ES2267207T3 - Procedimiento basado en la temperatura para contolar la cantidad de metal aplicado a superficies de oxido metalico para reducir la corrosion y fisuracion por corrosion de tensiones. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para controlar la cantidad de átomos/ iones de metal depositados en una película de óxido presente sobre una superficie de metal, cuyos átomos de metal incrementan la resistencia a la corrosión del metal cuando está presente en la película de óxido, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de: sumergir la superficie de metal en agua a una temperatura seleccionada en la gama de 171 ºC a 182 ºC, e inyectar una solución o suspensión de un compuesto que contiene el metal que incrementa la resistencia a la corrosión de la superficie de metal cuanto está presente en la película de óxido, descomponiéndose dicho compuesto a la citada temperatura seleccionada para liberar átomos del metal que se incorporan en la película de óxido.

Description

Procedimiento basado en la temperatura para controlar la cantidad de metal aplicado a superficies de óxido metálico para reducir la corrosión y fisuración por corrosión de tensiones.

Campo de la invención

Esta invención se refiere en general a la reducción del potencial de corrosión de componentes expuestos a agua a alta temperatura. Más específicamente, la invención se refiere a un procedimiento basado en la temperatura para controlar la cantidad de metales nobles depositados en los reactores de agua hirviente, y a los componentes de los mismos para proporcionar una carga seleccionada de especies metálicas sobre las superficies de los componentes.

Antecedentes de la invención

Los reactores nucleares son utilizados en la generación de potencia eléctrica de fábrica central, investigación y propulsión. Un vaso de presión de reactor contiene el refrigerante del reactor, es decir agua que extrae calor desde el núcleo nuclear. Circuitos de tuberías respectivos, portan el agua caliente o el vapor hasta los generadores o turbinas de vapor, y portan el agua circulada o agua de realimentación hasta el vaso. Las presiones y temperaturas operativas para el vaso de presión del reactor, son del orden de 7 MPa y 288ºC para un reactor de agua hirviente (BWR), y del orden de 15 MPa y 320ºC para un reactor de agua a presión (PWR). Los materiales utilizados tanto en los BWRs como en los PWRs, deben resistir condiciones de carga, medioambientales y de radiación.

Algunos de los materiales expuestos al agua a alta temperatura, incluyen acero al carbono, acero de aleación, acero inoxidable, y aleaciones a base de níquel, a base de cobalto y a base de zirconio. A pesar de una selección y un tratamiento cuidadosos de estos materiales para su uso en reactores de agua, se produce la corrosión en los materiales expuestos al agua a alta temperatura. Esa corrosión contribuye a una diversidad de problemas, por ejemplo, fisuración por corrosión de tensiones, corrosión en el interior de las fisuras, corrosión por erosión, retención de válvulas de seguridad, y formación del isótopo Co-60 emisor de radiación gamma.

La fisuración por corrosión de tensiones (SCC) es un fenómeno conocido que se produce en componentes de reactores, tales como miembros estructurales, tuberías, sujetadores y soldaduras expuestos al agua a alta temperatura. Según se utiliza aquí, SCC se refiere a la fisuración propagada por esfuerzos de tensión estática o dinámica en combinación con la corrosión en el extremo de la grieta. Los componentes de reactor están sometidos a una diversidad de esfuerzos asociados a, por ejemplo, las diferencias de expansión térmica, la presión operativa necesaria para la contención del agua de refrigeración del reactor, y a otras fuentes tales como esfuerzos residuales de la soldadura, del trabajo en frío, y de otros tratamientos asimétricos de los metales. Además, la química del agua, la soldadura, el tratamiento con calor, y la radiación, pueden incrementar la susceptibilidad del metal de un componente a la SCC.

Se conoce bien el hecho de que la SCC se produce a velocidades más altas cuando se encuentra presente oxígeno en el agua del reactor en concentraciones del orden de 5 ppb o mayores. La SCC se incrementa aún más en un flujo de alta radiación en el que se producen especies oxidantes, tales como oxígeno, peróxido de hidrógeno y radicales de vida corta, a partir de la descomposición radiolítica del agua de reactor. Tales especies oxidantes incrementan el potencial de corrosión electroquímica (ECP) de los metales. La corrosión electroquímica está provocada por un flujo de electrones desde la zona anódica hasta la catódica sobre superficies metálicas. El ECP es una medición de la tendencia termodinámica a que se produzca el fenómeno de corrosión, y es un parámetro fundamental para la determinación de las velocidades de, por ejemplo, la SCC, la fatiga de corrosión, el espesamiento de la película de corrosión, y la corrosión general.

En un BWR, el radioanálisis del refrigerante de agua primaria en el núcleo del reactor, provoca la descomposición neta de una pequeña fracción del agua en los productos químicos H_{2}, H_{2}O_{2}, O_{2}, y de radicales oxidantes y reductores. Para unas condiciones operativas en estado estacionario, se establecen concentraciones de equilibrio de O_{2}, H_{2}O_{2}, y H_{2} tanto en el agua que es recirculada como en el vapor que va a la turbina. Esta concentración de O_{2}, H_{2}O_{2}, y H_{2}, es oxidante y da como resultado unas condiciones que pueden fomentar la fisuración de corrosión de tensiones intergranular (IGSCC) de materiales de construcción susceptibles. Un método empleado para mitigar la IGSCC de material susceptible consiste en la aplicación de química de agua de hidrógeno (HWC), con lo que la naturaleza oxidante del ambiente del BWR se modifica hacia una condición más reductora. Este efecto se consigue mediante la adición de gas hidrógeno al agua de alimentación del reactor. Cuando el hidrógeno alcanza el vaso del reactor, reacciona con las especies oxidantes formadas radiolíticamente para volver a formar agua, rebajando con ello la concentración de las especies oxidantes disueltas en el agua en las proximidades de las superficies de metal. La velocidad de estas reacciones de recombinación depende de los campos de radiación locales, de las velocidades de flujo del agua, y de otras variables.

El hidrógeno inyectado reduce el nivel de especies oxidantes en el agua, tales como el oxígeno disuelto, y como resultado rebaja el ECP de los metales en el agua. Sin embargo, factores tales como las variaciones de las velocidades de flujo del agua y el tiempo o la intensidad de la exposición a la radiación gamma o de neutrones, dan como resultado la producción de especies oxidantes a diferentes niveles en diferentes reactores. De ese modo, se ha necesitado variar las cantidades de hidrógeno para reducir el nivel de especies oxidantes lo suficiente como para mantener el ECP por debajo de un potencial crítico requerido para la protección frente a la IGSCC en agua a alta temperatura. Según se utiliza aquí, el término "potencial crítico" significa un potencial de corrosión comprendido en, o por debajo de, una gama de valores del orden de -0,230 a -0,300 V en base a la escala de electrodo de hidrógeno estándar (SHE). La IGSCC avanza a una velocidad acelerada en sistemas en los que el ECP está por encima del potencial crítico, y a una velocidad cero, o sustancialmente más baja, en sistemas en los que el ECP está por debajo del potencial crítico. El agua que contiene especies oxidantes tales como el oxígeno, incrementa el ECP de los metales expuestos al agua por encima del potencial crítico, mientras que el agua con pocas o ninguna especies oxidantes presentes en la misma da como resultado un ECP por debajo del potencial crítico.

Los potenciales de corrosión de los aceros inoxidables en contacto con el agua del reactor que contiene especies oxidantes, pueden ser reducidos por debajo del potencial crítico mediante inyección de hidrógeno en el agua, de modo que la concentración de hidrógeno disuelto sea de alrededor de 50 a 100 ppb o mayor. Para unas velocidades adecuadas de adición de hidrógeno del agua de alimentación, se pueden establecer condiciones necesarias para inhibir la IGSCC en determinadas posiciones del reactor. Las diferentes posiciones en el sistema de reactor requieren diferentes niveles de adición de hidrógeno. Se necesitan niveles de inyección de hidrógeno mucho más altos para reducir el ECP dentro del alto flujo de radiación del núcleo del reactor, o cuando se encuentran presentes impurezas catiónicas oxidantes, por ejemplo iones cúpricos.

Se ha demostrado que la IGSCC del acero inoxidable de Tipo 304 (composición en % en peso: 18,0-20,0 de Cr, 8,0-10,0 de Ni, 2,0 de Mn, 1,0 de Si, 0,08 de C, 0,08 de S, 0,045 de P), utilizado en los BWRs, puede ser mitigada reduciendo el ECP del acero inoxidable a valores inferiores a -0,230 V (SHE). Un método efectivo de conseguir este objetivo, consiste en utilizar HWC. Sin embargo, las altas adiciones de hidrógeno, por ejemplo del orden de 200 ppb o mayores, que pueden ser necesarias para reducir el ECP por debajo del potencial crítico, pueden dar como resultado un nivel de radiación más alto en la sección de turbinas impulsadas con vapor en virtud de la incorporación de especies N-16 de vida corta en el vapor. Para la mayor parte de los BWRs, la cantidad de adición de hidrógeno requerida para proporcionar una mitigación de la IGSCC de los componentes internos del vaso de presión, da como resultado un incremento en el monitor de radiación de la línea principal de vapor en un factor de cinco. Este incremento en la radiación de la línea principal de vapor puede provocar unas altas proporciones ambientales, incluso inaceptables, que pueden requerir costosas inversiones en apantallamiento y control de exposición a la radiación. Así, recientes investigaciones han sido dirigidas a la utilización de niveles mínimos de hidrógeno para conseguir los beneficios de la HWC con un mínimo incremento de las concentraciones en las dosis de radiación del vapor
principal.

Una aproximación efectiva para conseguir este objetivo, consiste en recubrir o alear la superficie de acero inoxidable con paladio o cualquier otro metal del grupo del platino. La presencia de paladio en la superficie del acero inoxidable reduce la demanda de hidrógeno para alcanzar el potencial crítico de -0,230 V (SHE) requerido de la IGSCC. Las técnicas utilizadas hasta la fecha para el recubrimiento con paladio, incluyen la galvanización, el revestimiento por vía química, la deposición de plasma y técnicas relacionadas con el alto vacío. La formación de aleación con paladio ha sido llevada a cabo con la utilización de técnicas de preparación de aleación estándar. Ambas alternativas son técnicas ex situ debido a que las mismas no pueden ser puestas en práctica mientras el reactor se encuentra en funcionamiento.

La Patente U.S. núm. 5.135.709 de Andersen et al., describe un método para rebajar el ECP en los componentes formados a partir de acero al carbono, acero de aleación, acero inoxidable, aleaciones a base de níquel o aleaciones a base de cobalto, que están expuestos al agua a alta temperatura, mediante la formación del componente de modo que tenga una capa catalítica de un metal del grupo del platino. Según se utiliza aquí, el término "capa catalítica" significa un revestimiento sobre un substrato, o un soluto en una aleación formada en el substrato, siendo el revestimiento o el soluto suficientes para catalizar la recombinación de especies oxidantes y reductoras en la superficie del substrato. Según se utiliza aquí, el término "metal del grupo del platino" se refiere a los metales del grupo consistente en platino, paladio, osmio, rutenio, iridio, rodio, y mezclas de los mismos.

En los reactores nucleares, el ECP es incrementado por niveles más altos de especies oxidantes, por ejemplo hasta 200 ppb o mayores de oxígeno en el agua, medidos en las tuberías de circulación, procedentes de la descomposición radiolítica del agua en el núcleo del reactor nuclear. El método descrito en la Patente U.S. núm. 5.135.709 comprende además proporcionar una especie reductora en el agua a alta temperatura, que se pueda combinar con especies oxidantes. De acuerdo con este método conocido, se deben añadir al agua concentraciones altas de hidrógeno, es decir, del orden de 100 ppb o más, para proporcionar una protección adecuada a los materiales fuera de la zona del núcleo del reactor, y se necesitan concentraciones aún más altas para proporcionar protección a los materiales en el núcleo del reactor.

La formación de una capa catalítica de un metal del grupo del platino sobre una aleación del grupo mencionado anteriormente, cataliza la recombinación de especies reductoras, tal como el hidrógeno, con especies oxidantes, tal como el oxígeno o el peróxido de hidrógeno, que están presentes en el agua de un BWR. Tal acción catalítica en la superficie de la aleación, puede rebajar el ECP de la aleación por debajo del potencial crítico cuando se minimiza la IGSCC. Como resultado, la eficacia de las adiciones de hidrógeno al agua a alta temperatura en cuanto a la reducción del ECP de componentes hechos a partir de la aleación y expuestos al agua inyectada, se incrementa muchas veces. Además, es posible proporcionar actividad catalítica en superficies de aleación metálicas si el substrato de metal de tales superficies contiene una capa catalítica de un metal del grupo del platino. Cantidades relativamente pequeñas del metal del grupo del platino, son suficientes para proporcionar la capa catalítica y la actividad catalítica en la superficie del substrato metálico. Por ejemplo, la Patente U.S. núm. 5.135.709 enseña que un soluto en una aleación de al menos alrededor del 0,01% en peso, con preferencia al menos 0,1% en peso, proporciona una capa catalítica suficiente para rebajar el ECP de la aleación por debajo del potencial crítico. El soluto de un metal del grupo del platino puede estar presente hasta en una cantidad que no perjudique las propiedades metalúrgicas, incluyendo la resistencia, la ductilidad, y la fortaleza de la aleación. El soluto puede ser proporcionado mediante métodos conocidos en el estado de la técnica, por ejemplo mediante adición a una fusión de la aleación, o mediante formación de aleación superficial. Adicionalmente, un revestimiento del metal del grupo del platino, o un revestimiento de una aleación que comprenda un soluto del metal del grupo del platino según se ha descrito anteriormente, proporciona una capa catalítica y una actividad catalítica en la superficie del metal. Los revestimientos adecuados pueden ser depositados mediante métodos bien conocidos en el estado de la técnica para el depósito de revestimientos sustancialmente continuos sobre substratos de metal, tal como metalización de plasma, metalización con soplete, deposición de vapor químico, procedimientos de deposición de vapor físico tal como pulverización de partículas, soldadura tal como soldadura metálica de gas inerte, revestimiento por vía química, y revestimiento electrolítico.

De ese modo, cantidades más bajas de especies reductoras son efectivas para reducir el ECP de los componentes metálicos por debajo del potencial crítico, debido a que la eficacia de la recombinación de especies oxidantes y reductoras se incrementa muchas veces mediante la capa catalítica. Las especies reductoras que pueden combinarse con las especies oxidantes en el agua a alta temperatura, se proporcionan a través de medios convencionales conocidos en el estado de la técnica. En particular, las especies reductoras tales como hidrógeno, amonio, o hidrazina, se inyectan en el agua de alimentación del reactor nuclear.

Existe una necesidad de proporcionar un control mejorado sobre la deposición de metales sobre la superficie de los componentes. La presente invención pretende satisfacer esa necesidad.

Sumario de la invención

Se ha descubierto, de acuerdo con la presente invención, que es posible controlar la cantidad de especies metálicas depositadas sobre superficies metálicas controlando cuidadosamente la temperatura del agua en la que se introduce el metal, dentro de una gama particular de temperaturas. De acuerdo con otro aspecto, se ha descubierto, de acuerdo con esta invención, que mediante una selección cuidadosa de la temperatura del agua, la concentración de metal y el tiempo, es posible controlar la relación de depósito de un metal particular a partir de una mezcla de metales.

Como resultado de la invención, es posible conseguir la mejora adicional de la resistencia a la corrosión de las superficies metálicas que están típicamente dispuestas en agua a alta temperatura. Se ha encontrado, por ejemplo, que se produce una carga inesperadamente incrementada de metal depositado cuando la temperatura del agua se elige de modo que esté dentro de la gama de aproximadamente 93,33ºC (200ºF) hasta 287,77ºC (550ºF), más en particular dentro de la gama de aproximadamente 148,88ºC (300ºF) hasta aproximadamente 232,22ºC (450ºF), en comparación con la carga obtenida a temperaturas por encima y por debajo de esa gama. La presente invención permite la selección de una carga particular de metal sobre la superficie de metal mediante la selección de la temperatura apropiada del agua en la que se introduce el compuesto que contiene las especies de metal que van a ser depositadas. El metal depositado es típicamente un metal noble, y se introduce en ausencia de hidrógeno o de otros agentes reductores añadidos. El procedimiento puede ser llevado a cabo en presencia de hidrógeno y de otros agentes reductores. El metal se añade en forma de compuesto que contiene metal, el cual se introduce en una cantidad tal que, tras la descomposición del compuesto que contiene metal en agua, los átomos de metal son liberados en cantidad suficiente, cuando están presentes en la superficie del metal, como para reducir el potencial de corrosión electroquímica del metal hasta un nivel por debajo del potencial crítico, y proporcionar con ello protección contra la fisuración de corrosión de tensiones intergranulares.

De acuerdo con la invención, se proporciona un procedimiento para controlar la cantidad de átomos/iones de metal depositados en una película de óxido presente en una superficie de un metal, cuyos átomos de metal incrementan la resistencia a la corrosión del metal cuando están presentes en la película de óxido, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de sumergir la superficie de metal en agua a una temperatura seleccionada dentro de la gama de 171ºC a 182ºC (340ºF a 360ºF); e inyectar una solución o suspensión de un compuesto que contiene el metal que incrementa la resistencia a la corrosión de la superficie metálica cuando está presente en la película de óxido, descomponiéndose dicho compuesto a la citada temperatura seleccionada para liberar átomos del metal que se incorporan en la película de óxido.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es una representación esquemática que muestra una vista en perspectiva, parcialmente cortada, de un BWR convencional;

las Figuras 2A y 2B son gráficos que muestran respectivamente la variación del nivel de carga de platino y de rodio respecto a la temperatura del agua;

la Figura 3 es un gráfico que muestra la relación de platino respecto a rodio depositados en función de la temperatura;

la Figura 4 muestra un gráfico de la velocidad de deposición del platino/rodio en función de temperatura recíproca o absoluta;

las Figuras 5 y 6 muestran el efecto de la concentración de platino y de rodio sobre la velocidad de deposición de platino y de rodio, respectivamente, y

las Figuras 7A y 7B muestran la carga de platino y de rodio en función del tiempo.

Descripción detallada de realizaciones preferidas

A continuación se va a describir, en general, el flujo de fluido en un reactor de agua hirviente, con referencia a la Figura 1. El agua de alimentación es admitida en un vaso 10 de presión del reactor (RPV) a través de una entrada 12 de agua de alimentación y de un rociador 14 de agua de alimentación, el cual es un conducto en forma de anillo que tiene aberturas adecuadas para distribuir circunferencialmente el agua de alimentación en el interior del RPV. Una entrada 11 de aspersor de núcleo, suministra agua a un rociador 15 de aspersor de núcleo a través del conducto 13 de aspersor. El agua alimentada desde el rociador 14 de agua alimentada, fluye descendentemente a través del ánulo 16 vertical de bajada, el cual es una zona anular entre el RPV 10 y la cubierta 18 del núcleo. La cubierta 18 del núcleo es un cilindro de acero inoxidable que circunda al núcleo 20, que comprende numerosos conjuntos 22 de combustible (de los que solamente se han representado dos grupos de 2 x 2 en la Figura 1). Cada conjunto de combustible está soportado por la parte superior mediante una guía 19 superior, y por la parte inferior mediante la placa 21 de núcleo. El agua que circula a través del ánulo 16 vertical de bajada, fluye a continuación hasta el plénum 24 inferior de núcleo.

El agua entra a continuación en los conjuntos 22 de combustible dispuestos en el interior del núcleo 20, en el que se establece una capa limítrofe hirviente (no representada). Una mezcla de agua y de vapor entra en el plénum 26 superior de núcleo bajo la cabeza 28 de la cubierta. El plénum 26 superior de núcleo proporciona un alejamiento entre la mezcla de vapor-agua que sale del núcleo 20 y que entra en las columnas hidráulicas 30 verticales, las cuales están dispuestas por encima de la cabeza 28 de cubierta y en comunicación de fluido con el plénum 26 superior de núcleo.

La mezcla de vapor-agua circula a través de las columnas hidráulicas 30 y entra en los separados 32 de vapor, los cuales son de tipo centrífugo de flujo axial. El agua líquida separada se mezcla a continuación con el agua de alimentación en el plénum 33 de mezcla, cuya mezcla retorna después hasta el núcleo a través del ánulo vertical de bajada. El vapor pasa a través de secadores 34 de vapor, y entra en la cúpula 36 de vapor. El vapor es extraído desde el RPV por medio de una salida 38 de vapor.

El BWR incluye también un sistema de recirculación de refrigerante que proporciona el flujo de convección forzada a través del núcleo, necesario para llegar a la densidad de potencia requerida. Una porción del agua es succionada desde el extremo inferior del ánulo 16 vertical de bajada, a través de la salida 43 de agua de recirculación, y forzada por medio de una bomba de recirculación centrífuga (no representada) hacia conjuntos 42 de bomba de chorro (de los que solamente se ha representado uno), a través de las entradas 45 de agua de recirculación. El BWR tiene dos bombas de recirculación, cada una de las cuales proporciona el flujo impulsor para una pluralidad de conjuntos de bomba de chorro. Se suministra agua impulsora presurizada a cada boquilla 44 de bomba de chorro a través de un tubo de subida 47 de entrada, un codo 48 y un mezclador 46 de entrada, en secuencia de flujo. Un BWR típico tiene de 16 a 24 mezcladores de entrada.

La presente invención se basa en el descubrimiento de que es posible controlar la cantidad de metales depositados en una superficie de metal oxidado en agua a alta temperatura, así como también la proporción de depósito de metal a partir de la mezcla de metales, mediante una elección cuidadosa de la temperatura del agua, la concentración de metal, y el tiempo. En la discusión que sigue, por conveniencias de la descripción, se hará referencia al uso de platino como metal noble típico. Cuando se han de considerar mezclas, se describirán el platino y el rodio por facilidad de referencia. Se comprende que, no obstante, la invención no está limitada al uso de platino y de rodio, pudiendo ser utilizados otros metales del grupo del platino y/o no del grupo del platino, solos o en mezclas.

Se prefieren los compuestos de los metales del grupo del platino. El término "metal del grupo del platino", según se utiliza aquí, significa platino, paladio, osmio, rutenio, iridio, rodio, y mezclas de los mismos. También es posible utilizar compuestos de metales que no sean del grupo del platino, tal como, por ejemplo, zinc, titanio, zirconio, niobio, tántalo, tungsteno y vanadio. Se pueden utilizar también mezclas de compuestos del grupo del platino. También se pueden utilizar mezclas de compuestos del grupo del platino y de compuestos que no sean del grupo del platino, en combinación, por ejemplo platino y zinc. Los compuestos pueden ser organometálicos, orgánicos o inorgánicos, y pueden ser solubles o insolubles en agua (es decir, pueden formar soluciones o suspensiones en agua y/o en otros medios tales como alcoholes y/o ácidos). En general, cuando se utilizan mezclas de metales del grupo del platino y no del grupo del platino, el metal del grupo del platino excede al otro metal.

Ejemplos de compuestos preferidos de metal del grupo del platino, que pueden ser utilizados, son el acetil acetonato de paladio, nitrato de paladio, acetato de paladio, acetil acetonato de platino, ácido hexahidroxiplatínico, Na_{2}Pt(OH)_{6}, Pt(NH_{3})_{4}(NO_{3})_{2}, K_{3}Ir(NO_{2})_{6} y K_{3}Rh(NO_{2})_{6}. Otros ejemplos son el óxido de platino(IV) (Pt(IV)O_{2}), el oxi-hidrato de platino(IV) (Pt(IV)O_{2}.xH_{2}O, donde x es 1-10), el acetato de rodio (II) (Rh(II)ac_{2}), el nitrato de Rh(III) (Rh(III)(NO_{3})_{3}),
el óxido de rodio(III) (Rh(III)_{2}O_{3}), el oxi-hidrato de rodio(III) (Rh(III)_{2}O_{3}.xH_{2}O, donde x es 1-10), el fosfato de rodio(II) (Rh(III)PO_{4}), y el sulfato de rodio(III) (Rh(III)_{2}(SO_{4})_{3}).

Ejemplos de mezclas de compuestos que pueden ser usados, son las mezclas que contienen platino e iridio, y platino y rodio. El uso de tales mezclas da como resultado la incorporación de metales nobles sobre superficies oxidadas de acero inoxidable de ambos metales nobles. La presencia de iridio o de rodio con el platino, proporciona una buena durabilidad a largo plazo. Se ha encontrado que una combinación del orden de 40-80 ppb de Pt y 10-35 ppb de Rh, por ejemplo una concentración del orden de 60 ppb de Pt y del orden de 20 ppb de Rh en agua, proporciona buenas propiedades adherentes durante amplios períodos de tiempo.

El compuesto de metal puede ser inyectado in situ en forma de solución o suspensión acuosa, o puede ser disuelto en agua con anterioridad a que se introduzca la superficie metálica que va a ser tratada. Según se utiliza en las reivindicaciones que siguen, el término "solución" significa solución o suspensión. Se pueden formar soluciones y suspensiones utilizando medios bien conocidos por los expertos en la materia. Ejemplos de medios adecuados en los que se forman soluciones y/o suspensiones, son el agua, alcanoles tales como etanol, propanol, n-butanol, y ácidos tales como ácidos carboxílicos inferiores, por ejemplo ácido acético, ácido propiónico y ácido butírico.

Las Figuras 2A y 2B muestran el efecto de la variación de la temperatura sobre la velocidad de carga de depósito de metal, así como también el efecto de la distancia desde el punto de introducción del compuesto hasta la zona de depósito sobre la superficie metálica. Según se demuestra en las Figuras 2A y 2B, se observa una carga sorprendentemente incrementada en la gama de temperatura de 93,33ºC a 260ºC (200º a 500ºF), más especialmente en la gama de 148,88ºC a 232,22ºC (300º a 450ºF), y en particular a alrededor de 171,11 a 182,22ºC (340º a 360ºF). Según se aprecia a partir de las Figuras 2A y 2B, la carga observada en la gama de temperatura desde 148,88ºC hasta 232,22ºC (300 a 450ºF), se extiende desde aproximadamente 10 \mug/cm^{2} a alrededor de 148,88ºC (300ºF), hasta un máximo de aproximadamente 62 \mumg/cm^{2} a aproximadamente 171,11ºC (340ºF), y después cae hasta aproximadamente 10 \mug/cm^{2} y aún menos según se eleva la temperatura hacia 260ºC (500ºF). Este efecto de pico es sorprendente y proporciona la ventaja de que la carga de especies de metal sobre la superficie metálica puede ser controlada mediante una selección cuidadosa de la temperatura del agua y del punto de introducción del metal que va a ser depositado.

Cuando la solución o suspensión de compuesto de metal entra en el agua a alta temperatura, el compuesto se descompone muy rápidamente para producir átomos, los cuales son incorporados en la película de óxido de metal (típicamente, de acero inoxidable). De acuerdo con el procedimiento, solamente se introduce la solución o suspensión del compuesto en el agua a alta temperatura inicialmente. Ningún otro agente, tal como hidrógeno, otros agentes reductores, ácidos o bases, son introducidos en el agua a alta temperatura cuando se inyecta la solución o suspensión, y se descompone en agua a alta temperatura.

La Figura 3 muestra el efecto de la temperatura sobre la relación de platino y de rodio depositados sobre la superficie de metal. La presencia de rodio hace que el depósito sea más duradero. Según alcanza la temperatura la gama de 148,88ºC a 260ºC (300º a 500ºF), la relación de platino respecto a rodio depositados, cae dentro de la gama de aproximadamente 5:1 a 10:1. De ese modo, conociendo esta relación, es posible controlar la relación de platino respecto a rodio en la capa depositada en base a las condiciones de temperatura predominante del agua.

La Figura 4 muestra que la velocidad de deposición para una solución de 60 ppb de platino y 20 ppb de rodio es una exponencial negativa con la temperatura en la gama de 82,22ºC hasta 176,66ºC (180º hasta 350ºF). A partir de todo esto es posible predecir el efecto de la temperatura sobre la relación de depósito de los metales y sobre el tiempo requerido para que se deposite una cantidad dada de metal noble en el óxido. Un DE más alto para el rodio indica una velocidad de deposición de rodio más lenta. Esta Figura puede ser utilizada para seleccionar las condiciones requeridas para depositar la relación y la cantidad deseadas de platino/rodio.

Las Figuras 5 y 6 muestran que la velocidad de deposición es aproximadamente lineal dentro de la gama de concentración investigada (0-60 ppb).

Las Figuras 7A y 7B muestran que la deposición de platino y de rodio es aproximadamente lineal con el tiempo.

La concentración en masa de platino y de rodio, el tiempo y la temperatura, son las variables que pueden ser utilizadas para producir una relación deseada de depósito de platino respecto a rodio, y la carga total de metal noble.

El procedimiento de la presente invención se distingue de los procedimientos de las Patentes U.S. núms. 5.130.080 y 5.130.081 de Niedrach. Las patentes de Niedrach enseñan que es posible chapear de forma no electrolítica, películas de óxido utilizando técnicas de chapeado convencionales no electrolíticas. El chapeado convencional no electrolítico se lleva a cabo a temperaturas relativamente bajas, típicamente en la región de 50 a 80ºC, posiblemente más baja, y requiere la presencia de un agente reductor añadido, típicamente hidrofosfito de sodio, para suministrar electrones para la reducción de los iones de metal noble en el metal. La reacción tiene lugar solamente sobre una superficie catalítica que haya sido sensibilizada/activada de antemano, por ejemplo con cloruro de estaño, y el procedimiento da como resultado la formación de un revestimiento de metal sobre la superficie que eventualmente reviste la superficie completa con metal depositado. El baño para chapeado no electrolítico contiene típicamente altas concentraciones iónicas, del orden de miles de ppm, de productos químicos, incluyendo, por ejemplo, cloruro de paladio (II), hidróxido de amonio, cloruro de amonio, disodio EDTA e hidrazina, así como también un agente reductor (por ejemplo, hipofosfito de sodio). El pH del baño no electrolítico está comprendido normalmente en la gama de 9,0 a 10,5 en vista de la presencia de una base (hidróxido de amonio y cloruro de amonio).

En el presente procedimiento, el compuesto de metal o la mezcla de compuestos de metal, se introduce en el agua a alta temperatura en una cantidad tal que la concentración del (de los) metal(es) en el agua es muy baja, es decir, en la gama de ppb, pero suficiente para que cuando esté presente sobre el componente metálico, el ECP sea rebajado por debajo del potencial crítico requerido para su protección frente a la fisuración de corrosión de tensiones. Típicamente, el compuesto de metal se añade en una cantidad como para producir una concentración de metal que no sea superior a 2000 ppb, por ejemplo de 0,1 a 1000 ppb, típicamente e 1 a 500 ppb, más usualmente de 5 a 100 ppb.

La solución o suspensión de compuesto puede ser inyectada en el agua a alta temperatura mientras el reactor está funcionando y generando calor nuclear (operación a plena potencia), o durante el enfriamiento, durante una interrupción de servicio, durante el calentamiento, durante la espera activa, o durante la operación a baja potencia. El metal noble puede ser introducido en las tuberías de extracción de calor residual (RHR), las tuberías de recirculación, la línea de agua alimentada, la línea delta P del núcleo, la línea de instrumentación de bomba de chorro, las líneas de agua de enfriamiento del mecanismo de arrastre de las barras de control, los puntos de control del nivel de agua, o cualquier otra posición que proporcione la introducción de metal noble en el agua del reactor y una buena mezcla con el agua. Según se utiliza aquí, el término "agua a alta temperatura" significa en la presente invención el agua que tiene una temperatura del orden de 93,33ºC (200ºF) o superior, vapor, o el condensado de este último. El agua a alta temperatura puede ser encontrada en una diversidad de aparatos conocidos, tales como los desgasificadores de agua, los reactores nucleares, y las plantas de potencia impulsadas con vapor. La temperatura del agua cuando se añade metal noble al agua del reactor está comprendida típicamente en la gama de 93,33 - 260ºC (200 - 500ºF), por ejemplo 93,33 - 232,22ºC (200 - 450ºF), más usualmente alrededor de 171,11 - 182,22ºC (304 - 360ºF). Cuando el compuesto está en el agua a alta temperatura, se descompone muy rápidamente y los átomos del metal se incorporan en la superficie de óxido.

A los niveles muy bajos de metal(es) introducido(s) en el reactor, la superficie de óxido de acero inoxidable no se cubre completamente con metal. Típicamente, la superficie de óxido tiene metal presente en una cantidad de alrededor del 0,1 - 15% atómico, por ejemplo 0,5 - 10% atómico, más usualmente 2 - 5% atómico.

La profundidad del metal en la superficie de óxido está generalmente en la gama de 100 a 1000 Angstroms, más usualmente de 200 a 500 Angstroms. El aspecto externo de la aleación oxidada tratada de acuerdo con el presente procedimiento, no difiere del aspecto del óxido de acero inoxidable no tratado. La superficie que contiene metal noble no tiene lustre metálico brillante como se obtiene generalmente con los procedimientos de revestimiento por vía química o de revestimiento no electrolítico.

En el presente procedimiento, solamente se inyecta solución o suspensión muy diluida en el agua a alta temperatura. No se añaden agentes reductores (incluyendo el hidrógeno), ácidos y bases. Como resultado, el pH típico del agua a temperatura ambiente está en la gama de 6,5 a 7,5, y a temperaturas operativas más altas se reduce, generalmente está en la gama de 5,5 - 5,8, por ejemplo 5,65. Esto se debe a una disociación incrementada del agua a temperaturas más altas.

Un BWR en funcionamiento tiene niveles de conductividad de agua de refrigeración muy estrictos que deben ser observados. Típicamente, la conductividad del agua de refrigeración no debe exceder los 0,3 \muS/cm, y más habitualmente debe ser menor de 0,1 \muS/cm. Tales niveles de conductividad se ven impactados negativamente por las concentraciones altas de especies iónicas, y en el presente procedimiento se ha hecho lo posible para asegurar que las concentraciones iónicas del reactor se mantienen tan bajas como sea posible tras la limpieza, preferentemente menores de 5 ppb. El procedimiento excluye en particular el uso de ion cloruro en vista de su naturaleza corrosiva.

El presente procedimiento no incluye ninguna activación/sensibilización catalítica de la superficie de óxido de acero inoxidable. El uso de cloruro de estaño para conseguir tal activación, sería incompatible con el funcionamiento del BWR y con los estrictos límites de conductividad del agua de refrigeración citados en lo que antecede.

Sin pretender estar ligados a ninguna teoría, se entiende que el metal, por ejemplo platino y/o rodio, se incorpora en la película de óxido de acero inoxidable por medio de un procedimiento de descomposición térmica del compuesto en el que los iones/átomos de metal reemplazan aparentemente a los átomos de hierro, níquel y/o cromo en la película de óxido, dando como resultado una película de óxido dopada con metal. El metal, tal como el platino/rodio, puede ser incorporado, por ejemplo, dentro de la película de óxido y puede estar en forma de metal finamente dividido. Se estima que la película de óxido incluye óxidos de níquel, hierro y cromo mezclados.

Los ECPs de los componentes del acero inoxidable caen todos en aproximadamente 0,30 V tras la inyección del metal noble y la adición posterior de niveles bajos de hidrógeno. Es posible reducir el ECP del acero inoxidable de Tipo 304 a los valores de protección de la IGSCC sin inyectar hidrógeno cuando se ha inyectado un compuesto orgánico de metal en el agua. La oxidación catalítica de los productos orgánicos sobre superficies dopadas con metal, consume oxígeno, rebajando con ello el contenido de oxígeno disuelto en el agua a baja temperatura. Se obtienen también buenos resultados cuando se utiliza uno o más compuesto(s) inorgánicos de metal. Además, la limpieza del agua es más fácil cuando se utiliza(n) producto(s) inorgánico(s) tales como nitratos en comparación con los productos orgánicos tales como los formatos y los acetatos. Por esta razón, se utilizan típicamente los compuestos inorgánicos, en particular los compuestos inorgánicos de metal del grupo del platino (por ejemplo, nitratos y nitritos de metal
noble).

A continuación de la inyección e incorporación del (de los) metal(es) en las superficies oxidadas de acero inoxidable, el agua se somete a un proceso de limpieza convencional con el fin de eliminar los materiales iónicos tales como los iones de nitrato presentes en el agua. Este proceso de limpieza se lleva normalmente a cabo haciendo pasar una fracción del agua extraída de la cabeza inferior del reactor y de las tuberías de recirculación a través de un lecho de resina de intercambio iónico, y el agua tratada se devuelve a continuación al reactor a través del sistema de agua alimentada. Se puede introducir posteriormente hidrógeno en el agua algún tiempo después de la reacción de dopaje, por ejemplo de 1 a 72 horas después de la inyección e incorporación de los átomos de metal en la superficie oxidada, para catalizar la recombinación del hidrógeno y del oxígeno sobre las superficies dopadas de metal. Según se añade el hidrógeno, el potencial de la película de óxido dopada con metal sobre los componentes de acero inoxidable, se reduce a valores que son mucho más negativos que cuando se inyecta el hidrógeno en un BWR que tiene componentes de acero inoxidable que no han sido dopados con el metal noble.

El compuesto que contiene el metal noble, se inyecta in situ en el agua a alta temperatura de un BWR en una cantidad tal como para producir, con la descomposición del compuesto, una concentración de metal de hasta 2000 ppb, por ejemplo alrededor de 1 a 850 ppb, más usualmente de 5 a 100 ppb. Con preferencia, el compuesto de paladio se inyecta en un punto corriente abajo de la salida 43 de agua de recirculación (véase la Figura 1). Las altas temperaturas, así como la radiación gamma y de neutrones en el núcleo del reactor, actúan para descomponer el compuesto, liberando con ello iones/átomos de metal noble para su deposición sobre la superficie de la película de óxido. Según se utiliza aquí, el término "átomos" significa átomos o iones.

Se ha mostrado en otros casos asignados de la manera habitual, por ejemplo el documento WO 97/40210 depositado el 22 de Abril de 1997, que con el tratamiento con paladio de acuerdo con la invención, el valor de ECP de las superficies de acero inoxidable se mantiene completamente negativo y por debajo del potencial requerido de protección de la IGSCC de -0,230 V (SHE), incluso sin adición de hidrógeno cuando están presentes compuestos orgánicos en el agua.

La solución de inyección de metal noble puede ser preparada, por ejemplo, disolviendo el compuesto de metal noble en etanol. La solución de etanol se diluye a continuación con agua. Alternativamente, se puede formar una suspensión a base de agua, sin utilizar etanol, mezclando el compuesto de metal noble en agua.

El metal noble, o bien se deposita o bien se incorpora en la película de óxido de acero inoxidable por medio de un proceso de descomposición térmica del compuesto de metal noble. Como resultado de esa descomposición, los iones/átomos de metal noble están disponibles para reemplazar átomos, por ejemplo los átomos de hierro, en la película de óxido, produciendo con ello una película de óxido dopada con metal noble sobre el acero inoxidable.

La presente invención ofrece la ventaja de que las superficies de acero pueden ser dopadas con metal noble utilizando una técnica in situ (mientras el reactor está operando) que es de aplicación simple y también económica. Sin embargo, la técnica no se limita a la aplicación in situ. La tecnología de aplicación puede ser implementada incluso para dopar componentes ex situ. La técnica puede ser aplicada a BWRs y PWRs en funcionamiento y a sus componentes asociados, tales como los generadores de vapor. En la práctica, la concentración de metal noble en el agua del reactor está preferentemente comprendida en la gama de 1 a 1000 ppb, por ejemplo de 2 a 900 ppb, más usualmente de 5 a 100 ppb.

El procedimiento que antecede ha sido descrito a efectos ilustrativos. Variaciones y modificaciones del procedimiento descrito resultarán fácilmente evidentes para los expertos en la técnica de la química del agua de hidrógeno. Por ejemplo, se pueden aplicar metales distintos al platino/rodio utilizando esta técnica, por ejemplo otros metales del grupo del platino. Un metal del grupo del platino puede ser inyectado en forma de compuesto orgánico, organometálico o inorgánico para reducir el potencial de los componentes del reactor de acero inoxidable incluso en ausencia de inyección de hidrógeno. Alternativamente, el metal del grupo del platino puede ser inyectado en forma de compuesto inorgánico para reducir el potencial de los componentes del reactor de acero inoxidable. También puede ser posible dopar películas de óxido sobre componentes de acero inoxidable con metales que no sean del grupo del platino, por ejemplo zirconio y titanio, utilizando la técnica de la invención. Todas esas variaciones y modificaciones está previsto que sean abarcadas por las reivindicaciones que se exponen a continuación.

Claims (8)

1. Un procedimiento para controlar la cantidad de átomos/iones de metal depositados en una película de óxido presente sobre una superficie de metal, cuyos átomos de metal incrementan la resistencia a la corrosión del metal cuando está presente en la película de óxido, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

sumergir la superficie de metal en agua a una temperatura seleccionada en la gama de 171ºC a 182ºC, e

inyectar una solución o suspensión de un compuesto que contiene el metal que incrementa la resistencia a la corrosión de la superficie de metal cuanto está presente en la película de óxido, descomponiéndose dicho compuesto a la citada temperatura seleccionada para liberar átomos del metal que se incorporan en la película de óxido.

2. El procedimiento según se define en la reivindicación 1, en el que dichos átomos de metal se depositan en una cantidad que está comprendida en la gama de 0,01 \mug/cm^{2} a 62 \mug/cm^{2}.

3. El procedimiento según se define en la reivindicación 1, en el que dicho compuesto se añade a dicha agua en una cantidad suficiente como para producir una concentración de metal de 0,1 a 1000 ppb.

4. El procedimiento según se define en la reivindicación 1, en el que dicho metal está presente en la citada película de óxido en una cantidad de 0,1-15% atómico.

5. El procedimiento según se define en la reivindicación 1, en el que dicho metal es un metal del grupo del platino.

6. El procedimiento según se define en la reivindicación 4, en el que dicho metal del grupo del platino es paladio.

7. El procedimiento según se define en la reivindicación 4, en el que se utiliza una mezcla de platino y de rodio.

8. El procedimiento según se define en la reivindicación 1, en el que el compuesto se selecciona en el grupo consistente en acetil acetonato de paladio, nitrato de paladio, acetato de paladio, acetil acetonato de platino, ácido hexahidroxiplatínico, Na_{2}Pt(OH)_{6}, Pt(NH_{3})_{4}(NO_{3})_{2}, K_{3}Ir(NO_{2})_{6}, K_{3}Rh(NO_{2})_{5}, óxido de platino(IV), oxi-hidrato de platino(IV), acetato de rodio(II), nitrato de Rh(III), óxido de rodio(III), oxi-hidrato de rodio(III), fosfato de rodio(II), sulfato de rodio(III), y mezclas de los mismos.