CN1284138A - 用温度控制施加于金属氧化物表面的金属量的方法 - Google Patents

用温度控制施加于金属氧化物表面的金属量的方法 Download PDF

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Abstract

控制金属原子在某一金属表面的氧化层中的沉积量的方法,而当金属原子出现在氧化膜中时,会提高金属的耐腐蚀性,其中的金属表面被浸没在选定温度为200°～550°F的水中;将含有金属的化合物的溶液注入上述水中,而此金属是当其出现在氧化膜中时会提高上述金属表面的耐腐蚀性。此化合物在上述选定温度下分解,以期望的加载量释放出进入氧化膜的金属原子。

Description

用温度控制施加于金属氧化 物表面的金属量的方法
发明领域
本发明一般涉及降低置于高温水中的部件的腐蚀电势。更具体地说，本发明涉及一种用温度来控制贵金属在沸水反应堆及其部件上的沉积量，以便在这些部件表面上形成所选的加载(1oading)金属类的方法。
发明背景
核反应堆用于中心站的电力产生，研究和推进。反应堆压力容器含有能去除来自核芯的热用的反应堆冷却剂，即水。有关的管道系统向蒸汽发生器或涡轮传输热水或蒸汽和传输循环水或给水，使其返回该容器。对于沸水反应堆(BWR)，该反应堆压力容器的工作压力和温度大约为7MPa和288℃，对于增压水反应堆(PWR)则大约为15MPa和320℃。用于BWR和PWR二者的这些材料必须经受各种加载，环境和辐射条件。
置于高温水的一些材料包括碳钢，合金钢，不锈钢，镍基，钴基和锆基合金。尽管对水堆用的这些材料作了仔细的选择和处理，腐蚀还是在置于高温水中的那些材料上发生。上述腐蚀造成了许多问题，例如，应力腐蚀裂纹，裂隙腐蚀，浸蚀腐蚀，卸压阀卡住和放射伽玛辐射Co-60同位素的产生。
应力腐蚀裂纹(SCC)是发生在置于高温水中的例如结构元件，管道，紧固件和焊接件之类的反应堆部件上的一种熟悉的现象。此处使用的SCC指的是由静态或动态拉伸应力与在裂纹尖端处的腐蚀结合造成的裂纹扩展。这些反应堆部件承受各种与以下有关的因素造成的应力，例如热膨胀的不同，保持反应堆冷却水所需的功作压力，和其它原因，例如由焊接，冷加工和其它不对称金属处理造成的剩余应力。此外，水的组成和化学性质，焊接，热处理，和辐射能够增加部件内的金属对SCC的敏感性。
众所周知，当氧在反应堆水中的浓度约为5ppb或更高时，SCC以较高的速率发生。在高的辐射通量作用下，在由于反应堆用水的辐射分解而产生诸如氧，过氧化氢，和短寿自由基之类的氧化性物质处，SCC进一步增加。上述氧化性物质增加了金属的电化学腐蚀电势(ECP)。电化学腐蚀是由金属表面上从正极区到负极区的电子流引起的。ECP是腐蚀现象发生的热力学倾向的度量，并是确定例如SCC的速率，腐蚀疲劳，腐蚀层的厚度和总腐蚀的基本参数。
在BWR中，在反应堆堆芯里的初次冷却水辐射分解引起一小部分的水净分解为化学产物H2,H2O2,O2和氧化性自由基和还原性自由基。对于稳态工作条件下，O2,H2O2,和H2的平衡浓度在再循环的水和通往涡轮的蒸汽二者之间建立起来。这些O2,H2O2,和H2的浓度环境是氧化性的，从而导致了促进结构敏感材料的晶间应力腐蚀裂纹(IGSCC)产生的条件。缓和敏感材料的IGSCC所使用的一种方法是应用氢水化学原理(HWC)，借此使BWR的氧化特性环境改变成更为还原的状态。这效果可通过将氢气加入反应堆给水的办法来实现。当氢到达反应堆容器后，它与辐射分解形成的氧化性物质起反应还原成水，从而降低了在金属表面附近的溶解氧化性物质在水中的浓度。这些再化合反应的速率依赖于局部辐射场，水的流动速率和其它可变因数。
注入的氢降低了氧化性物质例如溶解氧在水中的水平，因此减小了金属在水中的ECP。可是，诸如水流动速度的变化和暴露在中子或伽马射线下的时间或密度等因素，能导致在不同反应堆中产生不同水平的氧化性物质。于是，要求改变氢的量以使氧化性物质的水平降至足以保持ECP低于在高温水中防止IGSCC出现所要求的临界电势。此处使用的术语“临界电势”指的是，以标准氢电极(SHE)标尺为基准，腐蚀电势等于或低于约-0.230～-0.300V。当系统中的ECP高于临界电势时，IGSCC在系统中以加速速率进行，而当系统中的ECP低于临界电势时，则IGSCC基本上以较低的或零速率进行。含有氧化性物质例如氧的水，会使置于该水中的金属的ECP增加超过临界电势，反之，几乎不含氧化性物质的水能导致ECP低于临界电势。
与含有氧化性物质的反应堆用水相接触的不锈钢，通过向水中注入氢使溶解氢的浓度约为50～100ppb或更大的方法，能将其腐蚀电势降至低于临界电势。对于适当的给水氢添加比率，为抑制IGSCC所需要的条件能在反应堆的某些部位上建立。在该反应堆系统上，不同的位置要求不同的氢添加水平。在反应堆堆芯高辐射通量区内，或当氧化阳离子杂质例如铜离子存在时，为了降低ECP，必需要有高得多的氢注入水平。
已经证明，BWR所采用的304型不锈钢(组成以wt％表示，为Cr18.0-20.0,Ni8.0-10.0,Mn2.00,Si1.0,C0.08,S0.08,P0.045)，其IGSCC可以通过将该不锈钢的ECP值降到低于-0.230V(SHE)的方法来调节。达到这一目标的有效方法是采用HWC。可是，为了将ECP降至低于临界电势，可能要求高的氢添加量，例如约为200ppb或更高，这可能导致在蒸汽驱动涡轮段由于在蒸汽中加入了短寿命的N-16而产生较高的辐射水平。对于大多数WBR而言，为了调节压力容器内设部件的IGSCC而需要添加氢的量，导致了主蒸汽管辐射监测器上的读数增加了4倍。这主蒸汽管辐射量的增加引起了高的，甚至不能接受的环境辐射剂量率，这可能要求对屏蔽和辐射量控制进行昂贵的投资。因而，最近的研究已集中在使主蒸汽辐射剂量率增加最少的情况下，使用最低水平的氢来达到HWC带来的好处。
达到这一目的的一种有效方法是或者在不锈钢表面涂以或加进钯或任何别的铂系金属。钯在不锈钢表面上的存在，降低了为达到要求的IGSCC临界电势-0.230V(SHE)所需的氢的需要量。关于钯涂层迄今所采用的技术包括电镀，化学镀，等离子喷镀和有关的高真空技术。钯合金化处理通过采用标准合金处理技术已得以实现。这二种方法都是外场技术，因为它们决不能在反应堆正在运转的情况下加以实施。
授予安德烈森等人的U.S.5，135，709公开了一种能降低置于高温水中的部件上的ECP的方法，这类部件是由碳素钢，合金钢，不锈钢，镍基合金或钴基合金制成的，该方法是使该部件含有一层铂系合金催化层。此处使用的术语“催化层”指的是在基质上的一层涂层或在形成基质的合金内的一种溶质，这涂层或溶质能足以催化该基质表面处的氧化性物质和还原性物质的再化合。此处使用的术语“铂系合金”指的是选自铂，钯，锇，钌，铱，铑，及其混合物的金属。
在核反应堆中，由于水在核反应堆堆芯中的辐射分解，形成较高水平的氧化性物质，例如在循环管路里测得水中的氧高达200ppb或更高，从而提高了ECP。公开了U.S.5，135，709的方法进一步包括向高温水中提供能同氧化性物质相结合的还原性物质。根据这一已知的方法，必须将高浓度的氢，亦即约为100ppb或更高，加入到这种水中，以便对反应堆堆芯区外部的材料提供充分的保护，而为了对这反应堆堆芯内部材料提供保护则需要更高的浓度。
在由前面提到的金属物质制成的合金上形成的铂系金属催化层，能对存在于BWR水中的还原性物质，例如氢与氧化性物质，例如氧或过氧化氢的再化合起催化作用。在此合金表面，上述催化作用能使该合金的ECP降至低于临界电势，从而使该处的IGSCC降至最低。因此，氢添加到高温水中，使其在降低由该合金制造，并置于此注入水中的部件的ECP方面的功效提高了许多倍。此外，在金属合金表面上形成催化活性是可能的，只要这种表面的金属基质含有铂系金属催化层。相对小的铂系金属的量足以在该金属基质的表面上形成催化层和提供催化活性。例如，U.S.5，135，709教导，合金中的溶质至少约为0.01wt％，优选至少0.1wt％，就能形成足以使该合金的ECP降低到低于临界电势的催化层。铂系金属的溶质出现的量可以多达基本上不会削弱该合金的冶金性质，包括强度，延性，和韧度。该溶质可采用本领域中熟知的方法形成，例如，采用对该合金的溶体加入添加剂的方法或采用表面掺杂的方法。此外，铂系金属涂层，或如上所述的含有铂系金属溶质的合金的涂层，能在该金属的表面上形成催化层和提供催化活性。适合的涂层可采用本领域内众所周知的在金属基质上涂敷基本上为连续涂层的方法来涂敷，例如等离子体喷涂，火焰喷涂，化学气相沉积，物理气相沉积法如溅射，焊接如金属惰性气体保护焊，化学镀，如电镀。
因此，较少量的还原性物质例如氢，在使该金属部件的ECP降低至低于临界电势方面是有效的，因为借助这催化层，使氧化性物质和还原性物质的再化合效能提高了许多倍。能与氧化性物质在高温水中相化合的还原性物质可利用本领域内熟知的常规方法制成。具体而言，还原性物质例如氢、氨，或肼被用来注入到核反应堆的给水中。
存在着提供改善对部件表面金属沉积的控制的需求。本发明力图满足上述需求。
发明概述
根据本发明，已经发现，控制沉积在金属表面上的金属物质的量是可能的，方法是小心地将其中放置着该金属的水的温度控制在一特定的温度范围内。根据本发明的另一方面，已经发现，通过仔细选择水温，金属浓度和时间，控制从金属混合物中析出的特定金属的沉积比是可能的。
由于本发明的结果，达到进一步改善通常置于高温水中的金属表面的耐腐蚀性是可能的。例如，已经发现，当这水的温度选为约200°F～550°F，更具体而言，选为约300°F～约450°F时，与在高于或低于上述范围的温度下得到的沉积金属加载相比，该沉积金属加载出现惊人的增加。本发明考虑到采用对引进了含有被沉积金属类化合物的水选择合适水温的办法，来选择加到该金属表面上的某一特定金属加载。这沉积金属一般是贵金属，并在没有氢或其它添加的还原剂的情况下引入。本方法可以在有氢或其它还原剂的情况下进行。这金属是以含金属的化合物的形式添加的，而该含金属的化合物的引入量是这样确定的，要使得其在水中分解后释放出的该金属原子出现在该金属表面上时，其量足以使该金属的电化学腐蚀电势降低到低于临界电势的水平，借此防止晶间应力腐蚀裂纹的发生。
一方面，本发明提供一种能控制沉积到出现在金属表面上的氧化层内的金属原子的量的方法，从而当该金属原子出现在氧化膜中时，会提高该金属表面的耐腐蚀性。该方法包括将该金属表面浸没在选定的水温约为200°F～550°F，例如约为300°F～450°F的水中，并注入一种化合物的溶液，这种化合物含有当其出现在该氧化膜中时会增加其表面耐腐蚀性的金属。该化合物在选定的温度下分解，释放出能进入该氧化膜的该金属的原子。
另一方面，提供了一种能降低水冷式核反应堆中的合金部件例如不锈钢部件或相关部件的腐蚀的方法，其中含有金属的化合物的溶液被注入到水温约为200°F～550°F，例如约为300°～450°F的反应堆水中，其注入量这样确定的，要使这化合物在该运行反应堆的热条件下分解后，该金属化合物的原子能以这样的速率释放，即该金属在水中的浓度要达到一旦该金属在这些合金部件上出现，便足以使该合金部件的电化学腐蚀电势降低到低于临界电势的水平。氢可以低水平存在，例如小于400ppb，更通常约为300～600ppb。这样，能保护这些合金部件不会产生晶间应力腐蚀裂纹。
再一方面，提供了一种能控制从带有氧化膜的金属表面上的贵金属混合物中，析出一种贵金属与另一种不同的贵金属的沉积比的方法，该方法包括将该金属表面浸没在选自水温约为200°～550°F的水中，并引入含有不同贵金属的化合物的混合物，这些化合物都各自具有在上述水中分解的性能，以释放出相应的贵金属原子，按期望的沉积比进入氧化膜。
通常，这贵金属是铂和铑，而温度选为200°～550°F。对于铂/铑混合物，在220°F～550°F温度范围内，一般铂与铑的重量比为约5∶1～约40∶1。
另一方面，提供了一种其表面上有一层氧化膜的合金部件，而该氧化膜含有选定量的一种金属，当该金属进入此氧化膜后，能够提高此合金的耐腐蚀性。使这类金属进入氧化膜采用的一种方法是，将该合金浸没在选自水温约为200°～550°F例如约为300°～450°F的水中，而含有金属的该化合物则溶解于此水中。此化合物具有在高温水中会分解的性能，以释放出该金属原子，并以特定的加载水平进入这氧化膜中。
附图简述
图1是表示常规BWR局部剖面透视图的简图；
图2A和2B是分别表示铂和铑的加载水平与水温的关系图；
图3是表示铂对铑的沉积比作为温度的函数关系图；
图4表示铂/铑之沉积速率作为绝对温度的倒数的函数关系图；
图5和图6分别表示铂和铑的浓度对铂和铑的沉积速率的影响；和
图7A和图7B表示铂和铑的加载作为时间的函数关系。
优选实施方案详述
通常将参照图1讲述流体在沸水反应堆中的流动。给水经由给水管12和给水喷洒器14进入反应堆压力容器(RPV)10，这给水喷洒器是一条其上有着适当数量小孔的环形管，用来在RPV内部圆周分配给水。堆芯射流进口11经由堆芯射流导管13向堆芯射流喷洒器15供水。来自给水喷洒器14的给水通过环形下水通道16向下流动，这下水通道是在RPV10和堆芯罩18之间的一个环形空间。堆芯罩18是一个围绕着堆芯20的不锈钢圆筒，而堆芯20包含了许多燃料组件22(在图1上仅描出了二组2×2阵列的燃料组件)。每个燃料组件在上端由上导向件19支承，在下部由堆芯平板21支承。水流经环形下水通道16，然后流到堆芯下层集气室24。
接着，水进入置于堆芯20内的燃料组件22，在该处建立了沸腾边界层(未示出)。水和蒸汽的混合物进入位于堆芯罩圆盖28下面的堆芯上部集通气室26。堆芯上部集气室在蒸汽-水混合物引出堆芯20和进入垂直立管30之间提供平衡，垂直立管被置于堆芯罩圆盖28的顶上，并与堆芯上部集气室26保持流动联系。
该蒸汽-水混合物流经立管30进入蒸汽分离器32，此分离器为轴流式离心型。然后分离出来的液态水在混合室33中与给水相混合，这混合物又经环形下水通道返回堆芯。这蒸汽通过蒸汽干燥器34并进入钟形汽室36。这蒸汽从RPV经由蒸汽引出口38被排出。
该BWR还包括冷却循环系统，该系统提供通过堆芯所必需的强制对流，以达到要求的功率密度。一部分水从环形下水管道16的下端经由循环水出口43被抽吸，然后由离心循环泵(未示出)加压经由循环水入口45进入喷射泵组件42(仅示出其中的一组)。该BWR有二台循环泵，其中各台均为众多的喷射泵组件提供驱动流。增压驱动水按流动顺序经由进水立管47，弯管48和进水混合管46向注射泵喷嘴44供水。一个典型的BWR有16-24个进水混合管。
本发明以下述发现为基础，即有可能通过仔细选择水的温度，金属的浓度和时间，以控制处于高温水中的氧化金属表面上的金属沉积量，以及从金属混合物中析出的金属沉积物的比率。在以下的论述中，为叙述方便起见，提到使用铂作为典型的贵金属。当考虑混合物时，为了便于参考，将对铂和铑作描述。可是，本发明当然不限于铂和铑，其它的铂系和/或非铂系金属可以单独使用或作为混合物加以使用。
优选使用铂系金属的化合物。此处使用的术语“铂系金属”指的是铂、钯、锇、钌、铱、铑及其混合物。使用诸如锌、钛、锆、铌、钽、钨和钒之类的非铂系金属的化合物也是可以的。也可以使用铂系化合物的混合物。铂系化合物和非铂系化合物的混合物也可组合起来使用，例如铂和锌。这类化合物可以是有机金属，有机的或无机的，也可以是能溶于水的或不溶于水的(亦即在水中和/或其它介质例如醇类和/或酸类中可以形成溶液或悬浮液)。通常，当使用铂或非铂系金属的混合物时，铂系金属的用量要超过其它金属。
可以使用的优选铂系金属化合物的一些实例是乙酰丙酮酸钯，硝酸钯，醋酸钯，乙酰丙酮酸铂，六羟基铂酸，Na2Pt(OH)6,Pt(NH3)4(ON3)2,Pt(NH3)2(ON3)2,K3Ir(ON2)6和K3Ph(NO2)6。其它的实例是氧化铂(Ⅳ)(Pt(Ⅳ)O2)，水合氧化铂(Ⅳ)(Pt(Ⅳ)O2xH2O，式中x是1～10)，醋酸铑(Ⅱ)(Rh(Ⅱ)ac2)，硝酸铑(Ⅲ)(Rh(Ⅲ)(NO3)3)，氧化铑(Ⅲ)(Rh(Ⅲ)2O3)，水合氧化铑(Ⅲ)(Rh(Ⅲ)2O3·xH2O，式中x是1～10)，磷酸铑(Ⅱ)(Rh(Ⅲ)PO4)和硫酸铑(Ⅲ)(Rh(Ⅲ)2(SO4)3)。
可能使用的化合物的混合物的一些实例是含有铂和铱，及铂和铑的混合物。使用上述混合物导致在二种贵金属的不锈钢氧化表面上引进了贵金属。铱或铑与铂同时存在产生良好的长期耐用性。已经发现，在水中浓度约为40～80ppb的Pt和10～35ppb的Rh，例如约60ppb的Pt和约20ppb的Rh的组合，能在较长的时间内具有良好的粘附性。
这金属化合物可以在被处理的金属表面引入水中之前在现场以水溶液或悬浮液的形式注入水中或溶于水中。在下面权利要求书中使用的术语“溶液”指的是溶液或悬浮液。溶液和悬浮液可以利用对本领域的那些技术人员来说是众所周知的介质来制成。用其制成溶液和/或悬浮液的合适介质的一些实例是水，诸如乙醇、丙醇，正丁醇之类的醇类，诸如低级羧酸之类的酸类，例如乙酸，丙酸和丁酸。
图2A和2B表明不同温度对金属加载沉积速率的影响，以及从该化合物的引入点至该金属表面上的沉积物区之距离的影响。正如在图2A和2B上所证实的，在温度200°～500°F内，更尤其是在300°～450°F范围内，特别是在约340°～360°F下，能观察到加载有惊人的增高。正如从图2A和2B所见的，在温度300～450°F内观察到的加载从约300°F处的大约10μg/cm2增大到在约340°F处的最大值约62μg/cm2，然后下降到约10μg/cm2，并随着温度朝500°F方向升高而下降。这峰值效应是惊人的并提供了好处，就是在该金属表面上的该金属类加载能够通过仔细的选择水温和被沉积金属的引入点来控制。
当这金属化合物的溶液或悬浮液注入高温水中后，这化合物便急速分解产生原子，这些原子进入到该金属(一般为不锈钢)氧化膜内。按照本方法，最初引入高温水中的只有该化合物的溶液或悬浮液。在该化合物的溶液或悬浮液注入高温水中并分解时，没有向这高温水中再引入试剂，例如氢，其它还原剂，酸类或碱类。
图3表明温度对沉积在该金属表面上的铂和铑的比率的影响。铑的存在使这沉积物变得更耐久。当温度达到300°～500°F时，沉积的铂与铑之比率减小到约为5∶1～10∶1。因此，了解了这一关系，就有可能根据现行水的温度条件控制铂与铑在沉积层内的比率。
图4表明，对于一种60ppb的铂和20ppb的铑的溶液，在温度处于180～350°F的条件下，其沉积速率是负指数。据此就有可能预测温度对该金属的沉积速率和对在氧化膜中沉积给定量贵金属所需时间的影响。铑的ΔE越高表示铑的沉积速率越慢。该图可用来选择为沉积所期望的铂/铑的比率和数量所要求的条件。
图5和6表明在所研究的浓度范围内(0～60ppb)沉积速率几乎为直线。
图7A和7B表明铂和铑的沉积量随时间几乎成直线变化。
铂和铑的体积浓度，时间和温度是可变量，它们能用来产生所期望的铂与铑的沉积比率和总的贵金属加载。
本发明的方法不同于授于尼埃德雷兹的US5，130，080和US5，130，181的方法。尼埃德雷兹的这二项专利教导，利用常规的化学镀技术进行化学镀氧化膜是可能的。常规化学镀是在相对低的，通常为50～80℃，或许更低的温度下进行的，并要求有附加的还原剂，一般为次磷酸钠，以便为金贵金属离子还原成金属供应电子。这种反应仅发生在事先已借助例如氯化亚锡进行敏化/活化了的催化表面上，而且这方法导致在该表面上形成金属涂层并最终给整个表面涂上沉积金属。化学镀槽一般装在其离子浓度高的，数量级为数千ppm的化学药品，例如包括二氯化钯(Ⅱ)，氢氧化铵，氯化铵，EDTA二钠和肼，以及装有还原剂(例如次磷酸钠)。考虑到碱(氢氧化铵和氯化铵)的存在，这化学槽的pH通常为9.0～10.5。
本发明的方法不依赖于使用的化学镀技术或其它的会导致将该金属镀在氧化表面上的技术。在本发明中，金属化合物或金属化合物的混合物被引入高温水中的量这样确定，即这(些)金属在水中的浓度非常低，亦即处于ppb量级，但是足够的，以致当其出现在金属部件上时，能使ECP降到低于避免应力腐蚀裂纹出现所要求的临界电势。典型地，该金属化合物按这样的量添加，即产生的金属浓度不高于2000ppb，例如0.1～1000ppb，一般为1～500ppb，更通常为5～100ppb。
化合物的溶液或悬浮液可以在反应堆正在运转和产生核热量(全功率运转)的同时，或者在冷却过程中，在运转中断期间，在加热过程中，热准备过程中，或在低功率运转期间，注入高温水中。这贵金属可以被引入余热排出(RHR)管，循环管，给水管，堆芯Δ形P管，喷射泵测量管，控制杆驱动冷却水管，水位控制点，或能提供把这贵金属引入反应堆水中并能和这水很好混合的任何其它位置。此处使用的术语“高温水”在本发明中指的是具有约200°F或更高温度的水，蒸汽，或它的冷凝液。高温水可在多种熟悉的装置中发现，例如水除气器，核反应堆，和蒸汽驱动动力装置。当贵金属加入到反应堆用水时的水温一般为200～500°F，例如200～450°F，更通常为约340°～360°F。当化合物处于这高温水中时，该化学物急速分解，然后该金属原子进入氧化物表面。
当引入反应堆的(多种)金属水平非常低时，这不锈钢氧化物表面不会完全被金属覆盖。一般所存在的金属量约为0.1～15原子量％，例如0.5～10原子量％，更通常为2～5原子量％。
金属在氧化物表面的深度通常为100～1000，更通常为200～500。按照本方法处理过的氧化物的合金的外观与未处理过的不锈钢氧化层的外观没有区别。含有贵金属的表面没有通常用电镀或化学镀方法得到的那种光亮的金属镜面。
在本方法中，仅有非常稀的化合物溶液或悬浮液注入高温水中。不添加还原剂(包括氢)，酸类和碱类。因此，在环境温度下，此水的pH一般为6.5～7.5，而在较高的工作温度下则更低些，通常为约5.5～5.8，例如5.65。这是由于在较高的温度下，水的分解作用增大了。
一台正在运转的BWR具有非常严格的，必须加以监测的冷却水导电率水平。一般而言，这冷却水的导电率一定不超过0.3μs/cm，而更通常是一定小于0.1μs/cm。上述导电率水平会受离子类浓度的不利影响，而本发明正是极尽努力保证在净化后上述反应堆离子浓度保持尽可能低，优选低于5ppb。考虑到氯化物离子的腐蚀性能，本方法特别排除使用氯化物离子。
本方法没有涉及不锈钢氧化物表面的任何催化活化作用/敏化作用。为达到上述活化作用而使用氯化亚锡是与BWR的运转和与上述有关的对冷却水严格的导电率的限制不相容的。
尽管不受理论的约束，但应当理解，这种金属例如铂和/铑当然可通过这种化合物的热分解而进入不锈钢氧化膜，其中，金属离子/原子显然取代了氧化膜中的铁，镍和/或铬的原子，结果形成了金属掺杂氧化膜。例如，铂/铑之类的金属可以进入氧化膜的表面内或其上，并可以呈微细的金属形式。这种氧化膜可认为含有镍，铁和铬的混合氧化物。
在注入贵金属和接着加进低水平的氢之后，不锈钢部件的ECP全都降低大约0.3V。在有机金属化合物已注入水中后，在不注入氢的情况下，使304型不锈钢的ECP降低到IGSCC保护值是可能的。有机物对贵金属掺杂表面的催化氧化作用消耗了氧，从而降低了溶解在高温水中的氧含量。当使用无机金属化合物后也能得到良好的结果。此外，当使用诸如硝酸盐类的无机物时，与使用诸如甲酸盐类和醋酸盐类的有机物相比，该水的净化要容易些。据此理由，一般都采用无机化合物，特别是无机铂系金属化合物(例如贵金属硝酸盐类和亚硝酸盐类)。
在将这(些)金属注入和进入不锈钢氧化表面后，所述水要经常规净化处理以去除存在于水中的离子物质例如硝酸盐离子。通常进行净化的方法是让从反应堆底头部和循环管中排出部分水通过离子交换树脂床，然后使处理后的水经由给水系统返回到反应堆中。在掺杂反应后，例如在该金属原子注入并进入到氧化表面后1～72小时的某一时刻，便可随即将氢引入水中，以便催化氢和氧在该金属掺杂表面上发生再化合。因为加入了氢，使不锈钢部件上金属掺杂氧化膜的电势，与氢注入具有未掺杂贵金属的不锈钢部件的BWR相比，降低到更加负的值。
含有贵金属的化合物现场注入BWR的高温水中，其量的确定方式是在该化合物分解后，能产生高达2000ppb的金属浓度，例如约为1～850ppb，更通常为5～100ppb。优选在循环水引出口43(见图1)的下游点注入钯化合物。高温以及反应堆堆芯内γ辐射和中子辐射起着分解该化合物的作用，由此释放出的贵金属离子/原子便沉积在氧化膜表面上。此处使用的术语“原子”指的是原子或离子。
在其它共同转让的案例，例如1996年4月22日提交的USSN08/635，539(此处引入以供参考)中已经表明，按照本发明进行钯处理后，不锈钢表面的ECP值非常负，并低于所要求的IGSCC保护电势-0.230(SHE)，即使是在水中存在有有机物时不加任何氢的情况下亦如此。
贵金属注射溶液可以采用例如使该贵金属化合物溶解在乙醇中来制备。然后这乙醇溶液用水稀释。另一方面，水基悬浮液可以使该贵金属化合物混合于水中而不使用乙醇来形成。
贵金属借助于该贵金属化合物的热分解方法既可使其沉积或可进入到不锈钢氧化膜中。由于分解的结果，贵金属离子/原子变得可以用来置换氧化膜中的原子，例如铁原子，由此在不锈钢上生成贵金属掺杂的氧化膜。
本发明具有下述优点，可以采用现场技术(正当反应堆运转时)使钢表面掺入贵金属，这种技术应用简单且费用也不高。但是，该技术不限于现场应用。这项操作工艺甚至能对场外部件实现掺杂。该技术能应用于正运转着的BWR和PWR以及它们的有关部件，例如蒸汽发生器。实际上，贵金属在反应堆水中的浓度优选为1～1000ppb，例如2～900ppb，更通常为5～100ppb。
上述方法的公开是为了说明目的。对于氢水化学领域内的专业人员来说，改变和改进本公开方法是容易明白的。例如，采用本技术时，可以应用除了铂/铑以外的金属，例如其它的铂系金属。铂系金属可以以有机的、有机金属的或无机的化合物形式注入，即使在没有氢注入的情况下也能降低不锈钢反应堆部件的电势。换言之，铂系金属能以无机化合物形式注入，以降低不锈钢反应堆部件的电势。对于非铂系金属，例如锆和钛，采用本发明的技术，也能将其掺入到不锈钢部件的氧化膜中。所有这类改变和改进都打算予以包括在下文中列出的权利要求书中。

Claims (25)

1．一种用于控制沉积到金属表面上存在的氧化物层内的金属原子的量的方法，从而当该金属原子出现在氧化膜中时会提高该金属的耐腐蚀性，所述方法的步骤包括：
将该金属表面浸没在选定的水温约为200°～550°F的水中；和
注入一种含有该金属的化合物的溶液，当该金属出现在该氧化膜中时会增加该金属表面的耐腐蚀性，所述化合物在所述选定的温度下分解，释放出能进入该氧化膜的该金属的原子。
2．按照权利要求1所述的方法，其中所述温度为大约300～450°F。
3．按照权利要求1所述的方法，其中所述温度为大约340～360°F。
4．按照权利要求3所述的方法，其中沉积的所述金属原子的量为0.01μg/cm2～约62μg/cm2。
5．按照权利要求1所述的方法，其中添加到所述水中的所述化合物的量足以产生0.1～1000ppb的金属浓度。
6．按照权利要求1所述的方法，其中存在于所述氧化膜中的所述金属的量为0.1～15原子％。
7．按照权利要求1所述的方法，其中所述金属是铂系金属。
8．按照权利要求6所述的方法，其中所述铂系金属是钯。
9．按照权利要求6所述的方法，其中使用铂和铑的混合物。
10．按照权利要求1所述的方法，其中这化合物选自乙酰丙酮酸钯，硝酸钯，醋酸钯，乙酰丙酮酸铂，六羟基铂酸，Na2Pt(OH)6,Pt(NH3)4(NO3)2,K3Ir(NO2)6,K3Rh(NO2)6,氧化铂(Ⅳ)，水合氧化铂(Ⅳ)，醋酸铑(Ⅱ)，硝酸铑(Ⅲ)，氧化铑(Ⅲ)，水合氧化铑(Ⅲ)，磷酸铑(Ⅱ)，硫酸铑(Ⅲ)，及其混合物。
11．一种降低水冷式核反应堆内的合金部件或相关部件的腐蚀的方法，该方法包括以下步骤：将含某一金属的化合物的溶液注入所述反应堆的水中，所述的水处于选定温度200～500°F，所述化合物在所述选定温度下分解，释放所述金属化合物的原子，释放的速率要使所述金属在所述反应堆的水中的浓度要达到一旦掺杂在所述合金部件上，便足以使所述合金部件的电化学腐蚀电势降到低于临界电势的水平，以防止晶间应力腐蚀裂纹的出现。
12．按照权利要求1所述的方法，进一步包括将氢注入所述反应堆的水中的步骤。
13．一种改善其上含有一层氧化膜的合金表面耐腐蚀性的方法，包括的步骤是：将所述合金表面浸没在温度为200°～500°F的水中，而含某一金属的化合物则溶解其中，所述金属具有当其进入所述氧化膜后能提高所述合金的耐腐蚀性能，所述化合物具有在所述水中分解的性能，以释放出能进入所述氧化膜的所述金属原子。
14．按照权利要求13所述的方法，其中所述金属是一种铂系金属。
15．按照权利要求14所述的方法，其中所述铂系金属选自铂和铑。
16．按照权利要求13所述的方法，其中所述化合物选自乙酰丙酮酸钯，硝酸钯，醋酸钯，乙酰丙酮酸铂，六羟基铂酸，Na2Pt(OH)6,Pt(NH3)4(NO3)2,Pt(NH3)2(NO3)2,K3Ir(NO2)6,K3Rh(NO2)6,氧化铂(Ⅳ)，水合氧化铂(Ⅳ)，醋酸铑(Ⅱ)，硝酸铑(Ⅲ)，氧化铑(Ⅲ)，水合氧化铑(Ⅲ)，磷酸铑(Ⅱ)，硫酸铑(Ⅲ)，及其混合物。
17．按照权利要求13所述的方法，其中所述化合物以这样的速率注入水中，即在有低水平的氢存在的情况下，所述金属在此水中的浓度，要达到一旦该金属掺杂在所述合金部件上时，便足以使所述合金部件的电化学腐蚀电势降低到低于临界电势的水平，以防止晶间应力腐蚀裂纹的出现。
18．按照权利要求13所述的方法，进一步包括将氢注入水中的步骤。
19．按照权利要求13所述的方法，其中将钯添加到水中的量要足以产生钯的浓度为0．1～1000ppb。
20．一种控制从贵金属的混合物中，向带氧化膜的金属表面上沉积不同贵金属的沉积比的方法，该方法包括以下步骤：将所述金属表面浸没在温度为200°～550°F的水中，然后引入含有所述不同贵金属的化合物的混合物，所述化合物都各自具有在所述水中会分解的性能，以释放出按期望的沉积比进入所述氧化膜的所述不同贵金属的原子。
21．按照权利要求20所述的方法，其中所述贵金属是铂和铑，所述温度为275°～500°F，和铂与铑的沉积比约为5∶1和10∶1。
22．一种其表面上有形成的氧化膜的合金部件，所述氧化膜由包括以下步骤的方法掺入某一金属的原子，即将所述合金表面浸没在温度为200°～550°F的水中，而含有所述金属的化合物则溶解其中，所述金属具有当其进入所述氧化膜中后能提高所述合金的耐腐蚀性能，所述化合物具有在所述高温水中会分解的性能，以释放出进入所述氧化膜的所述金属的原子。
23．按照权利要求22所述的合金部件，其中所述金属是铂系金属。
24．按照权利要求23所述的合金部件，其中所述铂系金属是钯。
25．按照权利要求22所述的合金部件，其中采用钯和铑的混合物。
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