JP3066265B2 - 水冷原子炉内のステンレス鋼構成部又は関連構成部の腐食を減少させる方法 - Google Patents
水冷原子炉内のステンレス鋼構成部又は関連構成部の腐食を減少させる方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高温水にさらされる構
成部品の腐食電位を減少させることに関する。本明細書
における「高温水」という用語は、温度が約１５０℃以
上の水、蒸気又はその復水を意味する。高温水は様々な
公知の装置、例えば、水脱気器、原子炉、蒸気によって
駆動される原動機において用いられ得る。
成部品の腐食電位を減少させることに関する。本明細書
における「高温水」という用語は、温度が約１５０℃以
上の水、蒸気又はその復水を意味する。高温水は様々な
公知の装置、例えば、水脱気器、原子炉、蒸気によって
駆動される原動機において用いられ得る。
【０００２】
【従来の技術】原子炉は中央発電所の発電、研究及び推
進に用いられている。原子炉圧力容器には原子炉冷却
材、即ち水が収容されており、原子炉冷却材は炉心から
熱を除去する。個別管路が加熱された水又は蒸気を蒸気
発電機又は蒸気タービンに移送し、そして循環水又は給
水を圧力容器に戻す。原子炉圧力容器の運転圧力及び運
転温度は、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）の場合、約７ＭＰ
ａ及び２８８℃であり、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の場
合、約１５ＭＰａ及び３２０℃である。ＢＷＲ及びＰＷ
Ｒで用いられている材料は、様々な荷重、環境及び放射
条件に耐えなければならない。
進に用いられている。原子炉圧力容器には原子炉冷却
材、即ち水が収容されており、原子炉冷却材は炉心から
熱を除去する。個別管路が加熱された水又は蒸気を蒸気
発電機又は蒸気タービンに移送し、そして循環水又は給
水を圧力容器に戻す。原子炉圧力容器の運転圧力及び運
転温度は、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）の場合、約７ＭＰ
ａ及び２８８℃であり、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の場
合、約１５ＭＰａ及び３２０℃である。ＢＷＲ及びＰＷ
Ｒで用いられている材料は、様々な荷重、環境及び放射
条件に耐えなければならない。
【０００３】高温水にさらされる材料には、例えば、炭
素鋼、合金鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金、コバル
ト基合金、及びジルコニウム基合金がある。水を使用す
る原子炉用のこれらの材料の念入りな選定及び処理にも
かかわらず、高温水にさらされる材料には腐食が発生す
る。このような腐食は様々な問題、例えば、応力腐食割
れ、隙間腐食、壊食、安全弁の膠着、及びガンマ線放射
Ｃｏ−６０同位元素の蓄積を引き起こす。
素鋼、合金鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金、コバル
ト基合金、及びジルコニウム基合金がある。水を使用す
る原子炉用のこれらの材料の念入りな選定及び処理にも
かかわらず、高温水にさらされる材料には腐食が発生す
る。このような腐食は様々な問題、例えば、応力腐食割
れ、隙間腐食、壊食、安全弁の膠着、及びガンマ線放射
Ｃｏ−６０同位元素の蓄積を引き起こす。
【０００４】応力腐食割れ（ＳＣＣ）は、高温水にさら
される原子炉構成部、例えば、構造部材、配管、締結具
及び溶接部に発生する公知の現象である。本明細書にお
いてＳＣＣとは、静的又は動的引張応力により広がる割
れと、割れ先端における腐食との組み合わせを意味す
る。原子炉構成部は様々な応力を受け易く、これらの応
力は、例えば、熱膨張差、原子炉冷却水の収容に要する
運転圧力、並びに他の応力源、例えば、溶接、冷間加工
及び他の非対称金属処理による残留応力等に関連する。
加えて、水の化学作用、溶接、熱処理及び放射線は、構
成部の金属のＳＣＣを発生し易くする。
される原子炉構成部、例えば、構造部材、配管、締結具
及び溶接部に発生する公知の現象である。本明細書にお
いてＳＣＣとは、静的又は動的引張応力により広がる割
れと、割れ先端における腐食との組み合わせを意味す
る。原子炉構成部は様々な応力を受け易く、これらの応
力は、例えば、熱膨張差、原子炉冷却水の収容に要する
運転圧力、並びに他の応力源、例えば、溶接、冷間加工
及び他の非対称金属処理による残留応力等に関連する。
加えて、水の化学作用、溶接、熱処理及び放射線は、構
成部の金属のＳＣＣを発生し易くする。
【０００５】周知のように、ＳＣＣは、酸素が約５ｐｐ
ｂ以上の濃度で原子炉水内に存在するときに比較的高い
割合で発生する。ＳＣＣは、酸素、過酸化水素及び短寿
命基のような酸化種が原子炉水の放射線分解により発生
するような高放射線束において更に増加する。このよう
な酸化種は、金属の電気化学的腐食電位（ＥＣＰ）を高
める。電気化学的腐食は、金属表面上のアノード域から
カソード域への電子の流れによって発生する。ＥＣＰ
は、腐食現象が発生する熱力学的傾向の目安であり、そ
してＳＣＣ、腐食疲労、腐食皮膜厚さ増大及び一般的腐
食等の程度を定める基本因子である。
ｂ以上の濃度で原子炉水内に存在するときに比較的高い
割合で発生する。ＳＣＣは、酸素、過酸化水素及び短寿
命基のような酸化種が原子炉水の放射線分解により発生
するような高放射線束において更に増加する。このよう
な酸化種は、金属の電気化学的腐食電位（ＥＣＰ）を高
める。電気化学的腐食は、金属表面上のアノード域から
カソード域への電子の流れによって発生する。ＥＣＰ
は、腐食現象が発生する熱力学的傾向の目安であり、そ
してＳＣＣ、腐食疲労、腐食皮膜厚さ増大及び一般的腐
食等の程度を定める基本因子である。
【０００６】ＢＷＲでは、炉心内の１次冷却水の放射線
分解によって水の小部分の正味分解が生じ、その化学反
応生成物として、Ｈ2 、Ｈ2 Ｏ2 、Ｏ2 、並びに酸化基
及び還元基が発生する。定常運転状態の場合、Ｏ2 、Ｈ
2 Ｏ2 及びＨ2 の平衡濃度が、再循環水とタービンに向
かう蒸気とに生ずる。このような濃度のＯ2 、Ｈ2 Ｏ 2
及びＨ2 は酸化性であり、その結果、敏感な構造材料の
粒界応力腐食割れ（ＩＧＳＣＣ（Intergranular Stress
Corrosion Cracking ））を促進し得る状態が生ずる。
敏感な材料のＩＧＳＣＣを軽減させるために用いられて
いる一方法は、水素水化学作用（ＨＷＣ）の適用であ
り、これにより、ＢＷＲ環境の酸化性の状態がより還元
性の高い状態に改変される。この効果は、水素ガスを原
子炉給水に加えることにより達成される。水素は、原子
炉容器に達すると、放射線分解により形成された酸化種
と金属表面で反応して水を再生し、これにより、金属表
面近辺の水中の溶存酸化種の濃度を低減させる。このよ
うな再結合反応の速度は、局所的な放射線の場と、水の
流量と、他の変数とに依存する。
分解によって水の小部分の正味分解が生じ、その化学反
応生成物として、Ｈ2 、Ｈ2 Ｏ2 、Ｏ2 、並びに酸化基
及び還元基が発生する。定常運転状態の場合、Ｏ2 、Ｈ
2 Ｏ2 及びＨ2 の平衡濃度が、再循環水とタービンに向
かう蒸気とに生ずる。このような濃度のＯ2 、Ｈ2 Ｏ 2
及びＨ2 は酸化性であり、その結果、敏感な構造材料の
粒界応力腐食割れ（ＩＧＳＣＣ（Intergranular Stress
Corrosion Cracking ））を促進し得る状態が生ずる。
敏感な材料のＩＧＳＣＣを軽減させるために用いられて
いる一方法は、水素水化学作用（ＨＷＣ）の適用であ
り、これにより、ＢＷＲ環境の酸化性の状態がより還元
性の高い状態に改変される。この効果は、水素ガスを原
子炉給水に加えることにより達成される。水素は、原子
炉容器に達すると、放射線分解により形成された酸化種
と金属表面で反応して水を再生し、これにより、金属表
面近辺の水中の溶存酸化種の濃度を低減させる。このよ
うな再結合反応の速度は、局所的な放射線の場と、水の
流量と、他の変数とに依存する。
【０００７】噴射された水素は、水中の酸化種、例えば
溶存酸素のレベル（量）を減少させ、その結果、水中の
金属のＥＣＰを低下させる。しかしながら、中性子若し
くはガンマ線照射の時間又は強度、及び水の流量の変動
のような因子により、相異なる原子炉内では相異なるレ
ベルの酸化種が発生する。従って、ＥＣＰを高温水内の
ＩＧＳＣＣからの保護に要する臨界電位以下に維持する
のに十分なほど酸化種のレベルを減少させるためには、
様々なレベルの水素が従来必要であった。本明細書にお
ける「臨界電位」という用語は、標準水素電極（ＳＨ
Ｅ）スケールに基づく約−２３０ｍＶから−３００ｍＶ
までの値の範囲以下の腐食電位を意味する。ＩＧＳＣＣ
は、ＥＣＰが臨界電位よりも高い系内では、加速された
速度で進み、そしてＥＣＰが臨界電位よりも低い系内で
は、比較的低い又は実質的にゼロの速度で進む。酸素の
ような酸化種を含有している水は、その水にさらされる
金属のＥＣＰを臨界電位よりも高くするのに対して、酸
化種がわずかしか又は全く存在しない水は、ＥＣＰを臨
界電位よりも低くする。
溶存酸素のレベル（量）を減少させ、その結果、水中の
金属のＥＣＰを低下させる。しかしながら、中性子若し
くはガンマ線照射の時間又は強度、及び水の流量の変動
のような因子により、相異なる原子炉内では相異なるレ
ベルの酸化種が発生する。従って、ＥＣＰを高温水内の
ＩＧＳＣＣからの保護に要する臨界電位以下に維持する
のに十分なほど酸化種のレベルを減少させるためには、
様々なレベルの水素が従来必要であった。本明細書にお
ける「臨界電位」という用語は、標準水素電極（ＳＨ
Ｅ）スケールに基づく約−２３０ｍＶから−３００ｍＶ
までの値の範囲以下の腐食電位を意味する。ＩＧＳＣＣ
は、ＥＣＰが臨界電位よりも高い系内では、加速された
速度で進み、そしてＥＣＰが臨界電位よりも低い系内で
は、比較的低い又は実質的にゼロの速度で進む。酸素の
ような酸化種を含有している水は、その水にさらされる
金属のＥＣＰを臨界電位よりも高くするのに対して、酸
化種がわずかしか又は全く存在しない水は、ＥＣＰを臨
界電位よりも低くする。
【０００８】酸化種を含有している炉水と接触している
ステンレス鋼の腐食電位は、水素を水中に噴射して、そ
の溶存濃度を約５０ｐｐｂ〜１００ｐｐｂ以上にするこ
とにより、臨界電位以下に低減させることができる。給
水への水素追加流量が適当であれば、ＩＧＳＣＣの阻止
に要する条件を原子炉のいくつかの箇所に達成すること
ができる。原子炉システムの相異なる箇所では、相異な
るレベルの水素追加が必要である。炉心の高放射線束内
で、又は酸化性陽イオン不純物、例えば、第二銅イオン
が存在するときに、ＥＣＰを減少させるためには、水素
噴射のレベルを大いに高める必要がある。
ステンレス鋼の腐食電位は、水素を水中に噴射して、そ
の溶存濃度を約５０ｐｐｂ〜１００ｐｐｂ以上にするこ
とにより、臨界電位以下に低減させることができる。給
水への水素追加流量が適当であれば、ＩＧＳＣＣの阻止
に要する条件を原子炉のいくつかの箇所に達成すること
ができる。原子炉システムの相異なる箇所では、相異な
るレベルの水素追加が必要である。炉心の高放射線束内
で、又は酸化性陽イオン不純物、例えば、第二銅イオン
が存在するときに、ＥＣＰを減少させるためには、水素
噴射のレベルを大いに高める必要がある。
【０００９】ＢＷＲで用いられている３０４型ステンレ
ス鋼のＩＧＳＣＣは、ステンレス鋼のＥＣＰを−０．２
３０Ｖ（ＳＨＥ）よりも低い値に減少させることにより
軽減し得るものであることがわかっている。この目的を
達成する有効な方法は、ＨＷＣを用いることである。し
かしながら、ＥＣＰを臨界電位よりも低くするために必
要なほど多量の、例えば、約２００ｐｐｂ以上の水素を
追加すると、短寿命Ｎ−１６種の蒸気への混入により、
蒸気駆動タービン部における放射レベルが高まるおそれ
がある。ほとんどのＢＷＲでは、圧力容器内部構成部品
のＩＧＳＣＣの軽減に要する量の水素の追加により、主
蒸気管路放射線モニタ指示量が５倍に増加する。この主
蒸気管路放射線の増加は環境放射線量率を高め、それは
許容し得ない値にすら達するおそれがあり、従って、遮
蔽と放射線照射制御とに多額の投資が必要になるおそれ
がある。このため、最近の研究は、最小レベルの水素を
用いることにより主蒸気放射線量率の増加を最小限に抑
えて、ＨＷＣの利点を活用することに集中している。
ス鋼のＩＧＳＣＣは、ステンレス鋼のＥＣＰを−０．２
３０Ｖ（ＳＨＥ）よりも低い値に減少させることにより
軽減し得るものであることがわかっている。この目的を
達成する有効な方法は、ＨＷＣを用いることである。し
かしながら、ＥＣＰを臨界電位よりも低くするために必
要なほど多量の、例えば、約２００ｐｐｂ以上の水素を
追加すると、短寿命Ｎ−１６種の蒸気への混入により、
蒸気駆動タービン部における放射レベルが高まるおそれ
がある。ほとんどのＢＷＲでは、圧力容器内部構成部品
のＩＧＳＣＣの軽減に要する量の水素の追加により、主
蒸気管路放射線モニタ指示量が５倍に増加する。この主
蒸気管路放射線の増加は環境放射線量率を高め、それは
許容し得ない値にすら達するおそれがあり、従って、遮
蔽と放射線照射制御とに多額の投資が必要になるおそれ
がある。このため、最近の研究は、最小レベルの水素を
用いることにより主蒸気放射線量率の増加を最小限に抑
えて、ＨＷＣの利点を活用することに集中している。
【００１０】この目的を達成する有効な方法は、ステン
レス鋼表面をパラジウム又は任意の他の白金族金属で被
覆又は合金化することである。ステンレス鋼表面上のパ
ラジウムの存在は、−０．２３０Ｖ（ＳＨＥ）の所要Ｉ
ＧＳＣＣ臨界電位に達するのに要する水素を減少させ
る。パラジウム被覆に現在用いられている技術には、例
えば、電気めっき、無電解めっき、プラズマ溶着及び関
連高真空技術がある。パラジウム合金化は、標準合金製
造技術を用いて行われてきた。両方式とも現場外技術で
あり、原子炉運転中には実施できないものである。
レス鋼表面をパラジウム又は任意の他の白金族金属で被
覆又は合金化することである。ステンレス鋼表面上のパ
ラジウムの存在は、−０．２３０Ｖ（ＳＨＥ）の所要Ｉ
ＧＳＣＣ臨界電位に達するのに要する水素を減少させ
る。パラジウム被覆に現在用いられている技術には、例
えば、電気めっき、無電解めっき、プラズマ溶着及び関
連高真空技術がある。パラジウム合金化は、標準合金製
造技術を用いて行われてきた。両方式とも現場外技術で
あり、原子炉運転中には実施できないものである。
【００１１】アンダースン（Andresen）等に付与された
米国特許番号第５１３５７０９号は、高温水にさらされ
る炭素鋼、合金鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金又は
コバルト基合金から形成されている部品のＥＣＰの低減
を、この部品を白金族金属の触媒層を有するように形成
することにより達成する方法を開示している。この引用
特許における「触媒層」という用語は、基質上の被覆、
又は基質に形成された合金内の溶質を意味し、この被覆
又は溶質は、基質の表面における酸化種と還元種との再
結合の触媒作用を成すのに十分なものである。「白金族
金属」という用語は、白金と、パラジウムと、オスミウ
ムと、ルテニウムと、イリジウムと、ロジウムと、これ
らの混合物とから成っている金属群から選択された金属
を意味する。
米国特許番号第５１３５７０９号は、高温水にさらされ
る炭素鋼、合金鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金又は
コバルト基合金から形成されている部品のＥＣＰの低減
を、この部品を白金族金属の触媒層を有するように形成
することにより達成する方法を開示している。この引用
特許における「触媒層」という用語は、基質上の被覆、
又は基質に形成された合金内の溶質を意味し、この被覆
又は溶質は、基質の表面における酸化種と還元種との再
結合の触媒作用を成すのに十分なものである。「白金族
金属」という用語は、白金と、パラジウムと、オスミウ
ムと、ルテニウムと、イリジウムと、ロジウムと、これ
らの混合物とから成っている金属群から選択された金属
を意味する。
【００１２】原子炉において、原子炉の炉心内の水の放
射線分解により生じた水中の比較的高レベルの酸化種、
例えば、２００ｐｐｂ以上に達する酸素により、ＥＣＰ
は更に高くなる。米国特許番号第５１３５７０９号に開
示されている方法は更に、酸化種と結合し得る還元種を
高温水内に存在させることを包含している。この公知の
方法によれば、炉心外の材料を適切に保護するために、
高濃度、即ち約１００ｐｐｂ以上の水素を加えなければ
ならず、又、炉心内の材料を保護するために、更に高い
濃度の水素を必要とする。白金又はパラジウムを加える
ことにより、脱気酸性水溶液にさらされるステンレス鋼
のＥＣＰを増加させることができることも知られてお
り、これにより、ステンレス鋼に不動態酸化物層を形成
し、そして更なる腐食を減少させることができる。
射線分解により生じた水中の比較的高レベルの酸化種、
例えば、２００ｐｐｂ以上に達する酸素により、ＥＣＰ
は更に高くなる。米国特許番号第５１３５７０９号に開
示されている方法は更に、酸化種と結合し得る還元種を
高温水内に存在させることを包含している。この公知の
方法によれば、炉心外の材料を適切に保護するために、
高濃度、即ち約１００ｐｐｂ以上の水素を加えなければ
ならず、又、炉心内の材料を保護するために、更に高い
濃度の水素を必要とする。白金又はパラジウムを加える
ことにより、脱気酸性水溶液にさらされるステンレス鋼
のＥＣＰを増加させることができることも知られてお
り、これにより、ステンレス鋼に不動態酸化物層を形成
し、そして更なる腐食を減少させることができる。
【００１３】白金族金属の触媒層を前述の合金群の一合
金上に形成することは、ＢＷＲの水中に存在している水
素のような還元種と、酸素又は過酸化水素のような酸化
種との再結合のための触媒作用をもたらす。合金の表面
におけるこのような触媒作用は、合金のＥＣＰを、ＩＧ
ＳＣＣが最小になる臨界電位よりも低い値に低減させる
ことができる。その結果、高温水に水素を追加すること
による効果、即ち、合金で作成されていると共に噴射水
にさらされている部品のＥＣＰを低下させる効果は、大
いに増大する。更に、もし合金表面の金属基質が白金族
金属の触媒層を含んでいるならば、合金表面に触媒作用
をもたらすことができる。比較的少量の白金族金属で
も、金属基質の表面に触媒層と触媒作用とをもたらすの
に十分である。例えば、米国特許番号第５１３５７０９
号は、少なくとも約０．０１重量％、好ましくは少なく
とも０．１重量％の合金内の溶質が合金のＥＣＰを臨界
電位よりも低くするのに十分な触媒層をもたらすことを
教示している。白金族金属の溶質は、合金の冶金学的性
質、例えば、強度、延性及び靱性を実質的に損なわない
量まで存在し得る。溶質は当該技術において公知の方法
によって、例えば、合金の溶湯への追加により、又は表
面合金化により設けることができる。加えて、白金族金
属の被覆、又は前述のように白金族金属の溶質から成っ
ている合金の被覆は、金属の表面に触媒層又は触媒作用
をもたらす。適当な被覆は、金属基質上に実質的に連続
する被覆を付着する当該技術上周知の方法、例えば、プ
ラズマ溶射、フレーム溶射、化学的蒸着、スパッタのよ
うな物理的蒸着、金属不活性ガス溶接のような溶接、無
電解めっき及び電解めっき等により付着され得る。
金上に形成することは、ＢＷＲの水中に存在している水
素のような還元種と、酸素又は過酸化水素のような酸化
種との再結合のための触媒作用をもたらす。合金の表面
におけるこのような触媒作用は、合金のＥＣＰを、ＩＧ
ＳＣＣが最小になる臨界電位よりも低い値に低減させる
ことができる。その結果、高温水に水素を追加すること
による効果、即ち、合金で作成されていると共に噴射水
にさらされている部品のＥＣＰを低下させる効果は、大
いに増大する。更に、もし合金表面の金属基質が白金族
金属の触媒層を含んでいるならば、合金表面に触媒作用
をもたらすことができる。比較的少量の白金族金属で
も、金属基質の表面に触媒層と触媒作用とをもたらすの
に十分である。例えば、米国特許番号第５１３５７０９
号は、少なくとも約０．０１重量％、好ましくは少なく
とも０．１重量％の合金内の溶質が合金のＥＣＰを臨界
電位よりも低くするのに十分な触媒層をもたらすことを
教示している。白金族金属の溶質は、合金の冶金学的性
質、例えば、強度、延性及び靱性を実質的に損なわない
量まで存在し得る。溶質は当該技術において公知の方法
によって、例えば、合金の溶湯への追加により、又は表
面合金化により設けることができる。加えて、白金族金
属の被覆、又は前述のように白金族金属の溶質から成っ
ている合金の被覆は、金属の表面に触媒層又は触媒作用
をもたらす。適当な被覆は、金属基質上に実質的に連続
する被覆を付着する当該技術上周知の方法、例えば、プ
ラズマ溶射、フレーム溶射、化学的蒸着、スパッタのよ
うな物理的蒸着、金属不活性ガス溶接のような溶接、無
電解めっき及び電解めっき等により付着され得る。
【００１４】従って、水素のような還元種は比較的少量
であっても、金属部品のＥＣＰを臨界電位よりも低くす
るために有効である。なぜなら、酸化種と還元種との再
結合の効率が触媒層によって大いに高まるからである。
高温水内で酸化種と結合し得る還元種は、当該技術にお
いて公知である従来の手段によって供給される。特に、
水素、アンモニア又はヒドラジンのような還元種が原子
炉の給水内に噴射される。
であっても、金属部品のＥＣＰを臨界電位よりも低くす
るために有効である。なぜなら、酸化種と還元種との再
結合の効率が触媒層によって大いに高まるからである。
高温水内で酸化種と結合し得る還元種は、当該技術にお
いて公知である従来の手段によって供給される。特に、
水素、アンモニア又はヒドラジンのような還元種が原子
炉の給水内に噴射される。
【００１５】
【発明の概要】本発明は、給水に水素を少量だけ加える
（又は全く加えない）ことにより原子炉システム内の要
所において特定のＨＷＣ（水素水化学作用）状態を実現
することを可能にすることによって、米国特許番号第５
１３５７０９号の開示に改良を加えるものである。従っ
て、主蒸気管路放射線の大幅な増加の不利な副作用を回
避することができる。更に、所要水素量及び関連費用が
かなり低減される。
（又は全く加えない）ことにより原子炉システム内の要
所において特定のＨＷＣ（水素水化学作用）状態を実現
することを可能にすることによって、米国特許番号第５
１３５７０９号の開示に改良を加えるものである。従っ
て、主蒸気管路放射線の大幅な増加の不利な副作用を回
避することができる。更に、所要水素量及び関連費用が
かなり低減される。
【００１６】本発明は、金属を含有している化合物を高
温水内に噴射することにより酸化ステンレス鋼表面を現
場で被覆又はドープする技術であり、この金属は、この
ような表面の耐食性を改善する性質を有するものであ
る。この化合物は、現場で溶液又は懸濁液の形態で噴射
される。この目的に好適な化合物は、有機金属化合物で
あるパラジウム・アセチルアセトナートである。炉水内
のパラジウムの濃度は好ましくは、５ｐｐｂ〜１００ｐ
ｐｂの範囲にある。噴射後、パラジウム・アセチルアセ
トナートは分解して、パラジウムが酸化表面に付着す
る。
温水内に噴射することにより酸化ステンレス鋼表面を現
場で被覆又はドープする技術であり、この金属は、この
ような表面の耐食性を改善する性質を有するものであ
る。この化合物は、現場で溶液又は懸濁液の形態で噴射
される。この目的に好適な化合物は、有機金属化合物で
あるパラジウム・アセチルアセトナートである。炉水内
のパラジウムの濃度は好ましくは、５ｐｐｂ〜１００ｐ
ｐｂの範囲にある。噴射後、パラジウム・アセチルアセ
トナートは分解して、パラジウムが酸化表面に付着す
る。
【００１７】パラジウムは有機金属化合物の熱分解過程
によりステンレス鋼酸化物皮膜に混入し、その場合、パ
ラジウムのイオン、原子は明らかに、酸化物皮膜内の
鉄、ニッケル及び（又は）クロム原子と置換し、その結
果、パラジウムでドープした酸化物皮膜が生ずる。代替
的には、パラジウムを微細分割金属の形態で酸化物皮膜
の表面内又は表面上に付着してもよい。酸化物皮膜は、
ニッケル、鉄及びクロムの酸化物の混合物を含んでいる
ものと考えられる。
によりステンレス鋼酸化物皮膜に混入し、その場合、パ
ラジウムのイオン、原子は明らかに、酸化物皮膜内の
鉄、ニッケル及び（又は）クロム原子と置換し、その結
果、パラジウムでドープした酸化物皮膜が生ずる。代替
的には、パラジウムを微細分割金属の形態で酸化物皮膜
の表面内又は表面上に付着してもよい。酸化物皮膜は、
ニッケル、鉄及びクロムの酸化物の混合物を含んでいる
ものと考えられる。
【００１８】ステンレス鋼部品のＥＣＰはすべて、パラ
ジウム噴射後に約３００ｍＶだけ低下するはずである。
有機物が水中に存在すれば、水素を噴射せずに３０４型
ステンレス鋼のＥＣＰをＩＧＳＣＣ保護値に減少させる
ことができる。これは、パラジウムでドープした表面上
の有機物の触媒酸化によるものである。パラジウム噴射
後に、水素を炉水内に噴射し得る。水素を加えるにつれ
て、ステンレス鋼部品のパラジウムドープ酸化物皮膜の
電位は次のような値、即ち、パラジウムでドープしてい
ないステンレス鋼部品を有しているＢＷＲ内に水素を噴
射するときよりも負値性のはるかに大きな値まで下げら
れる。
ジウム噴射後に約３００ｍＶだけ低下するはずである。
有機物が水中に存在すれば、水素を噴射せずに３０４型
ステンレス鋼のＥＣＰをＩＧＳＣＣ保護値に減少させる
ことができる。これは、パラジウムでドープした表面上
の有機物の触媒酸化によるものである。パラジウム噴射
後に、水素を炉水内に噴射し得る。水素を加えるにつれ
て、ステンレス鋼部品のパラジウムドープ酸化物皮膜の
電位は次のような値、即ち、パラジウムでドープしてい
ないステンレス鋼部品を有しているＢＷＲ内に水素を噴
射するときよりも負値性のはるかに大きな値まで下げら
れる。
【００１９】有機性、有機金属性若しくは無機性の他の
パラジウム化合物、他の白金族金属の化合物、又はチタ
ン及びジルコニウムのような非白金族金属の化合物も用
いることができる。要約すれば、炉水の酸素含有量は、
先ずパラジウム噴射のみによって減少させることができ
る。一部の酸素は、有機金属パラジウム化合物の熱分解
又は放射線分解（ガンマ線及び中性子放射による分解）
後の有機金属パラジウム化合物の有機部によって減少す
る。パラジウム噴射と水素噴射とを組み合わせたとき
に、酸素は又、パラジウムでドープした表面における溶
存酸素及び水素分子の再結合による水分子の形成の結果
として減少する。
パラジウム化合物、他の白金族金属の化合物、又はチタ
ン及びジルコニウムのような非白金族金属の化合物も用
いることができる。要約すれば、炉水の酸素含有量は、
先ずパラジウム噴射のみによって減少させることができ
る。一部の酸素は、有機金属パラジウム化合物の熱分解
又は放射線分解（ガンマ線及び中性子放射による分解）
後の有機金属パラジウム化合物の有機部によって減少す
る。パラジウム噴射と水素噴射とを組み合わせたとき
に、酸素は又、パラジウムでドープした表面における溶
存酸素及び水素分子の再結合による水分子の形成の結果
として減少する。
【００２０】
【実施例】沸騰水型原子炉内の流体流を図１により概説
する。給水が給水入口１２と給水スパージャ１４とを経
て、原子炉圧力容器（ＲＰＶ）１０内に送り込まれる。
給水スパージャ１４は、給水をＲＰＶ１０内に周方向に
分配する適当な開口を有している環状（リング形状の）
管である。炉心スプレイ入口１１からの水が、炉心スプ
レイ管路１３を経て炉心スプレイ・スパージャ１５に供
給される。給水スパージャ１４からの給水は、ＲＰＶ１
０と炉心シュラウド１８との間のダウンカマ（降水）環
状域１６を下方に通流する。炉心シュラウド１８は炉心
２０を囲んでいるステンレス鋼製シリンダであり、炉心
２０は多数の燃料集合体２２（図１にはその２×２配列
を２組のみを図示）を含んでいる。各燃料集合体は、頂
部が頂部ガイド１９によって支持されていると共に、底
部が炉心板２１によって支持されている。ダウンカマ環
状域１６を通流した水は、炉心下部プレナム２４に流れ
る。
する。給水が給水入口１２と給水スパージャ１４とを経
て、原子炉圧力容器（ＲＰＶ）１０内に送り込まれる。
給水スパージャ１４は、給水をＲＰＶ１０内に周方向に
分配する適当な開口を有している環状（リング形状の）
管である。炉心スプレイ入口１１からの水が、炉心スプ
レイ管路１３を経て炉心スプレイ・スパージャ１５に供
給される。給水スパージャ１４からの給水は、ＲＰＶ１
０と炉心シュラウド１８との間のダウンカマ（降水）環
状域１６を下方に通流する。炉心シュラウド１８は炉心
２０を囲んでいるステンレス鋼製シリンダであり、炉心
２０は多数の燃料集合体２２（図１にはその２×２配列
を２組のみを図示）を含んでいる。各燃料集合体は、頂
部が頂部ガイド１９によって支持されていると共に、底
部が炉心板２１によって支持されている。ダウンカマ環
状域１６を通流した水は、炉心下部プレナム２４に流れ
る。
【００２１】その後、水は炉心２０内に配設されている
燃料集合体２２に入り、燃料集合体２２内で沸騰境界層
（図示していない）が形成される。水と蒸気との混合
物、即ち気水混合物が、シュラウド頭部２８の下方の炉
心上部プレナム２６に流入する。炉心上部プレナム２６
は、炉心２０を出た気水混合物を受け入れた後に、垂直
なスタンドパイプ（管柱）３０に送り込む。スタンドパ
イプ３０は、シュラウド頭部２８上に配設されていると
共に、炉心上部プレナム２６と流体連通している。
燃料集合体２２に入り、燃料集合体２２内で沸騰境界層
（図示していない）が形成される。水と蒸気との混合
物、即ち気水混合物が、シュラウド頭部２８の下方の炉
心上部プレナム２６に流入する。炉心上部プレナム２６
は、炉心２０を出た気水混合物を受け入れた後に、垂直
なスタンドパイプ（管柱）３０に送り込む。スタンドパ
イプ３０は、シュラウド頭部２８上に配設されていると
共に、炉心上部プレナム２６と流体連通している。
【００２２】気水混合物はスタンドパイプ３０を通流し
て、軸流遠心型の気水分離器３２に流入する。分離され
た液相の水は、混合プレナム３３内で給水と混合し、こ
の混合水はその後、ダウンカマ環状域１６を経て炉心２
０に戻る。蒸気は蒸気乾燥器３４を通って蒸気ドーム３
６に入る。この蒸気は蒸気出口３８を経て、ＲＰＶ１０
から流出する。
て、軸流遠心型の気水分離器３２に流入する。分離され
た液相の水は、混合プレナム３３内で給水と混合し、こ
の混合水はその後、ダウンカマ環状域１６を経て炉心２
０に戻る。蒸気は蒸気乾燥器３４を通って蒸気ドーム３
６に入る。この蒸気は蒸気出口３８を経て、ＲＰＶ１０
から流出する。
【００２３】ＢＷＲは又、冷却材再循環系を含んでお
り、この系は、所要の出力密度を得るのに必要な炉心を
通る強制対流流れを供給する。この水の一部は、ダウン
カマ環状域１６の下端から再循環水出口４３を経て吸引
されて、遠心再循環ポンプ（図示していない）によって
再循環水入口４５を経てジェットポンプ・アセンブリ４
２（１つのみを図示）内に圧送される。ＢＷＲは２つの
再循環ポンプを有しており、各ポンプは、複数のジェッ
トポンプ・アセンブリ用の駆動流を供給する。この加圧
された駆動流は、入口立上り管４７、エルボ４８及び入
口ミキサ４６を順に通って、各ジェットポンプ・ノズル
４４に供給される。代表的なＢＷＲは、１６個〜２４個
の入口ミキサを有している。
り、この系は、所要の出力密度を得るのに必要な炉心を
通る強制対流流れを供給する。この水の一部は、ダウン
カマ環状域１６の下端から再循環水出口４３を経て吸引
されて、遠心再循環ポンプ（図示していない）によって
再循環水入口４５を経てジェットポンプ・アセンブリ４
２（１つのみを図示）内に圧送される。ＢＷＲは２つの
再循環ポンプを有しており、各ポンプは、複数のジェッ
トポンプ・アセンブリ用の駆動流を供給する。この加圧
された駆動流は、入口立上り管４７、エルボ４８及び入
口ミキサ４６を順に通って、各ジェットポンプ・ノズル
４４に供給される。代表的なＢＷＲは、１６個〜２４個
の入口ミキサを有している。
【００２４】本発明は、パラジウムを含有している化合
物をＢＷＲの高温水内に噴射することにより、現場で酸
化ステンレス鋼表面をパラジウムで被覆又はドープする
技術である。好ましくは、パラジウム化合物は給水入口
１２（図１を参照）の上流点で噴射される。炉心内の高
温、並びにガンマ線及び中性子放射が、パラジウム化合
物を分解するように作用し、これにより、パラジウムの
イオン、原子が自由になって、酸化物皮膜の表面上に付
着する。この目的に好適な１つのパラジウム含有化合物
は、有機金属化合物であるパラジウム・アセチルアセト
ナートである。しかしながら、有機性、有機金属性及び
無機性の他のパラジウム化合物も、この目的のために用
いることができる。
物をＢＷＲの高温水内に噴射することにより、現場で酸
化ステンレス鋼表面をパラジウムで被覆又はドープする
技術である。好ましくは、パラジウム化合物は給水入口
１２（図１を参照）の上流点で噴射される。炉心内の高
温、並びにガンマ線及び中性子放射が、パラジウム化合
物を分解するように作用し、これにより、パラジウムの
イオン、原子が自由になって、酸化物皮膜の表面上に付
着する。この目的に好適な１つのパラジウム含有化合物
は、有機金属化合物であるパラジウム・アセチルアセト
ナートである。しかしながら、有機性、有機金属性及び
無機性の他のパラジウム化合物も、この目的のために用
いることができる。
【００２５】ＢＷＲのステンレス鋼表面にパラジウムを
付着又は混入させる本方法が実用可能であることが、試
験によって明らかになった。更に、水中に有機物が存在
している場合には、水素を追加しなくても、本発明によ
るパラジウム処理後のステンレス鋼表面のＥＣＰ値は全
く負のままであり、−０．２３０Ｖ（ＳＨＥ）の所要Ｉ
ＧＳＣＣ臨界電位よりも低くなっていることがわかっ
た。この現象は従来、報告も言及もされなかったことで
ある。従って、本発明は、２つの部分、即ち、（１）
原子炉の運転中に酸化ステンレス鋼表面にパラジウム
（又は他の金属）を付着させる現場での方法と、（２）
水中に有機物が存在している場合に、水素を水中に噴
射せずにＩＧＳＣＣ臨界電位を実現し得る方法とから成
っている。
付着又は混入させる本方法が実用可能であることが、試
験によって明らかになった。更に、水中に有機物が存在
している場合には、水素を追加しなくても、本発明によ
るパラジウム処理後のステンレス鋼表面のＥＣＰ値は全
く負のままであり、−０．２３０Ｖ（ＳＨＥ）の所要Ｉ
ＧＳＣＣ臨界電位よりも低くなっていることがわかっ
た。この現象は従来、報告も言及もされなかったことで
ある。従って、本発明は、２つの部分、即ち、（１）
原子炉の運転中に酸化ステンレス鋼表面にパラジウム
（又は他の金属）を付着させる現場での方法と、（２）
水中に有機物が存在している場合に、水素を水中に噴
射せずにＩＧＳＣＣ臨界電位を実現し得る方法とから成
っている。
【００２６】有機金属パラジウム化合物、即ちパラジウ
ム・アセチルアセトナートを高温再循環流路の一部を形
成しているオートクレーブ内に噴射することにより、パ
ラジウムを３０４型ステンレス鋼に付着させることの実
用性を調べるために実験を行った。オートクレーブは、
３０４型ステンレス鋼製の一定延長率試験（ＣＥＲＴ
（Constant Extension Rate Test））試料と、やはり３
０４型ステンレス鋼製のステンレス鋼先端電極とを有し
ているものであった。ＥＣＰを測定するために用いられ
た基準電極は、Ｃｕ／Ｃｕ2 Ｏ／ＺｒＯ2 型基準電極
と、外部圧力均衡Ａｇ／ＡｇＣｌ、０．１Ｍ−ＫＣｌ基
準電極とから成っているものであった。再循環流路に
は、オートクレーブ内で５５０゜Ｆに加熱された脱イオ
ン水を流した。流出水の酸素レベルは１７０ｐｐｂであ
り、この酸素レベルでのＣＥＲＴ試料電位は、＋０．０
４２Ｖ（ＳＨＥ）であった。
ム・アセチルアセトナートを高温再循環流路の一部を形
成しているオートクレーブ内に噴射することにより、パ
ラジウムを３０４型ステンレス鋼に付着させることの実
用性を調べるために実験を行った。オートクレーブは、
３０４型ステンレス鋼製の一定延長率試験（ＣＥＲＴ
（Constant Extension Rate Test））試料と、やはり３
０４型ステンレス鋼製のステンレス鋼先端電極とを有し
ているものであった。ＥＣＰを測定するために用いられ
た基準電極は、Ｃｕ／Ｃｕ2 Ｏ／ＺｒＯ2 型基準電極
と、外部圧力均衡Ａｇ／ＡｇＣｌ、０．１Ｍ−ＫＣｌ基
準電極とから成っているものであった。再循環流路に
は、オートクレーブ内で５５０゜Ｆに加熱された脱イオ
ン水を流した。流出水の酸素レベルは１７０ｐｐｂであ
り、この酸素レベルでのＣＥＲＴ試料電位は、＋０．０
４２Ｖ（ＳＨＥ）であった。
【００２７】パラジウム・アセチルアセトナート噴射溶
液は、５２．６ｍｇのパラジウム・アセチルアセトナー
ト粉末を４０ｍｌのエタノールに溶かすことにより調製
された。このエタノール溶液は、次いで水で希釈され、
希釈の後に、１０ｍｌのエタノールが溶液に加えられ、
次いで、この溶液は１リットルの体積になるまで希釈さ
れた。代替的には、エタノールを用いずに、水にパラジ
ウム・アセチルアセトナート粉末を混ぜることにより水
基懸濁液を生成してもよい。
液は、５２．６ｍｇのパラジウム・アセチルアセトナー
ト粉末を４０ｍｌのエタノールに溶かすことにより調製
された。このエタノール溶液は、次いで水で希釈され、
希釈の後に、１０ｍｌのエタノールが溶液に加えられ、
次いで、この溶液は１リットルの体積になるまで希釈さ
れた。代替的には、エタノールを用いずに、水にパラジ
ウム・アセチルアセトナート粉末を混ぜることにより水
基懸濁液を生成してもよい。
【００２８】エタノールと水との混合液に溶かされたパ
ラジウム・アセチルアセトナート化合物は、噴射ポンプ
を用いて流路内の主ポンプの入口側に０．４ｃｃ毎分の
流量で噴射され、従って、オートクレーブ（５５０゜
Ｆ）に流入する溶液のパラジウム濃度は、約５０ｐｐｂ
であった。パラジウムが噴射されるにつれて、３０分以
内に、３０４型ステンレス鋼ＣＥＲＴ試料（サンプル）
のＥＣＰは、＋０．０４２Ｖ（ＳＨＥ）から−０．２５
６Ｖ（ＳＨＥ）に低下した。流出液酸素含量も、パラジ
ウムが流路に入るにつれて低下した。パラジウム噴射は
３０分後に停止されたが、３０４型ステンレス鋼ＣＥＲ
Ｔ試料のＥＣＰ（３０４ＳＳ ＥＣＰ）は時間の経過と
共に、緩やかに低下し続けた（図２を参照）。流出液酸
素含量も、入口水内の溶存酸素が約３２０ｐｐｂ（ガス
組成から計算）であるにもかかわらず低下し続けて、１
ｐｐｂ未満のレベルに達した。パラジウム噴射時間中、
ステンレス鋼先端電極電位は、−０．００７Ｖ（ＳＨ
Ｅ）から−０．３２９Ｖ（ＳＨＥ）に低下し、そしてオ
ートクレーブ電位は、＋０．０４８Ｖ（ＳＨＥ）から−
０．２５７Ｖ（ＳＨＥ）に低下した。すべての場合の電
位は、パラジウム噴射停止後でも緩やかに低下し続け
た。
ラジウム・アセチルアセトナート化合物は、噴射ポンプ
を用いて流路内の主ポンプの入口側に０．４ｃｃ毎分の
流量で噴射され、従って、オートクレーブ（５５０゜
Ｆ）に流入する溶液のパラジウム濃度は、約５０ｐｐｂ
であった。パラジウムが噴射されるにつれて、３０分以
内に、３０４型ステンレス鋼ＣＥＲＴ試料（サンプル）
のＥＣＰは、＋０．０４２Ｖ（ＳＨＥ）から−０．２５
６Ｖ（ＳＨＥ）に低下した。流出液酸素含量も、パラジ
ウムが流路に入るにつれて低下した。パラジウム噴射は
３０分後に停止されたが、３０４型ステンレス鋼ＣＥＲ
Ｔ試料のＥＣＰ（３０４ＳＳ ＥＣＰ）は時間の経過と
共に、緩やかに低下し続けた（図２を参照）。流出液酸
素含量も、入口水内の溶存酸素が約３２０ｐｐｂ（ガス
組成から計算）であるにもかかわらず低下し続けて、１
ｐｐｂ未満のレベルに達した。パラジウム噴射時間中、
ステンレス鋼先端電極電位は、−０．００７Ｖ（ＳＨ
Ｅ）から−０．３２９Ｖ（ＳＨＥ）に低下し、そしてオ
ートクレーブ電位は、＋０．０４８Ｖ（ＳＨＥ）から−
０．２５７Ｖ（ＳＨＥ）に低下した。すべての場合の電
位は、パラジウム噴射停止後でも緩やかに低下し続け
た。
【００２９】実験データから以下の結論に達した。 （１） パラジウムは有機金属化合物の熱分解過程によ
り、ステンレス鋼酸化物皮膜に付着又は混入する。この
分解の結果、パラジウムのイオン、原子は、酸化物皮膜
内の原子、例えば鉄の原子を置換するために利用するこ
とが可能になり、これにより、ステンレス鋼にパラジウ
ムでドープした酸化物皮膜が形成される。
り、ステンレス鋼酸化物皮膜に付着又は混入する。この
分解の結果、パラジウムのイオン、原子は、酸化物皮膜
内の原子、例えば鉄の原子を置換するために利用するこ
とが可能になり、これにより、ステンレス鋼にパラジウ
ムでドープした酸化物皮膜が形成される。
【００３０】（２） ３０４型ステンレス鋼ＣＥＲＴ試
料の電位、３０４型ステンレス鋼電極先端の電位及びオ
ートクレーブの電位はすべて、パラジウム噴射後に約３
００ｍＶだけ低下した。 （３） 再循環流路に入る水の酸素含量は高い（約３２
０ｐｐｂ）が、流出液酸素含量は１ｐｐｂ未満のレベル
に低下した。なぜなら、酸素が高温ステンレス鋼表面で
有機物によって消費されたからである。イオン・クロマ
トグラフィによって確認されたように、有機物は酸化さ
れて酢酸塩、ギ酸塩を形成した。
料の電位、３０４型ステンレス鋼電極先端の電位及びオ
ートクレーブの電位はすべて、パラジウム噴射後に約３
００ｍＶだけ低下した。 （３） 再循環流路に入る水の酸素含量は高い（約３２
０ｐｐｂ）が、流出液酸素含量は１ｐｐｂ未満のレベル
に低下した。なぜなら、酸素が高温ステンレス鋼表面で
有機物によって消費されたからである。イオン・クロマ
トグラフィによって確認されたように、有機物は酸化さ
れて酢酸塩、ギ酸塩を形成した。
【００３１】（４） 有機物が水中に存在すれば、水素
を用いずに３０４型ステンレス鋼の電位をＩＧＳＣＣ保
護値に低下させることができる。 （５） 白金のＥＣＰ、パラジウムでドープした３０４
型ステンレス鋼（パラジウム噴射３０分間）のＥＣＰ、
及びパラジウムでドーピングしていない軽度に酸化した
３０４型ステンレス鋼のＥＣＰが、水中に溶けたＨ2 対
Ｏ2 のモル比の関数として測定された。図３に見られる
ように、パラジウムでドープした３０４型ステンレス鋼
（３０４ＳＳ（Ｐｄ））のＥＣＰは、Ｈ2 の量が増加す
るにつれて、ドープしていない３０４型ステンレス鋼
（３０４ＳＳ）のＥＣＰよりももっと負になる。しかし
ながら、ドープしたステンレス鋼のＥＣＰは、白金（Ｐ
ｔ）のＥＣＰほど低くはない。パラジウムでドープした
３０４型ステンレス鋼のＥＣＰは、Ｈ2 ／Ｏ2 モル比が
２のときに臨界電位よりも低く、この時点ではパラジウ
ム・ドーピングはまだ最適でない。
を用いずに３０４型ステンレス鋼の電位をＩＧＳＣＣ保
護値に低下させることができる。 （５） 白金のＥＣＰ、パラジウムでドープした３０４
型ステンレス鋼（パラジウム噴射３０分間）のＥＣＰ、
及びパラジウムでドーピングしていない軽度に酸化した
３０４型ステンレス鋼のＥＣＰが、水中に溶けたＨ2 対
Ｏ2 のモル比の関数として測定された。図３に見られる
ように、パラジウムでドープした３０４型ステンレス鋼
（３０４ＳＳ（Ｐｄ））のＥＣＰは、Ｈ2 の量が増加す
るにつれて、ドープしていない３０４型ステンレス鋼
（３０４ＳＳ）のＥＣＰよりももっと負になる。しかし
ながら、ドープしたステンレス鋼のＥＣＰは、白金（Ｐ
ｔ）のＥＣＰほど低くはない。パラジウムでドープした
３０４型ステンレス鋼のＥＣＰは、Ｈ2 ／Ｏ2 モル比が
２のときに臨界電位よりも低く、この時点ではパラジウ
ム・ドーピングはまだ最適でない。
【００３２】（６） ３０４型ステンレス鋼オートクレ
ーブのＥＣＰ、パラジウムでドープした３０４型ステン
レス鋼（パラジウム噴射４８時間）のＥＣＰ、及びパラ
ジウムでドーピングしていない良く酸化した３０４型ス
テンレス鋼のＥＣＰが、水中に溶けたＨ2 対Ｏ2 のモル
比の関数として測定された。図４に見られるように、パ
ラジウムでドープした３０４型ステンレス鋼のＥＣＰ
（３０４ＳＳ（Ｐｄ））は、Ｈ2 の量が増加するにつれ
て、ドープしていない３０４型ステンレス鋼（３０４Ｓ
Ｓ）のＥＣＰよりももっと負になる。
ーブのＥＣＰ、パラジウムでドープした３０４型ステン
レス鋼（パラジウム噴射４８時間）のＥＣＰ、及びパラ
ジウムでドーピングしていない良く酸化した３０４型ス
テンレス鋼のＥＣＰが、水中に溶けたＨ2 対Ｏ2 のモル
比の関数として測定された。図４に見られるように、パ
ラジウムでドープした３０４型ステンレス鋼のＥＣＰ
（３０４ＳＳ（Ｐｄ））は、Ｈ2 の量が増加するにつれ
て、ドープしていない３０４型ステンレス鋼（３０４Ｓ
Ｓ）のＥＣＰよりももっと負になる。
【００３３】（７） 図５のデータにより、４８時間パ
ラジウムでドープした３０４型ステンレス鋼の表面上の
パラジウムの存在が確認される。表１は４８時間パラジ
ウムでドープしたステンレス鋼のパラジウム及び他の元
素の表面濃度を示しており、パラジウムの表面濃度は
０．８原子％である。ダッシュ（−）は、信号が観察さ
れなかったことを示す。
ラジウムでドープした３０４型ステンレス鋼の表面上の
パラジウムの存在が確認される。表１は４８時間パラジ
ウムでドープしたステンレス鋼のパラジウム及び他の元
素の表面濃度を示しており、パラジウムの表面濃度は
０．８原子％である。ダッシュ（−）は、信号が観察さ
れなかったことを示す。
【００３４】 表１ スペクトル エッチ深さ 番号 （オング ストローム) Na Ni Fe Cr O N Pd C Cl S Al 1 0 0.5 0.8 15 - 21 0.8 0.8 61 0.1 0.5 - 2 1000 - 3.6 37 7.0 46 - - 1.5 - - 5.2 本発明は、適用が簡単でしかも廉価な技術を現場で（原
子炉運転中に）用いて、３０４型ステンレス鋼表面をパ
ラジウムで被覆又はドープし得るという利点を提供す
る。しかしながら、本技術は、現場用に限定されず、現
場外部品にも応用できるものである。本技術は、運転中
のＢＷＲ及びＰＷＲと、それらの関連構成部、例えば、
蒸気発電機とに適用することができる。実際には、炉水
内のパラジウム濃度の好適な範囲は、５ｐｐｂ〜１００
ｐｐｂである。
子炉運転中に）用いて、３０４型ステンレス鋼表面をパ
ラジウムで被覆又はドープし得るという利点を提供す
る。しかしながら、本技術は、現場用に限定されず、現
場外部品にも応用できるものである。本技術は、運転中
のＢＷＲ及びＰＷＲと、それらの関連構成部、例えば、
蒸気発電機とに適用することができる。実際には、炉水
内のパラジウム濃度の好適な範囲は、５ｐｐｂ〜１００
ｐｐｂである。
【００３５】本発明は、有機物が水中に存在すれば、水
素を加えずにＩＧＳＣＣ臨界電位を達成し得るので有利
である。更に、水素の追加が必要な場合、所要水素量を
最小にして、主蒸気管路放射線量率が望ましくないレベ
ルに達しないようにする。本発明の技術は、原子炉運転
中に適用することができ、そして複雑な装置と工具とを
必要とする他の標準技術、例えば、電気めっき、無電解
めっき及びプラズマ溶着と比べて簡単であるので独特で
ある。
素を加えずにＩＧＳＣＣ臨界電位を達成し得るので有利
である。更に、水素の追加が必要な場合、所要水素量を
最小にして、主蒸気管路放射線量率が望ましくないレベ
ルに達しないようにする。本発明の技術は、原子炉運転
中に適用することができ、そして複雑な装置と工具とを
必要とする他の標準技術、例えば、電気めっき、無電解
めっき及びプラズマ溶着と比べて簡単であるので独特で
ある。
【００３６】上述の方法は、例示の目的で開示したもの
であり、開示した方法に対して様々な変更及び改変が可
能であることは、水素水化学の技術分野の当業者には明
らかであろう。例えば、本技術を用いて、パラジウム以
外の金属、例えば他の白金族金属を用いることができ
る。白金族金属は、有機化合物又は有機金属化合物の形
態で噴射されて、水素噴射なしでもステンレス鋼製原子
炉構成部の電位を減少させることができる。代替的に
は、白金族金属を無機化合物の形態で水素噴射と共に噴
射して、ステンレス鋼製原子炉構成部の電位を減少させ
ることができる。選択可能な一方式は、溶存水素噴射用
と同じポートによって、パラジウム・アセチルアセトナ
ート溶液又は懸濁液を噴射することである。又、本発明
の技術を用いて、非白金族金属、例えば、ジルコニウム
及びチタンでステンレス鋼部品の酸化物皮膜をドープす
ることができる。更に、金属アセチルアセトナートは、
エタノールと水との溶液の一部として噴射されなくても
よい。代わりに、金属アセチルアセトナート粉末を水の
みと混合して懸濁液を生成し、この懸濁液を炉水内に噴
射することができる。懸濁液の安定性を高めるために、
超音波照射を用いて粉粒を破砕し得ることは明らかであ
る。このようなすべての変更及び改変は、特許請求の範
囲に包含されるものである。
であり、開示した方法に対して様々な変更及び改変が可
能であることは、水素水化学の技術分野の当業者には明
らかであろう。例えば、本技術を用いて、パラジウム以
外の金属、例えば他の白金族金属を用いることができ
る。白金族金属は、有機化合物又は有機金属化合物の形
態で噴射されて、水素噴射なしでもステンレス鋼製原子
炉構成部の電位を減少させることができる。代替的に
は、白金族金属を無機化合物の形態で水素噴射と共に噴
射して、ステンレス鋼製原子炉構成部の電位を減少させ
ることができる。選択可能な一方式は、溶存水素噴射用
と同じポートによって、パラジウム・アセチルアセトナ
ート溶液又は懸濁液を噴射することである。又、本発明
の技術を用いて、非白金族金属、例えば、ジルコニウム
及びチタンでステンレス鋼部品の酸化物皮膜をドープす
ることができる。更に、金属アセチルアセトナートは、
エタノールと水との溶液の一部として噴射されなくても
よい。代わりに、金属アセチルアセトナート粉末を水の
みと混合して懸濁液を生成し、この懸濁液を炉水内に噴
射することができる。懸濁液の安定性を高めるために、
超音波照射を用いて粉粒を破砕し得ることは明らかであ
る。このようなすべての変更及び改変は、特許請求の範
囲に包含されるものである。
【図１】従来のＢＷＲの部分切除概略斜視図である。
【図２】高温再循環流路の一部を形成しているオートク
レーブ内へのパラジウムの噴射中及び噴射後の時間経過
に伴う流出水の酸素レベルと試料のＥＣＰとの変化を示
すグラフである。
レーブ内へのパラジウムの噴射中及び噴射後の時間経過
に伴う流出水の酸素レベルと試料のＥＣＰとの変化を示
すグラフである。
【図３】パラジウムドーピングを３０分間行った場合の
白金のＥＣＰ、軽度に酸化した３０４型ステンレス鋼の
ＥＣＰ、及びパラジウムでドープした３０４型ステンレ
ス鋼のＥＣＰを水素対酸素のモル比の関数として示すグ
ラフである。
白金のＥＣＰ、軽度に酸化した３０４型ステンレス鋼の
ＥＣＰ、及びパラジウムでドープした３０４型ステンレ
ス鋼のＥＣＰを水素対酸素のモル比の関数として示すグ
ラフである。
【図４】パラジウムドーピングを４８時間行った場合の
良く酸化した３０４型ステンレス鋼のＥＣＰ、パラジウ
ムでドープした３０４型ステンレス鋼のＥＣＰ、及び３
０４型ステンレス鋼オートクレーブのＥＣＰを水素対酸
素のモル比の関数として示すグラフである。
良く酸化した３０４型ステンレス鋼のＥＣＰ、パラジウ
ムでドープした３０４型ステンレス鋼のＥＣＰ、及び３
０４型ステンレス鋼オートクレーブのＥＣＰを水素対酸
素のモル比の関数として示すグラフである。
【図５】４８時間のパラジウムドーピング後の３０４型
ステンレス鋼表面の分析を示す図である。
ステンレス鋼表面の分析を示す図である。
１０ 原子炉圧力容器 １１ 炉心スプレイ入口 １２ 給水入口 １４ 給水スパージャ １６ ダウンカマ環状域 ２０ 炉心 ３２ 気水分離器 ４２ ジェットポンプ・アセンブリ ４５ 再循環水入口
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−209487（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−249996（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−222192（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−214092（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−264785（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−209992（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−223300（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−13894（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−175596（ＪＰ，Ａ) Ｈｅｔｔｉａｒａｃｈｃｈｉ Ｓ ｅ ｔ ａｌ．，”Ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｃｕｔｓ ｃｏ ｒｒｏｓｉｏｎ ａｎｄ ｒａｄｉａｔ ｉｏｎ”，Ｐｏｗｅｒ Ｅｎｇ．，Ｖｏ ｌ．102，Ｎｏ．11（1998）ｐ．84，86, 88，90，92 Ｈｅｔｔｉａｒａｃｈｃｈｉ Ｓ ｅ ｔ ａｌ．，”Ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｉ ｎ−ｐｌａｎｔ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔ ｉｏｎ ｏｆ ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｄｄｉｔｉｏｎ （ＮＭＣＡ）ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆ ｏｒ ＩＧＳＣＣ ｍｉｔｉｇａｔｉｏ ｎ ｏｆ ＢＷＲ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓ．”Ｐｒｏｃ ８ｔｈ Ｉｎｔ Ｓｙ ｍｐ Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｄｅｇｒａｄ Ｍａｔｅｒ Ｎｕｃｌ Ｐｏｗｅｒ Ｓ ｙｓｔ Ｗａｔｅｒ Ｒｅａｃｔ 1997 Ｖｏｌ．１（1997）ｐ．535−542 Ｎｉｅｄｒａｃｈ Ｌ Ｗ，”Ｅｆｆ ｅｃｔ ｏｆ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃ ｏａｔｉｎｇｓ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｒ ｒｏｓｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏ ｆ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ ｉｎ ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ ｅ ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｈｙｄｒｏｇｅ ｎ ａｎｄ ｏｘｙｇｅｎ．”Ｃｏｒｒ ｏｓｉｏｎ，Ｖｏｌ．47，Ｎｏ．３ （1991）ｐ．162−169 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G21D 1/00 G21D 3/08 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (8)
- 【請求項１】 水冷原子炉内のステンレス鋼構成部又は
関連構成部の応力腐食割れを減少させる方法であって、 金属を含有している化合物の溶液又は懸濁液を前記原子
炉の水中に噴射する工程を備えており、 前記金属は、ステンレス鋼の表面上に形成されている酸
化物皮膜内に混入されるか又は該皮膜上に付着されたと
きにステンレス鋼の応力腐食割れ抵抗を高める性質を有
しており、前記化合物は、原子炉発熱状態の下で分解し
て、原子炉水中に前記金属の原子を放出する性質を有し
ている水冷原子炉内のステンレス鋼構成部又は関連構成
部の応力腐食割れを減少させる方法。 - 【請求項２】 前記金属は、白金族金属である請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】 前記白金族金属は、パラジウムである請
求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記化合物は、パラジウムの有機金属化
合物である請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 前記有機金属化合物は、パラジウム・ア
セチルアセトナートである請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 前記化合物は、前記原子炉の水中の前記
金属の濃度が、該金属が前記ステンレス鋼構成部に付着
又はドープされたときに前記ステンレス鋼構成部の電気
化学的電位を臨界電位よりも低いレベルに低下させて粒
界応力腐食割れに対する保護を成すのに十分であるよう
な流量で噴射される請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 水素を前記原子炉の水中に噴射する工程
を更に含んでいる請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 ５ｐｐｂ〜１００ｐｐｂのパラジウム濃
度を発生するのに十分な量のパラジウムを前記原子炉水
に加える請求項３に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US14351393A | 1993-10-29 | 1993-10-29 | |
| US143513 | 1993-10-29 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07198893A JPH07198893A (ja) | 1995-08-01 |
| JP3066265B2 true JP3066265B2 (ja) | 2000-07-17 |
Family
ID=22504415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6264762A Expired - Fee Related JP3066265B2 (ja) | 1993-10-29 | 1994-10-28 | 水冷原子炉内のステンレス鋼構成部又は関連構成部の腐食を減少させる方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3066265B2 (ja) |
| KR (1) | KR100264466B1 (ja) |
| CA (1) | CA2118062C (ja) |
| DE (2) | DE651397T1 (ja) |
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| IL (1) | IL111203A0 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5608766A (en) * | 1993-10-29 | 1997-03-04 | General Electric Company | Co-deposition of palladium during oxide film growth in high-temperature water to mitigate stress corrosion cracking |
| US5602888A (en) * | 1993-10-29 | 1997-02-11 | General Electric Company | Radiation-induced palladium doping of metals to protect against stress corrosion cracking |
| US5600691A (en) * | 1993-10-29 | 1997-02-04 | General Electric Company | Noble metal doping or coating of crack interior for stress corrosion cracking protection of metals |
| US5818893A (en) * | 1993-10-29 | 1998-10-06 | General Electric Company | In-situ palladium doping or coating of stainless steel surfaces |
| US5600692A (en) * | 1993-10-29 | 1997-02-04 | General Electric Company | Method for improving tenacity and loading of palladium on palladium-doped metal surfaces |
| TW253058B (en) * | 1994-03-10 | 1995-08-01 | Gen Electric | Method of doping or coating metal surfaces with metallic elements to improve oxide film insulating characteristics |
| KR100380127B1 (ko) * | 1994-06-24 | 2003-07-22 | 제너럴 일렉트릭 캄파니 | 고온수내의낮은부식전위를유지하기위한산화막전기전도도의조절 |
| US6714618B1 (en) | 1997-11-28 | 2004-03-30 | General Electric Company | Temperature-based method for controlling the amount of metal applied to metal oxide surfaces to reduce corrosion and stress corrosion cracking |
| ES2267207T3 (es) * | 1997-11-28 | 2007-03-01 | General Electric Company | Procedimiento basado en la temperatura para contolar la cantidad de metal aplicado a superficies de oxido metalico para reducir la corrosion y fisuracion por corrosion de tensiones. |
| JP2001124891A (ja) | 1999-07-09 | 2001-05-11 | Hitachi Ltd | 原子力プラント構造物の表面処理方法および原子力プラント |
| JP3923705B2 (ja) * | 2000-04-24 | 2007-06-06 | 株式会社日立製作所 | 原子力プラントの運転方法および原子力プラント並びに原子力プラントの水質制御方法 |
| JP4437256B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2010-03-24 | 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 | 炭素鋼の腐食減肉防止方法 |
| US20100246745A1 (en) * | 2006-12-29 | 2010-09-30 | Samson Hettiarachchi | Methods for operating and methods for reducing post-shutdown radiation levels of nuclear reactors |
| KR100968744B1 (ko) | 2007-02-20 | 2010-07-08 | 한국원자력연구원 | 가압경수로용 배관재의 백금분말 담지에 의한 표면처리방법 |
| JP5572592B2 (ja) * | 2011-06-16 | 2014-08-13 | 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 | ウォータージェットピーニング方法及びその装置 |
| CN109524136B (zh) * | 2018-11-22 | 2022-05-20 | 西南石油大学 | 一种高能管断裂甩击行为的试验装置及方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US5130080A (en) * | 1990-04-02 | 1992-07-14 | General Electric Company | Method of providing extended life expectancy for components of boiling water reactors |
| US5130081A (en) * | 1990-04-02 | 1992-07-14 | General Electric Company | Operation life of on-life boiling water reactors |
| US5135709A (en) * | 1991-05-13 | 1992-08-04 | General Electric Company | Method for reducing corrosion of components exposed to high-temperature water |
-
1994
- 1994-05-06 TW TW083104137A patent/TW241314B/zh not_active IP Right Cessation
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- 1994-10-13 CA CA002118062A patent/CA2118062C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-27 DE DE0651397T patent/DE651397T1/de active Pending
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Non-Patent Citations (3)
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|---|
| Ｈｅｔｔｉａｒａｃｈｃｈｉ Ｓ ｅｔ ａｌ．，"Ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｃｕｔｓ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ａｎｄ ｒａｄｉａｔｉｏｎ"，Ｐｏｗｅｒ Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ．１０２，Ｎｏ．１１（１９９８）ｐ．８４，８６，８８，９０，９２ |
| Ｈｅｔｔｉａｒａｃｈｃｈｉ Ｓ ｅｔ ａｌ．，"Ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｉｎ−ｐｌａｎｔ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｄｄｉｔｉｏｎ（ＮＭＣＡ）ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ＩＧＳＣＣ ｍｉｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ＢＷＲ ｉｎｔｅｒｎａｌｓ．"Ｐｒｏｃ ８ｔｈ Ｉｎｔ Ｓｙｍｐ Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｄｅｇｒａｄ Ｍａｔｅｒ Ｎｕｃｌ Ｐｏｗｅｒ Ｓｙｓｔ Ｗａｔｅｒ Ｒｅａｃｔ １９９７ Ｖｏｌ．１（１９９７）ｐ．５３５−５４２ |
| Ｎｉｅｄｒａｃｈ Ｌ Ｗ，"Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ ｉｎ ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｎｄ ｏｘｙｇｅｎ．"Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ，Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．３（１９９１）ｐ．１６２−１６９ |
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