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Diese Anmeldung steht in Beziehung zu den anhängigen Anmeldungen Serial Nr.
07/502,721, eingereicht am 2. April 1990; Serial Nr. 07/502,720, eingereicht am 2. April 1990 und
Serial Nr. 07/698,885, eingereicht am 13. Mai 1991.
Hintergrund der Erfindung
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Diese Erfindung bezieht sich auf die Verringerung der strömungs-unterstützten Korrosion
von Komponenten aus Kohlenstoffstahl, die strömendem Wasser ausgesetzt sind, das einen
geringen Sauerstoffgehalt von etwa 150 ppb oder weniger aufweist, das hier als Wasser mit wenig
Sauerstoff bezeichnet wird. Der hier benutzte Begriff "strömungs-unterstützte Korrosion" bedeutet die
Wirkung einer Strömungsmittel-Strömung, die die allgemeine Korrosion durch Erhöhen der
Massentransport-Rate reaktionsfähiger Materialien zu und von der Metalloberfläche und
Beschleunigung oder Zunahme der Korrosionsrate, die durch die relative Bewegung zwischen einem
korrosiven Strömungsmittel und der Metalloberfläche verursacht wird, beschleunigt.
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Wasser mit wenig Sauerstoff findet sich in einer Vielfalt bekannter Vorrichtungen, wie
Wasserentlüftern, Kernreaktoren und dampfgetriebenen, zentralen Energieerzeugungs-Systemen.
Kernreaktoren werden in zentralen Stationen zur Erzeugung elektrischer Energie, der Forschung,
dem Antrieb und für Doppelzwecke daraus eingesetzt. Ein Reaktor-Druckkessel enthält das
Reaktor-Kühlmittel, d.h. Wasser, das Wärme aus dem Kernreaktorkern entfernt.
Rohrleitungskreise tragen das erhitzte Wasser oder den Dampf zu den Dampferzeugern oder Turbinen und
umgewälztes Wasser oder Speisewasser zurück in den Kessel. In Kernreaktoren findet sich Wasser
mit wenig Sauerstoff typischerweise als Speisewasser, und die Rohrleitungskreise für Speisewasser
sind am meisten Gegenstand der strömungs-unterstützten Korrosion. Korrosionsprodukte in
Reaktoren verursachen Probleme hinsichtlich des Strahlungs-Niveaus des radioaktiven Abfalls und der
Wärmeübertragung, so daß die Kontrolle der Korrosionsprodukte sehr wichtig ist.
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Kohlenstoffstähle werden in ausgedehntem Maße in Niederdruck- und
Hochdruck-Turbinenabschnitten sowie Speisewasser-Erhitzern in Kernenergie-Anlagen eingesetzt, die viele
zusätzliche Komponenten des Dampf-Wasser-Kreislaufes, wie Dampfseparatoren und Wiedererhitzer,
einschließen. In diesen Komponenten herrschen Bedingungen hoher Strömungsgeschwindigkeiten
bei einphasigem Wasser oder zweiphasigem Naßdampf vor.
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Eine Beschädigung solcher Energieanlagen-Komponenten in Verbindung mit strömungs-
unterstützter Korrosion tritt im allgemeinen an Stellen auf, wo es eine starke Strömungsmittel-
Turbulenz benachbart der Metalloberfläche entweder aufgrund hoher
Strömungsmittel-Geschwindigkeiten, z.B. mehr als 2 m/s, oder aufgrund der Anwesenheit von Merkmalen, wie Krümmungen
oder Öffnungen, gibt, die eine hohe lokale Turbulenz erzeugen. Auf der korrodierenden Oberfläche
ist normalerweise eine dünne Oxidschicht von 1 µm oder weniger vorhanden, doch kann die
Eindringrate in diese lokalisierten Bereiche, die keinen charakteristischen Doppelschicht-Oxidfilm
aufweisen, Werte von 0,1 bis 10 mm/Jahr erreichen. Solche Raten der Metallentfernung sind in
Energieanlagen, die eine vorgesehene Lebensdauer von 30 bis 40 Jahren haben, unakzeptabel, doch
können selbst deutlich geringere Angriffsraten unerwünscht hohe Konzentrationen von
Korrosionsprodukten in den Wasserkreisläufen erzeugen.
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Eisen-Abgaberaten aus Kohlenstoffstahl nehmen um bis zu zwei Größenordnungen über den
Temperaturbereich von 38 bis 204ºC mit von 1 bis 200 ppb steigender Sauerstoff-Konzentration ab.
Es wird erwartet, daß die strömungs-unterstützten Korrosionsraten diesem Verhaltenstyp folgen.
So wurde, z.B., gezeigt, daß ein gering legierter Stahl, der 0,5% Molybdän enthält und Wasser von
120ºC ausgesetzt ist, eine Abnahme von mehr als vier Größenordnungen in der
strömungs-unterstützten Korrosionsrate bei Sauerstoff-Konzentrationen oberhalb 150 ppb bis zu 500 ppb zeigt. In
Übereinstimmung damit treten viele berichtete Fälle von durch strömungs-unterstützte Korrosion
entstandenem Schaden unter Einphasen-Bedingungen innerhalb des Temperaturbereiches von 50
bis 230ºC auf, während der Bereich bei einer Zweiphasen-Strömung bei einer höheren Temperatur
von 140 bis 260ºC liegt.
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Die strömungs-unterstützte Korrosion von Kohlenstoffstahl in neutralem Wasser mit
geringem Sauerstoff wurde von M. Izumiya et al., "Corrosion and/or Erosion in BWR Plants and their
Countermeasures", Water Chemistry and Corrosion Problems in Nuclear Power Plants,
International Atomic Energy Agency, SM-264/4, 1983, untersucht. In Figur 1, die der obigen
Veröffentlichung entnommen ist, ist die Wirkung von gelöstem Sauerstoff auf die strömungs-unterstützten
Korrosionsraten eines Kohlenstoffstahles bei 100ºC in neutralem Wasser gezeigt, der etwa 0,15
Gew.-% Kohlenstoff, 0,21% Silicium, 0,69% Mangan und 0,013% Phosphor aufweist. Die
Korrosionsraten des Kohlenstoffstahles sind bedeutsam, wenn das Wasser weniger als 20 ppb Sauerstoff
enthält, die Zugabe von mehr als 40 ppb Sauerstoff verringert die Korrosion beträchtlich. Die
Zugabe von Sauerstoffgas zum Speisewaser von Siedewasser-Reaktoranlagen wurde ausgeführt, um das
freigesetzte Eisen und die Strahlungsniveaus der Umwälzleitungen zu verringern.
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Obwohl noch kein umfassendes Modell der strömungs-unterstützten Korrosion entwickelt
wurde, das die Wirkung der oben erwähnten Variablen vollständig zu beschreiben vermag, wird
angenommen, daß die bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten beobachteten hohen Korosionsraten
der verstärkten Auflösung von Magnetit zuzuschreiben sind, die zu einem beschleunigten
Metallverlust führt, da Eisen oxidiert, um den gelösten Film zu ersetzen. Zusätzliche Information über
strömungs-unterstützte Korrosion findet sich, z.B., in "Erosion-Corrosion in Nuclear Power
Systems - An Overview", G. Granolino, Corrosion 87, San Francisco, California, Artikel Nr. 86.
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Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zum Verringern der
strömungs-unterstützten Korrosion von Komponenten aus Kohlenstoffstahl zu schaffen, die strömendem Wasser mit
wenig Sauerstoff ausgesetzt sind.
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Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Verringern der
strömungs-unterstützten Korrosion einer Komponente aus einem Kohlenstoffstahl, die fließendem Wasser mit einem
geringen Sauerstoffgehalt von 150 ppb oder weniger ausgesetzt ist, das die strömungs-unterstützte
Korrosion fördert, umfassend:
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Bilden eines Überzuges aus einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin,
Palladium, Osmium, Ruthenium, Iridium, Rhodium und deren Mischungen, auf der Komponente,
das das Korrosionspotential der Komponente erhöht und Schaffen eines Verhältnisses von
Wasserstoff zu Sauerstoff von 1:8 oder mehr in ppb. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff ist hier
in Teile pro Milliarde Teile (ppb) ausgedrückt, es sollte jedoch klar sein, daß das Verhältnis von
Wasserstoff zu Sauerstoff von 1:8 in ppb äquivalent ist dem stochiometrischen Verhältnis von
Wasserstoff zu Sauerstoff von 2:1.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
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Figur 1 ist eine graphische Darstellung, die den Gewichtsverlust einer Kohlenstoffstahl-
Probe zeigt, die strömendem Wasser bei 100ºC und verschiedenen Sauerstoff-Konzentrationen
ausgesetzt ist.
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Figur 2 ist eine graphische Darstellung, die das Korrosionspotential von Proben aus
Kohlenstoffstahl, reinem Platin und mit Palladium überzogenem Kohlenstoffstahl zeigt, die strömendem
Wasser bei 285ºC ausgesetzt sind, das 150 ppb Wasserstoff und variierende Sauerstoffmengen
enthält.
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Figur 3 ist eine graphische Darstellung, die den Gewichtsverlust von Proben aus
Kohlenstoffstahl und mit Palladium überzogenem Kohlenstoffstahl zeigt, die Wasser von 285ºC, das mit 20
oder 200 ml/min strömt, und das 150 ppm Wasserstoff und variierende Sauerstoffmengen enthält,
ausgesetzt sind.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Es ist bekannt, daß Sauerstoff zu Wasser mit wenig Sauerstoff, z.B. dem Speisewasser von
Kernreaktoren, hinzugegeben werden kann, um die strömungs-unterstützte Korrosion von
Komponenten aus Kohlenstoffstahl zu verringern. Es ist jedoch dokumentiert, daß bei Konzentrationen
von etwa 5 ppb oder mehr im Hochtemperaturwasser eines Kernreaktors die
Spannungsrißkorrosion von korrosionsbeständigem Stahl, niedrig legiertem Stahl und Legierungen auf Nickelbasis
in höheren Raten auftritt. Es ist daher erwünscht, Sauerstoff-Konzentrationen in Wasser zu
minimieren, um die Spannungsrißkorrosion von Komponenten aus korrosionsbeständigem Stahl,
niedrig legiertem Stahl und Legierungen auf Nickelbasis zu verringern.
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Es wurde festgestellt, daß ein Überzug aus einem Platingruppenmetall auf Kohlenstoffstahl-
Komponenten das Korrosionspotential der Komponente in Wasser mit wenig Sauerstoff erhöht. Als
ein Ergebnis werden die dünnen Oxidschichten, die in strömendem Wasser mit wenig Sauerstoff
löslich sind und zu unannehmbar starker strömungs-unterstützter Korrosion führen, nicht auf den
Komponenten gebildet. Statt dessen wird die strömungs-unterstützte Korrosion der überzogenen
Komponenten beträchtlich verringert, wenn das Wasser mit einem Verhältnis von Wasserstoff zu
Sauerstoff von 1:8 oder mehr versehen wird.
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Ein geeigneter Überzug aus dem Platingruppenmetall genügt zumindest, um das
Korrosionspotential an der Oberfläche des Kohlenstoffstahles zu erhöhen. So kann, z.B., ein geeigneter
Überzug durch stromloses Plattieren für etwa 30 Sekunden oder mehr oder bevorzugter ein
Überzug von etwa 0,3 µm oder mehr gebildet werden. Der Überzug aus Platingruppenmetall kann nach
im Stande der Technik zum Abscheiden zusammenhängender oder im wesentlichen
zusammenhängender Überzüge auf Metallsubstraten abgeschieden werden, wie: Plasmasprühen, Flammsprühen,
chemisches Bedampfen, physikalisches Bedampfen, wie Zerstäuben, Schweißen, wie
Metall-Inertgas-Schweißen, stomloses Plattieren und elektrolytisches Plattieren. Zusätzliche Information über
solche Überzugs-Verfahren findet sich, z.B., in "Metallic & Ceramic Coatings: Production, High
Temperature Properties & Applications", M.G. Hocking, V. Vasantasree, P.S. Sidky, Longman
Scientific & Technical, Essex England, 1989.
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Ein Verhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff von etwa 1:8 oder mehr wird in dem
strömenden Wasser eingestellt, dem die Komponente aus Kohlenstoffstahl ausgesetzt ist. Aus umgewälztem
Kernwasser können Proben entnommen werden, um das Verhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff
im Wasser zu bestimmen. Falls erforderlich, wird zusätzlicher Wasserstoff in das Speisewasser des
Kernreaktors injiziert, um das Verhältnis von 1:8 oder mehr für Wasserstoff zu Sauerstoff zu
schaffen.
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Zusätzliche Merkmale und Vorteile des Verfahrens dieser Erfindung werden durch die
folgenden Beispiele gezeigt.
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Das in den folgenden Beispielen ausgeführte Testen der strömungs-unterstützten Korrosion
wurde in einer Wasser-Zirkulationsschleife vorgenommen, die aus einem 1 Liter fassenden
Autoklaven mit Wärmeaustauschern, einem Reservoir und Konditionierungstank zum Kontrollieren der
Wasser-Zusammensetzung und einer analytischen Schleife zum Überwachen des pH, des
spezifischen Widerstandes und der Konzentration gelösten Sauerstoffes des Speisewassers
zusammengesetzt war. Eine Lapp Pulsafeeder-Pumpe sorgte für eine Strömungsrate von entweder 20 ml/min
oder 200 ml/min im Autoklaven. Der Autoklav war aus einer Titanlegierung hergestellt, die etwa 4
Gew.-% Vanadium und 6 Gew.-% Aluminium enthielt und eine gut oxidierte Oberfläche aufwies.
Alle anderen erhitzten Teile des Systems waren aus der gleichen gut oxidierten Titanlegierung oder
Titan hergestellt.
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Wasser in der Schleife wurde durch einen Demineralisator, eine Säule zur Entfernung
organischer Bestandteile und einen Filter gereinigt, bevor es in einen 60 Liter fassenden
Konditionierungstank aus korrosionsbeständigem Stahl AISI 316 gelassen wurde, wo das Wasser durch Zugabe
von Sauerstoff ine einem Stickstoff-Trägergas und Wasserstoff zur Einstellung des erwünschten
Verhältnisses von Wasserstoff zu Sauerstoff im Wasser äquilibriert wurde. Die Konzentration
gelösten Sauerstoffes wurde durch ein Orbisphere Modell 2713 vom Einlaßwasser zum Autoklaven und
vom Auslaßwasser vom Autoklaven gemessen. Alles Testen wurde bei einer Wassertemperatur von
285ºC und einem Druck von etwa 85 bar (1200 psig) ausgeführt.
Beispiel 1
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Es wurden Teststücke von 0,1 x 0,7 x 2,5 cm aus bloßem Kohlenstoffstahl,
ASTM-Bezeichnung 1018 mit 0,5 bis 0,2 Kohlenstoff und 0,6 bis 0,9 Gew.-% Mangan, erhalten. Mehrere Stücke
wurden mit Ultraschall und Aceton, Ethanol und entionisiertem Wasser gereinigt und in 50 Vol.-%
Chlorwasserstoffsäure bei 65ºC zwei Minuten lang geätzt und mit Wasser gespült. Die geätzten
Stücke wurden mit Palladium in einer Lösung zum stromlosen Plattierung, First Choice Electroless
Palladium P-83, erhalten von der Callery Chemical Co., Pensylvania, überzogen. Die Dicke des
Palladiumüberzuges wurde mit einem Röntgen-Dickenmessgerät von Seiko vor und nach dem
Korrosionstesten gemessen. Die mittlere Dicke betrug etwa 0,3 µm Überzug auf jedem Teststück.
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Ein Stück des bloßen Kohlenstoffstahles, ein Stück reinen Platins und ein Stück des mit
Palladium überzogenen Kohlenstoffstahls wurden in der oben beschriebenen Schleife mit
zirkulierendem Wasser angeordnet. Die Testschleife wurde mit einer Strömungsrate von 200 ml/min
betrieben. Die Teststücke wurden dem strömenden Wasser im Autoklaven 24 Stunden lang
ausgesetzt, wobei das Wasser etwa 150 ppb Wasserstoff und verschiedene Niveaus der Sauerstoff-
Konzentration enthielt, wie in Figur 2 gezeigt. Ein in Teflon eingekapselter Draht aus
Kohlenstoffstahl wurde an jedes Teststück punktgeschweißt. Der Draht wurde zum Messen des
elektrochemischen Potentials jeden Teststückes benutzt. Die elektrochemischen Potentiale wurden mit einem
Elektrometer Keithley 161 gemessen, wobei ein Hochtemperatur-pH-Sensor aus Zirkoniumoxid mit
einer inneren Verbindung aus Kupfer/Kupfer(I)oxid als eine Bezugselektrode benutzt wurde, wie
von L.W. Niedrach und W.H. Stoddard, Corrosion, Band 41, Seite 45, 1985, beschrieben.
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Die Potentiale wurden dann auf der Grundlage des errechneten Potentials für den
Zirkoniumoxid-Sensor in neutralem Wasser auf die Standard-Wasserstoffelektroden (SAE)-Skala
umgewandelt. die Platinelektrode wurde benutzt, um das wirksame Reduktions- und
Oxidations-Potential des Wassers zu überwachen und als eine Vergleichsbasis für das Ansprechen der Teststücke
überzogenen und nicht überzogenen Kohlenstoffstahls auf Änderungen im Verhältnis von
Sauerstoff zu Wasserstoff im Wasser zu dienen.
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Figur 2 ist eine graphische Darstellung, die das Korrosionspotential des Teststückes aus
bloßem Kohlenstoffstahl, des Teststückes aus reinem Platin und des Teststückes aus mit Palladium
überzogenem Kohlenstoffstahl in Wasserstoff mit 150 ppb Wasserstoff und Sauerstoff in
verschiedenen Konzentrationen zeigt. Figur 2 zeigt, daß das Korrosionspotential des Teststückes aus Platin
und des Teststückes aus mit Palladium überzogenem Kohlenstoffstahl durch die
Sauerstoff-Konzentration nicht beeinflußt wurde. Die nicht überzogene Elektrode aus Kohlenstoffstahl folgte jedoch
nicht dem Verhalten der Platinelektrode, statt dessen wurde ein geringeres Potential bei geringer
Sauerstoff-Konzentration gezeigt. Dies kann einer großen Überspannung für die
Wasserstoff-Entwicklung zugeschrieben werden. Bei geringeren Potentialen ist das auf dem Kohlenstoffstahl
gebildete Oxid löslicher als das bei höheren Potentialen gebildete Oxid, und es ergibt sich eine hohe
Korrosionsrate in strömendem Wasser mit wenig Sauerstoff.
Beispiel 2
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Bloße Teststücke aus Kohlenstoffstahl wurden erhalten und einige davon mit Palladium,
wie in Beispiel 1 beschrieben, überzogen. Teststück-Paare aus einem überzogenen Kohlenstoffstahl-
Teststück und einem nicht überzogenen Kohlenstoffstahl-Teststück wurden gewogen und 30 Tage
in einem Autoklaven zum Aussetzen gegenüber strömendem Wasser mit verschiedenen Sauerstoff-
Konzentrationen angeordnet. Einige Teststück-Paare wurden bei einer Strömungsrate von 20
ml/min
und andere Teststücke wurden bei einer Strömungsrate von 200 ml/min getestet. Es wurde
eine Reihe solcher Tests mit gepaarten Teststücken bei verschiedenen Sauerstoff-Konzentrationen im
Wasser ausgeführt, wie in Figur 3 gezeigt. Nach dem Aussetzen im Autoklaven wurden die
überzogenen Teststücke mit Ultraschall in entionisiertem Wasser gereinigt, und das Oxid auf den
Teststücken aus nicht überzogenem Kohlenstoffstahl wurde in einer Lösung von 0,5 g/l
Ethylchinoliniumiodid in 5% Schwefelsäure abgelöst, der ein Strom bei 7 Volt zugeführt wurde. Das Gewicht jedes
Teststückes wurde gemessen, und der Gewichtsverlust ist als eine Funktion der
Sauerstoff-Konzentration im Wasser in Figur 3 gezeigt.
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Figur 3 zeigt die Wirkung des Palladium-Überzuges auf den Gewichtsverlust der
Kohlenstoffstahl-Teststücke in Wasser, enthaltend 150 ppb Wasserstoff als eine Funktion der Sauerstoff-
Konzentration. Die ausgefüllten quadratischen und kreisförmigen Datenpunkte zeigen den
Gewichtsverlust für die Tests, die bei einer Strömungsrate von 200 ml/min ausgeführt wurden, und
die nicht ausgefüllten quadratischen und kreisförmigen Datenpunkte zeigen den Gewichtsverlust
für die Tests, die bei der Strömungsrate von 20 ml/min ausgeführt wurden. Der Gewichtsverlust
des Kohlenstoffstahls wurde durch die Palladium-Überzüge deutlich verringert. Bei geringer
Sauerstoff-Konzentration erlitt das Teststück aus nicht überzogenem Kohlenstoffstahl einen relativ
hohen Gewichtsverlust aufgrund von Korrosion wegen der größeren Löslichkeit des auf den
Teststücken gebildeten Oxidfilms in Wasser mit wenig Sauerstoff. Im Gegensatz dazu wiesen die
Teststücke aus mit Palladium überzogenem Kohlenstoffstahl fast keinen Gewichtsverlust in dem
Wasser mit wenig Sauerstoff und 150 ppb Wasserstoff auf.