TW417112B - Temperature-based method for controlling the amount of metal applied to metal oxide surfaces to reduce corrosion and stress corrosion cracking - Google Patents

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^ 417112 五、發明說明（1) f明範讀 一 此發明廣言之係關於降低曝露至高溫水下之元件腐蝕電 位。更特定而言，此發明係關於以溫度為基準之方法，周 以，控沉積在浠水反應器及其組成中之貴金屬量，-以在元 件衣面上提供經選擇之金屬物種負荷。 核子反應器乃用於中央發電站、研究及推進力。反應器 壓力餘含反應器冷卻劑，也就是水，其將熱自核子核心移 除2個別的管路迴路係將經過加熱的水或蒸氣攜至蒸汽鎘 爐或屑輪機並將循環水或給水攜回艙中3反應器壓力艙所 闻的操作壓力及溫度對沸水反應器（BWR)約7 MPa及288 t ’而對加1式水反應器（PWR)約15 MPa及3 2 0 °C。用於BWRs 及13兩者的材料必需忍受不同的負荷、環境及輻射條 件。 有些材料係曝露至高溫的水之下，包括碳鋼 '合金鋼、 不鑛麵、錄基 '鈷基及锆基合金。雖然在水反應器中使周 上對此等材料小心的選擇和處理，腐蝕仍發生於曝露至高 /J2L水下的材料中。諸此腐#係造成各樣的問題，例如，應 力腐银龜裂、間隙腐蝕、沖蝕腐蝕、釋壓閥之黏附及伽瑪 释射'放射性鈷_ 6 0同位素堆積。 ^ Λ腐ϋ龜裂（SCC)為發生在反應器元件中之已知現 象1諸如曝露至高溫水下的構件、管路、接線柱及焊接 物°如本文中所使闬，SCC係指藉由靜或動態拉伸應力傳 揭'的I裂與亀裂尖端處之腐蝕亙相結合。反應器元件乃受

五、發明說钥（2) 到各式的應力，例如與熱膨脹差異、同於容納反應器冷卻 水所需之操作壓力、及諸如來自焊接、冷作及其它非對稱 性金屬處理之殘留應力之其它來源有關3此外，水化學、 焊接、熱處理、及輻射係能增加元件中金屬對SCC葯敏感 性。 SCC被熟知當氧存於反應器水中約5 ppb或更高之濃度時 發生在高溫之下。SCC於高輻射通量中係進一步地增加， 其中諸如氧、過氧化氫及短壽命游離基的氧化物種乃藉由 反應器水的輕射分解產生。諸此氧化物種乃增加金屬之電 化學腐#電位（ECP) °電化學腐钱係由金屬表面上由陽極 至陰極區的電子流所造成。ECP為腐蝕現象發生時熱力學 趨勢的測量 > 益是決定例如S C C、腐钱疲勞、腐ϋ膜變 厚、及一般性腐速率中的基本參數。 於BW R中，反應器核心中主要水冷卻劑之輻射分解係造 成少部分的水淨分解成化學產物H2、H2 02、02並且氧化及還 原游韹基=對穩定態操作條件而言，02、H2 02、及H2之平街 濃度於二次循環的水及至渦輪的蒸氣中被建立起。此、 ί[2 02、及H2之濃度為氧化性的並造成能使構中致敏性材料 晶間應力腐钱蠢裂（I G S C C )的條件=闬於減輕致敏性#辑 j 之IGSCC的一個方法為應用氮水化學（HWC)，其中BWR環境 之氧化特性乃被修正至較具還原性的條件。此效應係藉白 將氫氣添加至反應器給水來達成。當氬到達反應繪時，其 和輻射分解形成之氧化性物種反應以將水進行轉化，因此 Γ圣低了金屬表靣街近溶解在水中之氧化性物種的濃度。此

4171 12 五、發明說明（3) 等復合反應速率乃視區部性輻射區、水流速率及其它變數 而定。 注入的氫乃降低水中氧化性物種的水平，諸如溶解的 氧，而結果降低水中金屬之ECP。然而，諸如水流速率及 曝露至中子或伽瑪輻射時間或強度之變動因素*係造成在 不同的反應器中有不同水平的氧化性物種產生。因此，已 經要求改變氫量以降低氧化性物種之水平，以足能於高溫 的水中將ECP維持在保護抵抗IGSCC所需之臨界電位以下。 如本文中所使闬，"臨界電位"專有名詞，係指以標準氫電 極（SHE)標度為基準於約-0, 2 3 0至-0. 300伏特值範圍或以 下之腐蝕電位。IGSCC乃在系.統中以加速率進行，其中ECP 在臨界電位以上，而在其中ECP低於臨界電位的系統中實 質上較低或零速率。含諸如氧之氧化性物種的水，係增加 曝露至高於臨界電位之水之金屬ECP，其中具有少或無氧 化性物種存在的水造成ECP低於臨界電位^ 與含有氧化性物種之反應器水接觸之不鏽鋼腐蝕遠率， 可藉甴將氫注入水中降低而低於臨界電位，故所被溶解的 氫濃度約5 0至1 0 0 ppb或更多。對足夠的給水氫添加速率 而言，抑制I G S C C所需條件可建立在反應器之特定位置 中°反應器系統中的不同位置乃需要不同的氫添加水平ύ 欲在反應器核心之高輻射通量内降低E C Ρ，或當有例如二 價銅離子之氧化性陽離子雜質存在時，乃需要更高的氫注 入水平， . 已示出同於BffRs之304型不鎖銷（成份以重量％ >

4 1 7 Π 2 五、發明說明（4) 18U0.0路，8.0-10.0镇，2.00锰，1.0發，0.08竣， 0. 08硫，0· 0 45磷），可藉由降低不鏽鋼之ECP至低於 -0 23 0伏特（SHE)而減輕=達成此目的有效方法為使周 HWC。然而’可能需要添加高的I，例如約.2 0 0 ppb”或更 大，以將ECP降低至臨界電位以下，可由蒸氣中短壽命之 N -1 6物種結合於蒸氣驅動满輪部分中以造成較高的輻射水 平。對大部分的BWRs，提供減輕壓力艙内部元件IGSCC所 需的氫添加量，係造成主蒸氣管線輻射監控增加五倍。此 主蒸氣管線輻射的增加係能造成高的、甚至是無法接受的 環境劑量速率’其於屏蔽及輻射曝露控制乃需要昂貴的投 資。因此，最近的研究已聚集在利用最低水平的氫達到 HWC之優點，其具有最少之主蒸氣輻射劑量速率增加。 達成此目標之一有效途徑，係以纪或任何其它之鉑族金 屬塗覆或與不鏽鋼表面形成合金。不錯鋼表面上ia的存在 乃降低所需要的氫，以達到所需之-0. 2 3 0伏特（SHE)之 I GSCC臨界電位：使同淘及鈀塗覆之技術包括電鐘、無電 鐘、等離子沉積及相關之高真空技術。纪合金係利用標準 之合金製備技街實施。此等途徑二者乃為現場外技術，其 中當反應器於操作時它們無法被實施。 予安德森等人之美國專利案5，1 3 5，7 0 9號，係揭示藉甴 形成具有鉑族金屬躅媒層的元件，用以降低由碳鋼、合金 鋼、不鏽鋼、鎳基合金或鈷基合金所形成元件之ECP之方 法，該等合金係曝露至高溫下的水。如於該文中所使同， ”解媒層"專有名詞係指基材上之塗層，或合金中之溶質形

4171 1 2 五、發明說明（5) 成在基材内，此塗層或溶質於基材之表面處乃足以催化氧 化性及還原性物種的復合。如於本文中所使周，π鉑族金 屬"專闬名詞，係指選自包括翻、免、鐵、釘、銥、毙、 及其混合物之金屬。 於核子反應器中，ECP係藉由較高水平之氧化性物種的 增加，例如在水中上至200 ppb或更多的氧於循環管路中 測量，於核子反應器核心中來自水的輻射分解。於美國專 利案5, 135，709號中所揭示之方法，尚包括於高溫之下的 水中提供能與氧化性物種結合之還原性物種。根據此已知 方法，高濃度的氫，也就是約1 0 0 p p b或更大，必須被添 加至此水以對反應器掠心區域外的材料提供足夠的保護， 並且須有更高之濃度以對反應器核心中之材料提供保護。 於由前述合金族之上鉑族金屬觸媒層的形成，乃催化諸 如氫之還原性物種與諸如氧或過氧化氫之氧化性物種的復 合，其存在於MR的水中。諸此在合金表面處的催化作闬 乃能將合金的ECP降低至臨界電位以下，其中IGSCC係被降 至最少。結果，當降低由合金所製造的元件之ECP及曝露 至所注入的水時，將氫添加至高溫水的功效乃增加了許多 倍。再者，若諸此表面之金屬基材含有劲族金屬觸媒層， 則在金屬合金表靣處提供觸媒活性度係有可能。相對少量 地链族金屬係足以在金屬基材表面處提供觸媒層及觸媒活 性度。例如，美國專利案5 , 1 3 5，7 0 9號敎導在至少約0 . 0 1 重量％之合金中之溶質，較佳至少0. 1重量％，提俣之觸媒 層足以將合金之E C P降低至臨界電位以下。出現之鉑族金

苐10頁 五、發明說明（6) 溶質能上至某個量而其實質上並不損害治金學的性質，包 括合金的強度、延展性、及韌性。溶質可利兩此技藝中已 知方法進行提供’例如利用添加至合金熔融物或利再表靣 合金化。此外，鉑族金屬塗層、或包括如上所述之鉑族金 屬溶質之合金塗層，係能在金屬之表面處提供觸媒層及簡 媒活性度。能利同此技藝中所熟知的方法沉積適當的塗 層，以在金屬基材上沉積實質上連續的塗層，諸如等離子 塗佈法、火焰塗佈法、化學氣相沉積法、諸如以讒鍍之物 理氣相沉積法’諸如以金屬惰氣焊接之焊接法、無電鍍 法、及電鍵法。 因此，較少量諸如氫的還原性物種，於使金屬元件之 ECP降低至低於臨界電位為有效的，因氧化性及還原性物 種之復合效率係藉由觸媒層而被增加許多倍。於高溫下的 水中能與氧化性物種結合之還原性物種係由此技藝中所知 之傳統方法提供3其特別之處係將諸如氫、氨、或胼之還 原性物種注入核子反應器之給水中。 提供同於元件表面上金屬沉積其經改良之調控係存有此 一需求。本發明乃為尋求滿足該需求。 發明總結 根據本發明，由小心地控制金屬所祓引入的水a在特定 的温度範圍内‘，其被發覺調控沉積於金屬表靣上之金屬物 種量係有可能。根據另一方面，其被發現，根據此發明， 藉甴小心的選擇水溫、金屬濃度及時間，調控來自金屬混 合物之特定金屬之沉積比係有可能。

11頁 五、發钥說明（7) 此發明的結果》達成金屬表面抗腐钱性之進一步改為可 能，該表面典型係配置在高溫之下的水中3其被發覺，例 如當選擇之水溫於約2 0 0 °F至5 5 0 °F之範圍内時，更特定於 約3 0 0 °F至約45 0 °F之範圍内'與高於或低於該範圍<之溫度 時所獲得的負荷相比較，所沉積金屬未預期之負荷增加乃 發生。藉由選擇適當的水溫，將欲沉積之含金屬物種之化 合物引入在該溫度下，此發明乃容許能在金屬表面上選擇 特定的金屬負荷。此被沉積之金屬典型為貴金屬並在無氫 或其它的添加還原劑下被引入。此方法可於氫及其它還原 宵'1存在下實施。金屬係被當作含金屬之化合物添加，在水 中當此含金屬之化合物分解時，引入該化合物的量使足夠 之金屬原子被釋放，當其出現在金屬表面上時係將金屬之 電化學腐蝕電位降低至低於臨界電位水平，因此可保護抵 抗晶間應力腐姓龜裂。 在一方面，此發明提供調控沉積入呈現在金眉表面上氧 化層金屬原子的量之方法，當出現氧化膜中時該金屬原子 係增加金屬表靣之抗腐蝕性。此方法包括於約2 0 0°至5 5 0 °F範圍内之選擇性溫度下，例如於約3 0 03至4 5 0 T之範圍 内，使金屬表靣浸漬於入水中，並注入含金屬之化合物溶i 液，該金屬當出現在氧化獏中時係增加金屬面之抗腐钱 性。該化合物在此經選擇之溫度下分解以釋放金屬原子， 其係結合在氧化膜中。 在另一方靣，係提供用以減少請如不鎬銅元件之合金元 件於水冷式核子反應器或相關元件中的腐蝕，其中含金屬

苐丨2頁 Ψ' 4171 12 五、發明說明（8) 之化合物溶液於約2 0 0。至5 5 0 °F之溫度下，例如約3 0 0。至 4 5 0 °F，以某一個量注入反應器水中’以在操作反應器熱 條件之化合物分解時，金屬化合物的原子乃以某一速率被 釋放而使水中金屬濃度足夠，一旦其結合在合金元，中， 係使合金元件之電化學腐蝕電位降低至低於臨界電位水 平°氫能夠以低水平之方式出現，例如小於4 0 0 ppb，更 通常約3 0 0 - 6 0 0 pp b。以此方式，合金元件乃受到保護抵 抗晶間應力腐蝕龜裂。 根據其它的方面，係提供闬以調控負載氧化膜之金屬表 面上一個貴金屬與來自貴金屬混合物之不同貴金屬之沉積 比之方法，包括在2 0 0°至5 5 0 °F範圍内所選擇之溫度下將 金屬表面浸潰於水中並引入含不同貴金屬之化合物混合 物，此化合物每者具有能在水中分解的性質以釋放個別貴 金屬的原子，其在所需沉積比下結合於氧化膜中。 一般而言貴金屬為鉑及铑，而溫度乃在20 0。至550 °F之 範圍内選取。對鉑/铑混合物而言，2 0 0。至5 5 0 溫度範圍 内之重量比典型自約5 :丨至約4 0 : 1勤：錢。 在另一方面，係提供表面上具有含經選擇金屬量之氧化 膜之合金元件，當其結合在氧化膜中時乃能增加合金之抗 腐蝕性。金屬物種係利用一種方法結合在氧化膜中，其中 使合金於約2 0 0。至5 5 0卞範圍内之選擇性溫度下浸潰於水 中，例如約3 0 0°至4 5 0 ，其中含金屬之化合物可被溶 靜=此化合物具有之性質為其在高溫下的水中可分解以釋 放金屬原子，其於特定負荷水平之下結合於氧化獏中。

第13頁 五、發明說明（9) 圖式簡單說明 _ 圖1為一示意圖，其示出傳統B W R之部分剖面透視圖； 圖2 A及2 B為面線圖，其個別地示出鉑及铑負荷水平對水 溫的變化； ” 圖3為一西線圖，其示出沉積之鉑與铑之比為溫度的函 數； 圖4示出鉑/銓沉積速率之曲線圖，為絕對溫度倒數之函 數； 圖5及6分別地示出鉑及铑濃度對鉑及铑沉積速率的影 響；及 圖7 A及7 B示出钻及毙負荷為時間之函數。 較佳具體實例之詳細說明 於浠水反應器中之液體流動將參考圖1作一般性的說 明。給水乃經由給水入口 1 2及給水喷射器1 4引入反應器壓 力艙（RPV) 1 0中，該喷射器為一環狀管，其具有適當的孔 徑以在R P V内將給水分配在四周。核心噴射入口 1 1經甴核 心噴射管線1 3將水供應至核心喷射器1 5。來自給水噴射器 1 4之給水向下地流動通過下水管環狀孔道1 6，其為介於 RPV 1 0及核心屏蔽1 8間的環狀區域。核心屏蔽1 8為不鏽粲 圓柱體，其包圍含許多燃料組合2 2 (圖1中僅繪出兩個2 X 2 的陣列）之核蕊2 0。每個燃料组合係藉由頂導向裝置1 9支 樓在頂部處益藉甴枝心板2 1支樓在底部處。水流動通過下 水管環狀孔道1 6，隨後流至核心_下通氣2 4。 水後續進入配置於核蕊20内的燃料組合22，其中漭騰之

第14頁 >417112 五、 發明說明 〔10) 邊 界 層 (未示 ϋ) 乃被 建立3水及蒸氣之混 合 物 進 入 、屏 蔽 蓋 28 下 之 核 心 上 通 氣26 。核心上通氣2 6乃在 j «t 氣 ttZi 合 物 出 〇 核 20 及 入 U 垂 直豎 管30之間提供支座， 該 等 & 旦 管 係 配 在 屏 蔽 盖 28 頂 部 並 與核 心上通氣2 6以液體連 通 〇 τ " ί, ·、 氣 -水之·; 邑合物流通過豎管3 Q並進入蒸氣分離 器32 J 其 為 韩 向 流 動 離 心型 。所被分離之液態水 隨 後 與 合 通 氣 33 中 之 給 水 混 合 ，該 混合物隨後經由下水 管 環 孔 道 返 回 核 蕊 0 氣 乃 通 過 蒸氣 乾燥器34並進入蒸氣 圓 頂36 0 Λ*· 氣 乃 經 由 蒸 氣 出 V 38 自RPV忐卜出。 BWR亦包括冷卻劑二 二次循環系統，其提供強迫對流通過 核 其 對 獲 得 所需 功率密.度是必須的。 一 部 份 的 水 由 下 水 管 環 狀 孔 道16 下端 抽吸通過二次循環水 出 Π 43 ， ib_ 藉 甴 m 心 — 次 循 環 栗（未示出）加壓進入噴射泵 组 合42 (僅f 七出 其 中 一 個 )通過二 二次循環水入口 45。BWR具 有 兩 個 二 -h* 循 環 泵 其 每 者 對 多 個噴 射泵組合提供驅動流 力 〇 經 加 壓 之 装 動 水 其 流 動 順 序 係經 甴入口升管、肘管48 及 入 口 ,'3 合 oa· 46 被 la 供 至 每 個 噴 射泵 喷嘴44。典型之BWR具有1 6至2 4 ·ίϋ 入 口 、，3 合 器 〇 本 發 明 係 根 據 此發 現，籍由小心的選擇 水 •、位 /里 金 屬 之 濃t 度 及 時 間 3 於 南 溫水 中調控沉積在氧化金 屬 表 面 上 之 金 屬 量 、 及 來 a 金 屬 混合 物之金屬沉積比係成 為 可 能 〇 在 以 下 討 中 ， 為 說 明 上的 方便，將參考使周鉑 當 作 型 的 貴 金 屬 .3 當 考 慮 混 合 物時 ，為參考之便乃將說 明 及 铑 3 缺 <'' » 而 1 需 理 解 此 發 明並 非限定於使用鉑及铑 1 而 其 它 ia 族 及

第！5頁 五、發明說明（11) /或非鉑族金屬係可單獨或當作人 H合物使用3 鉑族金屬之化合物乃較佳。知士 如本文中所使闬，”鉑 屬11專同名詞，係指韵、把、錯 ^ ’ π金 〜、釕、銥、铑及苴4人 物。使用非链族金屬之化合物价女 亦有可能，諸如例如>、 鈦、Is·、銳、叙、鎢及訊。亦可* Α 使用叙力关化合物之混人 物。鉑族化合物及非鉑族化合物人 ° 之此合物，例如翻及链， 亦可加以組合使用°化合物可*古地 if n' ^ i ^ -¾ X - *2 r j,，”'有機金屬、有機或無機的 亚可在水中浴解或不；谷解（也鱿熹 . ， 一 Λ 疋以可症在水中形成溶液 或懸浮液及/或諸如醉及/或酸 < 其它介質）a 一般而令， 當使闻链及非链族金屬的混合物時，鉑族金屬乃多於°其它 的金屬。 可被使兩之較佳鉑族金屬化合物實例為乙醯丙酮酸鈀、 石肖酸叙、錯酸纪、乙龜丙綱酸鉬、六經链酸、N a2 P t (Ο Η ) 、Pt(NH3)4(N03)2、Pt(NH3)“N03)2、K3Ir(N〇2)s 及K3RhU〇2)s 。其它之實例為氧化鉑（〖v) (p U〖V ) 02)、氧化鉑（〖V )水合 物（P t ( IV ) 02. χίΙ20，其中x為卜1 0 )、醋酸姥 (ii)(Rh(n)ac2) ' 硝酸铑（ni)(Rh(III)(N03)3)、氧化铑 (I ίΙ ) ( R h ( I I I )2 03 )、氧化铑（ί Π )水合物（R h ( I I I )2 03 · χ Η2 Ο >其中x為1 - 1 0 )、墙酸鍵^ ( I I ) ( R h ( I I I ) P 04)及碳酸錢 (iri)(Rh(iii)2(so4)3 3 其可被使周之化合物混合物實例為含有链及銀、及鉑及 铑之混合物。使周諸此混合物乃造成貴金屬結合在兩個貴 金屬被氧化之不鏽鉬表面上°具有链的銥或铑的存在下係 可賦予良好之經久耐受性3其被發覺約4 0 -8 0 P pb链及

第丨6頁 > 417112 » 五、發明說明U2) 10-35 ppb鍵的組合，例如於水中约60 ppb勤及約20 ppb 铑的濃度下，係提供延長時間的良好附著性質。 此金屬化合物可於現場以水溶液或懸浮液之形式注入， 或可於金屬表靣處理引進前溶解在水中。如於本文7後之申 請專利範圍中所使闬，”溶液"專有名詞係指溶液或懸浮 液。溶液及懸浮液可使用該等熟習此技藝者所熟知的介質 來形成。其中形成溶液及/或懸浮液的合適介質實例為 水、諸如乙醇、丙醇、正-丁醇之烧烴醇（alkanols)、及 諸如低羧酸之酸，例如醋酸、丙酸及丁酸。 圖2 Α及2 Β示出溫度變化對金屬沉積負荷速率之影響，及 由化合物引入點至金屬表靣上沉積區域間距離的影響。如 圖2A及2B中所示，於200。至550 °F之溫度範圍中，更特定 乃在3 0 0°至4 5 0 T之範圍中，及特定於約3 4 0。至3 6 0 °F係可 觀察到驚人地負荷增長。如甴圖‘2 A及2 B所見，3 0 0。至 4 5 0 T之溫度範圍中所觀到的負荷，於約3 0 0下時自約1 0微 克/公分2延伸至約340卞時約6 2微克/公分2的最大值，並隨 後降至1 0微克/公分2及隨著溫度朝向5 0 0 °F升高而降低。 尖峰效應乃是t人的 > 而其提供的優點為在金屬表面上之 金屬物種負荷可籍由小心的選擇水溫及欲沉積金屬的引入ί 點而加以控制。 當金屬化合物溶液或懸浮液進入高溫水中時，此化合物 乃非常迅速地分解以產生原子，此等原子結合進入金屬 (典型為不鏽鋼）氧化獏。根據此方法，起初僅有化合物的 溶液或懸浮液被引入高溫之水中。當化合物溶液或懸浮液

第17頁 4 1 7 1 12 五、發明說明（13) ~ 注入高溫的水中及分解時，並無諸如氩、其它读原列、明 或鹼和其它介質被引入此高溫水中。 义 圖3示出溫度對沉積在金屬表面上的鉑及錢之比的景； 響。铑的存在可賦予沉積物更具有耐受性。隨著溫，度’到達 3 0 0。至5 50 °F，沉積的鉑與铑之比乃.降至約5: i至丨^, j" S广 圍内。因此，在已知此關係之前提下，以水普；的溫= 件為基準來控制沉積層中鉑與铑之比係有可能。 又 圖4示出用於60 ppb鉑及20 ppb铑溶液之沉積 '奈來 180。至3 50 °F範圍中係隨溫度呈負指數。以此决、’於 對在氧化物中沉積給定量的貴金屬所需之沉積比’ ^度 影響係有可能。對姥較高之△ E係指示較慢的鍺沉間的 率。可利用此圖形選擇沉積鉑/铑比及量所:二積速 條件= β而咸件之需要 圖5及圖6示出沉積連率於研究濃度範圍（〇 _ 呈線性。 60 PPb)内約 圖7 A及7 B示出鉑及铑的沉積與時間約呈線性。 鉑及铑之體濃度、時間及溫度為變數，可利同其產生π 需之飴對铑沉積比及總貴金屬負荷。 〃二二所 本發明之方法與相；予悅德瑞克（N丨e d χ· a c ^ )之美國裒利汽 ^ 130，0 8 0號及5,丨30, 181號有所區別。倪德瑞克專利案^ 教導利用傳統無電鍍技銜無電鍍氧化膜為可能。傳统之座7 電锷乃在相對地低溫之下實施，呉型乃在5 〇至8 〇。〇的範圍 内，可會更低，並需有添加性還原劏的存在，以锊電子 提俣至金屬以用於貴金屬離子的還原3反應僅發生於^ ^

苐丨8頁 r 417112 五'發明說明（14) 已被敏化/活化之觸媒表靣上，例如以氯化亞錫，而此過 程造成金屬塗層堆積在表靣上，其以沉積金屬最终覆蓋住 整個表面。無電鍍浴典型含有高的離子濃度，其為數千 ppb級數之化學物，包括例如氣化鉑（π)、氫氧化#、氯 化敍、二鈉E D A及胼、及還原劑（例如次亞填酸鈉）。考慮 鹼（氫氧化銨及氯化銨）的存在時，無電鍍浴之pH通常是在 9.0至10. 5之範圍内。 本發明之方法並未依賴使同無電鍍技術或造成金屬電鍍 會在氧化物表靣上的其它技街。於本方法中，乃將金屬化 合物或金屬化合物之混合物引入高溫的水中，以某一能量 使金屬在水中的濃度非常地低，也就是在ppb之範圍中， 但當呈現於金屬元件上時其足以使闬ECP降低至保護抵抗 應力腐蝕4裂所需的臨界電位以下。典型上，添加之金屬 化合物係以產生不高於2 0 0 0 pp b金屬濃度的一個量，例如 0.1至1 0 0 0 ppb，典型是1至5 0 0 ppb，更通常5至100 ppb ° 可於反應器正在操作並產生核熱能（全功率操作）、或冷 卻期間、或運行中斷期間、加熱期間、熱等待期間，將化 合物溶液或懸浮液注入於高溫水中。可將貴金屬引入殘留： 熱移除（R H R )管路、二次循環管路、給水配線、核心三角 彤Ρ線、噴射泵儀表線、控制桿驅動冷卻水管線、水平控 制點、或其提供能使貴金屬引入反應器水中並與水良好混 合的任何其它位置=如於本文中所使S ，本發明中π高溫 水"專有名詞係指具有約2 00 eF或更高溫度的水、蒸氣、或

苐19頁 五、發明說明（15) 其凝結液。高溫水可在各式已知裝置中發現，諸如水分除 氣器、核子反應器、及蒸氣驅動之動力設備。當貴金屬添 加至反應器的水時水溫典型係在2 0 0 - 5 0 0 °F之範圍中，例 如2 0 0 - 4 5 0 °F，更通常於約3 4 0。- 3 6 0 °F。當此化合物於高 溫水中時，其非常迅速地分解並且金屬原子結合在氧化物 表面中。 於非常低水平的金屬被引入反應器中時，不鎬鋼氧化物 表面並未被金屬完全地覆蓋往。典型上氧化物表面具有之 金屬呈現約0, 1-15原子％的量，例如0. 5-10原子％，更通常 為2-5原子％。 氧化物表面中金屬深度一般在100至1000埃之範圍，更 通常2 0 0至5 0 0埃。根據本發明所處理之氧化合金外觀並未 與未處理之不鏽鋼氧化物外觀有所不同。含此表面之貴金 屬並不具有如一般以電鍍或無電鍍方法所獲得的明亮金屬 光澤。 於本方法中，僅有非常稀的化合物溶液或懸浮液被注入 於高溫的水中。並未添加還原劑（包括氫）、酸及鹼。結 杲，在環境溫度下水的典型pH乃在6 . 5至7. 5的範圍内，而 於較高操作溫度時較低，一般於約5 . 5 - 5 . 8之範圍中，例 丨 如5. 6 5。此係因在較高溫度時增加的水解離所致= 操作MR具有非常嚴格之冷卻水導電係數水平，必須對 其加以觀察。典型上冷卻水之導電係數必須不超過0. 3微 秒/公分，而更通常必須小於0 . 1 ..微秒/公分s諸此導電係 數水平乃受到高濃度離子性物種負面性地衝擊，而本發明

第20頁 > 417112 五、發明說明（16) 係做出各種努力以確保反應器難子濃度濃度經洗滌後盡可 能的保持低，較佳係小於5 ppb。考慮其腐姓性質，此方 法乃特別排除使周氯化物離子。 本發明显未涉及不鏽鋼氧化物表面任何之觸媒活％/敏 化。使用氯化亞錫達成諸此活化將與MR的操作不相容， 而嚴格的導電係數乃限制在以上所述的冷卻水。 维未受理論限制，其需被理解例如#及/錢金屬乃經由 化合物之熱分解過程結合在不鏽鋼氧化膜中，其中金屬離 子/原子明顯地取代氧化膜中的鐵、鎳及/或鉻原子，造成 經金屬#雜的氧化膜。諸如链/錢金屬，例如可在氧化膜 表之内或之上結合並能以微細分割金屬的形式呈現。氧化 膜相信包括混合之鎳、鐵及鉻氧化物。 注入貴金屬及後續低水平氫的添加後，不鏽銅元件之 E C P s皆下降約0. 3 0伏特。當有機金屬化合物已被注入水中 時1欲降低304型不鏽鋼之ECP至IGSCC保護值而不注入氫 係有可能=於經貴金屬摻雜之表面上之有機物觸媒氧化乃 消耗氧，因此降低了高溫水中所溶解的氧含量=當使用無 機金屬化合物時亦可獲得良好的結果。再者，當使3諸如 硝致鹽之無機物時，相較於諸如蟻酸皇及錯酸簦之有機物i 下，水的淨化較為容易。為此綠故，典型係使闬無機化合 物，特別是無機鉑族金屬化合物（例如貴金屬硝酸鹽及亞 頌酸鹽_) ° 在氧化不鎬銅表面中注入並結合金屬後，使水接受傳統 淨化處理以去除出現在水中諸如硝酸簦離子之摩子性材

第21頁 m 7 m 五、 發明說明（17) 料 〇 此 淨化 過 程通常 係藉使由 反應器底蓋及二次循環管路 移 除 的 部分 水 通過離 子交換相十 脂床而實施，而經處理過的 水 隨 後 經由 給 水系統 返回反應 器。於換雜反應後的某些時 間 内 可 後續 地 將氫引 入水中< 例如在金屬原子注入1結合 在 氧 化 表面 中 1至7 2小時之後 ，以催化氫及氧於金屬摻雜 表 靣 上 的復 合 。隨著 氫添加， 不鏽鋼元件上金屬摻雜氧化 膜 的 電 位， 乃 被降低 至相較當 使氫注入具有未以貴金屬所 摻 雜 之 不鑛 銅 元件之 BWR較為負的值。 以 某 一個 量 將含有 貴金屬化 合物現場注入BWR之高溫水 中 j 以 在化 合 物分解 時能產生 上至2000 ppb的金屬濃度1 例 如 約 1 至 850 ppb， 更通常5至100 ppb。le化合物於二次 循 環 水 出σ 43 下游某 個點（見圖1 )注入乃較佳。反應器核 心 中 之 方，'苡 问 ΛΖ2- 及 伽瑪及 中子輻射 乃作闬而分解化合物，因 此 係 游離 出 用在氧 化膜表面 上沉積之貴金屬離子/原 子 α 如 本文 中 所使闬 ,n原子” 專有名詞係指原子或離子。 已 在 其它 之 共同受 讓案例中 示出，例如U S S N 08/635 ，539 號 ，1996 年4月2 2 3歸檔（以提及的方式係入本 文 ) 根據此發明的鈀處理，當有機物出現在水中時即使 未 添 加 任何 的 氫1不 鏽銅表靣 之ECP值仍能維持於相當的 貝 性 並 低於 -0 2 3 0 ( S Η E )之所需I G S C C保護電位= 賴' 甴 例如 將 貴金屬 化合物溶 解於乙醇中係可製僙貴金屬 .主 射 溶 液。 隨 後以水 稀釋乙醇 溶液。不使用乙醇，籍由使 主 金 屬 化合 物 混合於 水中，可 交替地形成水基懸浮液= 經 甴 責金 屬 化合物 的熱分解 過程，貴金屬乃沉積或結合

苐22頁 »17112 五'發明說明（18) 在不鑌鋼氧化膜中。該分解的結果，可獲得貴金屬鎊子/ 原子取代氧化膜中的原子，例如鐵原子，因此在不鎬鋼上 產生經貴金屬#雜之氧化膜。 本發明係提供能利同現場技術以貴金屬播雜（而皮應器 正在運作）鋼表面的優點，其在應周上簡單亦不昂貴。然 而，此技術並未限定於現場應用。即使用於摻雜現場外元 件仍可實施此應用技術。可將此技術應用至正在操作中的 B\FRs及PWRs及相關元件，諸如蒸汽發生器。實際上，反應 器水中的貴金屬濃度較佳係在1.至1 0 0 0 ppb的範圍中 > 例 如2至9 0 0 ppb，更通常為5至100 ppb。 為能具體說明的目的係揭示先前之方法。揭示方法之變 化及修正對熟習氫水化學技藝的從業人員而言將隨時是顯 而易見的。例如，使闬此技術可應用#/錄外的其它金 屬，例如其它的链族金屬3即使在氫不存在的情況下，I白 族金屬能以有機、有機金屬或無機化合物的形式注入，以 降低不錯锅反應器元件之電位。交替地，#族金屬能以無 機化合物的彤式注入，以降低不鏽鋼反應器元件之電位。 利闬此發明之技街，以非铂族金屬，例如鍅及鈦，摻雜不 鏽銅元件上之氧化膜亦有可能。此等所有變化及修正乃企 圖以本文後令所卩東述之申請專利範園涵蓋3

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Claims (1)

1. ? 4 ! 7 1 1 2 六、申請專利範s _ 1 · 一種同以調控經沉積至存在於金屬表面上之氧化層内 之金屬原子數量之方法，當存在於氧化膜中時該等金屬原 子會增加金屬之抗腐蝕性，該方法包括之步騍如下： 在約2 0 0。至5 5 0 °F範圍内之選定溫度下使金屬表'靣浸 潰於水中；及 注入含該金屬之化合物溶液，該金屬當存在於氧化膜 中時會增加金屬表面之抗腐蝕性，該化合物係在該經選擇 之溫度下分解，以釋放金屬原子而併入氧化膜中。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該溫度是在約3 0 0 至4 5 0 °F之範圍内。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該溫度是在約3 4 0 至3 6 0 T之範圍内。 4. 如申請寻利範圍第3項之方法1其中該金屬原子沉積 之量，其範圍自0 . 0 1微克/公分2至約6 2微克/公分2 a 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該化合物被添加 至該水中的量，係足以產生0 . 1至1 0 0 0 p p b之金屬濃度。 6. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中該金屬係以 0.1-15原子％之量存在於該氧化模中3 7. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中該金屬為鉑族金 I 屬= 8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該鉑族金屬為 ίε s 9. 如申請專利範圍第6項之方法，其中係使闬鉑及铑之 混合物。

   第24頁 r 417112 六、申請專利範圍 1 〇.如申請專利範圍第1項之方法，其中化合物係選I包 括乙醯丙酮酸鈀、硝酸鈀、醋酸免、乙醯丙酮酸鉑 '六羥 鉑酸、Na2Pt(OH)6、Pt(NH3)4(N03)2、.K3Ir(N02)s、 K3Rh(N02)6、氧化#(IV)、氧化Ιέ(ΐν)水合物、錯酸毙 (II )、硝酸铑（I II )、氧化铑（I I I)、氧化铑（I ί I)水合 物、磷酸铑（II )、硫酸铑（I I I )、及其混合物。 Π . —種用以減少水冷式核子反應器或相關元件中之合 金元件腐蝕之方法，其包括將含金屬之化合物溶液注入該 反應器水中之步驟，該水係在2 0 0至5 5 0 °F範圍内選擇之溫 度下，該化合物係於該經選擇之溫度下進行分解，以在能 使該反應Is水中之金屬濃度足夠的速率下釋放該金屬化合 物之原子，一旦其被#雜在該合金元件上，係使該合金元 件之電化學腐蝕電位降至低於臨界電位的水平，以保護抵 抗晶間應力腐钱最裂。 1 2.如申請專利範圍第1項之方法，其尚包括將氫注入該 反應器水中之步驟。 1 3, —種用於改良其上具有氧化膜之合金表面抗腐蝕性 之方法，其包括在2 0 0。至5 5 0 範圍内之溫度下使該合金 表面浸潰於水中之步驟，其中係使含金屬之化合物溶解， 該金屬當併入該氧化膜t時具有增加該合金抗腐蝕性之性 質，該化合物具有之性質為其會在水中分解，以釋放該金 屬原子而併入該氧化膜中3 1 4.如申請專利範圍第1 3項之有法 > 其中該金屬為鉑族 金屬。

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   六、申請專利範圍 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之方法，其中該鉑族金屬係 選自包括鉑及铑。 1 6.如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該化合物係選 自包括乙酿丙嗣酸纪、頌酸把、錯酸纪、乙趣丙嗣酸勤、 六羥鉑酸、Na2Pt(OH)s、Pt(NH3)4(N03)2、Pt(NH3)2(N03)2、 K3ir(N02)6、K3Rh(N02)6、氧化鉑（IV)、氧化鉑（iV)水合 物、醋酸铑（I I )、硝酸铑（I I I)、氧化铑（Π I)、氧化铑 (I I I)水合物、磷酸姥（I I )、硫酸铑（I I I )、及其混合物= 1 7.如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該化合係在能 使該金屬於水中之濃度足夠的速率下注入，一旦摻雜於合 金元件上，於低含量氫存在下，使該合金元件之電化學腐 蝕電位降低至低於臨界電位的水平，以保護抵抗晶間應力 腐姓蟲裂。 1 8.如申請專利範圍第1 3項之方法，其尚包括將氫注入 水中之步騍。 1 9.如申請專利範圍第1 3項之方法，其中鈀係以足夠產 生0 . 1至1 0 0 0 p p b纪濃度的量被添加至該水中。 2.0. —種周以調控在帶有氧化膜之金屬表面上來自貴金 屬混合物之不同貴金屬沉積比之方法，其包括在2 0 0。至 5 5 0 ΐ範圍内之溫度下使該金屬表面浸潰於水中並引入含 不同貴金屬化合物混合物之步驟，該等化合物各具有能於 該水令分解之性質，以釋放該等不同貴金屬之原子，其係 在所需之冗積比下併入該氧化膜中。 2 1,如申請專利範圍第2 0項之方法，其中該等貴金眉為

   第26頁 417112 六、申請專利範圍 _ 鉑及鍵，該溫度係於275。至500 °F之範圍内而鉑及銓之沉 積比為約5 : 1及1 0 : 1 〇 22. —種具有氧化膜形成於其表面上之合金元件，該氧 化膜係藉由一種方法以金屬之原子摻雜，其包括在2〇〇。至 550 °F範圍内之溫度下使該合金表面浸潰於水中之步驟， 其中係使含該金屬之化合物溶解，當併入該氧化模中時該 金屬具有增加該合金抗腐蝕性之性質，該化合物具有之性 質為其會在該高溫水中分解，以釋放該金屬之原子而併入 該氡化膜中。 2 3 .如申請專利範圍第2 2項之合金元件，其中該金屬為 韵族金属。 2 4.如申請專利範圍第2 3項之合金元件，其中該鉑族金 屬為纪。 2 5 .如申請專利範圍第2 2項之合金元件，其中係使周鈀 及毙之混合物。

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