KR100263722B1 - 수냉식원자로의합금요소의부식감소방법 - Google Patents

수냉식원자로의합금요소의부식감소방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100263722B1
KR100263722B1 KR1019970709582A KR19970709582A KR100263722B1 KR 100263722 B1 KR100263722 B1 KR 100263722B1 KR 1019970709582 A KR1019970709582 A KR 1019970709582A KR 19970709582 A KR19970709582 A KR 19970709582A KR 100263722 B1 KR100263722 B1 KR 100263722B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
palladium
reactor
compound
rhodium
Prior art date
Application number
KR1019970709582A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990028268A (ko
Inventor
샘슨 헤티아래크치
Original Assignee
제이 엘. 차스킨
제너럴 일렉트릭 캄파니
버나드 스나이더
아더엠. 킹
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이 엘. 차스킨, 제너럴 일렉트릭 캄파니, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹 filed Critical 제이 엘. 차스킨
Publication of KR19990028268A publication Critical patent/KR19990028268A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100263722B1 publication Critical patent/KR100263722B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C17/00—Monitoring; Testing ; Maintaining
    • G21C17/02—Devices or arrangements for monitoring coolant or moderator
    • G21C17/022—Devices or arrangements for monitoring coolant or moderator for monitoring liquid coolants or moderators
    • G21C17/0225—Chemical surface treatment, e.g. corrosion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/18—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using inorganic inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N17/00—Investigating resistance of materials to the weather, to corrosion, or to light
    • G01N17/02—Electrochemical measuring systems for weathering, corrosion or corrosion-protection measurement
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C17/00—Monitoring; Testing ; Maintaining
    • G21C17/02—Devices or arrangements for monitoring coolant or moderator
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C19/00—Arrangements for treating, for handling, or for facilitating the handling of, fuel or other materials which are used within the reactor, e.g. within its pressure vessel
    • G21C19/28—Arrangements for introducing fluent material into the reactor core; Arrangements for removing fluent material from the reactor core
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C19/00—Arrangements for treating, for handling, or for facilitating the handling of, fuel or other materials which are used within the reactor, e.g. within its pressure vessel
    • G21C19/28—Arrangements for introducing fluent material into the reactor core; Arrangements for removing fluent material from the reactor core
    • G21C19/30—Arrangements for introducing fluent material into the reactor core; Arrangements for removing fluent material from the reactor core with continuous purification of circulating fluent material, e.g. by extraction of fission products deterioration or corrosion products, impurities, e.g. by cold traps
    • G21C19/307—Arrangements for introducing fluent material into the reactor core; Arrangements for removing fluent material from the reactor core with continuous purification of circulating fluent material, e.g. by extraction of fission products deterioration or corrosion products, impurities, e.g. by cold traps specially adapted for liquids
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C17/00—Monitoring; Testing ; Maintaining
    • G21C17/02—Devices or arrangements for monitoring coolant or moderator
    • G21C17/022—Devices or arrangements for monitoring coolant or moderator for monitoring liquid coolants or moderators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30—Nuclear fission reactors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S376/00—Induced nuclear reactions: processes, systems, and elements
    • Y10S376/90—Particular material or material shapes for fission reactors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Ecology (AREA)
  • Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 수냉식 원자로의 금속 요소의 부식을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 팔라듐 등의 백금족 금속을 함유한 화합물은 용액 또는 현탁액의 형태로 원자로의 고온수 내로 소량만 주입된다. 이러한 화합물은 원자로의 열조건에서 분해되어 입계 부식 균열에 대해 보호하기 위해 금속 원자가 금속 요소 상에 존재할 때 금속 요소의 전기 화학적 부식 전위를 임계 전위 미만의 수준까지 감소시키는 데 충분한 양으로 금속 원자를 해제시킨다.

Description

수냉식 원자로의 합금 요소의 부식 감소 방법 {Method fo Reducing Corrosion of Alloy Components in a Water Cooled Nuclear Reactor}
원자로는 중앙 스테이션 발전(central-station electric power generation), 연구 및 추진에 이용되고 있다. 원자로의 압력 용기는 원자로 냉매, 즉 냉각수를 포함하고 있는데, 이러한 원자로 냉매는 노심으로부터 열을 흡수한다. 각각의 배관 회로는 가열수 또는 가열 증기를 증기 발전기 또는 터빈으로 이송하고 순환수 또는 복귀수를 압력 용기로 다시 이송한다. 원자로 압력 용기의 작동 압력 또는 온도는 비등수형 원자로(boiling water reactor: BWR)에서는 약 7MPa, 288℃이고, 가압수형 원자로(pressurized water reactor: PWR)에서는 약 15MPa, 320℃이다. 상기 2가지 원자로 BWR과 PWR에 사용되는 재료는 각종의 하중, 환경 및 방사능 조건에 견딜 수 있어야 한다.
고온수에 노출되는 재료 중 일부는 탄소강, 합금강, 스테인리스강, 니켈계 합금, 코발트계 합금 및 지르코늄계 합금 등을 포함한다. 수냉식 원자로에 사용되는 재료의 세심한 선택 또는 취급에도 불구하고, 고온수에 노출되는 재료에는 부식이 발생된다. 이러한 부식은 응력 부식 균열, 균열 부식, 침식 부식, 압력 완화 밸브의 들러붙음(sticking) 및 감마선을 방출하는 Co-60 동위 원소의 축적 등의 각종 문제점을 유발시킨다.
응력 부식 균열(stress corrosion cracking: SCC)은 구조 부재, 배관, 체결구, 및 용접부 등의 고온수에 노출되는 원자로 요소에서 발생하는 현상으로 알려져 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, SCC는 균열 팁에서의 부식과 조합된 정적 또는 동적 인장 응력에 의하여 전파되는 균열을 의미한다. 원자로 요소들은 열팽창의 차이와, 원자로 냉각수의 저장에 필요한 작동 압력과, 용접, 냉간 가공, 다른 불균일한 금속 열처리 등에 의한 잔류 응력 등의 기타 발생 원인 등과 관련된 각종의 응력을 받게 된다. 또한, 냉각수의 화학적 성질, 용접, 열처리 및 방사능은 원자로 요소의 금속의 민감성을 증가시켜서 SCC까지 이르게 한다.
SCC는 산소가 원자로 냉각수에 약 5ppb 이상의 농도로 존재하는 경우에 빠른 속도로 발생하는 것으로 알려져 있다. 또한, SCC는 원자로 냉각수의 방사선 분해로부터 산소, 과산화수소 및 일시적인 라디칼 등의 산화종이 생성되는 높은 방사선 선속(high radiation flux)에서 더욱 증가한다. 이러한 산화종은 금속의 전기 화학적 부식 전위(electrochemical corrosion potential: ECP)를 증가시킨다. 전기 화학적 부식은 금속 표면 상의 음극 영역으로부터 양극 영역으로의 전자 유동에 의해 발생된다. 이러한 ECP는 부식 현상이 발생되는 열역학적 경향의 척도가 되고 SCC, 부식 피로, 부식막의 후막화 및 일반적인 부식 등의 속도를 결정하는 기본적인 변수이다.
BWR에서, 노심 내에서의 1차 냉각수의 방사선 분해는 화학적 생성물 H2,H2O2,O2와 산화 및 환원 라디칼로의 소량의 냉각수 정미 분해를 유발시킨다.정상 상태의 작동 조건에서, O2,H2O2및 H2의 농도 평형은 재순환되는 냉각수와 터빈으로 진입되는 증기에서 모두 이루어진다.이러한 농도의 O2,H2O2및 H2는 산화를 유발시키고, 민감성 구조 재료의 입계 응력 부식 균열(intergranular corrosion cracking)을 촉진시킬 수 있는 상태를 발생시킨다. 민감성 재료의 IGSCC를 완화시키는 데 사용되는 하나의 방법으로는 수소 물 화학(hydrogen water chemistry: HWC)을 적용하는 것인데, 이에 따르면 BWR 분위기의 산화 성질이 환원 상태로 바뀐다. 이러한 효과는 원자로의 급수에 수소 기체를 첨가함으로써 달성된다. 수소가 원자로 용기에 도달될 때, 방사선 분해 방식으로 형성된 산화종과 반응하여 물을 재생성시켜 금속 표면에 인접한 냉각수 내의 용존 산화종의 농도를 저하시킨다. 이러한 재결합 반응의 속도는 국부적인 방사장(local radiation fields), 수량 및 다른 변수에 좌우된다.
주입된 수소는 냉각수 내의 용존 산소 등의 산화종의 수준을 감소시키고, 결과적으로 냉각수 내의 금속의 ECP를 저하시킨다. 그러나, 수량의 변동, 중성자 또는 감마선에 대한 노출 시간 또는 강도 등의 인자들은 원자로마다 다른 수준의 산화종을 생성시킨다. 이와 같이, 고온수 내에서의 IGSCC를 방지하는 데 필요한 임계 전위(critical potential) 미만으로 ECP를 유지하도록 산화종의 수준을 상당히 감소시키기 위해서는 수소량의 변동이 요구되었다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "임계 전위"는 표준 수소 전극(standard hydrogen electrode: SHE) 스케일을 기준으로 하여 약 -230 내지 -300㎷ 이하의 부식 전위를 의미한다. IGSCC는 ECP가 임계 전위를 초과하는 시스템에서 가속된 속도로 진행되고, ECP가 임계 전위 미만인 시스템에서 실질적으로 낮거나 0인 속도로 진행된다. 산소 등의 산화종을 함유하는 냉각수는 냉각수에 노출된 금속의 ECP를 임계 전위 이상으로 증가시키며, 산화종이 약간 있거나 또는 전혀 없는 냉각수는 ECP를 임계 전위 미만이 되게 한다.
산화종을 함유하는 원자로 냉각수와 접촉된 스테인리스강의 부식 전위는 충분한 급수 수소 첨가 속도를 위해 용존 수소 농도가 약 50 내지 100ppb 이상이 되어 IGSCC를 억제하는 데 필요한 조건이 원자로의 소정 위치에서 이루어질 수 있도록 냉각수 내로의 수소의 주입에 의해 임계 전위 미만으로 감소될 수 있다. 원자로 시스템의 다른 위치는 다른 수준의 수소 첨가를 요구한다. 노심의 고속 방사선 내에서 ECP를 감소시키거나 제2 구리 이온(cupric) 등의 산화 양이온 불순물이 존재할 때 훨씬 높은 수준의 수소 주입이 필요하다.
BWR에 사용된 304 스테인리스강(조성: 18.0 내지 20.0 중량% Cr, 8.0 내지10.0 중량% Ni, 2.00 중량% Mn, 1.0 중량% Si, 0.08 중량% C, 0.08 중량% S, 0.045 중량% P)의 IGSCC는 스테인리스강의 ECP를 -0.230 V(SHE) 미만까지 감소시킴으로써 완화될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 목적을 달성하는 효과적인 방법은 HWC를 사용하는 것이다. 그러나, ECP를 임계 전위 미만으로 감소시키는 데 요구되는 약 200ppb 이상 등의 많은 수소 첨가는 증기 내의 일시적인 N-16종의 편입으로부터 증기 구동 터빈 섹션 내의 방사능 수준을 상승시킨다. 대부분의 BWR에 대해, 압력 용기의 내부 요소의 IGSCC의 완화를 제공하는 데 요구되는 수소 첨가량은 5개의 인자에 의해 주 증기 라인 방사능 검출기를 증가시킨다. 주 증기 라인 방사능의 증가는 차폐 및 방사능 노출 제어에 비싼 투자를 요구할 수 있는 높고 수용 불가능한 환경적인 선량률(dose rate)을 발생시킬 수 있다. 이와 같이, 최근의 투자는 주 증기 방사 선량률의 최소 증가를 갖는 HWC의 장점을 얻기 위해 최소 수준의 수소를 사용하는 데 집중되었다.
이러한 목적을 달성하는 효과적인 접근 방법으로는 스테인리스강 표면을 팔라듐 또는 다른 백금족 금속으로 피복하거나 합금하는 것이 있다. 스테인리스강 표면 상의 팔라듐의 존재는 -0.230V(SHE)의 요구된 IGSCC 임계 전위에 도달하기 위한 수소 요구량을 감소시킨다. 팔라듐 피복을 위해 현재 사용되는 기술은 전기 도금, 무전해 도금, 플라즈마 부착 및 관련 고진공 기술을 포함한다. 팔라듐 합금 방법은 표준 합금 제조 기술을 사용하여 수행되었다. 이러한 접근 방법은 모두 원자로가 작동되는 동안에 수행될 수 없다는 점에서 현장 외적(ex situ) 기술이다.
안드레센 등에게 허여된 미국 특허 제5,135,709호는 백금족 금속의 촉매층을 갖는 요소를 형성함으로써 고온수에 노출된 탄소강, 합금강, 스테인리스강, 니켈계 합금 또는 코발트계 합금으로부터 형성된 요소 상의 ECP를 저하시키는 방법을 개시하고 있다. 여기에서 사용된 바와 같이, 용어 "촉매층(catalytic layer)"은 기재 상의 피복물 또는 기재 내로 형성된 합금 내의 용질을 의미하는데, 피복물 또는 용질은 기재의 표면에서의 산화종 및 환원종의 재결합을 촉매하는 작용을 하는 데 충분하며, 용어 "백금족 금속(platinum group metal)"은 백금, 팔라듐, 오스뮴, 루테늄, 이리듐, 로듐 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터의 금속을 의미한다.
원자로에서, ECP는 원자로의 노심 내의 냉각수의 방사선 분해로부터의 냉각수의 200ppb 이상까지의 산소 등의 높은 수준의 산화종에 의해 추가로 증가된다. 미국 특허 제5,135,709호에 개시된 방법은 산화종과 결합될 수 있는 고온수 내의 환원종을 제공하는 단계를 추가로 포함한다. 이러한 공지 방법에 따르면, 노심 구역 외부의 재료의 충분한 보호를 제공하기 위해서는 약 100ppb 이상의 고농도의 수소가 냉각수에 첨가되어야 하며, 노심 내의 재료의 보호를 제공하기 위해서도 보다 고농도가 필요로 된다. 가스가 제거된 산성 수용액에 노출된 스테인리스강의 ECP를 증가시켜 스테인리스강 상에서의 부동성(passive) 산화층을 형성시켜 추가적인 부식을 감소시키기 위해서는 백금 또는 팔라듐이 첨가될 수 있다는 것도 알려져 있다.
상기 족으로부터의 합금 상의 백금족 금속의 촉매층의 형성은 수소 등의 환원종과 BWR의 냉각수 내에 존재하는 산소 또는 과산화수소 등의 산화종과의 재결합을 촉매하는 작용을 한다. 합금 표면에서의 이러한 촉매 작용은 합금의 ECP를 임계 전위 미만으로 저하시킬 수 있는데, 여기에서 IGSCC는 최소화된다. 결과적으로, 이러한 합금으로 제조되고 주입된 냉각수에 노출된 요소의 ECP를 저하시키는 데 있어서의 고온수로의 수소 첨가 효율은 여러 배로 증가된다. 또한, 이러한 표면의 금속 기재가 백금족 금속의 촉매층을 포함하면, 금속 합금 표면에서의 촉매 작용을 제공하는 것이 가능하다. 비교적 소량의 백금족 금속이라도 금속 기재의 표면에서의 촉매층 및 촉매 작용을 제공하는 데 충분하다. 예컨대, 미국 특허 제5,135,709호는 합금 내의 적어도 약 0.01 중량%, 바람직하게는 적어도 0.1 중량%의 용질이 합금의 ECP를 임계 전위 미만으로 저하시키기는 데 충분한 촉매층을 제공한다고 기재되어 있다. 백금족 금속의 용질은 합금의 강도, 연성 및 인성을 포함하는 금속적 성질에 실질적으로 손상을 주지 않을 정도의 양까지 존재할 수 있다. 이러한 용질은 종래 기술의 방법, 즉 합금 용탕으로의 첨가 방법 또는 표면 합금 방법에 의해 제공될 수 있다. 또한, 백금족 금속의 피복물 또는 상기된 바와 같은 백금족 금속의 용질로 구성된 합금의 피복물은 금속의 표면에서의 촉매층 및 촉매 작용을 제공한다. 플라즈마 분무법, 화염 분무법, 화학 기상 증착법, 스퍼터링 등의 물리 기상 증착법, 금속 불활성 가스 용접 등의 용접, 무전해 도금 및 전해 도금 등의 피복물을 실질적으로 연속적인 피복물을 금속 기재 상에 부착하는 당업계에 공지된 방법에 의해 적절한 피복물이 부착된다.
이와 같이, 산화종 및 환원종의 재결합 효율이 촉매층에 의해 여러 배로 증가되기 때문에, 금속 요소의 ECP를 임계 전위 미만으로 감소시키는 데에는 수소 등의 소량의 환원종이 효과적이다. 고온수 내의 산화종과 결합될 수 있는 환원종은 당업계에 공지된 종래의 수단에 의해 제공된다. 구체적으로, 수소, 암모니아 또는 히드라진 등의 환원종이 원자로의 급수 내로 주입된다.
본 출원은 1993년 10월 29일자로 출원되어 현재 계류 중인 미국 특허 출원 제08/143,513호(참조되어 합체됨)의 일부 계속(CIP) 출원이다.
본 발명은 고온수에 노출된 원자로 요소의 부식 전위를 감소시키는 것에 관한 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "고온수"는 온도가 약 150℃ 이상인 물, 증기, 또는 증기의 응축수를 의미한다. 고온수는 급수의 가스 제거 장치(water deaerators), 원자로 및 증기 구동 발전 설비 등 종래의 각종 장치에서 찾아볼 수 있다.
도1은 종래의 BWR을 개략적으로 도시하는 부분 절결 사시도이다.
도2는 고온 재순환 유동 루프의 일부를 형성하는 고압 용기(autoclave) 내에 팔라듐을 주입하는 동안과 주입한 후에 폐수 및 시료 ECP의 산소 수준이 시간에 따라 변하는 것을 도시하는 플롯도이다.
도3은 산소에 대한 수소의 몰비의 함수로서, 백금과, 산화된 304 스테인리스강과, 30분 동안 팔라듐으로 도핑된 팔라듐 도핑 304 스테인리스강의 ECP들을 도시하는 플롯도이다.
도4는 산소에 대한 수소의 몰비의 함수로서, 충분히 산화된 304 스테인리스강과, 팔라듐이 48시간 동안 도핑된 팔라듐 도핑 304 스테인리스강과, 304 스테인리스강 고압 용기의 ECP들을 도시하는 플롯도이다.
도5는 팔라듐을 48시간 동안 도핑한 후 304 스테인리스강의 표면을 분석한 도면이다.
본 발명은 향상된 내식성을 제공할 수 있는 소량의 금속 함유 화합물을 냉각수 내로 유입시킴으로써 고온수 내에 배치된 금속 표면의 내식성을 향상시키는 기술이다. 금속 함유 화합물은 수소 또는 다른 첨가된 환원제가 없이 유입되고, 금속 함유 화합물은 고온수 내의 금속 함유 화합물의 분해시 금속 원자가 해제되어 금속 요소 상에 존재할 때 금속 요소의 전기 화학적 부식 전위를 임계 전위 미만의 수준까지 감소시켜 입계 응력 부식 균열을 방지하는 데 충분한 양으로 첨가된다.
하나의 태양에서, 본 발명은 수냉식 원자로의 합금 요소 또는 표면 상에 산화막이 형성된 관련 요소의 부식을 감소시키는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 금속을 함유한 화합물의 용액을 원자로의 냉각수 내로 주입하는 단계를 포함하는데, 여기에서 금속은 산화막 내에 존재할 때 스테인리스강의 내식성을 증가시킨다. 이러한 화합물은 작동 중인 원자로의 열조건에서 분해되어 산화막 내에 결합되는 금속 원자를 해제시키는 성질을 갖는다.
다른 태양에서, 수냉식 원자로의 합금 요소 또는 관련 요소의 부식을 감소시키는 방법이 제공되는데, 여기에서 금속 함유 합성물의 용액은 작동 중인 원자로의 열조건에서 화합물의 분해시 합금 요소 상에 도핑되면 냉각수 내의 금속의 농도가 합금 요소의 전기 화학적 부식 전위를 임계 전위 미만의 수준까지 감소시키는 데 충분한 양으로 금속 화합물의 원자가 해제될 수 있도록 하는 양으로 원자로의 냉각수 내로 주입된다. 이러한 방식으로, 금속 요소는 입계 응력 부식 균열에 대해 보호된다.
추가 태양에서, 산화막 내에 결합될 때 합금의 내식성을 증가시킬 수 있는 금속의 원자로 도핑된 산화막을 표면에 갖는 합금 요소가 제공된다. 이러한 금속 원자는 금속 함유 화합물이 용해된 고온수 내에 합금이 담겨지는 방법에 의해 산화막 내에 결합된다. 화합물은 고온수 내에서 분해되어 산화막 내에 결합되는 금속의 원자를 해제시키는 성질을 갖는다.
이러한 목적을 위해서는 백금족 금속의 화합물이 양호하다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "백금족 금속(platinum group metal)"은 백금, 팔라듐, 오스뮴, 루테늄, 이리듐, 로듐 및 이들의 혼합물을 의미한다. 아연, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈륨, 텅스텐 및 바나듐 등의 백금족이 아닌 금속의 화합물도 사용하는 것이 가능하다. 백금족 화합물의 혼합물이 사용될 수도 있다. 백금 및 아연의 혼합물 등 백금족 화합물과 백금족이 아닌 화합물의 혼합물이 사용될 수도 있다. 화합물은 유기 금속성, 유기성 또는 무기성일 수도 있고, 수용성 또는 불수용성일 수도 있다(즉, 수용액 또는 현탁액을 형성할 수도 있음). 일반적으로, 백금족 금속과 백금족이 아닌 금속의 혼합물이 사용될 때, 백금족 금속은 다른 금속을 초과한다.
사용될 수도 있는 양호한 백금족 금속 화합물의 예로는 아세틸아세톤염 팔라듐, 질산염 팔라듐, 아세트산염 팔라듐, 아세틸아세톤염 백금, 헥사하이드록시 제2 백금산, Na2Pt(OH)6, Pt(NH3)4(NO3)2, K3Ir(NO2)6및 K3Rh(NO2)6이 있다. 다른 예로는 산화 백금(IV)[Pt(IV)O2], 수산화 백금(IV)[Pt(IV)O2.xH2O: 여기에서, x는 1 내지 10], 아세트산염 로듐(II)[Rh(II)ac2], 질산염 로듐(III)[Rh(III)(NO3)3], 산화 로듐(III)[Rh(III)2O3], 수산화 로듐(III)[Rh(III)2O3.xH2O: 여기에서, x는 1 내지 10], 인산염 로듐(II)[Rh(III)PO4] 및 황산염 로듐(III)[Rh(III)2(SO4)3]이 있다. 아세틸아세톤염 팔라듐과 질산염 팔라듐이 특히 양호하다.
사용될 수도 있는 화합물의 혼합물의 예로는 백금 및 이리듐과, 백금 및 로듐을 함유하는 혼합물이 있다. 이러한 혼합물의 사용은 귀금속 모두의 산화막이 형성된 스테인리스강 상에서의 결합을 발생시킨다. 백금과 함께 이리듐 또는 로듐의 존재는 장시간의 양호한 내구성을 제공된다. 약 40 내지 80ppb의 Pt 및 10 내지 35ppb의 Rh에서, 예컨대 약 60ppb의 Pt 및 약 20ppb의 Rh의 조합은 장시간에 걸쳐 양호한 부착성을 제공한다는 것으로 밝혀졌다.
금속 화합물은 수용액 또는 현탁액의 형태로 현장(in situ)에서 주입된다. 이하의 특허 청구 범위에서 사용되는 용어인 "용액(solution)"은 용액 또는 현탁액을 의미하는 것이다. 금속 화합물 용액 또는 현탁액이 고온수 내로 진입될 때, 금속 화합물이 매우 신속하게 분해되면서 원자/이온을 발생시키고, 금속(또는 금속들)이 금속(대개는 스테인리스강) 산화막 내로 결합된다. 이러한 공정에 따르면, 금속 화합물의 수용액 또는 현탁액만이 초기에 고온수 내로 유입된다. 화합물 용액 또는 현탁액이 고온수 내로 주입되어 분해될 때, 고온수 내로는 수소 등의 다른 첨가제, 다른 환원제, 산 또는 염기가 유입되지 않는다.
본 발명의 공정은 니이드라치(Niedrach)에게 허여된 미국 특허 제5,130,080호 및 제5,130,181호의 공정과 구별된다. 이러한 니이드라치의 특허는 종래의 무전해 도금 기술을 사용함으로써 산화막을 무전해 방식으로 도금하는 것이 가능하다는 것을 개시하고 있다. 종래의 무전해 도금은 비교적 저온, 대개는 50 내지 80℃의 범위에서 가능하면 저온에서 수행되고, 금속으로의 귀금속 이온의 환원을 위해 전자를 공급하는 하이포아인산염 나트륨 등의 첨가된 환원제의 존재를 요구한다. 이러한 반응은 염화 제일 주석 등으로 사전에 민감화/활성화된 촉매 표면 상에서만 일어나고, 이러한 과정에 의해 표면 상에 금속 피복물이 형성되어 전체 표면을 부착된 금속으로 피복시킨다. 무전해 도금조는 대개 염화 팔라듐(II), 수산화 암모늄, 염화 암모늄, EDTA 다이소듐(disodium) 및 히드라진 등의 화학 약품과, 환원제(예컨대, 하이포아인산염 나트륨)를 포함하는 수천 ppm 정도의 고농도의 이온을 포함한다. 무전해 도금조의 pH는 염기(수산화 암모늄 및 염화 암모늄)의 존재라는 관점에서 대개 9.0 내지 10.5의 구역 내에 있다.
본 발명의 공정은 금속이 산화 표면 상에 도금되는 무전해 도금 기술 및 다른 기술의 사용에 의존하지 않는다. 본 공정에서, 금속 화합물 또는 금속 화합물의 혼합물은 냉각수 내의 금속의 농도를 매우 낮게, 즉 ppb의 범위에 있도록 하는 양으로 고온수 내로 유입되지만, 금속 부재 상에 존재할 때 ECP가 응력 부식 균열로부터의 보호에 요구되는 임계 전위 미만으로 저하될 수 있도록 충분하다. 대개, 금속 화합물은 금속 농도가 2000ppb 이하, 예컨대 0.1 내지 1000ppb, 전형적으로는 1 내지 500ppb, 대개는 5 내지 100ppb의 금속 농도를 발생시키는 양으로 첨가된다.
화합물 용액 또는 현탁액은 원자로가 작동되면서 열을 발생시키는 동안에 고온수 내로 주입된다. 원자로가 작동될 때의 냉각수의 온도는 대개 150 내지 300℃, 예컨대 190 내지 290℃, 대개는 약 288℃이다. 화합물이 고온수와 만날 때, 화합물이 매우 급속하게 분해되어 금속 원자가 산화 표면 내에 결합된다.
원자로 내로 유입되는 매우 낮은 수준의 금속에서, 스테인리스강 산화 표면은 금속으로 완전하게 피복되지 않는다. 대개, 도핑 표면은 약 0.1 원자%, 예컨대 0.5 내지 10 원자%, 대개는 2 내지 5 원자%로 존재하는 금속을 갖는다.
도핑된 표면에서의 금속의 두께는 대체로 100 내지 1000Å, 대개는 200 내지 500Å의 범위에 있다. 본 공정에 따라 처리되어 도핑된 산화막이 형성된 합금의 외관은 처리되지 않은 스테인리스강 산화물의 외관과 상당히 다르다. 도핑된 표면은 전해 도금 또는 무전해 도금 공정으로 일반적으로 얻어지는 것과 같은 밝은 금속성 광택을 갖지 않는다.
본 공정에서, 화합물 용액 또는 현탁액만이 고온수 내로 주입된다. 환원제(수소 포함), 산 및 염기는 첨가되지 않는다. 결과적으로, 저온에서의 냉각수의 pH는 6.5 내지 7.1의 구역에 있고, 고온의 작동 온도에서는 낮고, 대체로 약 5.5 내지 5.8의 구역에 있고, 예컨대 5.65이다. 이는 고온에서의 냉각수의 증가된 해리로 인한 것이다.
작동 중인 BWR은 관찰되어야 하는 매우 엄격한 냉각수 전도도를 갖는다. 대개, 냉각수의 전도도는 0.3μS/cm를 초과하지 말아야 하고, 대개는 0.1μS/cm 미만이어야 한다. 이러한 전도도 수준은 고농도 이온종에 의해 악영향을 받고, 원자로의 이온종 농도가 정화 후에 가능한 한 낮게, 바람직하게는 5ppb 미만으로 유지되는 것을 보증하기 위해 본 공정에서 다각적인 노력이 이루어졌다. 특히 본 공정은 부식성의 관점에서 염화물의 사용을 배제한다.
본 공정은 스테인리스강 산화 표면의 촉매 활성화/민감화를 포함하지 않는다. 이러한 활성화를 달성하는 염화 제일 주석의 사용은 BWR의 작동에 부적절하고, 엄격한 전도도는 상기 언급된 냉각수에 제한을 준다.
이론에 의해 경계를 지을 수는 없지만, 팔라듐 등의 금속이 화합물의 열분해 과정을 통해 스테인리스강 산화막 내로 결합되며, 여기에서 금속 이온/원자가 산화막 내의 철, 니켈 및/또는 크롬 원자와 치환되어 금속으로 도핑된 산화막을 형성한다는 것이 분명하다는 것을 이해하여야 한다. 팔라듐 등의 금속은 산화막의 표면 내부 또는 상부에 결합될 수도 있고, 미세하게 분할된 금속의 형태로 될 수도 있다. 산화막은 혼합된 니켈, 철 및 크롬 산화물을 포함할 것이다.
스테인리스강 요소의 ECP는 모두 귀금속의 주입 후에 대략 300㎷만큼 하강된다. 유기 금속 화합물이 냉각수 내로 주입된 때에 수소를 주입하지 않고 304 스테인리스강의 ECP를 IGSCC 임계 전위까지 감소시키는 것이 가능하다. 팔라듐으로 도핑된 표면 상의 유기물의 촉매 산화는 산소를 소비시켜, 고온수 내의 용존 산소 함량을 저하시킨다. 무기 금속 화합물이 사용될 때에도 양호한 결과가 얻어진다. 또한, 질산염 등의 무기물이 사용된 때에는 포름산염 및 아세트산염 등의 유기물에 비해 냉각수의 정화가 용이하다. 이러한 이유 때문에, 무기 화합물, 특히 무기 백금족 금속 무기 화합물(예컨대, 팔라듐 질산염)이 대개 사용된다.
산화막이 형성된 스테인리스강 표면 내에 대한 금속의 주입 및 결합 다음에, 냉각수 내에 존재하는 질산염 이온 등의 이온 물질을 제거하는 종래의 정화 처리가 적용된다. 이러한 정화 처리는 대개 원자로 및 재순환 배관부의 저부 헤드로부터 제거된 일부의 냉각수를 이온 교환 수지 베드를 통과시킴으로써 수행된 다음에, 이와 같이 처리된 냉각수는 급수 시스템을 통해 원자로로 복귀된다. 다음에, 금속으로 도핑된 표면 상에서의 수소 및 산소의 재결합을 촉매 작용하기 위해 산화막이 형성된 표면 내에서의 금속 원자의 주입 및 결합 후에 1 내지 72 시간 등의 도핑 반응 후에 소정 시간 동안 수소가 냉각수 내로 유입될 수도 있다. 수소가 첨가됨에 따라, 스테인리스강 요소 상의 금속으로 도핑된 산화막의 전위는 수소가 귀금속으로 도핑되지 않은 스테인리스강 요소를 갖는 BWR 내로 주입될 때보다 훨씬 음의 값으로 감소된다.
요약하면, 원자로 냉각수의 산소 함량은 백금족 금속으로 도핑된 산화막이 형성된 스테인리스강 표면을 제공하기 위해 고온수 내로의 백금족 금속 화합물만의 초기 주입에 의해 감소될 수 있다. 일부의 산소는 금속 화합물의 열분해 또는 (감마선과 중성자 방사에 의해 유발된) 방사선 분해에 따르는 금속 화합물의 유기물(유기 금속성 팔라듐 화합물)에 의해 감소될 것이다. 도핑 반응 후의 수소의 후속 유입은 물분자를 형성하는 백금족 금속 도핑 표면에서 용존 산소 분자 및 수소 분자의 재결합의 결과로서 산소량을 감소시킬 것이다.
비등수형 원자로 내에서의 유체 유동은 도1을 참조하여 대체로 설명될 것이다. 급수는 급수 입구(12) 및 급수 살포기(14)를 통해 원자로 압력 용기(RPV)(10) 내로 유입되며, 급수 살포기는 급수를 RPV 내부로 원주 방향으로 분배하는 적절한 구멍을 갖는 링형 파이프이다. 노심 분무 입구(11)는 급수를 노심 분무 라인(13)을 통해 노심 분무 살포기(15)로 공급한다. 급수 살포기(14)로부터의 급수는 RPV(10)와 노심 보호판(18) 사이의 환형 구역인 하강관 환형부(16)를 통해 하향으로 유동된다. 노심 보호판(18)은 (도1에는 2개의 2×2 배열로만 도시된) 다수의 연료 조립체(22)를 포함하는 노심(20)을 둘러싸는 스테인리스강 실린더이다. 각각의 연료 조립체는 상부 안내부(19)에 의해 상부에서 지지되고 노심판(21)에 의해 하부에서 지지된다. 다음에, 하강관 환형부(16)를 통해 유동된 급수는 노심 하부 플리넘(24)으로 유동된다.
다음에, 냉각수는 노심(20) 내에 배치된 연료 조립체(22) 내로 진입되는데, 여기에서 (도시되지 않은) 비등 경계층이 형성된다. 냉각수와 증기의 혼합물은 보호판 헤드(28) 아래의 노심 상부 플리넘(26) 내로 진입된다. 노심 상부 플리넘(26)은 노심(20)으로부터 나와 수직 직립 파이프(30)로 진입되는 증기-물 혼합물 사이에 스탠드 오프(standoff)를 제공하는데, 이는 보호판 헤드(28)의 상부에 배치되어 노심 상부 플리넘(26)과 유체 연통된다.
증기-냉각수 혼합물은 직립 파이프(30)를 통해 유동되어 축류 원심 방식인 증기 분리기(32) 내로 진입된다. 다음에, 분리된 냉각수는 혼합 플리넘(33) 내에서 급수와 혼합되어 하강관 환형부를 통해 노심으로 복귀된다. 증기는 증기 건조기(34)를 통과하여 증기 돔(36)으로 진입된다. 증기는 증기 출구(38)를 통해 RPV로부터 배출된다.
BWR은 필요한 전력 밀도를 얻는 데 필요한 노심을 통과하는 강제 대류를 제공하는 냉매 재순환 시스템도 포함한다. 일부의 냉각수는 재순환수 출구(43)를 통해 하강관 환형부(16)의 하부 단부로부터 흡인되어 (도시되지 않은) 원심 재순환 펌프에 의해 재순환수 입구(45)를 통해 (하나만이 도시된) 제트 펌프 조립체(42) 내로 압송된다. BWR은 각각 복수개의 제트 펌프 조립체에 대해 추진 유동을 제공하는 2개의 재순환 펌프를 갖는다. 가압된 추진수는 순서에 따라 입구 상승기(47), 엘보(48) 및 입구 혼합기(46)를 통해 각각의 제트 펌프 노즐(44)로 공급된다. 대표적인 BWR은 입구 혼합기(16 내지 24)를 갖는다.
본 발명은 저농도의 하나 이상의 금속을 산화된 스테인리스강 표면에 도핑하는 기술이다. 다음의 논의에서, 설명의 편의상, 팔라듐의 사용을 기준으로 하겠다. 그러나, 본 발명은 팔라듐의 사용에 제한되지 않으며 그 외의 백금족 및/또는 백금족이 아닌 금속이 단독 또는 혼합물로 사용될 수도 있다는 점을 이해하여야 한다.
팔라듐 함유 화합물은 화합물의 분해시 2000ppb까지, 예컨대 약 1 내지 850ppb, 대개는 5 내지 100ppb의 금속 농도를 생성시키는 양으로 현장(in situ)에서 BWR의 고온수 내로 주입된다. 바람직하게는, 팔라듐 화합물은 재순환수 배출구(43, 도1 참조)의 하류 지점에서 주입된다. 노심 내의 감마선 방사 및 중성자 방사뿐만 아니라 고온이 화합물을 분해시키도록 작용하여 산화막의 표면 상에 부착되도록 팔라듐 이온/원자를 분리시킨다. 이러한 목적에 사용되는 하나의 팔라듐 함유 화합물로는 아세틸아세톤염 팔라듐이라는 유기 금속 화합물이 있다. 그러나, 위에서 예시한 바와 같이, 유기성, 유기 금속성 및 무기성의 팔라듐 화합물이 이러한 목적으로 사용될 수 있다.
팔라듐을 BWR의 스테인리스강 표면 내에 결합시키는 본 발명 방법이 적절하다는 것을 입증하는 테스트가 수행되었다. 더욱이, 본 발명에 따른 팔라듐 처리 후, 스테인리스강 표면의 ECP는 유기물이 냉각수 내에 존재할 때 수소를 첨가하지 않고도 -0.230V(SHE)의 요구된 IGSCC 임계 전위 미만의 상당한 음의 값으로 유지된다는 것을 나타내었다. 이러한 현상은 보고된 적도 관찰된 적도 없었다. 따라서, 본 발명은 2가지 방법, 즉 (1) 원자로가 작동되는 동안에 산화된 스테인리스강 표면을 저농도의 팔라듐(또는 다른 금속)으로 도핑하는 현장 도핑 방법과, (2) 수소를 냉각수 내로 주입하지 않고도 귀금속으로 도핑된 표면 상에서 IGSCC 임계 전위를 달성할 수 있게 하는 방법으로 구성된다. 무기 금속 화합물이 도핑 공정에 사용되면, ECP를 저하시켜 IGSCC 임계 전위를 달성하도록 수소가 후속으로 첨가된다.
아세틸아세톤염 팔라듐을 고온 재순환 유동 루프의 일부를 형성하는 고압 용기 내로 주입함으로써 팔라듐을 304 스테인리스강에 부착하는 적절성을 결정하도록 실험이 수행되었다. 고압 용기는 304 스테인리스강으로 제조된 일정 신장률 인장 시험(CERT: constant extension rate tensile test) 시편과 304 스테인리스강으로 제조된 스테인리스강 팁 전극을 가졌다. ECP를 측정하는 데 사용된 기준 전극은 Cu/Cu2O/ZrO2종류의 기준 전극과 외력과 평형을 이룬 Ag/AgCl, 0.1M KCl 기준 전극으로 구성되었다. 재순환 유동 루프는 고압 용기 내측에서 288℃(550℉)까지 가열된 순수를 함유하였다. 유출수 내의 산소 수준은 170ppb이었고, 이러한 산소 수준에서의 CERT 시편의 전위는 +0.042V(SHE)이었다.
아세틸아세톤염 팔라듐 주입 용액은 52.6mg의 아세틸아세톤염 팔라듐 분말을 40㎖의 에탄올에 용해시킴으로써 준비되었다. 다음에, 에탄올 용액은 물로 희석되었다. 희석 후에, 10㎖의 에탄올이 용액에 첨가되었다. 다음에, 이는 1리터의 체적까지 희석되었다. 대안으로서, 에탄올을 사용하지 않고 아세틸아세톤염 팔라듐 분말을 물에 혼합시킴으로써 물계(water-based) 현탁액이 형성될 수도 있다. 에탄올/물 혼합물에 용해된 아세틸아세톤염 팔라듐 화합물은 [288℃(550℉)의] 고압 용기 내로 진입되는 용액이 대략 50ppb의 팔라듐 농도를 갖도록 주입 펌프를 사용하여 유동 루프의 주 펌프의 입구측 내로 0.4cc/분의 속도로 주입되었다.
팔라듐이 주입되고 30분만에, 304 스테인리스강 CERT 시편의 ECP는 -0.042V(SHE)로부터 -0.256V(SHE)로 하강되었다. 팔라듐이 재순환 유동 루프 내로 진입됨에 따라 유출된 산소 함량도 하강되었다. 팔라듐 주입은 30분 후에는 중지되었지만, 304 스테인리스강 CERT 시편의 ECP는 시간에 따라 천천히 계속 하강되었다(도2 참조). 유출된 산소 함량도 유입수 내의 용존 산소가 (가스 조성으로부터 계산된) 대략 320ppb였다는 사실에도 불구하고 ppb 수준 이하로 계속 하강되었다. 팔라듐 주입 시간 동안에, 스테인리스강 팁 전극의 전위는 -0.007V(SHE)로부터 -0.329V(SHE)로 하강되었고, 고압 용기 전위는 +0.048V(SHE)로부터 -0.257V(SHE)로 하강되었다. 모든 경우에, 전위는 팔라듐 주입이 중단된 후에도 계속 천천히 하강되었다.
다음의 결론은 실험 데이타로부터 나온 것이다.
(1) 팔라듐은 유기 금속 화합물의 열분해 공정을 통해 스테인리스강 산화막에 부착 또는 결합된다. 분해의 결과, 팔라듐 이온/원자는 산화막 내의 철 원자 등의 원자를 치환하여 스테인리스강 상에 팔라듐으로 도핑된 산화막을 형성한다. 이후의 특허 청구의 범위에 사용되겠지만, 용어 "원자(atoms)"는 이온 또는 원자를 의미한다.
(2) 304 스테인리스강 CERT 시편의 전위, 304 스테인리스강 전극 팁의 전위 및 고압 용기의 전위는 모두 팔라듐 주입 후에 대략 300㎷만큼 하강되었다.
(3) 재순환 유동 루프 내로 진입된 냉각수의 산소 함량이 (대략 320ppb 정도로) 높다고 하지만, 유출된 산소 함량은 산소가 귀금속으로 도핑된 고온 스테인리스강 표면의 유기물에 의해 소비되기 때문에 ppb 미만의 수준으로 하강되었다. 유기물은 산화되어 이온 크로마토그래피에 의해 확인된 바와 같이 아세트산염/포름산염을 형성하였다.
(4) 유기물이 냉각수 내에 존재하면 304 스테인리스강의 전위를 수소를 사용하지 않고도 IGSCC 임계 전위까지 감소시키는 것이 가능하다. 이는 팔라듐으로 도핑된 스테인리스강 표면 상에서 효과적이다.
(5) 백금, 팔라듐으로 도핑된 304 스테인리스강(30분 동안 Pd 주입) 및 팔라듐 도핑이 없는 약간 산화된 304 스테인리스강에 대한 ECP는 냉각수에 용해된 O2에 대한 H2의 몰비의 함수로서 결정되었다. 도3에서 알 수 있는 바와 같이, 팔라듐으로 도핑된 304 스테인리스강에 대한 ECP는 H2의 양이 증가됨에 따라 도핑되지 않은 304 스테인리스강에 대한 ECP보다 음의 값이 된다. 그러나, 도핑된 304 스테인리스강에 대한 ECP는 백금에 대한 ECP처럼 낮지 않았다. 팔라듐으로 도핑된 304 스테인리스강에 대한 ECP는 팔라듐 도핑이 아직 최적화되지 않은 H2/O2의 몰비 = 2일 때 임계 전위 미만이 된다.
(6) 304 스테인리스강 고압 용기, 팔라듐으로 도핑된 304 스테인리스강(48시간 동안 Pd 주입) 및 팔라듐 도핑이 없는 양호하게 산화된 304 스테인리스강에 대한 ECP는 냉각수에 용해된 O2에 대한 H2의 몰비의 함수로서 결정되었다. 도4에서 알 수 있는 바와 같이, 팔라듐으로 도핑된 304 스테인리스강에 대한 ECP는 H2의 양이 증가됨에 따라 도핑되지 않은 304 스테인리스강에 대한 ECP보다 음의 값이 된다.
(7) 도5의 데이터는 48시간 동안 팔라듐으로 도핑된 304 스테인리스강의 표면 상의 팔라듐의 존재를 확인시켜 주고 있다. (표1)은 48시간 동안 팔라듐으로 도핑된 스테인리스강에 대한 0.8 원자%인 팔라듐의 표면 농도 및 다른 원소의 표면 농도를 제공하고 있다.
(표1)
스펙트럼 번호 에칭 깊이 Na Ni Fe Cr O N Pd C Cl S Al
1 0 0.5 0.8 15 - 21 0.8 0.8 61 0.1 0.5 -
2 1000Å - 3.6 37 7.0 46 - - 1.5 - - 5.2
본 발명은 적용면에서 간단하고 비싸지 않은 현장 기술(원자로가 작동되는 동안)을 이용하여 304 스테인리스강 표면이 팔라듐으로 도핑될 수 있는 장점을 제공한다. 그러나, 이러한 기술은 현장 적용에 제한되지 않는다. 적용 기술은 현장 외적(ex situ) 요소를 도핑하는 데에도 이용될 수 있다. 본 발명의 기술은 작동 중인 BWR 및 PWR와 증기 발전기 등의 관련 요소에 적용될 수 있다. 실제로, 원자로 냉각수 내의 팔라듐 농도는 1 내지 1000ppb, 예컨대 2 내지 900ppb, 대개는 5 내지 100ppb 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 장점은 냉각수에 유기물이 존재하는 경우에는 수소를 첨가하지 않고도 IGSCC 임계 전위를 달성할 수 있다는 것이다. 또한, 무기물이 존재할 때와 같이, 수소가 첨가될 때, 필요한 수소량은 주 증기 라인 방사 선량률이 바람직하지 않은 수준까지 도달되지 않도록 최소화된다. 본 발명의 기술은 원자로의 작동 동안에 적용될 수 있기 때문에 독특하고, 환원제, 표면 활성화, 복잡한 화학 공식, 복잡한 장치 및 공구를 요구하는 전기 도금, 무전해 도금 및 플라즈마 부착 등의 다른 표준 기술과 비교할 때 간단하다.
상기 방법은 도시 및 설명의 목적을 위해 개시되었다. 수소 물 화학 분야의 당업자라면 상기 개시된 방법의 변형 또는 수정이 가능하다는 것은 분명하다. 예컨대, 본 발명의 기술을 이용하는 데 있어 팔라듐이 아닌 다른 금속, 예컨대 다른 백금족 금속을 적용할 수 있다. 예컨대, 다른 백금족 금속 등의 백금 이외의 금속이 이러한 기술을 사용하는 데 적용될 수 있다. 백금족 금속은 수소 주입이 없는 경우라도 스테인리스강 원자로 요소의 전위를 감소시키기 위해 유기 또는 유기 금속 화합물의 형태로 주입될 수 있다. 대안으로서, 백금족 금속은 스테인리스강 원자로 요소의 전위를 감소시키기 위해 무기 화합물 형태로 주입될 수 있다. 본 발명의 기술을 사용하여 스테인리스강 요소에 지르코늄 및 티타늄 등의 백금족이 아닌 금속으로 산화막을 도핑하는 것도 가능하다. 또한, 아세틸아세톤염 금속이 에탄올/물 용액의 일부로서 주입될 필요가 없다. 대신에, 아세틸아세톤염 금속 분말은 원자로 냉각수 내로 주입되는 현탁액을 형성하도록 냉각수에만 혼합될 수 있다. 현탁액의 안정성을 개선시키기 위해, 초음파가 입자를 파쇄하는 데에 이용될 수도 있다. 이러한 모든 변형예 및 수정예는 다음에 기재된 특허 청구의 범위에 포함된다.

Claims (16)

  1. 수냉식 원자로의 합금 요소 또는 표면에 산화막이 형성된 관련 요소의 부식을 감소시키는 방법에 있어서,
    금속을 함유하고 있다가 작동 중인 원자로의 열조건에서 분해되면서 산화막 내로 결합되는 금속 원자를 해제시켜서 금속 원자가 산화막 내에 결합될 때 스테인리스강의 내식성을 증가시키는 성질을 갖는 화합물을 선택하는 단계와,
    화합물의 용액을 원자로의 냉각수 내로 주입하여 원자로를 원자로의 열조건에서 작동시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 부식 감소 방법.
  2. 제1항에 있어서, 화합물은 0.1 내지 1000ppb의 금속 농도를 생성시키는 데 충분한 양으로 원자로 냉각수에 첨가되는 것을 특징으로 하는 부식 감소 방법.
  3. 제1항에 있어서, 금속은 0.1 내지 15 원자%의 양으로 산화막 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 부식 감소 방법.
  4. 제1항에 있어서, 금속은 백금족 금속인 것을 특징으로 하는 부식 감소 방법.
  5. 제4항에 있어서, 백금족 금속은 팔라듐인 것을 특징으로 하는 부식 감소 방법.
  6. 제4항에 있어서, 금속은 백금 및 로듐의 혼합물인 것을 특징으로 하는 부식 감소 방법.
  7. 제1항에 있어서, 화합물은 아세틸아세톤염 팔라듐, 질산염 팔라듐, 아세트산염 팔라듐, 아세틸아세톤염 백금, 헥사하이드록시 제2 백금산, Na2Pt(OH)6, Pt(NH3)4(NO3)2, K3Ir(NO2)6, K3Rh(NO2)6, 산화 백금(IV), 수산화 백금(IV), 아세트산염 로듐(II), 질산염 로듐(III), 산화 로듐(III), 수산화 로듐(III), 인산염 로듐(II), 황산염 로듐(III) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부식 감소 방법.
  8. 수냉식 원자로의 합금 요소 또는 표면에 산화막이 형성된 관련 요소의 부식을 감소시키는 방법에 있어서,
    산화막 내로 결합되면 합금 요소 및 관련 요소의 전기 화학적 부식 전위를 입계 응력 부식 균열에 대해 보호하는 임계 전위 미만의 수준으로 감소시킬 수 있는 성질을 갖는 금속을 함유한 화합물을 선택하는 단계와,
    화합물의 용액을 원자로의 냉각수 내로 주입하여 원자로를 원자로의 열조건에서 작동시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 부식 감소 방법.
  9. 제1항에 있어서, 수소를 원자로의 냉각수 내로 주입하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 부식 감소 방법.
  10. 상부에 산화막을 갖는 합금 표면의 내식성을 개선시키는 방법에 있어서,
    용융된 금속을 함유하고 있다가 산화막 내에 결합될 때 합금의 내식성을 증가시키는 성질, 및 고온수 내에서 분해되어 산화막 내에 결합되는 금속 원자를 해제시키는 성질을 갖는 화합물을 선택하는 단계와,
    합금 표면을 화합물을 함유한 고온수 내로 담그는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성 개선 방법.
  11. 제10항에 있어서, 금속은 백금족 금속인 것을 특징으로 하는 내식성 개선 방법.
  12. 제11항에 있어서, 백금족 금속은 팔라듐인 것을 특징으로 하는 내식성 개선 방법.
  13. 제11항에 있어서, 화합물은 아세틸아세톤염 팔라듐, 질산염 팔라듐, 아세트산염 팔라듐, 아세틸아세톤염 백금, 헥사하이드록시 제2 백금산, Na2Pt(OH)6, Pt(NH3)4(NO3)2, K3Ir(NO2)6, K3Rh(NO2)6, 산화 백금(IV), 수산화 백금(IV), 아세트산염 로듐(II), 질산염 로듐(III), 산화 로듐(III), 수산화 로듐(III), 인산염 로듐(II), 황산염 로듐(III) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 내식성 개선 방법.
  14. 제10항에 있어서, 화합물은 합금 요소 상에 도핑되면 고온수 내에서의 금속의 농도가 합금 요소의 전기 화학적 부식 전위를 입계 응력 부식 균열에 대해 보호하는 임계 전위 미만의 수준까지 감소시키는 데 충분하게 되는 양으로 주입되는 것을 특징으로 하는 내식성 개선 방법.
  15. 제10항에 있어서, 수소를 고온수 내로 주입하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성 개선 방법.
  16. 제10항에 있어서, 0.1 내지 1000ppb의 팔라듐 농도를 생성시키는 데 충분한 양으로 팔라듐이 고온수에 첨가되는 것을 특징으로 하는 내식성 개선 방법.
KR1019970709582A 1996-04-22 1997-04-22 수냉식원자로의합금요소의부식감소방법 KR100263722B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/635,593 US5818893A (en) 1993-10-29 1996-04-22 In-situ palladium doping or coating of stainless steel surfaces
US8/635593 1996-04-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990028268A KR19990028268A (ko) 1999-04-15
KR100263722B1 true KR100263722B1 (ko) 2000-08-01

Family

ID=24548400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970709582A KR100263722B1 (ko) 1996-04-22 1997-04-22 수냉식원자로의합금요소의부식감소방법

Country Status (8)

Country Link
US (2) US5818893A (ko)
EP (1) EP0833962B1 (ko)
JP (1) JP3280036B2 (ko)
KR (1) KR100263722B1 (ko)
CA (1) CA2221002C (ko)
DE (1) DE69719897T2 (ko)
ES (1) ES2195144T3 (ko)
WO (1) WO1997040210A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100968744B1 (ko) * 2007-02-20 2010-07-08 한국원자력연구원 가압경수로용 배관재의 백금분말 담지에 의한 표면처리방법

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2267207T3 (es) * 1997-11-28 2007-03-01 General Electric Company Procedimiento basado en la temperatura para contolar la cantidad de metal aplicado a superficies de oxido metalico para reducir la corrosion y fisuracion por corrosion de tensiones.
US6714618B1 (en) * 1997-11-28 2004-03-30 General Electric Company Temperature-based method for controlling the amount of metal applied to metal oxide surfaces to reduce corrosion and stress corrosion cracking
US6259758B1 (en) * 1999-02-26 2001-07-10 General Electric Company Catalytic hydrogen peroxide decomposer in water-cooled reactors
JP4043647B2 (ja) * 1999-06-23 2008-02-06 株式会社東芝 原子炉構造材及び原子炉構造材の腐食低減方法
JP3977963B2 (ja) * 1999-09-09 2007-09-19 株式会社日立製作所 化学除染方法
US6473480B1 (en) 1999-12-30 2002-10-29 General Electric Company Method and apparatus for maintaining proper noble metal loading for a noble metal application process for water-cooled nuclear reactors
DE10013865A1 (de) * 2000-03-21 2001-10-04 Siemens Ag Verfahren zur Verminderung der Korrosion eines Bauteils einer kerntechnischen Anlage und Bauteil einer kerntechnischen Anlage
JP4042362B2 (ja) * 2000-08-11 2008-02-06 住友金属工業株式会社 Ｎｉ基合金製品とその製造方法
JP4299961B2 (ja) * 2000-09-29 2009-07-22 株式会社東芝 原子炉の水質制御方法
US6488782B2 (en) * 2001-01-29 2002-12-03 General Electric Company Method of reducing corrosion potential and stress corrosion cracking susceptibility in nickel-based alloys
DE10123690A1 (de) * 2001-05-15 2002-12-05 Framatome Anp Gmbh Verfahren zum Schutz der Bauteile des Primärsystems eines Siedewasserreaktors insbesondere vor Spannungsrisskorrosion
US6793883B2 (en) 2001-07-05 2004-09-21 General Electric Company Application of catalytic nanoparticles to high temperature water systems to reduce stress corrosion cracking
US20060004437A1 (en) 2001-08-29 2006-01-05 Swaminathan Jayaraman Structurally variable stents
US6888908B1 (en) * 2002-11-18 2005-05-03 Babcock & Wilcox Canada, Ltd. Reactor head with integral nozzles
CN1833046B (zh) * 2003-06-10 2010-09-01 住友金属工业株式会社 氢气环境用钢材，结构机械构件及其制造方法
JP4634709B2 (ja) * 2003-12-26 2011-02-16 株式会社東芝 原子炉構造材の腐食低減方法
TWI277102B (en) * 2003-06-13 2007-03-21 Toshiba Corp Method of reducing corrosion of nuclear reactor structural material
US20040258192A1 (en) * 2003-06-16 2004-12-23 General Electric Company Mitigation of steam turbine stress corrosion cracking
US6724854B1 (en) 2003-06-16 2004-04-20 General Electric Company Process to mitigate stress corrosion cracking of structural materials in high temperature water
US20070237442A1 (en) * 2004-09-13 2007-10-11 Marks Tobin J Transparent conducting components and related electro-optic modulator devices
US7835597B2 (en) * 2004-09-13 2010-11-16 Northwestern University Transparent conducting components and related electro-optic modulator devices
US20060193425A1 (en) * 2005-02-28 2006-08-31 Lockamon Brian G Apparatus and method for limiting and analyzing stress corrosion cracking in pressurized water reactors
US20060203952A1 (en) * 2005-03-14 2006-09-14 General Electric Company Methods of reducing hydrogen absorption in zirconium alloys of nuclear fuel assemblies
US20070028719A1 (en) * 2005-08-03 2007-02-08 General Electric Method of manufacture of noble metal/zinc oxide hybrid product for simultaneous dose reduction and SCC mitigation of nuclear power plants
US20080137796A1 (en) * 2005-12-06 2008-06-12 General Electric Company Method for reducing carbon steel corrosion in high temperature, high pressure water
US7430902B2 (en) * 2006-06-16 2008-10-07 General Electric Company Method of monitoring deposition of a noble metal in a nuclear reactor and deposition monitor therefor
US20100246745A1 (en) * 2006-12-29 2010-09-30 Samson Hettiarachchi Methods for operating and methods for reducing post-shutdown radiation levels of nuclear reactors
JP4538022B2 (ja) * 2007-06-08 2010-09-08 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法及びフェライト皮膜形成装置
WO2009025330A1 (ja) * 2007-08-23 2009-02-26 Kabushiki Kaisha Toshiba 放射性物質の付着抑制方法およびその付着抑制装置
US8774341B2 (en) * 2007-09-28 2014-07-08 Areva Inc. Boiling water reactor nuclear power plant with alcohol injection
US8233581B2 (en) * 2009-03-31 2012-07-31 Westinghouse Electric Company Llc Process for adding an organic compound to coolant water in a pressurized water reactor
JP5743395B2 (ja) 2009-11-16 2015-07-01 株式会社東芝 冷却水系の腐食防止構造および腐食防止方法
US10290381B2 (en) 2011-12-30 2019-05-14 Ge-Hitachi Nuclear Energy Americas Llc Method and apparatus for a high-temperature deposition solution injector
JP6034149B2 (ja) * 2012-08-03 2016-11-30 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 原子力プラントの構成部材への貴金属付着方法
JP6049384B2 (ja) 2012-10-03 2016-12-21 株式会社東芝 光触媒注入方法および光触媒注入システム
US20140140465A1 (en) 2012-11-19 2014-05-22 Hitachi-Ge Nuclear Energy Ltd. Platinum Oxide Colloidal Solution, Manufacturing Method Therefor, Manufacture Apparatus Thereof, and Method of Injection Noble Metal of Boiling Water Nuclear Power Plant
US9761336B2 (en) 2012-12-20 2017-09-12 Ge-Hitachi Nuclear Energy Americas Llc Insulated solution injector, system including the same, and method of injecting using the same
US20160099084A1 (en) 2014-10-02 2016-04-07 Areva Inc. Method of platinum injection into a nuclear reactor
US9689856B2 (en) * 2015-04-10 2017-06-27 Electric Power Research Institute Non-destructive methods for noble metal loading analysis on material surfaces
US10515729B2 (en) 2015-11-04 2019-12-24 Ge-Hitachi Nuclear Energy Americas Llc Insulated solution injector including an insulating liner, system including the same, and method of injecting using the same
EP3494090B1 (en) 2016-08-04 2021-08-18 Dominion Engineering, Inc. Suppression of radionuclide deposition on nuclear power plant components

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0671486A1 (en) * 1994-03-10 1995-09-13 General Electric Company Noble metal doping or coating of crack interior for stress corrosion cracking protection of metals

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3023085A (en) * 1960-03-30 1962-02-27 John P Mcbride Method of combining hydrogen and oxygen
US3235392A (en) * 1960-10-11 1966-02-15 Automatic Telephone & Elect Electroless deposition of palladium
US3880585A (en) * 1972-05-18 1975-04-29 Daniel N Hess Method of inhibiting stress cracking
DE2509251C3 (de) * 1975-03-04 1978-07-13 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators
US4171393A (en) * 1977-06-20 1979-10-16 Eastman Kodak Company Electroless plating method requiring no reducing agent in the plating bath
JPS5916983A (ja) * 1982-07-16 1984-01-28 Katayama Chem Works Co Ltd 金属防食剤
US4552641A (en) * 1983-12-28 1985-11-12 Laitinen Herbert A Process for preparing a platinum surface on tin oxide substrate
KR960003723B1 (ko) * 1986-05-19 1996-03-21 하라마 카세이 고오교오 가부시끼가이샤 기판 금속의 표면상에 금속 필름을 형성하는 방법
JP2608550B2 (ja) * 1986-10-17 1997-05-07 株式会社 片山化学工業研究所 軟水ボイラの防食処理方法
GB8901738D0 (en) * 1989-01-26 1989-03-15 Atomic Energy Authority Uk Recombination catalyst
US5130080A (en) * 1990-04-02 1992-07-14 General Electric Company Method of providing extended life expectancy for components of boiling water reactors
US5130081A (en) * 1990-04-02 1992-07-14 General Electric Company Operation life of on-life boiling water reactors
EP0660887A1 (en) * 1991-04-12 1995-07-05 Gulf Coast Performance Chemical, Inc. Method and composition for inhibiting general and pitting corrosion in cooling tower water
US5135709A (en) * 1991-05-13 1992-08-04 General Electric Company Method for reducing corrosion of components exposed to high-temperature water
US5164152A (en) * 1991-08-02 1992-11-17 General Electric Company Method for reducing flow assisted corrosion of carbon steel components
US5600692A (en) * 1993-10-29 1997-02-04 General Electric Company Method for improving tenacity and loading of palladium on palladium-doped metal surfaces
TW241314B (en) * 1993-10-29 1995-02-21 Gen Electric In-situ palladium doping or coating of stainless steel surfaces

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0671486A1 (en) * 1994-03-10 1995-09-13 General Electric Company Noble metal doping or coating of crack interior for stress corrosion cracking protection of metals

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100968744B1 (ko) * 2007-02-20 2010-07-08 한국원자력연구원 가압경수로용 배관재의 백금분말 담지에 의한 표면처리방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE69719897D1 (de) 2003-04-24
EP0833962B1 (en) 2003-03-19
DE69719897T2 (de) 2003-11-27
KR19990028268A (ko) 1999-04-15
ES2195144T3 (es) 2003-12-01
US5818893A (en) 1998-10-06
JP2000509149A (ja) 2000-07-18
WO1997040210A1 (en) 1997-10-30
CA2221002C (en) 2001-01-02
JP3280036B2 (ja) 2002-04-30
CA2221002A1 (en) 1997-10-30
US5904991A (en) 1999-05-18
EP0833962A1 (en) 1998-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100263722B1 (ko) 수냉식원자로의합금요소의부식감소방법
US5768330A (en) Co-deposition of palladium during oxide film growth in high-temperature water to mitigate stress corrosion cracking
US5805653A (en) Noble metal doping or coating of crack interior for stress corrosion cracking protection of metals
US5774516A (en) Modification of oxide film electrical conductivity to maintain low corrosion potential in high-temperature water
US5448605A (en) Palladium acetylacetonate solution and related method of manufacture
US5600692A (en) Method for improving tenacity and loading of palladium on palladium-doped metal surfaces
EP0651397B1 (en) In-situ palladium doping or coating of stainless steel surfaces
US6714618B1 (en) Temperature-based method for controlling the amount of metal applied to metal oxide surfaces to reduce corrosion and stress corrosion cracking
US20020101953A1 (en) Application of noble metals to internal surfaces of operating boiling water reactors in the presence of zinc in reactor water
EP0671485A1 (en) Method of reducing the corrosion potential of components
KR100380127B1 (ko) 고온수내의낮은부식전위를유지하기위한산화막전기전도도의조절
JP3550544B2 (ja) 腐食及び応力腐食割れを減少するために金属酸化物表面に加える金属の量を制御する温度に基づく方法
WO2000022627A1 (en) Application of noble metals to internal surfaces of operating boiling water reactors in the presence of zinc in reactor water
MXPA00005257A (en) Temperature based method for controlling the amount of metal applied to metal oxide surfaces to reduce corrosion and stress corrosion cracking

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Publication of correction
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130507

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140512

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150508

Year of fee payment: 16

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160510

Year of fee payment: 17

EXPY Expiration of term