JP4538022B2

JP4538022B2 - 原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法及びフェライト皮膜形成装置

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Publication number: JP4538022B2
Application number: JP2007152989A
Authority: JP
Inventors: 秀幸細川; 誠長瀬; 諭森澤; 元昭坂下; 勝男横田
Original assignee: Hitachi GE Nuclear Energy Ltd
Current assignee: Hitachi GE Nuclear Energy Ltd
Priority date: 2007-06-08
Filing date: 2007-06-08
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2027-06-08
Also published as: JP2008304381A; TWI416543B; TW200915346A; US20090316852A1

Description

本発明は、原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法及びフェライト皮膜形成装置に係り、特に、沸騰水型原子力発電プラントに適用するのに好適な原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法及び原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法及びフェライト皮膜形成装置に関する。

例えば、沸騰水型原子力発電プラント（以下、ＢＷＲプラントと略記する。）は、原子炉圧力容器（ＲＰＶと称する）内に炉心を内蔵した原子炉を有する。再循環ポンプ（またはインターナルポンプ）によって炉心に供給された冷却水は、炉心内に装荷された燃料集合体内の各燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、一部が蒸気になる。この蒸気は、原子炉からタービンに導かれ、タービンを回転させる。タービンから排出された蒸気は、復水器で凝縮され、水になる。この水は、給水として原子炉に供給される。給水は、原子炉内での放射性腐食生成物の発生を抑制するため、給水配管に設けられたろ過脱塩装置で主として金属不純物が除去される。

また、放射性腐食生成物の元となる腐食生成物は、ＲＰＶ及び再循環系配管等の接水部からも発生することから、主要な一次系の構成部材には腐食の少ないステンレス鋼、ニッケル基合金などの不銹鋼が使用されている。また、低合金鋼製のＲＰＶは内面にステンレス鋼の肉盛りが施され、低合金鋼が、直接、炉水（ＲＰＶ内に存在する冷却水）と接触することを防いでいる。炉水とは、原子炉内に存在する冷却水である。さらには、炉水の一部を原子炉浄化系のろ過脱塩装置によって浄化し、炉水中に僅かに存在する金属不純物を積極的に除去している。

しかし、上述のような腐食対策を講じても、炉水中における極僅かな金属不純物の存在は避けられないため、一部の金属不純物が、金属酸化物として、燃料集合体に含まれる燃料棒の表面に付着する。燃料棒表面に付着した金属不純物（例えば、金属元素）は、燃料棒内の核燃料から放出される中性子の照射により原子核反応を起こし、コバルト６０、コバルト５８、クロム５１、マンガン５４等の放射性核種になる。これらの放射性核種は、大部分が酸化物の形態で燃料棒表面に付着したままであるが、一部の放射性核種は、取り込まれている酸化物の溶解度に応じて炉水中にイオンとして溶出したり、クラッドと呼ばれる不溶性固体として炉水中に再放出されたりする。炉水中の放射性物質は、原子炉浄化系によって取り除かれる。しかしながら、除去されなかった放射性物質は炉水とともに再循環系などを循環している間に、構成部材の炉水と接触する表面に蓄積される。その結果、構成部材表面から放射線が放射され、定検作業時の従事者の放射線被曝の原因となる。その従業者の被曝線量は、各人毎に規定値を超えないように管理されている。近年この規定値が引き下げられ、各人の被曝線量を経済的に可能な限り低くする必要が生じている。

そこで、配管への放射性核種の付着を低減する方法、及び炉水中の放射性核種の濃度を低減する方法が様々検討されている。例えば、亜鉛などの金属イオンを炉水に注入して、炉水と接触する再循環系配管内面に亜鉛を含む緻密な酸化皮膜を形成させることにより、酸化皮膜中へのコバルト６０及びコバルト５８等の放射性核種の取り込みを抑制する方法が提案されている（特開昭５８−７９１９６号公報参照）。

また、化学除染後の原子力プラント構成部材表面にフェライト皮膜としてマグネタイト皮膜を形成することによって、プラントの運転後においてその構成部材表面に放射性核種が付着することを抑制する方法が、特開２００６−３８４８３号公報に提案されている。この方法は、鉄（II）イオンを含むギ酸水溶液、過酸化水素及びヒドラジンを含み、常温から１００℃の範囲に加熱された処理液を、その構成部材表面に接触させてその表面にフェライト皮膜を形成するものである。

特開昭５８−７９１９６号公報特開２００６−３８４８３号公報

しかし、特開昭５８−７９１９６号公報に記載のように、亜鉛などの金属イオンを炉水中に注入して酸化皮膜への取り込みをコバルト６０などの放射性イオンと競合させる方法は、運転中に常に亜鉛イオンを注入し続けなければならず、また、亜鉛自体の放射化を避けるために同位体分離した亜鉛を使用しなければならないという問題がある。

特開２００６−３８４８３号公報に記載されたフェライト皮膜を形成する方法は、特開昭５８−７９１９６号公報で生じる上記した問題を生じない。そのフェライト皮膜の形成によって、原子力プラント構成部材への放射性核種の付着を抑制することができる。この方法は、他の方法に比べて原子力プラント構成部材への放射性核種の付着量を著しく抑制でき、原子力プラントの再循環系配管の表面線量率を十分低減することができる。フェライト皮膜であるマグネタイト皮膜自身への放射性コバルトイオン等の拡散による取り込み量は皆無にはならない（特開２００６−３８４８３号公報の図４の試料Ｅ参照）。

本発明の目的は、放射性核種の付着をさらに抑制することができる原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法及びフェライト皮膜形成装置を提供することにある。

上記した目的を達成する本発明の特徴は、原子力プラントの運転が停止された後、亜鉛（II）イオン及びニッケル（II）イオンのいずれか、鉄（II）イオン、鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する薬剤、及びｐＨ調整剤を含む皮膜形成液を昇圧するポンプ、及び皮膜形成液を加熱する加熱装置を有する皮膜形成液配管の両端を、原子力プラントの構成部材である配管系に連絡させ、
加熱装置によって６０℃〜１００℃の範囲内の温度に調節された皮膜形成液を皮膜形成液配管を通して配管系内に供給し、
配管系の、冷却材と接する表面に、皮膜形成液を接触させ、
その表面に、亜鉛を含むフェライト皮膜及びニッケルを含むフェライト皮膜のいずれかの皮膜を形成し、
この皮膜がその表面に形成された後で原子力プラントの運転開始前に、皮膜形成液配管を配管系から取り外すことにある。

構成部材である配管系の冷却材に接する表面に形成される亜鉛を含むフェライト皮膜及びニッケルを含むフェライト皮膜のいずれかの皮膜は、亜鉛またはニッケルを含まないフェライト皮膜(マグネタイト皮膜)よりも安定性がさらに向上するので、配管系のその表面への放射性核種の付着がより抑制される。

鉄（II）イオンを含む第１の薬剤は、鉄（II）イオンを含む化合物またはその水溶液であれば特に限定されるものではない。例えば、鉄（II）イオンを含む第１の薬剤として、鉄と、有機酸又は無機酸との塩の水溶液を用いることができる。特に、有機酸及び炭酸は、使用後に二酸化炭素や水に分解することができるので、第１薬剤に使用するために好ましい物質である。有機酸としては、例えば、ギ酸、マロン酸、ジグリコール酸及びシュウ酸等を例示することができる。フェライト皮膜の生成量及び均一性の観点から、第１の薬剤としてはギ酸鉄（II）の水溶液を用いることが好ましい。さらには、金属鉄を電極として用いる電解により鉄電極から溶出する鉄（II）イオンを含む水溶液を第１の薬剤として用いることもできる。

亜鉛（II）イオン及びニッケル（II）イオンのうち少なくとも一方のイオンを含む第２の薬剤は、亜鉛（II）イオン及びニッケル（II）イオンを含む化合物またはその水溶液であれば特に限定されるものではない。例えば、亜鉛（II）イオン及びニッケル（II）イオンのうち少なくとも一方のイオンを含む第２薬剤として、亜鉛またはニッケルと、有機酸又は無機酸との塩の水溶液を用いることができる。特に、有機酸や炭酸は、第１薬剤の場合と同様に、上記した物質及び水に分解するので、第２薬剤に使用するために好ましい物質である。有機酸としては、例えば、ギ酸、マロン酸、ジグリコール酸、シュウ酸等を例示することができる。

第３の薬剤は、鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する作用を有する酸化剤またはその水溶液を用いることができる。鉄（II）イオンを含む溶液からフェライトを形成させるためには、まずその一部を酸化して鉄（III）イオンにする必要がある。酸化剤としては、例えば、過酸化水素が挙げられる。

第１の薬剤、第２の薬剤及び第３の薬剤を含む処理液（好ましくは、水溶液）がフェライト皮膜の形成に用いられるが、この処理液は所定の範囲のｐＨに調整することが好ましい。第４の薬剤は、処理液のｐＨを調節するｐＨ調整剤またはその水溶液である。ｐＨ調整剤により処理液のｐＨは５．５〜９．０に調整される。ｐＨ調整剤として、例えば、ヒドラジン等の塩基を用いることができる。

本発明によれば、原子力プラント構成部材への放射性核種の付着をさらに抑制することができる。

発明者らは、特開２００６−３８４８３号公報に記載されたフェライト皮膜を形成する方法よりも原子力プラント構成部材への放射性核種の付着をさらに抑制することができる方法を見出すために種々の検討を行った。この結果、発明者らは、溶存酸素の金属母材内への拡散速度が遅い温度条件（例えば、１００℃以下）でマグネタイトの緻密な皮膜を形成させた後、このマグネタイト皮膜に亜鉛が取り込まれた皮膜を形成することによって、亜鉛を含まないマグネタイト皮膜よりも、放射性核種のコバルトの取り込みをより抑制できることを明らかにした。

すなわち、発明者らは、原子力プラント構成部材であるステンレス鋼の表面に、マグネタイト皮膜、及び亜鉛を含むフェライト皮膜をそれぞれ形成した後、ＢＷＲの運転条件の高温水中に浸漬してＣｏ−６０の付着量を調べた。ステンレス鋼の表面に亜鉛を含むマグネタイト皮膜を形成した場合に、図２に示すようにステンレス鋼の表面へのＣｏ付着量を大きく減少できることが分かった。図２において、縦軸は試料Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤのＣｏ−６０付着量の相対値を示している。試料Ａはステンレス鋼の表面を機械的に研磨した試料、試料Ｂは２８０℃、８ＭＰａの炉水の条件下でステンレス鋼の表面に予備酸化皮膜を形成させた試料、試料Ｃはステンレス鋼の表面に１００℃以下の条件で空隙率０．０３未満のマグネタイト皮膜を形成させた試料、及び試料Ｄはステンレス鋼の表面に亜鉛を含むマグネタイト皮膜を形成した試料である。予備酸化皮膜を付与した試料Ｂは、Ｃｏ−６０の付着抑制対策をしていない試料Ａに比べて、Ｃｏ−６０の付着量が少なくなっている。皮膜が形成された試料Ｂ及びＣの、Ｃｏ−６０の付着試験前の断面形状を示す電子顕微鏡写真を図３に示す。図４は、図３に示す電子顕微鏡写真を模式的に表したものであり、図３及び図４に示す試料Ｂ及びＣのそれぞれの状態は同じものである。高温水中で皮膜を形成した試料Ｂは、表面に形成したマグネタイトの皮膜に空隙率０．０３の隙間が存在する。試料Ｂは、この隙間を通してコバルトを吸着し易いクロム主成分の酸化皮膜に、Ｃｏ−６０が取り込まれるので、隙間の無い試料Ｃよりも付着量が多くなる。試料Ｃ及びＤについて、エネルギー分散型Ｘ線元素組成分析装置（ＥＤＸ）で分析を行った結果を表１に示す。試料Ｃは亜鉛を含んでいない。試料Ｃに含まれたＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉの合計の含有量は９９．５％であり、残りの０．５％は不純物の割合である。試料Ｄでは形成したマグネタイト皮膜内に亜鉛が含まれていることが分かる。この形成された亜鉛含有マグネタイト皮膜により、試料ＤのＣｏ−６０付着量は図２に示すように大きく抑制されるのである。

発明者らは、亜鉛含有マグネタイト皮膜の形成によってＣｏ−６０の付着が著しく抑制される原因を追究した。まず、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）と亜鉛フェライト（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４）の炉水温度における安定性を比較するため、マグネタイト及び亜鉛フェライトに含まれる２価イオンの交換反応についての標準自由エネルギー変化(ΔＧ^０)を調べた。その結果、亜鉛フェライトのΔＧ^０は負であり、マグネタイトよりも亜鉛フェライトが安定であることが分かった。すなわち、１００℃以下の条件で形成した空隙率０．０３未満のマグネタイト皮膜が形成されているところへ亜鉛が供給されると、（１）式の反応によってマグネタイトに含まれる鉄（II）イオンの一部を亜鉛（II）イオンに置き換わる。これによって、試料Ｄの表面に作成された亜鉛フェライト皮膜の安定性が更に向上した。これによって母材の腐食がさらに抑制される方向に働き、Ｃｏ−６０の付着がマグネタイト皮膜の場合よりも更に抑制されると考えられる。

Ｆｅ_３Ｏ_４＋Ｚｎ^２＋＝ＺｎＦｅ_２Ｏ_４＋Ｆｅ^２＋ ……（１）
（ΔＧ^０＝−９．４ｋＪ／ｍｏｌ）
（（１）式の出典：M. Haginuma et.al., 1998 JAIF International Conference on Water Chemistry in Nuclear Power Plant, p.122)
上記した考え方によれば、亜鉛の替りにニッケルを用いても同様の効果が得られると考えられる。マグネタイトとニッケルフェライト（ＮｉＦｅ_２Ｏ_４）の炉水温度における安定性を比較するため、マグネタイトとニッケルフェライトに含まれる２価イオンの交換反応についての標準自由エネルギー変化(ΔＧ^０)を調べた。その結果、ニッケルフェライトのΔＧ^０は負であり、マグネタイトよりもニッケルフェライトが安定であることが分かった。すなわち、１００℃以下の条件で形成した空隙率０．０３未満のマグネタイト皮膜が形成されているところへニッケルが供給されると、（２）式の反応によってマグネタイトに含まれる鉄（II）イオンの一部がニッケル（II）イオンに置き換わり、それによって皮膜の安定性が更に向上する。これによって母材の腐食がさらに抑制される方向に働き、Ｃｏ−６０の付着がマグネタイト皮膜の場合よりも更に抑制されると考えられる。

Ｆｅ_３Ｏ_４＋Ｎｉ^２＋＝ＮｉＦｅ_２Ｏ_４＋Ｆｅ^２＋ ……（２）
（ΔＧ^０＝−１８．６６ｋＪ／ｍｏｌ）
(（２）式の出典：M. Haginuma et.al., 1998 JAIF International Conference on Water Chemistry in Nuclear Power Plant, p.122)
本発明は、発明者らが得た上記の検討結果に基づいて成されたものである。

上記の試料として用いた金属母材は原子力プラント構成部材を模擬したものである。原子力プラント構成部材は、原子力プラントを構成する部材であって原子力プラントの原子炉で生成される放射性物質を含む炉水と接触する金属部材である。原子力プラント構成部材としては、例えば、ＢＷＲプラントの炉水再循環系または炉水浄化系を構成する金属部材が挙げられるが、これに限るものではない。亜鉛フェライト皮膜またはニッケルフェライト皮膜は、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）を有する原子力プラント（ＰＷＲプラント）における炉水と接触する金属部材の表面に形成することも可能である。これらの金属部材には主にステンレス鋼が使用される。

本発明の実施例を以下に説明する。

本発明の好適な一実施例である実施例１の原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法を、図１、図５及び図６を用いて説明する。実施例１は、ＢＷＲ発電プラント（以下、ＢＷＲプラントという）に適用した例である。このＢＷＲプラントの概略構成を図５に基づいて、ＢＷＲプラントの構成部材の表面にフェライト皮膜を形成するときに用いられる皮膜形成装置（フェライト皮膜形成装置）の概略構成を図８に基づいて、それぞれ説明する。

原子力発電プラントであるＢＷＲプラントは、原子炉１、タービン３、復水器４、再循環系、原子炉浄化系及び給水系等を備えている。原子炉１は、炉心１３を内蔵する原子炉圧力容器（以下、ＲＰＶという）１２を有し、ＲＰＶ１２内にジェットポンプ１４を設置している。原子炉１は原子炉格納容器１１内に設置される。炉心１３には多数の燃料集合体（図示せず）が装荷されている。燃料集合体は、核燃料で製造された複数の燃料ペレットが充填された複数の燃料棒を含んでいる。再循環系は再循環ポンプ２１及び再循環系配管２２を有し、再循環ポンプ２１が再循環系配管２２に設置されている。給水系は、復水器４とＲＰＶ１２を連絡する給水配管１０に、復水ポンプ５、復水浄化装置６、給水ポンプ７、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９を設置して構成される。原子炉浄化系は、再循環系配管２２と給水配管１０を連絡する浄化系配管２０に、浄化系ポンプ２４、再生熱交換器２５、非再生熱交換器２６及び炉水浄化装置２７を設置して構成される。浄化系配管２０は、再循環ポンプ２１より上流で再循環系配管２２に接続される。

ＲＰＶ１２内の冷却水は、再循環ポンプ２１で昇圧され、再循環系配管２２を通ってジェットポンプ１４内に噴出される。周囲に存在する冷却水も、ジェットポンプ１４内に吸引され、炉心１３に供給される。炉心１３に供給された冷却水は、燃料棒内の各燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ１２から主蒸気配管２を通ってタービン３に導かれ、タービン３を回転させる。タービン３に連結された発電機（図示せず）が回転され、電力が発生ずる。タービン３から排出された蒸気は、復水器４で凝縮され、水になる。この水は、給水として、給水配管１０を通りＲＰＶ１２内に供給される。給水配管１０を流れる給水は、復水ポンプ５で昇圧され、復水浄化装置６で不純物が除去され、給水ポンプ７でさらに昇圧され、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９で加熱される。抽気配管１５で主蒸気配管２、タービン３から抽気された抽気蒸気が、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９にそれぞれ供給され、給水の加熱源となる。

再循環系配管２２内を流れる冷却水の一部は、浄化系ポンプ２４の駆動によって浄化系配管２０内に流入し、炉水浄化装置２７で浄化される。浄化された冷却水は、浄化系配管２０及び給水配管１０を経てＲＰＶ１２内に戻される。

ＢＷＲプラントの運転が停止された後、皮膜形成装置３０の循環配管３５が、再循環系配管２２及び浄化系配管２０に接続される。皮膜形成装置３０は、仮設の設備であり、フェライト皮膜の形成に使用した溶液の処理が終了した後、再循環系配管２２及び浄化系配管２０から取り外される。皮膜形成装置３０は、再循環系配管２２の内面へのフェライト皮膜の形成、及びこの皮膜の形成に使用された溶液（廃液）の処理の両方に用いられる。さらに、皮膜形成装置３０は、再循環系配管２２内の化学除染を行う際にも用いられる。

皮膜形成装置３０の詳細な構成を、図６により説明する。皮膜形成装置３０は、サージタンク３１、循環配管３５、薬液タンク４０，４５，４６，５１、フィルタ７７、分解装置６４及びカチオン交換樹脂塔６０を備えている。上流より、開閉弁４７、循環ポンプ４８、弁５２、加熱器５３、弁５５，５６，５７、サージタンク３１、循環ポンプ３２、弁３３及び開閉弁３４が、上流よりこの順に循環配管３５に設けられている。弁５２をバイパスして両端が循環配管３５に接続される配管７８に、弁７６及びフィルタ７７が設けられる。加熱器５３及び弁５５をバイパスする配管６６の両端が循環配管３５に接続される。冷却器５８及び弁５９が配管６６に設置される。両端が循環配管３５に接続されて弁５６をバイパスする配管６７に、カチオン交換樹脂塔６０及び弁６１が設置される。両端が循環配管３５に接続されて弁５６をバイパスする配管６８に、混床樹脂塔６２及び弁６３が設置される。弁６５及び分解装置６４が設置される配管６９が、弁５７をバイパスして循環配管３５に接続される。分解装置６４は、内部に、例えば、ルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒を充填している。弁３６及びエゼクタ３７が設けられる配管７０が、弁３３と弁４９の間で循環配管３５に接続され、さらに、サージタンク３１に接続される。化学除染の対象となる配管（例えば、再循環系配管２２）の内面の汚染物を酸化溶解するための過マンガン酸、さらには配管内の汚染物を還元溶解するためのシュウ酸をサージタンク３１内に供給するためのホッパ（図示せず）がエゼクタ３７に設けられている。化学除染の対象となる配管は、フェライト皮膜を内面に形成する対象の配管である。

鉄（II）イオン注入装置が、薬液タンク４５、注入ポンプ４３及び注入配管７２を有する。薬液タンク４５は、注入ポンプ４３及び弁４１を有する注入配管７２によって循環配管３５に接続される。薬液タンク４５は、鉄をギ酸で溶解して調製した２価の鉄（II）イオンを含む薬剤（第１の薬剤）が充填されている。この薬剤はギ酸を含んでいる。なお、鉄を溶解させる薬剤としては、ギ酸に限らず、鉄（II）イオンの対アニオンとなる有機酸又は炭酸を用いることができる。亜鉛（II）イオン注入装置は、薬液タンク５１、注入ポンプ５０及び注入配管７１を有する。薬液タンク５１は、注入ポンプ５０及び弁４９が設置された注入配管７１によって循環配管３５に接続される。薬液タンク５１は、亜鉛をギ酸で溶解して調製した２価の亜鉛（II）イオンを含む薬剤（第２の薬剤）を充填している。酸化剤注入装置が、薬液タンク４６、注入ポンプ４４及び注入配管７３を有する。薬液タンク４６は、注入ポンプ４４及び弁４２が設置された注入配管７３によって循環配管３５に接続される。薬液タンク４６は、酸化剤（第３の薬剤）である過酸化水素が充填されている。ｐＨ調整剤注入装置が、薬液タンク４０、注入ポンプ３９及び注入配管７４を有する。薬液タンク４０は、注入ポンプ３９及び弁３８が設置された注入配管７４によって循環配管３５に接続される。薬液タンク４０はｐＨ調整剤（第４の薬剤）であるヒドラジンを充填する。弁５４を設けた配管７５が配管７３と配管６９を連絡する。サージタンク３１は、最初に、処理に用いられる水が充填されている。薬液タンク４５及びサージタンク３１には、それぞれの内部に存在する溶液に含まれる酸素を除去するために、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスをバブリングする不活性ガス注入装置（図示せず）を接続することが好ましい。

亜鉛（II）イオン注入装置の循環配管３５への第２接続点（注入配管７１と循環配管３５の接続点）は、鉄（II）イオン注入装置の循環配管３５への第１接続点（注入配管７２と循環配管３５の接続点）よりも下流であって、酸化剤注入装置の循環配管３５への第３接続点（注入配管７３と循環配管３５の接続点）よりも上流に位置している。その第３接続点は、上記の第２接続点よりも下流であって、ｐＨ調整剤注入装置の循環配管３５への第４接続点（注入配管７４と循環配管３５の接続点）よりも上流に位置している。各接続点は、上流より、第１接続点、第２接続点、第３接続点及び第４接続点の順に配置されている。第４接続点の位置は、循環配管３５において、化学除染及びフェライト皮膜形成の対象部位にできるだけ近くにすることが好ましい。弁５４を設けた配管７５が配管７３と配管６９を連絡する。サージタンク３１は、処理に用いられる水が充填されている。薬液タンク４５及びサージタンク３１内に、水溶液に含まれる酸素を除去するために、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスをバブリングすることが好ましい。

分解装置６４は、鉄（II）イオンの対アニオンとして使用する有機酸（例えば、ギ酸）、及びｐＨ調整剤のヒドラジンを分解できるようになっている。つまり、鉄（II）イオンの対アニオンとしては、廃棄物量の低減化を考慮して水や二酸化炭素に分解できる有機酸、又は気体として放出可能で廃棄物を増やさない炭酸を用いている。

皮膜形成装置３０を用いて再循環系配管２２内に亜鉛フェライト被膜を形成する本実施例の原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法を、図１を用いて詳細に説明する。本実施例の放射性核種の付着抑制方法は、ＢＷＲプラントの運転が停止されているＢＷＲプラントの定期検査（保守点検）の期間内で行われる。まず、皮膜形成装置３０を皮膜形成対象の配管系に接続する（ステップＳ１）。すなわち、ＢＷＲプラントの運転がＢＷＲプラントの定期検査のために停止された後、前述したように、循環配管３５が再循環系配管２２及び浄化系配管２０に接続される。皮膜形成対象の配管系は、例えば、再循環系配管２２である。浄化系配管２０には弁２３が設けられている。この弁２３のボンネットを開放して浄化系配管２０の炉水浄化装置２６側を閉鎖する。弁２３のフランジに循環配管３５の一端を接続する。循環配管３５の他端は、再循環ポンプ２１よりも下流で再循環系配管２２、例えば、再循環系配管２２に接続された枝管（ドレン配管または計装配管などを切り離した枝管）に接続される。このようにして、皮膜形成装置３０が再循環系配管２２に接続される。なお、再循環系配管２２内に供給された除染液及び皮膜形成水溶液がＲＰＶ１２内に流入しないように、再循環系配管２２の両端は、図８に示すように、プラグでそれぞれ封鎖される。

皮膜形成対象箇所に対する化学除染を実施する（ステップＳ２）。冷却水と接触する、再循環系配管２２の内面は、放射性核種を取り込んだ酸化皮膜（汚染物）が形成されている。ステップＳ２の一例は、化学的な処理により放射性核種を取り込んだ酸化皮膜を、皮膜形成対象箇所である再循環系配管２２の内面から取り除く処理である。皮膜形成対象の配管系へのフェライト皮膜の形成は、その配管系への放射性核種の付着抑制を目的とするものであるが、その形成に際してはその配管系の内面に対して予め化学除染を実施しておくことが好ましい。フェライト皮膜を形成する前に皮膜形成対象の金属部材の表面が露出されていればよいので、化学除染の替りに機械的な除染処理を適用することも可能である。

ステップＳ２で適用する化学除染は、公知の方法（特開２０００−１０５２９５号公報参照）であるが、簡単に説明する。まず、弁３４，３３，５７，５６，５５，５２及び４７を開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ３２、循環ポンプ４８を起動して、除染対象となる再循環系配管２２内にサージタンク３１内の水を循環させる。そして、加熱器５３により循環する水の温度を約９０℃まで昇温する。所定温度になった後、弁３６を開く。配管７０内を流れる水により、エゼクタ３７につながっているホッパから配管７０内に導かれる必要量の過マンガン酸カリウムがサージタンク３１内に供給される。過マンガン酸カリウムはサージタンク３１内で水に溶解し、酸化除染液が生成される。この酸化除染液は、循環ポンプ３２の駆動によって循環配管３５を通り、弁３４及び浄化系配管２０を経て再循環系配管２２内に供給される。酸化除染液は、再循環系配管２２の内面に形成されている酸化皮膜などの汚染物を酸化して溶解する。

酸化除染液による除染が終了した後、酸化除染液に残留する過マンガン酸イオンは、上記のホッパからシュウ酸をサージタンク３１に注入することによって分解される。過マンガン酸カリウムの分解後、還元除染液を用いて、再循環系配管２２内面に形成されている酸化皮膜等の汚染物の還元溶解を行う。還元除染液は、サージタンク３１内にシュウ酸を供給することによって生成される。還元除染液のｐＨを調整するために、弁３８を開いて薬液タンク４０からヒドラジンを循環配管３５内に供給する。ヒドラジンを含む還元除染液が、循環ポンプ３２の駆動によって再循環系配管２２内に供給され、再循環系配管２２の内面を還元除染する。還元除染時に、弁６１を開くと共に弁５６の開度を調整し、還元除染液の一部をカチオン交換樹脂塔６０に導く。再循環系配管２２の内面から還元除染液中に溶出してきた金属陽イオンが、カチオン交換樹脂塔６０内のカチオン交換樹脂に吸着され、除去される。

還元除染の終了後、除染液に残存するシュウ酸を分解するため、弁６５を開いて弁５７の開度を調整し、循環配管３５内を流れる還元除染液の一部を分解装置６４に供給する。このとき、弁５４を開けて注入ポンプ４４を駆動し、薬液タンク４６内の過酸化水素を、配管７５を通して分解装置６４に導く。分解装置６４は、過酸化水素及び活性炭触媒の作用によって還元除染液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンを分解する。シュウ酸及びヒドラジンの分解後、弁５５を閉じて加熱器５３による加熱を停止させ、同時に、弁５９を開けて除染液を冷却器５８に供給する。除染液の温度が混床樹脂塔６２に通水できる温度（例えば、６０℃）まで低下した後、弁６１を閉じて弁６３を開き、除染液を混床樹脂塔６２に供給する。混床樹脂塔６２は除染液に含まれる不純物を除去する。

昇温から酸化溶解、酸化剤分解、還元溶解、還元剤分解、及び浄化運転を、例えば２〜３回程度繰り返すことにより、除染対象箇所における金属部材（再循環系配管２２の構成部材）の、炉水と接触する表面に形成されていた酸化皮膜を含む汚染物を溶解して除去することができる。金属部材の酸化皮膜を含む汚染物を除去し、還元除染液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンを分解した後、亜鉛フェライト皮膜の形成処理を行う。

皮膜形成対象箇所の除染、及び還元除染液の分解処理が終了した後、皮膜形成水溶液の温度調整を行う（ステップＳ３）。皮膜形成対象箇所の除染終了後において、皮膜形成装置３０による最後の浄化運転が終了した後、以下の弁操作が行われる。弁７６を開いて弁５２を閉じ、フィルタ７７への通水を開始する。弁５６を開いて弁６３を閉じることにより、混床樹脂塔６２への通水を停止する。さらに、弁５５を開いて加熱器５３によって循環配管３５内の水を所定温度まで加熱する。弁４７，５７，３３，３４は開いており、弁３６，５９，６１，６５，３８，４１，４２，４９，５４は閉じている。フィルタ７７への通水は水中に残留している微細な固形物を除去するためである。この固形物が残留していると、皮膜形成対象箇所での亜鉛フェライト皮膜の形成の際に、その固形物の表面にもフェライト皮膜が形成され、薬剤が無駄に使用されることになる。上記の固形物の除去によって、皮膜形成水溶液（処理液という）に含まれる薬剤を有効に使用できる。フィルタ７７への通水を除染中に実施した場合には、溶解した高い放射能の放射性核種を含む固形物によってフィルタ７７の線量率が高くなりすぎる恐れがある。このため、フィルタ７７への通水は除染終了後に行う。上記固形物の除去が終了した時点で、弁５２を開いて弁７６を閉じる。

上記の所定温度は、１００℃程度が好ましいが、これに限られない。要は原子炉の運転時に冷却水に含まれる放射性核種が、皮膜形成対象箇所に生成されるフェライト皮膜に取り込まれない程度に、その皮膜の結晶等の膜構造が緻密に形成できればよいのである。したがって、処理液の温度は少なくとも２００℃以下が好ましく、下限は常温（２０℃）でもよいが、皮膜の生成速度が実用範囲になる６０℃以上が好ましい。１００℃以上では処理液の沸騰を抑制するため、加圧しなければならず仮設設備の耐圧性が要求されるようになり設備が大型化するため好ましくない。

皮膜形成対象箇所にフェライト皮膜を形成させるためには、鉄（II）イオンが皮膜形成対象箇所の金属部材の表面に吸着される必要がある。しかし、処理液中の鉄（II）イオンは、溶存酸素によって（３）式に従って鉄（III）イオンに酸化される。鉄（III）イオンは、鉄（II）イオンに比べて溶解度が低いため、（４）式に従って水酸化鉄として析出してしまい、フェライト皮膜の形成に寄与しなくなってしまう。そこで、処理液中の溶存酸素を除去するため、上記したように、不活性ガスのバブリング又は真空脱気を行うことが好ましい。

４Ｆｅ^２＋＋Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ → ４Ｆｅ^３＋＋４ＯＨ⁻ ……（３）
Ｆｅ^３＋＋３ＯＨ⁻ → Ｆｅ（ＯＨ）_３ ……（４）
ステップＳ３によって循環配管３５内を循環する水の温度が所定温度に達した後、鉄（II）イオンを含む薬剤（水溶液）を循環配管３５内に注入する（ステップＳ４）。すなわち、弁４１を開いて注入ポンプ４３を駆動し、鉄をギ酸で溶解して調製して得られた鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬剤を、薬液タンク４５から循環配管３５内を流れる処理液に注入する。続いて、亜鉛（II）イオンを含む薬剤（水溶液）を循環配管３５内に注入する（ステップＳ５）。弁４９を開いて注入ポンプ５０を駆動し、亜鉛をギ酸で溶解して調製して得られた亜鉛（II）イオン及びギ酸を含む薬剤を、薬液タンク５１から循環配管３５内を流れる処理液に注入する。酸化剤である過酸化水素を循環配管３５内に注入する（ステップＳ６）。弁４２を開いて注入ポンプ４４を駆動し、過酸化水素を薬液タンク４６から循環配管３５内を流れる処理液に注入する。過酸化水素は、皮膜形成対象箇所の金属部材の表面に吸着された鉄（II）イオンをフェライト化させる。最後の薬剤であるｐＨ調整剤を循環配管３５内に注入する（ステップＳ７）。弁３８を開いて注入ポンプ３９を駆動し、ｐＨ調整剤であるヒドラジンを薬液タンク４０から循環配管３５内を流れる処理液に注入する。鉄（II）イオンを含む薬剤、亜鉛（II）イオンを含む薬剤、過酸化水素及びヒドラジンの注入により、循環配管３５内の水と共に、循環配管３５内で処理液が生成される。この処理液が循環配管３５を通って再循環系配管２２に供給される。皮膜形成水溶液と接触する再循環系配管２２の内面で亜鉛を含むフェライト皮膜（以下、亜鉛フェライト皮膜という）の生成反応が生じる。ヒドラジンは、処理液のｐＨを反応開始条件となる５．５乃至９．０に調整するために使用される。制御装置（図示せず）は、ｐＨ計７９によって計測された処理液のｐＨ計測値に基づいて注入ポンプ３９の回転速度を制御し、循環配管２２内に注入するヒドラジンの注入速度を調整する。この制御によって、処理液のｐＨが上記の範囲内に調節される。

鉄（II）イオン、亜鉛（II）イオン、過酸化水素及びヒドラジンを含む処理液が再循環系配管２２内に供給されることによって、再循環系配管２２の内面に亜鉛フェライト皮膜が形成される。再循環系配管２２の内面での亜鉛フェライト皮膜の形成の過程を、図７を用いて詳細に説明する。

処理液が酸性である場合には再循環系配管２２の内面に、亜鉛フェライト皮膜が形成されない。このため、ヒドラジンによって処理液のｐＨが５．５乃至９．０に調整される。ｐＨがこの範囲に調整された処理液が、循環配管３５及び浄化系配管２０を経て再循環系配管２２内に供給される。化学除染が行われた再循環系配管２２の内面には、ＯＨ⁻（Ｏ^２−Ｈ^＋）基が吸着されている（図７（Ａ）参照）。処理液に含まれた鉄（II）イオンが、再循環系配管２２の内面に吸着されたＯＨ⁻基のＨ^＋と置換され、Ｏ^２−と結合された状態で再循環系配管２２の内面に吸着される（図７（Ｂ）参照）。酸素イオン及び鉄（II）イオンの層が再循環系配管２２の内面に形成される。この状態で、再循環系配管２２の内面に吸着された一部の鉄（II）イオンが過酸化水素の作用による酸化反応によって鉄（III）イオンになり、処理液に含まれた亜鉛（II）イオンがその内面に吸着された他の鉄（II）イオンと置換され、Ｏ^２−と結合された状態で再循環系配管２２の内面に吸着される（図７（Ｃ）参照）。Ｏ^２−、鉄（III）イオン及び亜鉛（II）イオンが結合したＺｎフェライト皮膜８０が、再循環系配管２２の内面に形成される。加水分解によって、ＯＨ⁻基が吸着されている鉄（III）イオン及び亜鉛（II）イオンに、ＯＨ⁻基が吸着される。再循環系配管２２内に処理液が存在するので、図７に示す（Ａ）〜（Ｄ）の反応が繰り返され、Ｚｎフェライト皮膜８０が成長していく。このようにして、再循環系配管２２の内面にＺｎフェライト皮膜８０が形成される。

ステップＳ４、Ｓ５、Ｓ６及びＳ７は連続的に行うことが好ましい。すなわち、鉄（II）イオンを含む薬剤が循環配管３５の第２接続点に達したとき、亜鉛（II）イオンを含む薬剤の循環配管３５への注入が開始される。鉄（II）イオン及び亜鉛（II）イオンを含む処理液が第３接続点に達したとき、過酸化水素の循環配管３５への注入が開始される。過酸化水素を含む処理液が第４接続点に達したとき、ヒドラジンの循環配管３５への注入が開始される。鉄（II）イオンを含む薬剤だけ先に注入して系を循環させると系内に残っている溶存酸素により酸化反応が生じる可能性が高くなり、無駄な反応による薬剤の損失と反応の阻害につながる。

鉄（II）イオン及び亜鉛（II）イオンを含む処理液に過酸化水素が供給されると、処理液に含まれている鉄（II）イオンの酸化反応が開始される。このとき、第１の薬剤に含まれる鉄(II)イオン濃度に対する、第３の薬剤に含まれる酸化剤（例えば、過酸化水素）の濃度の比が１／４（０．２５）以下になると、処理液内での鉄（II）イオンと鉄（III）イオンの存在比率が皮膜生成反応に適した条件となる。ただし、このままでは処理液は酸性になっておりフェライト皮膜を形成することができないので、ｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）を添加して皮膜形成水溶液のｐＨを５．５乃至９．０に調整する。この調整によって、Ｚｎフェライト皮膜の生成反応が開始される。したがって、循環配管３５の内面への無駄なＺｎフェライト皮膜の形成を防止するため、ｐＨ調整剤の注入ポイントは原子炉格納容器１１内で皮膜形成対象箇所の近くにするとよい。

鉄（II）イオンを含む薬剤（第１の薬剤）、亜鉛（II）イオンを含む薬剤（第２の薬剤）、過酸化水素（第３の薬剤）及びヒドラジン（第４の薬剤）の再循環配管３５、すなわち、処理液への添加の順序は、第１の薬剤、第２の薬剤、第３の薬剤及び第４の薬剤の順序で添加するのが好ましい。第１の薬剤と第２の薬剤の添加の順番は入れ変えても良い。一方、第３の薬剤は第１及び第２の薬剤を添加してから添加するのが良い。第３の薬剤である過酸化水素は温度が高い金属表面で分解し易く、先に注入すると一部が無駄に消費されるので好ましくない。第４の薬剤を第３の薬剤より先に添加した場合はＺｎフェライト皮膜の形成は認められるものの、Ｚｎフェライト皮膜を形成する粒子径が大きくなる。したがって、薬剤を効率的に利用し、より緻密なＺｎフェライト皮膜を再循環系配管２２の内面に形成させるためには、第１の薬剤、第２の薬剤、第３の薬剤及び第４の薬剤の順序で添加することが望ましい。

Ｚｎフェライト皮膜の形成が完了したかの判定が行われる（ステップＳ８）。Ｚｎフェライト皮膜の形成が不十分である場合には、ステップＳ４〜ステップＳ８の処理が繰り返される。再循環系配管２２の内面でのＺｎフェライト皮膜の形成が十分である場合、すなわち、所定の厚みのＺｎフェライト皮膜が形成された場合には、ステップＳ９の廃液処理が行われる。

廃液処理（ステップＳ９）は、再循環系配管２２内面へのＺｎフェライト皮膜の形成が完了した後、使用された処理液（以下、廃液という）に含まれているヒドラジン及びギ酸を分解する処理である。廃液の分解処理は皮膜形成装置３０内で実行される。廃液の処理を実行している期間において、廃液は、循環ポンプ３２の駆動によって循環配管３５の一端から再循環系配管２２の一端に供給され、再循環系配管２２内を通って循環配管３５の他端に戻される。弁４７を介して循環配管３５に戻された廃液は、循環ポンプ４８の駆動により、加熱器５３、弁５２，５５，５６，５７を通ってサージタンク３１に戻される。弁７６，５９，６１，６３，３６，４１，４２，４９，３８は閉じている。

処理液に含まれているヒドラジン及びギ酸の分解は、化学除染後におけるシュウ酸の分解と同様に、分解装置６４を用いて行われる。弁５７，６５の開度を調整し、廃液の一部を分解装置６４に供給する。弁５４を開いて、薬液タンク４６から配管７５を通して過酸化水素が分解装置６４に供給される。ヒドラジン及びギ酸は、分解装置６４内で過酸化水素及び活性炭触媒の作用により分解される。ギ酸は（５）式の反応に基づいて二酸化炭素と水に、ヒドラジンは（６）式の反応に基づいて窒素と水にそれぞれ分解される。

ＨＣＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ⁻ ……（５）
Ｎ_２Ｈ_４＋２Ｈ_２Ｏ_２→Ｎ_２＋４Ｈ_２Ｏ⁻ ……（６）
ヒドラジン及びギ酸をイオン交換樹脂塔６０で処理することもできるが、イオン交換樹脂の廃棄物が増えてしまうので、これらの物質は分解装置６４で分解処理するのが好ましい。なお、触媒を用いた分解処理装置６４の替りに紫外線照射装置を用いることも可能である。紫外線照射装置も、酸化剤の存在下でヒドラジン、ギ酸及びシュウ酸を分解することができる。

なお、処理液に含まれる亜鉛（II）イオンは、例えば、以下のようにして除去される。処理液に含まれるギ酸及びヒドラジンの分解前に、鉄（II）イオン及び亜鉛（II）イオンが処理液に含まれている状態で、酸化剤である過酸化水素を薬剤タンク４６から処理液に添加して、鉄（II）イオン及び亜鉛（II）イオンをそれぞれフェライト粒子として析出させる。鉄（II）イオンはマグネタイト粒子として析出され、亜鉛（II）イオンは亜鉛フェライト粒子として析出される。これらのマグネタイト粒子及び亜鉛フェライト粒子がフィルタ７７によって処理液から除去される。

亜鉛（II）イオンの除去は、以下のようにすることも可能である。ギ酸及びヒドラジンを分解する際において、関係する弁の開閉を行って、処理液がカチオン交換樹脂塔６０を通って分解装置６４に導かれるように構成しても良い。これによって、ギ酸及びヒドラジンの分解時に、亜鉛（II）イオンをカチオン交換樹脂塔６０で除去することができる。但しこの方法ではヒドラジンもカチオン交換樹脂塔６０内のカチオン交換樹脂で除去されるため、放射性固体廃棄物である廃樹脂の量が増える。

ヒドラジン及びギ酸を分解装置６４において上記のように気体及び水に分解することによって、カチオン交換樹脂塔６０によるヒドラジン及び混床樹脂塔６２によるギ酸の除去を回避できるので、これらのイオン交換樹脂の廃棄物量を著しく低減できる。

本実施例は、再循環系配管２２の内面に形成される亜鉛を含む緻密なフェライト皮膜（空隙率が０．０３％未満）の安定性が特開２００６−３８４８３号公報に記載の方法で形成された亜鉛を含んでいないフェライト皮膜よりもさらに向上するので、Ｃｏ−６０等の放射性核種の再循環系配管２２内面への付着をさらに抑制することができる（図２参照）。亜鉛を含むフェライト皮膜を再循環系配管２２の内面に形成することによって、再循環系配管２２の母材の腐食もさらに抑制することができる。放射性核種の再循環系配管２２内面への付着のさらなる抑制は、再循環系配管２２の表面線量率をさらに低減することができる。このため、再循環系配管２２の定期検査の作業時における検査を行う作業員及び補修を行う作業員の被曝をさらに低減することができる。本実施例は、亜鉛含有フェライト皮膜の形成に塩素を含む薬剤を用いていないので、原子炉構成部材の健全性を害することがない。

本実施例は、還元除染で使用するシュウ酸の分解、フェライト皮膜の形成及び皮膜形成水溶液の廃液の処理において酸化剤を用い、還元除染、フェライト皮膜の形成及び皮膜形成水溶液の廃液の処理においてｐＨ調整剤を用い、還元除染で使用するシュウ酸の分解及び皮膜形成水溶液の廃液の処理において分解装置６４を用いている。このため、酸化剤タンク、ｐＨ調整剤タンク及び分解装置６４を、化学除染及びフェライト皮膜形成（廃液の処理を含む）で共用することができ、装置構成を単純化することができる。

鉄をギ酸で溶解して調製した２価の鉄（II）イオンを含む薬剤の替りに、鉄を炭酸で溶解して調製した２価の鉄（II）イオンを含む薬剤を第１の薬剤として用いることができる。この場合には、薬液タンク４５内に鉄を炭酸で溶解して調製した２価の鉄（II）イオンを含む薬剤を充填し、鉄（II）イオン及び炭酸を含む薬剤がその薬品タンク４５から循環配管３５内に供給される。このため、処理液は炭酸を含んでいる。この炭酸を含む処理液も皮膜形成装置３０で実施例１と同様に処理することが可能である。炭酸は、二酸化炭素及び水に分解される。

実施例１で用いられる第１の薬剤として、ギ酸水溶液に鉄を溶解させた第１の薬剤、このように鉄を溶解させたものからギ酸鉄（II）を析出させ、再び溶解させた第１の薬剤、ギ酸以外の有機酸に鉄を溶解した第１の薬剤を用いることが可能である。第１の薬剤としては、電解により金属鉄電極から溶出する鉄（II）イオンを含む溶液を使用することもできる。第３の薬剤として過酸化水素を用いているが、酸素及びオゾンなどの酸化剤を用いることができる。第４の薬剤としては、ｐＨを５．５から９に維持することができ、水及び常温で気体に分解できれる物質であれば、ヒドラジンの替りに使用することができる。

更に、第２の薬剤として、ニッケル（II）イオンを含む薬剤を用いることができる。具体的には、ニッケルをギ酸で溶解して得られたニッケル（II）イオン及びギ酸を含む薬剤を、亜鉛（II）イオンを含む薬剤の替りに、薬液タンク５１に充填している。ニッケル（II）イオンを含む薬剤を用いる場合にも、図６に示す皮膜形成装置３０が用いられる。ニッケル（II）イオンを含む薬剤を薬液タンク５１から循環配管３５内に注入する以外の操作は、実施例１と同じである。薬液タンク４５から注入された鉄（II）イオンを含む薬剤、薬液タンク５１から注入されたニッケル（II）イオンを含む薬剤、薬液タンク４６から注入された過酸化水素及び薬液タンク４０から注入されたヒドラジンを含む処理液が循環配管３５から再循環系配管２２に導かれる。この処理液が再循環系配管２２の内面に接触することによって、図７に示す亜鉛フェライト皮膜の形成の過程と同様な過程を経て、ニッケルを含むフェライト皮膜（以下、ニッケルフェライト皮膜という）が、再循環系配管２２の内面に形成される。再循環系配管２２の内面にニッケルフェライト皮膜を形成することによって、亜鉛フェライト皮膜８０の形成によって生じる効果を得ることができる。ニッケルフェライト皮膜の形成後における処理液の処理も、実施例１と同様に行われる。ニッケルを炭酸で溶解して調製した２価のニッケル（II）イオンを含む薬剤を第２の薬剤として用いることができる。同様に、亜鉛を炭酸で溶解して調製した２価の亜鉛（II）イオンを含む薬剤を第２の薬剤として用いることができる。ニッケル（II）イオンを含む薬剤の使用は、後述の実施例２でも可能である。

ＢＷＲプラントに適用した、本発明の他の実施例である実施例２の原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法を、図８を用いて説明する。本実施例に用いる図８に示す皮膜形成装置３０の構成は、実施例１で用いられる皮膜形成装置３０（図６参照）と同じ構成を有している。図８は、皮膜形成装置３０の構成の一部が省略されている。本実施例の放射性核種の付着抑制方法も、実施例１と同様に図１に示すステップＳ１〜Ｓ９の各手順を実行する。

本実施例は、皮膜形成装置３０の循環配管３５の接続先が、実施例１における皮膜形成装置３０の循環配管３５の接続先と異なっている。本実施例では、循環配管３５の一端が再循環系配管２２に接続される枝管８２に弁８１を介して接続される。循環配管３５の他端が再循環系配管２２に接続される枝管８４に弁８３を介して接続される。本実施例も、再循環系配管２２が皮膜形成対象箇所である。再循環系配管２２の両端は、プラグ８５，８６によって封鎖される。以上に述べた循環配管３５の再循環系配管２２への接続、及びプラグ８５，８６による再循環系配管２２の両端の封鎖は、ステップＳ１で行われる。ヒドラジンを注入する配管７４は、原子炉格納容器１１の内部で皮膜形成対象箇所の近で循環配管３５に接続される。ステップＳ１の終了後、ステップＳ２〜Ｓ７の各手順が実行される。これによって、Ｚｎフェライト皮膜８０が、実施例１と同様に、再循環系配管２２の内面に形成される。その後、ステップＳ８及びＳ９が実行される。

本実施例において、皮膜形成装置３０を再循環系配管２２に接続した場合には、再循環系配管２２内に２つの自由液面が生じる。処理液の、再循環系配管２２内における液面の高さは、処理液がＲＰＶ１２内に入らないように制御する必要がある。しかし、原子炉格納容器１１内でＲＰＶ１２外の存在するドライウェルでの線量率を低く抑えるためには、その処理液の水位はできるだけ高くすることが望ましい。これらの自由液面の高さは、循環ポンプ３２、４８の各吐出流量のバランスを、弁３４、４７を用いて微妙に調整することにより制御することができる。処理液の液面近傍ではＺｎフェライト皮膜が生成し易いこともあるため、その液面を変動させることにより滞留水となり易い再循環系配管２２の上部に位置するライザー管内面にも効率的にＺｎフェライト皮膜を形成することができる。本実施例は、実施例１で生じる効果を得ることができる。

薬液タンク４５及びサージタンク３１への不活性ガスのバブリングだけでなく、再循環配管２２内で自由液面よりも上方に形成されるそれぞれの気相領域に不活性ガスを供給することも可能である。この不活性ガス（例えば、窒素ガス）の供給は、図９に示すように、プラグ８５に接続された不活性ガス供給配管８７、及びプラグ８６に接続された不活性ガス供給配管８８によって行われる。不活性ガス供給配管８７，８８は不活性ガスボンベ（例えば、窒素ガスボンベ）（図示せず）に接続される。それぞれの気相領域からの不活性ガスの排出は、プラグ８５に接続されたベント配管８９、及びプラグ８６に接続されたベント配管９０によって行われる。

ＢＷＲプラントに適用した、本発明の他の実施例である実施例３の原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法を、図１０及び図１１を用いて説明する。原子力プラントであるＢＷＲプラントの給水配管１０に亜鉛（II）イオン注入装置が接続される。亜鉛（II）イオン注入装置は、薬液タンク９１、注入ポンプ９２及び注入配管９４を有する。薬液タンク９１は、注入ポンプ９２及び弁９３が設置された注入配管９４によって循環配管３５に接続される。薬液タンク９１は、亜鉛（II）イオンとなる酢酸亜鉛などの有機酸亜鉛塩を含む薬剤を充填している。本実施例は、実施例１と異なり、亜鉛（II）イオン注入装置が皮膜形成装置３０の循環配管３５ではなくＢＷＲプラントの給水配管１０に接続されている。本実施例で用いる皮膜形成装置は、図６に示す皮膜形成装置３０の構成から亜鉛（II）イオン注入装置が取り除かれた構成を有している。有機酸亜鉛塩の替りに、炭酸亜鉛、酸化亜鉛または水酸化亜鉛を含む微粒子分散溶液、或はコロイド溶液も使うこともできる。これらの微粒子及びコロイドは、亜鉛（II）イオンではないが、ＲＰＶ１２内に持ち込まれると、ＲＰＶ１２内の高温の冷却水によって溶解されて亜鉛（II）イオンを生成する。

この皮膜形成装置を用いて再循環系配管２２内に亜鉛フェライト皮膜を形成する本実施例の原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法を、図１０を用いて詳細に説明する。本実施例では、実施例１で実行されるステップＳ１〜Ｓ４及びステップＳ６〜Ｓ９の各処理が実行される。これらの処理によって、図１２に示すマグネタイトを主成分とするフェライト皮膜（マグネタイト皮膜という）９５が、再循環配管２２の内面に形成される。このフェライト皮膜の形成はＢＷＲプラントの定期検査の期間中に行われる。ステップＳ９が終了した後、皮膜形成装置が浄化系配管２０及び再循環系配管２２から取り外される（実施例１及び２においても同じ）。定期検査終了後にＢＷＲプラントが起動される。このＢＷＲプラントの起動後、例えば、定格運転時に、亜鉛（II）イオン注入装置を用いた亜鉛（II）イオンを含む薬剤の注入を行う（ステップＳ１０）。弁９３を開いて注入ポンプ９２を駆動することによって、亜鉛（II）イオンを含む薬剤が薬液タンク９１から給水配管１０に注入される。亜鉛（II）イオンは、給水と共にＲＰＶ１２内に導かれる。再循環ポンプ２１が駆動されているため、この亜鉛（II）イオンは冷却水と共に再循環系配管２２内に達する。再循環系配管２２の内面に形成されているマグネタイト皮膜９５のＦｅ^２＋が冷却水に含まれるＺｎ^２＋と置換される。この結果、再循環系配管２２の内面にＺｎフェライト皮膜８０（図７参照）がＢＷＲプラントの運転中に形成される。

本実施例も、実施例１で生じる効果を得ることができる。また、本実施例ではプラント運転開始後に亜鉛(II)イオンを注入できるので、例えば、ある運転サイクルに対するＢＷＲプラントの運転が終了したときの配管線量率が予想よりも高くなる場合でも、放射性核種の再循環系配管２２の内面への付着を抑制することができる。すなわち、ある運転サイクルの次の運転サイクルでも亜鉛(II)イオンの注入を行うことができ、再循環系配管２２の内面に形成されたマグネタイト皮膜内の亜鉛願流率を高めることができるので、亜鉛フェライト皮膜の安定性が向上して再循環系配管２２の腐食が抑制される。しかも、再循環系配管２２内面への放射性核種の付着を抑制することができる。

本実施例は、浄化系配管２０の内面へのＺｎフェライト皮膜の形成に適用することができる。

本実施例における給水配管１０を通してのＲＰＶ１２内への亜鉛の注入と、特開昭５８−７９１９６号公報に記載された亜鉛注入と異なる点について説明する。再循環系配管の化学除染を行った後、何もせずにＢＷＲプラントを起動して特開昭５８−７９１９６号公報に記載された亜鉛注入を行った場合には、化学除染によって現れた再循環系配管の内面である金属表面が高温の冷却水との接触によって酸化される。その内面に形成される酸化皮膜は、再循環系配管の金属部材に近い内層であるクロマイト（ＦｅＣｒ_２Ｏ_４）を含む皮膜、この内層の外側の外層であるマグネタイトを含む皮膜を含んでいる。高温の冷却水との接触によって形成される酸化皮膜は、内層のクロマイトが膜状であるのに対して外層のマグネタイトは粒子連結状である（図３の試料Ｂ参照）。放射性のＣｏ−６０イオンは、マグネタイトよりもクロマイトに取り込まれ易いため、マグネタイトの隙間を通ってクロマイトに取り込まれて行く。しかし特開昭５８−７９１９６号公報に記載された亜鉛注入を行った場合には、ＲＰＶ１２内の冷却水が亜鉛（II）イオンを含んでいる。コバルト（II）イオンよりも取り込まれ易い亜鉛（II）イオンが、外層のマグネタイトの隙間を通って内層のクロマイトに取り込まれる。このため、内層のクロマイトへのＣｏ−６０の付着が抑制される。

本実施例は、亜鉛（II）イオンがＲＰＶ１２内の冷却水に含まれる状態になる前に再循環系配管２２の内面に緻密なマグネタイト皮膜９５が形成されている。再循環系配管２２の金属部材と冷却水はマグネタイト皮膜によって隔てられているので、その金属部材の腐食は抑制された状態にある。Ｃｏ−６０の付着は、主に、形成されたマグネタイト皮膜の鉄（II）イオンとの交換反応によって起こる。しかしながら、本実施例では、再循環系配管２２の内面にマグネタイト皮膜９５が形成されているので、ＢＷＲプラントの運転中に注入された亜鉛に起因して冷却水中に存在する亜鉛（II）イオンが、前述したように、マグネタイト皮膜のＦｅ^２＋と置換される。このため、安定性がさらに向上したＺｎフェライト皮膜８０が再循環系配管２２の内面に形成され、再循環系配管２２の金属部材へのＣｏ−６０の付着が抑制される。

Ｚｎを含むクロマイト皮膜の場合、溶存している酸化剤の影響でその皮膜の成長と共に常に溶解が起こる。このため、Ｚｎを注入し続けなければＺｎを含むクロマイト皮膜を維持することができない。一方、マグネタイト皮膜では酸化剤による溶解は無く、一旦、亜鉛をマグネタイト皮膜に取り込ませることによって、その後の亜鉛注入は基本的には不要になる。

本発明の好適な一実施例である実施例１の原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法の処理手順を示すフローチャートである。種々の方法により表面が加工されたステンレス鋼の各試料をＢＷＲの運転条件下で高温水中に浸漬したときにおけるＣｏ−６０の付着量（相対値）を示す説明図である。図２に示す試料Ｂ，Ｃの、皮膜形成後における断面形状を示した電子顕微鏡写真である。図３に示す試料Ｂ，Ｃの、皮膜形成後における断面形状の各電子顕微鏡写真を、模式的に示したものであり、これらの試料Ｂ，Ｃの表面付近の縦断面の模式図である。図１に示す処理を行う際に用いられる皮膜形成装置を接続したＢＷＲプラントの構成図である。図５に示す皮膜形成装置の詳細構成図である。図５に示す皮膜形成装置を用いて図５に示す再循環系配管の内面に形成されるＺｎを含むフェライト皮膜の模式図である。本発明の他の実施例である実施例２の原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法に用いられる皮膜形成装置の詳細構成図である。実施例２において再循環系配管の両端部を封鎖する各プラグに不活性ガス供給配管及びベント配管を接続した状態を示す説明図である。本発明の他の実施例である実施例３の原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法の処理手順を示すフローチャートである。図１０に示すステップＳ１０を実行する際において亜鉛（II）イオン注入装置を給水配管に接続した状態を示す説明図である。図１０に示すステップＳ４，Ｓ６，Ｓ７の処理によって再循環系配管の内面に形成されたフェライト皮膜の模式図である。

符号の説明

１…原子炉、１２…原子炉圧力容器、１０…給水配管、２０…浄化系配管、２１…再循環ポンプ、２２…再循環配管、３０…皮膜形成装置、３１…サージタンク、３２，４８…循環ポンプ、３５…循環配管、３９，４３，４４，５０，９２…注入ポンプ、４０，４５，４６，５１，９１…薬液タンク、５３…加熱器、５８…冷却器、６０…カチオン交換樹脂塔、６２…混床樹脂塔、６４…分解装置、８５、８６…プラグ、８８、８９…不活性ガス供給配管。

Claims

原子力プラントの運転が停止された後、亜鉛（II）イオン及びニッケル（II）イオンのいずれか、鉄（II）イオン、前記鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する薬剤、及びｐＨ調整剤を含む皮膜形成液を昇圧するポンプ、及び前記皮膜形成液を加熱する加熱装置を有する皮膜形成液配管の両端を、前記原子力プラントの構成部材である配管系に連絡させ、
前記加熱装置によって６０℃〜１００℃の範囲内の温度に調節された前記皮膜形成液を前記皮膜形成液配管を通して前記配管系内に供給し、
前記配管系の、冷却材と接する表面に、前記皮膜形成液を接触させ、
前記表面に、亜鉛を含むフェライト皮膜及びニッケルを含むフェライト皮膜のいずれかの皮膜を形成し、
この皮膜が前記表面に形成された後で原子力プラントの運転開始前に、前記皮膜形成液配管を前記配管系から取り外すことを特徴とする原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法。
前記フェライト皮膜の空隙率が０．０３未満である請求項１に記載の原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法。
前記皮膜形成液の前記配管系の前記表面への接触により、この表面に前記鉄（II）イオンを吸着させ、吸着された前記鉄（II）イオンの一部を前記亜鉛（II）イオン及び前記ニッケル（II）イオンのいずれかと置換させ、吸着された前記鉄（II）イオンの他の一部を酸化させることによって、前記表面に前記いずれかの皮膜を形成する請求項１に記載の原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法。
前記鉄（II）イオンを含む第１の薬剤、前記亜鉛（II）イオン及びニッケル（II）イオンのいずれかを含む第２の薬剤、前記鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する前記薬剤である第３の薬剤、及び前記ｐＨ調整剤を前記皮膜形成液配管に注入する請求項１に記載の原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法。
前記皮膜形成液のｐＨが５．５〜９．０の範囲内に調節される請求項１、請求項３及び請求項４のいずれか１項に記載の原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法。
前記第２の薬剤が、亜鉛及びニッケルのいずれかを溶解したギ酸水溶液である請求項４に記載の原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法。
前記皮膜形成液と接触する前記表面は、前記皮膜形成液との接触前に、化学除染が施されている請求項１、請求項３及び請求項４のいずれか１項に記載の原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法。
前記皮膜の形成後、この皮膜の形成に用いた皮膜形成液に含まれる薬剤成分を分解する請求項１、請求項３及び請求項４のいずれか１項に記載の原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法。
皮膜形成液を貯留するタンクと、前記タンク内の前記皮膜形成液を吸引する循環ポンプと、前記循環ポンプにより吸引された前記皮膜形成液を原子力プラントにおける皮膜形成対象の配管系に供給する皮膜形成液供給管と、前記皮膜形成液供給管に注入する鉄（II）イオンを含む第１の薬剤を蓄える第１の薬液タンクと、前記皮膜形成液供給管に注入する亜鉛（II）イオン及びニッケル（II）イオンのいずれかを含む第２の薬剤を蓄える第２の薬液タンクと、前記皮膜形成液供給管に注入する、前記鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する第３の薬剤を蓄える第３の薬液タンクと、前記皮膜形成液供給管に注入する
ｐＨを調整する第４の薬剤を蓄える第４の薬液タンクと、前記配管系から戻される前記皮膜形成液を前記タンクに戻す処理液戻り管と、前記皮膜形成液を加熱する加熱手段と、前記加熱手段を制御し、前記皮膜形成液の温度を６０℃〜１００℃の範囲内に調節する制御装置とを備えている皮膜形成装置。