mangan, einer Menge von 0,01 bis 5 Atom-% eines Platingruppenmetalles,
Rest Eisen und übliche Verunreinigungen, um das Korrosionspotential der Komponente unter das
kritische Potential zu verringern, wenn es Wasser ausgesetzt ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
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Die folgende Beschreibung wird besser verstanden werden unter Bezugnahme auf die
beigefügte Zeichnung, in der zeigen:
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Figuren 1 bis 3 graphische Darstellungen, bei denen die gemessene Rißlängen-Ausdehnung
in vorher gerissenen Testproben aufgetragen ist, die unter verschiedenen Bedingungen über eine
Zeitdauer belastet werden und Wasser hoher Temperatur ausgesetzt sind. Das Korrosionspotential
und die Leitfähigkeit des Wassers wurden variiert durch Einführen von Sauerstoff oder
Schwefelsäure in das Wasser, und die Änderung des Korrosionspotentials und der Leitfähigkeit des Wassers
ist auf der Abszisse auf der rechten Seite der graphischen Dastellungen aufgetragen;
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Figur 4 eine graphische Darstellung des Korrosionspotentials von Proben aus reinem Platin,
korrosionsbestandigem Stahl und korrosionsbeständigem Stahl mit 1 Atom-% Platin in Wasser bei
285ºC mit 350 ppd Sauerstoff, aufgetragen gegen die zunehmende Wasserstoff-Konzentration des
Wassers;
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Figuren 5 bis 7 graphische Darstellungen des Korrosionspotentials von Proben von
korrosionsbeständigem Stahl, in dem Platin oder Palladium gelöst ist, gegen eine Elektrode reinen
Platins in Wasser bei 285ºC mit 150 ppb Wasserstoff, aufgetragen über eine Zeitdauer.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Die intergranulare Spannungsrißkorrosion von Komponenten in Kernreaktoren wird durch
langdauernde Bestrahlung erhöht. Es ist bekannt, daß das lange Aussetzen gegenüber Strahlung
Änderungen in den Korngrenzen von Materialien durch die Auswirkung der Strahlungs-Seigerung
induziert. Die Strahlungs-Seigerung ergibt sich aus der Verschiebung von Atomen aus
energiereichen Teilchen, die auf die Atome auftreffen und Leerstellen hinterlassen. Die versetzten Atome
und die dazugehörigen Leerstellen diffundieren zu Stellen, wie Korngrenzen, was zu Gradienten
der Zusammensetzung nahe den Korngrenzen führt. Eine solche Strahlungs-Seigerung macht
vorhandene Materialien empfindlich für Spannungsrißkorrosion. Zusätzlich erzeugt der hohe
Strahlungsfluß eine aggressivere oder korrosivere Wasser-Zusammensetzung durch die radiolytische
Zersetzung von Wasser in oxidierende Matrialien, wie Sauerstoff und Wasserstoffperoxid. Die
gelösten Produkte der Radiolyse erhöhen das Korrosionspotential von Metall, das dem Wasser
ausgesetzt ist, und erhöhen dadurch die Antriebskraft für die Spannungsrißkorrosion. Legierungen
dieser Erfindung können benutzt werden, um Komponenten zu bilden, die Wasser hoher
Temperatur ausgesetzt sind, wie Komponenten in Entlüftern, dampfgetriebenen Leistungsgeneratoren
und Leichtwasser-Kernreaktoren, die sowohl Druckwasser-Reaktoren als auch
Siedewasser-Reaktoren einschließen. So kann, z.B., die Legierung dieser Erfindung dazu benutzt werden,
Kernkomponenten von Siedewasser-Reaktoren herzustellen, einschließend, z.B., Hüllen für Brenn- und
Absorberstäbe, Halter für die Neutronenquelle und obere Führungen.
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Die korrosionsbeständige Stahllegierung hohen Chromgehaltes dieser Erfindung ist ein
austenitischer, korrosionsbeständiger Stahl. Legierungen dieser Erfindung umfassen einen hohen
Chromgehalt von 24-32 Gew.-%, um die Korrosion in den Korngrenzen der Legierung zu
minimieren. Unter etwa 24 Gew.-% Chrom hat die Legierung eine geringere Bestandigkeit gegen
Spannungsrißkorrosion
in Wasser hoher Temperatur, wenn das Korrosionspotential und die
Leitfähigkeit erhöht werden. Zusätzlich kann unterhalb von 24 Gew.-% Chrom die Strahlungs-Seigerung die
Korngrenzen an Chrom bis zu dem Punkt verarmen, wo die Korngrenzen empfindlicher werden für
Korrosion und Spannungsrißkorrosion. Um die Legierung stabil in der Austenitphase zu halten, ist
Nickel in einer Menge von 20-40 Gew.-% vorhanden. Unter etwa 20 Gew.-% Nickel bleibt die
Legierung nicht stabil in der Austenitphase, und Duktilität, Schweißbarkeit und Zähigkeit der
Legierung sind vermindert. Mangan ist ein anderes Austenit stabilisierendes Element, und es kann bis
zu 10 Gew.-% vorhanden sein. Kohlenstoff stabilisiert die Austenitphase und festigt die Legierung,
und es kann bis zu 0,06 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,03 Gew.-% vorhanden sein.
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Eine bevorzugte, korrosionsbeständige Stahllegierung hohen Chromgehaltes weist weiter 2
bis 9 Gew.-% eines Metalles aus der Gruppe bestehend aus Titan, Niob, Tantal oder deren
Mischungen, auf. Das Titan, Niob und Tantal hilft, Korrosion an den Korngrenzen der Legierung zu
verhindem. Unter 2 Gew.-% der Metalle können die Korngrenzen nach langem Aussetzen gegenüber
Strahlung an den Metallen verarmen. Oberhalb 9 Gew.-% der Metalle tritt die Bildung
unerwünschter Phasen, wie der spröden mu-Phase, auf, und Zähigkeit und Duktilität sind vermindert.
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Vorzugsweise werden die Legierungen hohen Chromgehaltes wärmebehandelt, um die
Korngrenzen an Chrom, Titan, Niob oder Tantal anzureichern. Ein Glühen bei 1.050ºC bis 1.200ºC
für 10 bis 30 Minuten ergibt eine solche Anreicherung an den Korngrenzen. In Abhängigkeit von
der Größe der aus der Legierung gebildeten Komponente kann die Glühzeit verlängert werden, um
den gesamten Querschnitt der Komponente für die Zeit von 10 bis 30 Minuten zu erhitzen.
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Es wurde festgestellt, daß ein Platingruppenmetall in der Legierung die Kombination
reduzierender Materialien, wie Wasserstoff, mit oxidierenden Materialien, wie Sauerstoff oder
Wasserstoffperoxid, katalysiert, die im Wasser vorhanden sind. Eine solche katalytische Wirkung
an der Oberfläche von aus der Legierung gebildeten Komponenten kann das Korrosionspotential
der Legierung unter das kritische Korrosionspotential verringern, wo die Spannungsrißkorrosion
minimiert ist. Als ein Ergebnis ist die Wirksamkeit von Wasserstoff-Zugaben zu Wasser hoher
Temperatur bei der Verringerung des elektrochemischen Potentials von aus der Legierung
hergestellten Komponenten, die dem Wasser, in das injiziert wurde, ausgesetzt sind, um ein Vielfaches
erhöht.
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Weiter wurde festgestellt, daß relativ geringe Zugaben des Platingruppenmetalles in der
Legierung genügen, um die katalytische Aktivität an der Oberfläche von aus der Legierung
hergestellten Komponenten zu schaffen. So wurde festgestellt, (laß 0,01 Gew.-%, vorzugsweise
mindestens 0,1 Gew.-%, des Platingruppenmetalles eine genügende, katalytische Aktivität ergibt, um das
Korrosionspotential der Legierung unter das kritische Potential zu verringern. Vorzugsweise ist das
Platingruppenmetall in einer Menge unterhalb der vorhanden, die die metallurgischen
Eigenschaften, einschließlich Festigkeit, Duktilität und Zähigkeit der Legierung, beträchtlich beeinträchtigt.
Das Platingruppenmetall kann durch im Stande der Technik bekannte Verfahren hinzugegeben
werden, z.B. durch Zugabe zur Schmelze der Legierung oder durch Oberflächenlegieren, wie, z.B.,
in der obigen Druckschrift mitz dem Titel "Increasing the Passivation Ability and Corrosion
Resistance of Chromium Steel by Surface Alloying with Palladium" gezeigt.
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Weil sehr geringe Oberflächen-Konzentrationen angemessen sind, um die katalytische
Schicht zu schaffen und das Korrosionspotential des Metalles zu verringern, werden die
Verarbeitung, die physikalischen, metallurgischen oder mechanischen Eigenschaften der Legierungen
und der daraus gebildeten Komponenten nicht signifikant geändert. Geringere Mengen
reduzierender Materialien, wie Wasserstoff, sind wirksam, um das Korrosionspotential der
Metallkomponenten unter das kritische Potential zu verringern, weil die Effizienz der Kombination
oxidierender und reduzierender Materialien durch die katalytische Schicht um ein Vielfaches erhöht ist. So
kann, z.B., das Korrosionspotential einer Metallkomponente mit einer katalytischen Schicht aus
einem Platingruppenmetall, die Wasser mit 200 ppb Sauerstoff ausgesetzt ist, durch die Zugabe von
etwa 25 ppb Wasserstoff zum Wasser unter das kritische Potential verringert werden. Im Gegensatz
dazu kann das Korrosionspotential einer Metallkomponente, die Wasser mit 200 ppb Sauerstoff
ausgesetzt ist, aber keine katalytische Schicht aus einem Platingruppenmetall aufweist, durch die
Zugabe von etwa 100 ppb Wasserstoff zum Wasser unter das kritische Potential verringert werden,
d.h., es muß eine erhöhte Menge von 400% Wasserstoff zum Wasser hinzugegeben werden.
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Reduzierende Materialien, die sich in dem Wasser hoher Temperatur mit den oxidierenden
Materialien kombinieren können, werden durch konventionehe Mittel geschaffen, die im Stande
der Technik bekannt sind, siehe, z.B., "Water Chemistry of Nuclear Power Plants", W.T. Lindsay,
Jr. "Proceeding Second International Conference on Environmental Degradation of Materials in
Nuclear Power Systems - Water Reactors", Monterey, California, 1985, Seiten 203-210. Kurz gesagt,
werden reduzierende Materialien, wie Wasserstoff, Ammoniak oder Hydraz in, in das Speisewasser
des Kernreaktors injiziert. Reduzierende Materialien werden auch im Kern eines Kernreaktors
durch die radiolytischer Zersetzung von Wasser geschaffen. Innerhalb des Reaktorkernes kann
daher genügend Wasserstoff durch die radiolytische Zersetzung von Wasser erzeugt werden, um, in
Kombination mit der durch die katalytische Schicht eines Platingruppenmetalles auf Komponenten
innerhalb des Reaktorkernes geschaffene, katalytische Aktivität, das Korrosionspotential unter das
kritische Potential zu verringern. Es können Proben von umgewälztem Kemwasser entnommen
werden, um das durch die radiolytische Zersetzung geschaffene Wasserstoffniveau zu bestimmen.
Falls erforderlich, wird zusätzlicher Wasserstoff in das Speisewasser des Kernreaktors injiziert, um
das Korrosionspotential der Komponenten, die dem Wasser hoher Temperatur ausgesetzt sind,
unter das kritische Potential zu verringern.
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Zusätzliche Merkmale und Vorteile der einen hohen Chromgehalt aufweisenden
Legierungen werden durch die folgenden Beispiele gezeigt.
Beispiel 1
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Eine Probe kommerzieller Legierung 316 wurde in Form einer etwa 4 cm dicken Platte von
der Sumitomo Metals, Japan, erhalten. Proben der kommerziellen Legierung 304 und der einen
hohen Chromgehalt aufweisenden Legierung dieser Erfindung wurden durch Schmelzen von 25 kg-
Chargen in einem Vakuumofen hergestellt. Die Zusammensetzung dei Proben ist in der folgenden
Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Zusammensetzungen von korrosionsbeständigen Stahllegierungen
(Gew.-%)
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Die Schmelzen wurden zur Bildung von verjüngten, quadratischen Barren von 10,2 cm und
etwa 30 cm Länge gegossen, die bei 1.000ºC geschmiedet, 16 Stunden bei 1.200ºC homogenisiert
und bei 900ºC heiß gewalzt wurden, um Platten mit einer Dicke von etwa 2,8 cm zu bilden. Es
wurden Testproben aus den Platten mit standardgemäßen, kompakten Geometrien von 1 Zoll gemäß
ASTM E399, "Standard Test Method for Plane-Strain Fracture Toughness of Metallic Materials"
1990 ANNUAL BOOK OF ASTM STANDARDS, Band 03.01, maschinell hergestellt. Die
Testproben wurden mit Rissen versehen und zur Überwachung der Risse mit umgekehrten Gleichstrom-
Potentialabfall-Verfahren mit Instrumenten versehen, wie, z.B., in den US-PSN 4,924,708 und
4,677,855 gezeigt. Die mit Instrumenten versehenen Testproben wurden in einem Autoklaven
angeordnet. Der Autoklav war Teil einer Testschlaufe, die für eine Reihe von Untersuchungen der
Wasser-Zusammensetzung bzw.-Chemie aufgestellt worden war. Eine Pumpe wälzte Wasser durch
den Autoklaven um. Das System wurde auf eine Temperatur von etwa 288ºC und einen Druck von
etwa 10,34 N/mm² (1500 psig) gebracht.
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Wasser, das etwa 150 ppb (Teile pro Milliarde) gelösten Wasserstoffes enthielt, wurde
umgewälzt, um es mit einer Strömungsrate von 200 me/min über die Proben strömen zu lassen. Auf die
mit Rissen versehenen Testproben wurden unter Benutzung servohydraulischer, mechanischer
Testmaschinen mit geschlossener Schlaufe unter mehreren Bedingungen Belastungen ausgeübt. In
einem ersten Tst wurde eine maximale Rißspitzen-Spannungsintensität von 33 MPa m auf die aus
Testnummer 1 in Tabelle 1 hergestellte Testprobe angewandt. Alle 1.000 Sekunden wurde bei der
Belastung ein Zyklus eingehalten, um die maximale Spannungsintensität auf die Hälfte zu
verinindem, und dann wurde sie über eine Dauer von 100 Sekunden wieder zur maximalen
Streßintensitat erhöht. Bei einem zweiten Test wurde eine maximale Spannungsintensitat von 33 mPa m auf
die aus Testnummer 2 in Tabelle 1 hergestellte Testprobe ausgeübt, und alle 1.000 Sekunden wurde
die Belastung einem Zyklus unterworfen um die Spannungsintensitsit um ein Drittel des
Maximums zu verringrn, und dann wurde sie über eine Dauer von 100 Sekunden wieder zur maximalen
Streßintensitat erhöht. In einem dritten Test wurde die aus Testnummer 3 in Tabelle 1 hergestellte
Testprobe wie im zweiten Test belastet, zusätzlich wurde jedoch bei jedem 100. Zyklus die
Spannungsintensitat auf 30% der maximalen Spannungsintensität verringert, und dann über eine
Dauer von 100 Sekunden wieder zur maximalen Spannungsintensität erhöht. Die Rißausdehnung, die
bei dem ersten, zweiten und dritten Test auf den Proben gemessen wurde, ist in den Figuren 1 bis 3
gezeigt. Die Figuren 1 bis 3 sind graphische Darstellungen, bei denen die Rißausdehnung in µm in
den vorher mit Rissen versehenen Testproben auf der linken Abszisse gegen die Zeit in Stunden auf
der Ordinate aufgetragen ist, während der die Belastung auf die Testproben ausgeübt wurde.
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In jedem Test wurde die Rißwachstumsrate in Abhängigkeit von der Zeit überwacht,
während die Wasser-Zusammensetzung verändert wurde durch Einführen von Wasser mit 200 ppb
Sauerstoff oder Wasser, das verschiedene Mengen von Schwefelsäure und 200 ppb Sauerstoff
enthielt. Es wurden Messungen des Korrosionspotentials unter Anwendung einer Zirkoniumoxid-
Bezugselektrode ausgeführt, wie sie von L.W. Niedrach und N.H. Stoddard in "Corrosion", Band 41,
Nr.1, 1985, Seite 45 beschrieben sind, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird, und die
Daten wurden auf der rechten Abszisse der graphischen Darstellung in den Figuren 1 bis 3
aufgetragen. Die Wasser-Leitfähigkeit am Einlaß und am Auslaß des Autoklaven wurde ebenfalls unter
Anwendung eines Standard-Leitfähigkeitsmeßgerätes, Modell PM-51 2 der Barnstead Co. gemessen
und auf der rechten Abszisse der graphischen Darstellungen der Figuren 1 bis 3 aufgetragen. In
den Figuren 1 bis 3 entsprechen die Zunahmen des Korrosionspotentials und der Leitfähigkeit der
Zugabe von Wasser mit Schwefelsäure und 200 ppb Sauerstoff zu dem im Autoklaven
zirkulierenden Wasser.
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Die Figuren 1 bis 2 zeigen, daß die Rate der Spannungsrißkorrosion des
korrosionsbeständigen Stahls 316 und 304, der Wasser hoher Temperatur ausgesetzt ist, empfindlich ist für
Änderungen im Korrosionspotential und der Leitfähigkeit im Wasser. Figur 1 zeigt, daß die Rate der
Spannungsrißkorrosion beim korrosionsbeständigen Stahl 316 beschleunigt wird, wenn das
Korrosionspotential und die Leitfähigkeit erhöht werden. Umgekehrt vermindert sich die Rate der
Spannungsrißkorrosion, wenn Korrosionspotential und Leitfähigkeit vermindert werden. Figur 2 zeigt
ein ähnliches Verhalten für korrosionsbestandigen Stahl 304. Sind Korrosionspotential und Leit
fähigkeit gering, dann ist die Rate der Spannungsrißkorrosion von korrosions beständigem Stahl
304 gering, doch nimmt die Rate der Spannungsrißkorrosion zu, wenn Leitfähigkeit und
Korrosionspotential erhöht werden. Figur 3 zeigt, daß die einen hohen Chromgehalt aufweisenden
Legierungen dieser Erfindung relativ unempfindlich sind gegenüber Änderungen im Korrosionspotential
und der Leitfähigkeit. Bei Zunahme oder Abnahme von Korrosionspotential und Leitfähigkeit bleibt
die Rate der Spannungsrißkorrosion im wesentlichen konstant. In anderen Worten, wird die
geringe Rate der Spannungsrißkorrosion bei den Legierungen dieser Erfindung, die in Wasser hoher
Temperatur mit geringem Korrosionspotential und geringer Leitfähigkeit auftritt, beibehalten,
wenn Korrosionspotential und Leitfähigkeit erhöht werden.
Beispiel 2
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Es wurde eine Reihe von Testproben hergestellt durch Schmelzen von 20 kg-Chargen in
einem Vakuumofen und Herstellen von Blechen aus den Schmelzen, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Zusammensetzung jeder Charge ist in der unten folgenden Tabelle 2 gezeigt. Es wurden Proben
für die Zugfestigkeit aus den Platten hergestellt und die Streckgrenze, Zugfestigkeit und
prozentuale Dehnung der Proben gemäß ASTM E8 "Standard Test Methods of Tension Testing of Metallic
Materials", 1990 ANNUAL BOOK OF ASTM STANDARDS, Band 03.01 gemessen, und diese
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Typische Zugfestigkeits-Werte für
korrosionsbeständigen Stahl 304 sind zum Vergleich in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Zugeigenschaften von korrosionsbeständigen Stahlen mit hohem Chromgehalt
(1 ksi 6,89476 N/mm²)
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* Typische Werte, enthält auch etwa 1,2% Mn.
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Die Zugtest-Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß die Legierungen dieser Erfindung eine gute
Festigkeit und angemessene Duktilitat aufweisen.
Beispiel 3
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Testproben wurden hergestellt durch Schmelzen von 1,03- oder 20 kg-Chargen,
zusammengesetzt aus, in Gew.-%, etwa 18% Chrom, 9,5% Nickel, 1,2 % Mangan, 0,5% Silicium sowie Platin
oder Palladium von etwa 0,01 bis 3,0%, wie in der unten folgenden Tabelle 3 gezeigt. Die
Zusammensetzung der Testproben war ähnlich der Zusammensetzung von korrosionsbeständigem Stahl
304 in Tabelle 2, doch wies sie weiter gelöstes Platin oder Palladium auf. Die Chargen wurden im
Vakuum mittels Lichtbogen als zylindrische Barren von etwa 8 cm Durchmesser mal 2,1 cm Dicke
erschmolzen, oder sie wurden im Vakuum durch Induktion erschmolzen und zu verjüngten, qua
dratischen Barren von 10,2 cm und etwa 30 cm Länge gegossen. Die Barren wurden bei 1.000ºC zu
einer Dicke von etwa 1,9 cm geschmiedet, 16 Stunden bei 1.200ºC homogenisiert und in zwei
Durchgängen bei 900ºC heiß gewalzt bis zu Endabmessungen von etwa 10 cm Durchmesser mal 1,2
cm Dicke. Es wurden durch Bearbeitung mittels elektrischer Entladung Testproben in Form von
Stäben von etwa 0,3 cm Durchmesser mal 6 cm Länge aus den Proben hergestellt. Die Testproben
wurden naß geschliffen unter Einsatz von 600 Grit-Papier, um die durch die elektrische Entladung
erzeugte, wiedergegossene Schicht zu entfernen.
Tabelle 3
Chemische Zusammensetzung von Proben von korrosionsbeständigem Stahl 304 unter Zugabe von
Palladium oder Platin
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Es wurde eine aus Probennummer 10 in Tabelle 3 hergestellte Testprobe an einen mit
Teflon isolierten Draht von 0,76 mm aus korrosionsbeständigem Stahl geschweißt und in einer
Conax-Halterung zur Anordnung in einem Autoklaven montiert. Die Testprobe, die an der Conax-
Halterung montiert war, wurde in eine Testschlaufe übertragen, die für eine Reihe von Untersu
chungen der Wasser-Zusammensetzung aufgebaut worden war. Die in der Conax-Halterung
montierte Probe wurde zusammen mit einer Probe aus korrosionsbeständigem Stahl 316 und einer
Platin-Bezugselektrode im Autoklaven angeordnet. Eine Pumpe wälzte Wasser durch den
Autoklaven um. Das System wurde auf eine Temperatur zwischen 280 und 285ºC und 8,27 N/mm² (1200
psig) Druck gebracht, und es wurde Wasser, enthaltend 350 ppb gelösten Sauerstoff, umgewälzt,
um mit einer Strömungsrate von 200 m/min über die Proben zu fließen. Nach zwei oder drei
Betriebstagen wurden Potential-Ablesungen vorgenommen, und über eine Reihe von Tagen wurde
Wasserstoff in zunehmenden Konzentrationen graduell in das Wasser eingeführt.
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Messungen des Korrosionspotentials unter Einsatz einer Zirkoniumoxid-Bezugselektrode,
wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden vorgenommen und in einer graphischen Darstellung, wie sie
in Figur 4 gezeigt ist, aufgetragen. Figur 4 ist eine graphische Darstellung, bei der das
Korrosionspotential gegen die Konzentration des Wasserstoffes im Testwasser in ppb aufgetragen ist. Die
Potentiale der Proben und der Platinelektrode, umgewandelt auf die Skala der
Standard-Wasserstoffelektrode (SHE) sind als drei separate Kurven in Figur 4 gezeigt, die die drei verschiedenen
Proben repräsentieren. Wie durch die Erläuterung angegeben, entsprachen die ausgefüllten
Quadrate dem elektrischen Potential der Probe aus korrosionsbeständigem Stahl 316 ohne Palladium;
die ausgefüllten Dreiecke entsprachen der Platin-Bezugselektrode und die offenen Kreise
entsprachen den Proben aus korrosionsbeständigem Stahl mit 1 Atom-% Platin.
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Es wurden die Streckgrenze, Zugfestigkeit und prozentuale Dehnung für die Proben 1, 3, 4
und 7 gemäß ASTM E8 "Standard Test Methods of Tension Testing of Metallic Materials", 1990
ANNUAL BOOK OF ASTM STANDARDS, Band 3,01, gemessen, und diese Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle 4 gezeigt. Zum Vergleich sind typische Zugeigenschaften für
korrosionsbeständigen Stahl 304 in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Zugeigenschaften von korrosionsbeständigem Stahl 304 mit Platin- oder Palladium-Zugabe
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(1 ksi 6,89476 N/mm²)
Beispiel 4
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Die Wirksamkeit geringer Mengen gelösten Palladiums oder Platins in den Testproben 1-11
von Beispiel 3 beim Verringern des Korrosionspotentials wurde in einer Reihe von Tests
demonstriert. Es wurden Testproben hergestellt und das Korrosionspotential in der Testschlaufe in
Wasser von 285ºC, wie in Beispiel 3 beschrieben, gemessen, doch wurde das Verhältnis von gelöstem
Wasserstoff zu gelöstem Sauerstoff im Wasser variiert. Ergebnisse des Korrosionstestens sind in
den Figuren 5 bis 7 gezeigt. Die Figuren 5 bis 7 sind graphische Darstellungen des
Korrosionspotentials, das verglichen mit der Platin-Bezugselektrode auf den Proben gemessen wurde, wobei
das Korrosionspotential der Platin-Bezugselektrode war. Das Sauerstoffniveau wurde stufenweise
über eine Reihe von Tagen verringert und erhöht, während Wasserstoff bei 150 ppb gehalten
wurde, wie in den Figuren 5 bis 7 gezeigt. Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Zusätze von
Palladium oder Platin von nur 0,1% enthaltenden Legierungen ein geringes Korrosionspotential
aufwiesen, das etwa das gleiche war, wie das der reinen Platin-Elektrode, obwohl eine kurze
"Alterungs"-Periode erforderlich sein mag, bevor die Oberfläche vollständig katalytisch wird. Geringere
Mengen von 0,035 bis 0,01% Palladium oder Platin erforderten längere "Alterungs"-Perioden und
reduzierten das Korrosionspotential unter das kritische Potential.
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Die Streckgrenze, Zugfestigkeit und prozentuale Dehnung der Proben 1, 3, 4 und 7, die in
Tabelle 4 gezeigt sind, waren im wesentlichen äquivalent den typischen Werten für
korrosionsbeständigen Stahl Typ 304, die unten in Tabelle 4 gezeigt sind.
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Geringe Mengen eines Platingruppenmetalles, als einem gelösten Stoff in einer Legierung,
können eine verbesserte Beständigkeit gegen Korrosion und Spannungsrißkorrosion in Wasser
hoher Temperatur verleihen. Diese Zugaben modifizieren die katalytischen Eigenschaften der
Oberfläche des Metalles, verringern das Korrosionspotential in Gegenwart von gelöstem
Wasserstoff in Wasser, das gelösten Sauerstoff oder andere Oxidationsmittel enthält. Ist genügend gelöster
Wasserstoff vorhanden, um sich mit dem gelösten Sauerstoff zu kombinieren, dann nimmt das
Korrosionspotential auf etwa -0,5 VSHE ab. Die Korrosionstests Von Beispiel 3 mit 350 ppb gelöstem
Sauerstoff zeigen, daß selbst bei Mengen gelösten Wasserstoffes, die etwa unterhalb denen liegen,
die erforderlich sind, um sich mit dem gelösten Sauerstoff zu kombinieren, d.h. 32 ppb, das
Korrosionspotential dramatisch von etwa 0,15 auf -0,5 VSHE fällt, wie in Figur 4 gezeigt. Es ist zu
bemerken, daß etwa 350 ppb Sauerstoff etwa 44 ppb Wasserstoff für die vollständige Kombination des
Sauerstoffes unter Bildung von Wasser erfordern.
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Bei Abwesenheit der Palladium- oder Platin-Zugaben müssen während des Betriebes von
Siedewasser-Reaktoren sehr viel größere Menge gelösten Wasserstoffes von etwa 100 bis 150 ppb
hinzugegeben werden, um gelöste Sauerstoff- Konzentrationen auf unter 10 ppb zu drücken, um
eine Verringerung des Korrosionspotentials von etwa 0,1 auf etwa -0,3 VSHE zu erhalten. Da das
Korrosionspotential ein fundamentaler Parameter ist, der die Empfindlichkeit gegenüber
Spannungsrißkorrosion kontrolliert, ergeben Legierungen mit einem darin gelösten Platingruppenmetall
eine größere Beständigkeit gegen Reißen bei sehr viel geringeren Wasserstoff-Zugaben, wie direkt
in Laboratoriumstests der Spannungsrißkorrosion gezeigt wurde. Dies kann signifikante Vorteile
bei der Verringerung der Menge der Wasserstoff-Zugaben und der verringerten N¹&sup6;-Einbaues
ergeben.
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Aus den Figuren 5 bis 7 wird deutlich, daß die gelöstes Platin oder Palladium enthaltenden
Legierungen unter den Bedingungen der katalysierten Wasserstoff-Wasser-Chemie geringe
Potentiale erreichten, und daß sie ein Korrosionspotential aufwiesen, das im wesentlichen äquivalent
dem Potential der Platin-Elektrode war. Beide lagen unterhalb des Bereiches des kritischen
Potentials von -230 mV bis -300 mV zur Verhinderung der Spannungsrißkorrosion. Die von den
Beispielen erhaltenen und in den Figuren 4 bis 7 aufgetragenen Daten zeigen deutlich die Wirksamkeit
gelösten Platins oder Palladiums in der korrosionsbeständigen Stahllegierung. Obwohl die
Wirksainkeit des gelösten Platins oder Palladiums bei der Verringerung des Korrosionspotentials oben in
korrosionsbeständigem Stahl 304 gezeigt wurde, wird angenommen, daß das Platingruppenmetall
die gleiche katalytische Wirkung in den Legierungen dieser Erfindung aufweist. Das gelöste Platin
oder Palladium wird für repräsentativ für irgendeines der Platingruppenmetalle angesehen.