TW200533B - - Google Patents

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2〇〇533 A6 B6 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（1 ; 有關乏由諳室：> 前後參睬 本申請案係關於1990年4月2日所申請之同在申 請程序之申請案编號07/502, 72 1 ; 1 990年 4月2日所申請之编號No. 07/502, 720及1 991年5月13日所申請之编號No. 07/698, 885,均併合入本文以供參考。 龙gg明背晷 本發明係關於降低經暴露於具有大約1 5 0 p p b或 更少之底氣含量之流動水（本文中，稱為低氣水）中之流 動水助長之碩鋼構件腐蝕。如本文中所使用者，術語w流 動水助長之腐蝕〃意指：流體流動之效果，即：經由增加 反應性種屬的質量傳遞速率至及自金屬表面，及經由腐独 性流體與金屬表面間之相對移動所致使之腐蝕率之加速或 增加而加速了一般腐蝕。 可以發現低氧水在各種所熟知之裝置中，例如：水脱 泡器，核反應器，及在水蒸汽驅動之中央站電力産生糸統 中。使用核反應器在電力産生中央站，研究，推進，及供 其雙重目的用。一具反應器壓力容器含有反應器冷卻劑， 即：水，它自核反應器心子中移去熱。管条迴路攜帶加熱 之水或水蒸汽至蒸汽發生器或渦輸機，並循環水或給料水 回至容器。在核反應器中，典型地，發現低氧水在給水中 ，而給水管糸迴路是最易受流動水助長之腐蝕。反應器中 之腐蝕産物造成與輻射级位，放射性廢物和熱傳遞等有關 {請先閲讀背面之注意梦项再填寫本頁) .装. •打. •線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)曱4規格（210x297公釐）-3 - 200533 A6 B6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 之各種問題，因此，控制腐蝕産物甚為重要。 硪銷被廣泛使用於低壓及高壓渦輪段中，而核電廠中 之給水加熱器包括：水蒸汽/水迴路的許多輔肋組件，例 如：水份分離器，和再加熱器。在此等組件中，盛行著在 單相，水或二相，濕蒸汽等狀況下之高流動速度。 與此等電廠組件的流動水助長之腐蝕相關聯之損害， 通常傜發生在有嚴重流體湍流接鄰金羼表面之位置上；係 來自高流髏速度，例如：大於2m/sec,或係由於各 種特徴之存在，例如··産生高局部湍流程度之彎管成鋭孔 。一薄層的氧化物，（一微米或更小）通常存在在腐蝕之 表面上，但是在特性化雙層氧化物薄膜所喪失之此等局部 化區域中之滲透速率可達到毎年，高至0.1至l〇mm 之數值。此等金屬移去之速率，在具有30年至40年的 設計使用壽命之發電廠中，難以接受，但是卽使顯著降低 侵襲之速率仍可能産生可厭之高濃度的腐蝕産物在水迴路 中。 隨著增加〇2濃度自1至200ppb,在38至 2 0 4 t!溫度範圍内，自磺鋼之鐵放釋率減少約高達兩個 數量级。期望：流動水助長之腐蝕速率，遵循此型之性狀 。舉例而言，業經顯示：經暴露於120^水中之含有 0. 5%鉬之一種低合金銷，在氣濃度高於150ppb ，直至500ppb時，顯示降低四數量级以上之流動水 助長之腐蝕速率。與此相一致，在單相狀況下，經流動水 肋長之腐蝕損害的許多報導之實例均在大約50°至 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} •装· •打. •綠. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐）-4- 200533 A6 B6 五、發明説明（3 經 濟 部 中 央 標 準 員 工 消 費 合 作 社 印 製 2 3 01C溫度範圍以内而發生，而在兩相流動下，該範圍 是在大約140°至2601C之較高溫度下。 中性低氣水中之碩鋼的經流水肋長之腐蝕，由M. Izumiya等人，在國際原子能總署，SM — 264/4, 1 9 8 3,水化學與核能電廠中之腐蝕問題，'' 腐蝕及/ 或BWR廠中之浸蝕及其對策〃論文中予以研究。述及圔 1,自上文之參考文獻所複製者，顯示：在lOOt：下， 於中性水中，已溶之氧對於包含下列各元素之碩鏑的經流 水肋長之腐蝕速率的效果：大約0.15WTXC, 0· 21WT%Si, 0. 69%Mn及0. 013%P 。當水含有低於20ppb之〇2時，碩網腐蝕速率甚大 ，但是添加4 0 p p b以上之◦ 2則甚大降低了腐蝕。業 已實施將〇2氣添加至BWR工廠的給水中，來減少被放 釋至反應器中之鐵，及循環管条上之輻射程度。 雖然尚未發展出：可以完全敘述上述各種變數的效果 之經流水助長之腐蝕的廣博模型，但是咸信：在高流速時 所觀察到之腐蝕速率是由於當鐵氧化來代，替己溶之薄膜時 ,增強了磁鐵礦之溶解而導致加速金屬損失。關於經流動 水助長之腐蝕的另外資訊，舉例而言，可在下列文獻中見 到：加州，三藩市，論文No. 86，G· Granolino,腐 蝕87, a核發電条統中之侵蝕/腐蝕一概觀"。 本發明之目的是提供一種方法用以降低經暴露於流動 之低氣水中之磺鋼組件的流動水助長之腐蝕。 (請先閲碛背面之注意事項再滇寫本頁) .装· •訂· •線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐）-5 - 200533 A6 B6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 δ·、發明説明（4 ) 太發昍：> 簡罝紡沭 余等發現：經暴露於流動之低氣水中之碩鋼組件的經 流動水助長之腐腐蝕，可以經由一種方法予以降低，此方 法包括：形成一種鉑族金屬的塗層在碩鋼組件上，並提供 大約1 : 8的氫VS氣的以PPb計之比率在水中。如本 文中所使用者，術語v鉑族金屬〃意指：來自Pt, Pd ,Os, R u , I r及其混合物所組成之該群中之金屬。 本文中，H2VS〇2之比率像以ppb計，然而，應了解 者：大約1 : 8的氫VS氧的以ppb計之比率相當於大 約2 : 1的Η 2 V S Ο 2之化學計算比率。 圖式乏簡蜇敘沭 圖1是一幅圖表，顯示：在l〇〇t：下，在不同之氧 濃度時，經暴露於流動水中之碩銷樣品之重量損失。 圖2是一幅圖表，顯示：在2851C下，經暴露在流 動之水（包含：150ppb之氫及不同數量之氧）中， 碩鋼，純鉛和經耙蓋覆之碩銷等樣品的腐蝕電勢。 圖3是一幅圖表，顯示：在285它下，暴露於以 20或200mi/min流動之水（並包含：150 PPb之氫和不同數量之氧）中，碩鋼及經耙蓋覆之碩銷 樣品的重量損失。 太發明^詳細钓沭 久已熟知：可將氣加至低氧水中，例如：核反應器的 {請先閎讀背面之注意事項再%寫本页) •装· .打. .綵· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐）-6- 200533 A6 B6 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（5 ) 給水中，來降低磺銷組件的經流動水助長之腐蝕。然而， 文件上充分記載：當氧以大約5 p p b或更大之濃度存在 於核反應器的高溫水中時，不锈銷，低合金鏑，及鎳基之 合金的應力腐蝕破裂，會以較大之速率而産生。因此，意 欲將反應器水中之氣濃度減至最少，來減少不綉鋼，低合 金鋼，和鎳基之合金等組件的應力腐蝕破裂。 余等發現：碩鋼組件上之鉑族金屬的塗靥增加了該組 件在低氣水中之腐蝕電勢。其結果是，可溶於流動之低氣 水中並導致不可接受之等级的經流水助長之腐蝕的薄氣化 物靥，並未形成在各組件上。代之者，當水被提供以1 : 8或更大之氫VS氧的比率時，經流動水助長之腐蝕甚大 減少在經蓋覆之組件上。 鉑族金屬的適當塗層，至少足以增加碩銷表面上之腐 蝕電勢。舉例而言，可將一種適當塗層，經由非電式鍍敷 予以形成歷大約30秒或更久，且更宜是大約0. 3微米 或更大之塗層。鉑族金屬塗層可以經由用以沈積連缠或大 體上連續之塗靥在金靥基質上之該項技藝中眾所週知之方 法予以沈積，例如：等離子體噴射，火焰噴射，化學蒸汽 沈積，物理蒸汽沈積等方法例如：噴濺，焊接例如：金屬 惰性氣體焊接，非電式鍍敷，及電鍍。關於此等蓋覆過程 之另外資訊，舉例而言，可在下列文獻中見到：1989 年英國 ESSEZ，Longmen Scilntifict Technical,著者 :M. G. Hocking，V. Vasantesree. Ρ· S. Sidky,標題 是、、金屬及陶瓷蓋覆：産製，高溫性質及應用"，併入本 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐）-7 - (請先W讀背面之注意事項再填寫本页) .訂· ·" •綠· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 200533 A6 ____B6 五、發明說明（6 ) 文以供參考。

將大約1 : 8或更大之Η 2對〇2的比率各自提供在有 碩銷組件暴露於其中之流動水中。可將循環之芯水取樣來 測定該水中，氫V S氣之比率。若必須，將另外之Η 2注 射入核反應器的給水中來提供1:8或更大比率的氫VS 氧。 本發明方法的另外特徽和優點，經由下列實例予以更 進一步顯示。 下列實例中所實施之經流動水助長之腐蝕試驗係在一 値循環水回路中予以實施，包括：具有熱交換器之1 j?。 熱壓器，一具貯水池及用以控制水化學之調節溫濕度之槽 ;及一個分析之回路，用以監測pH值，電阻率，和給水 中之已溶氧濃度。一具Lapp Pulsafeeder泵提供2 0 i η或2〇0mi/m i η之流速在熱壓器中。 該熱壓器是由包含大約4WT%钒和6WT%鋁之經充分 氣化之表面。該糸統的所有其他經加熱之部份俗由相同經 充分氧化鈦合金或鈦所形成。 在通入一具6〇i?, AISI316不锈鋼調節溫濕 度槽中以前，將回路中之水通過一具脱礦質器，一具有機 物移除塔及一具濾器予以純化，於該處，水經由添加氧在 N2載體氣體中，和氫以建立所需要之氫VS氧之比率在 水中而予以平衡。已溶之氣濃度，經由一具Orbisphere 27 13型，對至熱壓器之入口水及來自熱壓器之出口水 ，予以測量。所有之試驗均係在2 8 之水溫及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（2〗0χ297公釐）-8 - (請先閣讀背面之注意事項再滇两本頁) .¾. -打· -線· 200533 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6_ 五、發明説明（7 ) 12〇0ps i g壓力下予以進行。 窨例1 獲得普通碩銷，ASTM美國材料試驗學會）代號 1018,大約0. 1X0. 7X2. 5cm之試驗試棒 ，其中包含：大約0. 5至0. 2磺，和0. 6至0. 9 WT%Mn。將數支試棒用丙酮，乙醇和去除離子水予以 超音波式洗滌，並在651C下於50ν〇β%氫氱酸中蝕 刻歴2分鐘，並用水輕洗。將經蝕刻之試棒用在非電式鍍 敷溶液中之耙（予以）蓋覆（係自賓州，Cal lery化學公 司所獲得之頭號非電式耙P_ 8 3。在腐蝕試驗以前和以 後，將耙塗層之厚度用一具精工牌X光厚度計予以量計。 每一試棒上之塗層，平均厚度是大約0. 3微米。 將普通碩鋼的一支試棒，純鉑之一支試棒及以把蓋覆 之碩銷的一支試棒置入上述之循環水回路中。該試驗回路 係在每分鐘，200mj?之流速下操作。將各試棒暴露於 熱壓器中之流動水中歴24小時，該水包含：大約150 PPb之氫和不同级位的氧濃度，如圖2中所示。將一條 碩鋼絲，點焊至每一試棒上，並將該碩鋼絲包封入「泰夫 龍j中。使用該磺鋼絲來測量每一試棒的電化學電勢。電 化學電勢傜以一具Keithley 1 6 1電位計予以測量，使 用一具氧化誥高溫pH傳感器（具有一個銅/氧化亞銅内 部接點作為參比電極，如經由L. W· Nildrach ( W· H· Stoddard 在'、腐蝕"，νοί. 41，P. 45 ( 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐）-9 - (請先聞讀背面之注意事項再磷寫本頁) •装· •打· •線· 200533 Α6 Β6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 1 9 8 5 )中所述。 以對於在中性水中之氧化鉻傳感器，所計算之電勢為 基礎，將各電勢轉變成標準氫電極（SHE)規模。使用 鉑電極來監測水的有效還原和氧化電勢及充作一個基礎用 來比較：經蓋覆和未經蓋覆之碩銅試棒對於水中之〇2對 Η 2比率改變的回應。 圖2是一幅圖表顯示：普通磺鋼試棒，純鉑試棒，和 以把蓋覆之碩鋼試棒，在含有1 50p Pb H2和不同 濃度之〇2的水中之腐蝕電勢。圖2顯示：鉑，以耙蓋覆 以磺鋼試棒的腐蝕電勢不受氧濃度之影繼。然而，未經塗 覆之碩鋼電極則不遵循鉑電極性狀，代之者是，顯示：在 低氧濃度時之較低電勢。此現象可能歸因於氫氣放出之大 過電壓。在較低之電勢時，碩鋼上所形成之氣化物，較在 較高之電勢時所形成之氣化物，較可溶，而産生高腐蝕速 率在流動之低氣水中。 奮例2 獲得普通碩鋼試棒，如實例1中所述，將某些試棒覆 蓋以把。稱量一個經塗覆之碩鋼試棒和一値未經塗覆之碩 鋼試棒的試棒對，並放置在暴露於具有不同氣濃度之流動 水中之熱壓器中歴30天。將某些試棒對，在2〇m5/ mi η之流速下試驗，而其他之試棒對則在200mj?/ m i η之流速下予以試驗。將一条列的此等成對試棒試驗 ，在水中之不同數位的氣時予以實施，如圖3中所示。在 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· •訂· •缘· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐）_ _ 200533 A6 B6 五、發明説明（9 ) 暴露於熱壓器中後，將經塗覆之試棒，在去除離子水中， 予以超音波清潔，並將未經塗覆之碩銷試棒上之氧化物， 在5%H2S〇4中之0. 5 g /又的乙基喹啉鎌碘的溶液 (將7伏特之電流施加至其上）中剝離。測量每一試棒的 重量，並將重量損失顯示成為圖3中之水中之氧濃度的函 數。 圖3顯示：耙塗層，對於碩鋼試棒，在含有150 PPb氫之水中的重量損失（作為氣濃度之函數）的影镨 。黑色方塊及圓圏數據點顯示：在2〇〇mi?/m i η之 流速下所實施之試驗；而空心方塊及圓圈數據點顯示：在 20mP/m i η之流速下所實施之試驗。經由鈀塗層， 碩鋼的重量損失大為減少。在低氧濃度時，未經蓋覆之硝 鋼試棒，自腐蝕而蒙受相當大之重量損失，此乃由於經形 成在低氧水中之各試棒上之氣化物膜的較高溶解度。成對 比，經把蓋覆之碩銷試棒，在包含150ppb之？12的 低氧水中，幾乎未經歴重量損失。 {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐）-π -

Claims (1)

1. 200533 申請專利範® 補充 修j3L

   附件一A :第8 1 1 〇 〇 9 4 1號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國8 1年8月呈 1 . 一種降低碩鋼組件上經流動水助長之腐蝕的方法 ,該碩鋼組件像曝露於具有低氣含量的水中，而此一低氧 含量會促進流動水助長之腐蝕，該方法傜包括： 於上述之組件上形成一鉑族金屬之塗層，其會增加組 件之腐蝕電勢，並使水中氳與氣之比例（以p p b計）成 為約1 : 8或更高。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中塗層傺足以 使氫與氣行催化性重組。 ί-先間磧背面之注意事項再墀务本可一 經濟部中央標準扃員工消費合作社印'" 木紙張尺度適)丨1屮W W家櫺準(CNS)〒4規格(210 X 297公犮) -1 -