JPH10197684A - 高温水中で低腐食電位を保つための酸化物皮膜導電率の調整方法 - Google Patents
高温水中で低腐食電位を保つための酸化物皮膜導電率の調整方法Info
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- JPH10197684A JPH10197684A JP9218404A JP21840497A JPH10197684A JP H10197684 A JPH10197684 A JP H10197684A JP 9218404 A JP9218404 A JP 9218404A JP 21840497 A JP21840497 A JP 21840497A JP H10197684 A JPH10197684 A JP H10197684A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】水冷原子炉内の金属製構成部の一般的な腐食
と、該構成部の表面における割れの開始と成長とを緩和
する方法を提供する。。 【解決手段】非貴金属例えばジルコニウムまたはチタン
を含有する化合物の溶液または懸濁液を原子炉の水中に
注入する。この化合物は、原子炉発熱状態のもとで分解
して非貴金属のイオン又は原子を放出し、該イオン又は
原子は構成部表面及び構成部の表面に形成された割れの
内面に混入する。好適化合物はジルコニウム化合物、例
えば、ジルコニウムアセチルアセトナート、硝酸ジルコ
ニウム、硝酸ジルコニルである。金属製構成部の酸化表
面に混入したジルコニウムは、水素を付加することなく
酸化表面における電気化学腐食電位を臨界電位より低い
レベルに減らして粒界応力腐食割れに対する保護をす
る。
と、該構成部の表面における割れの開始と成長とを緩和
する方法を提供する。。 【解決手段】非貴金属例えばジルコニウムまたはチタン
を含有する化合物の溶液または懸濁液を原子炉の水中に
注入する。この化合物は、原子炉発熱状態のもとで分解
して非貴金属のイオン又は原子を放出し、該イオン又は
原子は構成部表面及び構成部の表面に形成された割れの
内面に混入する。好適化合物はジルコニウム化合物、例
えば、ジルコニウムアセチルアセトナート、硝酸ジルコ
ニウム、硝酸ジルコニルである。金属製構成部の酸化表
面に混入したジルコニウムは、水素を付加することなく
酸化表面における電気化学腐食電位を臨界電位より低い
レベルに減らして粒界応力腐食割れに対する保護をす
る。
Description
【０００１】
【関連出願】本出願は、米国特許出願０８／２６５，５
９８（１９９４年６月２４日出願）の部分継続出願で、
その出願は米国特許出願０８／２０９，１７５（１９９
４年３月１０日出願）の部分継続出願で、その出願は更
に米国特許出願０８／１４３，５１３（１９９３年１０
月２９日）及び０８／１４３，５１４（１９９３年１０
月２９日）の部分継続出願である。
９８（１９９４年６月２４日出願）の部分継続出願で、
その出願は米国特許出願０８／２０９，１７５（１９９
４年３月１０日出願）の部分継続出願で、その出願は更
に米国特許出願０８／１４３，５１３（１９９３年１０
月２９日）及び０８／１４３，５１４（１９９３年１０
月２９日）の部分継続出願である。
【０００２】
【発明の技術分野】本発明は、高温水にさらされる構成
部品の腐食電位を減少させることに関する。本明細書に
おける「高温水」という用語は、温度が約１５０℃以上
の水、蒸気又はその復水を意味する。高温水は様々な公
知の装置、例えば、水脱気器、原子炉、蒸気によって駆
動される原動機において用いられ得る。
部品の腐食電位を減少させることに関する。本明細書に
おける「高温水」という用語は、温度が約１５０℃以上
の水、蒸気又はその復水を意味する。高温水は様々な公
知の装置、例えば、水脱気器、原子炉、蒸気によって駆
動される原動機において用いられ得る。
【０００３】
【従来の技術】原子炉は発電所の発電、研究及び推進に
用いられている。原子炉圧力容器には原子炉冷却材、即
ち水が収容されており、原子炉冷却材は炉心から熱を除
去する。個別管路が加熱された水又は蒸気を蒸気発電機
又は蒸気タービンに移送し、そして循環水又は給水を圧
力容器に戻す。原子炉圧力容器の運転圧力及び運転温度
は、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）の場合、約７ＭＰａ及び
２８８℃であり、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の場合、約
１５ＭＰａ及び３２０℃である。ＢＷＲ及びＰＷＲで用
いられている材料は、様々な荷重、環境及び放射条件に
耐えなければならない。
用いられている。原子炉圧力容器には原子炉冷却材、即
ち水が収容されており、原子炉冷却材は炉心から熱を除
去する。個別管路が加熱された水又は蒸気を蒸気発電機
又は蒸気タービンに移送し、そして循環水又は給水を圧
力容器に戻す。原子炉圧力容器の運転圧力及び運転温度
は、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）の場合、約７ＭＰａ及び
２８８℃であり、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の場合、約
１５ＭＰａ及び３２０℃である。ＢＷＲ及びＰＷＲで用
いられている材料は、様々な荷重、環境及び放射条件に
耐えなければならない。
【０００４】高温水に曝される材料には、炭素鋼、合金
鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金、コバルト基合金、
及びジルコニウム基合金が含まれる。水を使用する原子
炉用のこれらの材料の念入りな選定及び処理にもかかわ
らず、高温水に曝される材料には腐食が発生する。この
ような腐食は様々な問題、例えば、応力腐食割れ、隙間
腐食、壊食、安全弁の膠着、及びガンマ線放射性Ｃｏ−
６０同位元素の蓄積を引き起こす。
鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金、コバルト基合金、
及びジルコニウム基合金が含まれる。水を使用する原子
炉用のこれらの材料の念入りな選定及び処理にもかかわ
らず、高温水に曝される材料には腐食が発生する。この
ような腐食は様々な問題、例えば、応力腐食割れ、隙間
腐食、壊食、安全弁の膠着、及びガンマ線放射性Ｃｏ−
６０同位元素の蓄積を引き起こす。
【０００５】応力腐食割れ（ＳＣＣ）は、高温水に曝さ
れる原子炉構成部、例えば、構造部材、配管、締結具及
び溶接部に発生する公知の現象である。本明細書におい
てＳＣＣとは、静的又は動的引張応力により広がる割れ
と、割れ先端における腐食との組み合わせを意味する。
原子炉構成部は様々な応力を受け易く、これらの応力
は、例えば、熱膨張差、原子炉冷却水の収容に要する運
転圧力、並びに他の応力源、例えば、溶接、冷間加工及
び他の非対称金属処理による残留応力等に関連する。加
えて、水の化学作用、溶接、隙間の幾何形状、熱処理及
び放射線は、構成部の金属のＳＣＣを発生し易くする。
れる原子炉構成部、例えば、構造部材、配管、締結具及
び溶接部に発生する公知の現象である。本明細書におい
てＳＣＣとは、静的又は動的引張応力により広がる割れ
と、割れ先端における腐食との組み合わせを意味する。
原子炉構成部は様々な応力を受け易く、これらの応力
は、例えば、熱膨張差、原子炉冷却水の収容に要する運
転圧力、並びに他の応力源、例えば、溶接、冷間加工及
び他の非対称金属処理による残留応力等に関連する。加
えて、水の化学作用、溶接、隙間の幾何形状、熱処理及
び放射線は、構成部の金属のＳＣＣを発生し易くする。
【０００６】周知のように、ＳＣＣは、酸素が約１ｐｐ
ｂから５ｐｐｂ又はそれ以上の濃度で原子炉水内に存在
するときに比較的高い割合で発生する。ＳＣＣは、酸
素、過酸化水素及び短寿命基のような酸化種が原子炉水
の放射線分解により発生するような高放射線束において
更に増加する。このような酸化種は、金属の電気化学腐
食電位（ＥＣＰ）を高める。電気化学腐食は、金属表面
上のアノード域からカソード域への電子の流れによって
発生する。ＥＣＰは、腐食現象が発生する熱力学的傾向
の目安であり、そしてＳＣＣ、腐食疲労、腐食皮膜厚さ
増大及び一般的腐食等の程度を定める基本因子である。
ｂから５ｐｐｂ又はそれ以上の濃度で原子炉水内に存在
するときに比較的高い割合で発生する。ＳＣＣは、酸
素、過酸化水素及び短寿命基のような酸化種が原子炉水
の放射線分解により発生するような高放射線束において
更に増加する。このような酸化種は、金属の電気化学腐
食電位（ＥＣＰ）を高める。電気化学腐食は、金属表面
上のアノード域からカソード域への電子の流れによって
発生する。ＥＣＰは、腐食現象が発生する熱力学的傾向
の目安であり、そしてＳＣＣ、腐食疲労、腐食皮膜厚さ
増大及び一般的腐食等の程度を定める基本因子である。
【０００７】ＢＷＲでは、炉心内の１次冷却水の放射線
分解によって水の小部分の正味分解が生じ、その化学反
応生成物として、Ｈ2 、Ｈ2 Ｏ2 、Ｏ2 、並びに酸化基
及び還元基が発生する。定常運転状態の場合、Ｏ2 、Ｈ
2 Ｏ2 及びＨ2 の平衡濃度が、再循環水とタービンに向
かう蒸気とに生ずる。このような濃度のＯ2 、Ｈ2 Ｏ 2
及びＨ2 は酸化性であり、その結果、敏感な構造材料の
粒界応力腐食割れ（ＩＧＳＣＣ（Intergranular Stress
Corrosion Cracking ））を促進し得る状態が生ずる。
敏感な材料のＩＧＳＣＣを軽減させるために用いられて
いる一方法は、水素水化学作用（ＨＷＣ）の適用であ
り、これにより、ＢＷＲ環境の酸化性の状態がより還元
性の高い状態に改変される。この効果は、溶存水素を原
子炉給水に加えることにより達成される。水素は、原子
炉容器に達すると、放射線分解により形成された酸化種
と金属表面で反応して水を再生し、これにより、金属表
面近辺の水中の溶存酸化種の濃度を低減させる。このよ
うな再結合反応の速度は、局所的な放射線の場と、水の
流量と、他の変数とに依存する。
分解によって水の小部分の正味分解が生じ、その化学反
応生成物として、Ｈ2 、Ｈ2 Ｏ2 、Ｏ2 、並びに酸化基
及び還元基が発生する。定常運転状態の場合、Ｏ2 、Ｈ
2 Ｏ2 及びＨ2 の平衡濃度が、再循環水とタービンに向
かう蒸気とに生ずる。このような濃度のＯ2 、Ｈ2 Ｏ 2
及びＨ2 は酸化性であり、その結果、敏感な構造材料の
粒界応力腐食割れ（ＩＧＳＣＣ（Intergranular Stress
Corrosion Cracking ））を促進し得る状態が生ずる。
敏感な材料のＩＧＳＣＣを軽減させるために用いられて
いる一方法は、水素水化学作用（ＨＷＣ）の適用であ
り、これにより、ＢＷＲ環境の酸化性の状態がより還元
性の高い状態に改変される。この効果は、溶存水素を原
子炉給水に加えることにより達成される。水素は、原子
炉容器に達すると、放射線分解により形成された酸化種
と金属表面で反応して水を再生し、これにより、金属表
面近辺の水中の溶存酸化種の濃度を低減させる。このよ
うな再結合反応の速度は、局所的な放射線の場と、水の
流量と、他の変数とに依存する。
【０００８】注入された水素は、水中の酸化種、例えば
溶存酸素のレベルを減少させ、その結果、水中の金属の
ＥＣＰを低下させる。しかしながら、中性子若しくはガ
ンマ線照射の時間又は強度、及び水の流量の変動のよう
な因子により、相異なる原子炉内では相異なるレベルの
酸化種が発生する。従って、ＥＣＰを高温水内のＩＧＳ
ＣＣからの保護に要する臨界電位以下に維持するのに十
分なほど酸化種のレベルを減少させるためには、様々な
レベルの水素が従来必要であった。本明細書における
「臨界電位」という用語は、標準水素電極（ＳＨＥ）ス
ケールに基づく約−２３０ｍＶから−３００ｍＶまでの
値の範囲以下の腐食電位を意味する。ＩＧＳＣＣは、Ｅ
ＣＰが臨界電位よりも高い系内では、加速された速度で
進み、そしてＥＣＰが臨界電位よりも低い系内では、か
なり低い速度で進む。酸素のような酸化種を含有してい
る水は、その水にさらされる金属のＥＣＰを臨界電位よ
りも高くするのに対して、酸化種がわずかしか又は全く
存在しない水は、ＥＣＰを臨界電位よりも低くする。
溶存酸素のレベルを減少させ、その結果、水中の金属の
ＥＣＰを低下させる。しかしながら、中性子若しくはガ
ンマ線照射の時間又は強度、及び水の流量の変動のよう
な因子により、相異なる原子炉内では相異なるレベルの
酸化種が発生する。従って、ＥＣＰを高温水内のＩＧＳ
ＣＣからの保護に要する臨界電位以下に維持するのに十
分なほど酸化種のレベルを減少させるためには、様々な
レベルの水素が従来必要であった。本明細書における
「臨界電位」という用語は、標準水素電極（ＳＨＥ）ス
ケールに基づく約−２３０ｍＶから−３００ｍＶまでの
値の範囲以下の腐食電位を意味する。ＩＧＳＣＣは、Ｅ
ＣＰが臨界電位よりも高い系内では、加速された速度で
進み、そしてＥＣＰが臨界電位よりも低い系内では、か
なり低い速度で進む。酸素のような酸化種を含有してい
る水は、その水にさらされる金属のＥＣＰを臨界電位よ
りも高くするのに対して、酸化種がわずかしか又は全く
存在しない水は、ＥＣＰを臨界電位よりも低くする。
【０００９】酸化種を含有している炉水と接触している
ステンレス鋼の腐食電位は、水素を給水内に注入するこ
とにより、臨界電位以下に低減させることができる。給
水への水素追加流量が適当であれば、ＩＧＳＣＣの阻止
に要する条件を原子炉のいくつかの箇所に達成すること
ができる。原子炉システムの相異なる箇所では、相異な
るレベルの水素追加が必要である。炉心の高放射線束内
で、又は酸化性陽イオン不純物、例えば、第二銅イオン
が存在するときに、ＥＣＰを減少させるためには、水素
注入のレベルを大いに高める必要がある。
ステンレス鋼の腐食電位は、水素を給水内に注入するこ
とにより、臨界電位以下に低減させることができる。給
水への水素追加流量が適当であれば、ＩＧＳＣＣの阻止
に要する条件を原子炉のいくつかの箇所に達成すること
ができる。原子炉システムの相異なる箇所では、相異な
るレベルの水素追加が必要である。炉心の高放射線束内
で、又は酸化性陽イオン不純物、例えば、第二銅イオン
が存在するときに、ＥＣＰを減少させるためには、水素
注入のレベルを大いに高める必要がある。
【００１０】ＢＷＲで用いられている３０４型ステンレ
ス鋼（１８％〜２０％のＣｒと、８％〜１０．５％のＮ
ｉと、２％のＭｎとを含有している）のＩＧＳＣＣは、
ステンレス鋼のＥＣＰを−２３０ｍＶ（ＳＨＥ）よりも
低い値に減少させることにより軽減し得るものであるこ
とがわかっている。この目的を達成する有効な方法は、
ＨＷＣを用いることである。しかしながら、ＥＣＰを臨
界電位よりも低くするために必要なほど多量の、例え
ば、約２００ｐｐｂ以上の水素を追加すると、短寿命Ｎ
−１６種の蒸気への混入により、蒸気駆動タービン部に
おける放射レベルが高まるおそれがある。ほとんどのＢ
ＷＲでは、圧力容器内部構成部品のＩＧＳＣＣの軽減に
要する量の水素の追加により、主蒸気管路放射線モニタ
指示量が５倍から８倍までに増加する。この主蒸気管路
放射線の増加は環境放射線量率を高め、それは許容し得
ない値にすら達するおそれがあり、従って、遮蔽と放射
線照射制御とに多額の投資が必要になるおそれがある。
このため、最近の研究は、最小レベルの水素を用いるこ
とにより主蒸気放射線量率の増加を最小限に抑えて、Ｈ
ＷＣの利点を活用することに集中している。
ス鋼（１８％〜２０％のＣｒと、８％〜１０．５％のＮ
ｉと、２％のＭｎとを含有している）のＩＧＳＣＣは、
ステンレス鋼のＥＣＰを−２３０ｍＶ（ＳＨＥ）よりも
低い値に減少させることにより軽減し得るものであるこ
とがわかっている。この目的を達成する有効な方法は、
ＨＷＣを用いることである。しかしながら、ＥＣＰを臨
界電位よりも低くするために必要なほど多量の、例え
ば、約２００ｐｐｂ以上の水素を追加すると、短寿命Ｎ
−１６種の蒸気への混入により、蒸気駆動タービン部に
おける放射レベルが高まるおそれがある。ほとんどのＢ
ＷＲでは、圧力容器内部構成部品のＩＧＳＣＣの軽減に
要する量の水素の追加により、主蒸気管路放射線モニタ
指示量が５倍から８倍までに増加する。この主蒸気管路
放射線の増加は環境放射線量率を高め、それは許容し得
ない値にすら達するおそれがあり、従って、遮蔽と放射
線照射制御とに多額の投資が必要になるおそれがある。
このため、最近の研究は、最小レベルの水素を用いるこ
とにより主蒸気放射線量率の増加を最小限に抑えて、Ｈ
ＷＣの利点を活用することに集中している。
【００１１】この目的を達成する有効な方法は、ステン
レス鋼表面をパラジウム又は他の貴金属で被覆又は合金
化することである。ステンレス鋼表面上のパラジウムの
存在は、−２３０ｍＶ（ＳＨＥ）の所要ＩＧＳＣＣ臨界
電位に達するのに要する水素を減少させる。パラジウム
被覆に現在用いられている技術には、例えば、電気めっ
き、無電解めっき、超高速ガス式溶射、プラズマ溶着及
び関連高真空技術がある。パラジウム合金化は、標準合
金製造技術を用いて行われてきた。これらの方式は現場
外技術であり、原子炉運転中には実施できないものであ
る。又、プラズマ溶着、超高速ガス式溶射で付着された
貴金属被膜は、保護を必要とする全表面に付着しなけれ
ばならない、すなわち隣接した非被覆領域は保護しな
い。
レス鋼表面をパラジウム又は他の貴金属で被覆又は合金
化することである。ステンレス鋼表面上のパラジウムの
存在は、−２３０ｍＶ（ＳＨＥ）の所要ＩＧＳＣＣ臨界
電位に達するのに要する水素を減少させる。パラジウム
被覆に現在用いられている技術には、例えば、電気めっ
き、無電解めっき、超高速ガス式溶射、プラズマ溶着及
び関連高真空技術がある。パラジウム合金化は、標準合
金製造技術を用いて行われてきた。これらの方式は現場
外技術であり、原子炉運転中には実施できないものであ
る。又、プラズマ溶着、超高速ガス式溶射で付着された
貴金属被膜は、保護を必要とする全表面に付着しなけれ
ばならない、すなわち隣接した非被覆領域は保護しな
い。
【００１２】３０４型ステンレス鋼のＩＧＳＣＣ保護の
最も重要な要件は、そのＥＣＰを保護電位、即ち、−２
３０ｍＶ（ＳＨＥ）よりも低い値に低下させることであ
る。この電位を得る方法は、重要ではなく、例えば、合
金化若しくはドーピングによって、又は他の任意の方法
によってもよい。酸化物皮膜を適当な材料（例えば、パ
ラジウム）でドープすれば、比較的低いＥＣＰの状態を
十分実現し得ることがわかっている。最近の研究によれ
ば、ドーピング用元素（パラジウム）は、厚さが約２０
０オングストローム〜３００オングストロームであれ
ば、低い水素濃度で上述の電位低減の利益をもたらすの
に十分である。このことは驚くべきことではない。なぜ
ならＥＣＰは１つの界面特性であり、従って、ドーピン
グのような方法によって界面を変更すれば、そのＥＣＰ
も変化するからである。重要な要件は、ドープした表面
にドーピング元素を長時間にわたって残存させることに
よりドーピング作用を最大限に活用することである。
最も重要な要件は、そのＥＣＰを保護電位、即ち、−２
３０ｍＶ（ＳＨＥ）よりも低い値に低下させることであ
る。この電位を得る方法は、重要ではなく、例えば、合
金化若しくはドーピングによって、又は他の任意の方法
によってもよい。酸化物皮膜を適当な材料（例えば、パ
ラジウム）でドープすれば、比較的低いＥＣＰの状態を
十分実現し得ることがわかっている。最近の研究によれ
ば、ドーピング用元素（パラジウム）は、厚さが約２０
０オングストローム〜３００オングストロームであれ
ば、低い水素濃度で上述の電位低減の利益をもたらすの
に十分である。このことは驚くべきことではない。なぜ
ならＥＣＰは１つの界面特性であり、従って、ドーピン
グのような方法によって界面を変更すれば、そのＥＣＰ
も変化するからである。重要な要件は、ドープした表面
にドーピング元素を長時間にわたって残存させることに
よりドーピング作用を最大限に活用することである。
【００１３】米国特許出願番号第０８／６３５，５９３
号は、金属の表面と接触している高温水を注入すること
により、貴金属をステンレス鋼又は他の金属の金属表面
に現場で施す新しい方法を開示している。この方法は、
酸化物皮膜を貴金属でドープし、Ｈ2 とＯ2 との再結合
に十分な触媒作用をもたらして、金属表面のＥＣＰを所
要保護値に減少させるものである。この貴金属ドーピン
グ方法は、その環境においてＨ2 ／Ｏ2 モル比が２より
も大きいときにステンレス鋼における割れの開始及び割
れの成長に対して有効であることが明らかにされてい
る。
号は、金属の表面と接触している高温水を注入すること
により、貴金属をステンレス鋼又は他の金属の金属表面
に現場で施す新しい方法を開示している。この方法は、
酸化物皮膜を貴金属でドープし、Ｈ2 とＯ2 との再結合
に十分な触媒作用をもたらして、金属表面のＥＣＰを所
要保護値に減少させるものである。この貴金属ドーピン
グ方法は、その環境においてＨ2 ／Ｏ2 モル比が２より
も大きいときにステンレス鋼における割れの開始及び割
れの成長に対して有効であることが明らかにされてい
る。
【００１４】
【発明の概要】本発明は、水素を添加せずにＥＣＰ低減
という同じ目的を達成するドーピング方法である。この
方法はステンレス鋼及び他の金属における割れの成長を
遅らせるか、無くすものである。一態様において、本発
明は金属製構成部の表面に水冷原子炉或いはその関連設
備を使用中に割れを軽減するために金属製構成部を処理
する方法を提供する。この方法は金属製構成部の表面に
酸化物被膜を形成し、酸化物被膜に非貴金属の種をドー
プすることを含む。この種は酸化被膜に混入し、表面の
電気化学腐食電位を下げ、これにより割れを軽減する。
という同じ目的を達成するドーピング方法である。この
方法はステンレス鋼及び他の金属における割れの成長を
遅らせるか、無くすものである。一態様において、本発
明は金属製構成部の表面に水冷原子炉或いはその関連設
備を使用中に割れを軽減するために金属製構成部を処理
する方法を提供する。この方法は金属製構成部の表面に
酸化物被膜を形成し、酸化物被膜に非貴金属の種をドー
プすることを含む。この種は酸化被膜に混入し、表面の
電気化学腐食電位を下げ、これにより割れを軽減する。
【００１５】他の態様では、一般の腐食及び酸化された
表面を有する金属製構成部の割れ開始或いは成長を緩和
するための方法を提供する。この方法は金属製構成部を
非貴金属を含有する化合物の溶液または懸濁液中に浸漬
し、非貴金属化合物が分解して非貴金属種を放出し、こ
れが前記酸化表面に混入する。処理される構成部を形成
する金属の例は、ニッケル基合金、コバルト基合金、チ
タン基合金、銅基合金、並びに、鉄及び非鉄合金であ
る。例としては、更に、炭素鋼及び低合金鋼がある。
表面を有する金属製構成部の割れ開始或いは成長を緩和
するための方法を提供する。この方法は金属製構成部を
非貴金属を含有する化合物の溶液または懸濁液中に浸漬
し、非貴金属化合物が分解して非貴金属種を放出し、こ
れが前記酸化表面に混入する。処理される構成部を形成
する金属の例は、ニッケル基合金、コバルト基合金、チ
タン基合金、銅基合金、並びに、鉄及び非鉄合金であ
る。例としては、更に、炭素鋼及び低合金鋼がある。
【００１６】酸化された金属製構成部をドープするのに
用いることができる非貴金属の例は、ジルコニウム、ハ
フニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、イッテル
ビウム、タングステン、バナジウム、チタン、モリブデ
ン、クロム、セリウム、およびニッケルである。シリコ
ン、炭素、及びゲルマニウムのような導電性或いは半導
電性を有する適当な非金属を用いることもできる。本明
細書において、用語「非貴金属」はそのような非貴金属
並びに導電性或いは半導電性を有する非金属を意味す
る。
用いることができる非貴金属の例は、ジルコニウム、ハ
フニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、イッテル
ビウム、タングステン、バナジウム、チタン、モリブデ
ン、クロム、セリウム、およびニッケルである。シリコ
ン、炭素、及びゲルマニウムのような導電性或いは半導
電性を有する適当な非金属を用いることもできる。本明
細書において、用語「非貴金属」はそのような非貴金属
並びに導電性或いは半導電性を有する非金属を意味す
る。
【００１７】上述した非貴金属は単独で或いは他の非貴
金属或いは非金属と混合して用いることができる。例え
ば、ジルコニウム−ニオブ混合物、或いはジルカロイ−
２中の一つ以上の元素、例えば、スズ、鉄、クロム、或
いはニッケルとジルコニウムとを混合して用いることが
できる。ジルカロイ−２中に存在する量は、大体、パー
セントで表して、スズ１．２−１．７％、鉄０．０７−
０．２０％、クロム０．０５−０．１５％、ニッケル
０．０３−０．０８％である（図２に関しての図面の簡
単な説明を参照されたい）。
金属或いは非金属と混合して用いることができる。例え
ば、ジルコニウム−ニオブ混合物、或いはジルカロイ−
２中の一つ以上の元素、例えば、スズ、鉄、クロム、或
いはニッケルとジルコニウムとを混合して用いることが
できる。ジルカロイ−２中に存在する量は、大体、パー
セントで表して、スズ１．２−１．７％、鉄０．０７−
０．２０％、クロム０．０５−０．１５％、ニッケル
０．０３−０．０８％である（図２に関しての図面の簡
単な説明を参照されたい）。
【００１８】本発明を実施すると、金属腐食電位は水素
の添加なしに負方向に偏向させるものである。本発明
は、軽水炉内のステンレス鋼製および他の金属製構成部
の表面に自然に形成される保護酸化物の導電率を減らす
ことに基づく。構造材料面上の不動態酸化物皮膜は鉄、
ニッケル、及びクロムの酸化物を含み、これらの酸化物
は高温水中で半導電性を有する。半導電性挙動の調整に
要するドーピングレベルは通例低い。この導電率低減に
より、腐食電位は、（外側の）酸化物と水の界面にでは
なく、（内側の）金属表面に生ずる。大部分の溶液中の
酸化体は金属表面に接近しにくいので、腐食電位は、特
定ｐＨの脱気水と関連する比較的低い熱力学的限度まで
低下する。酸化物の性質のこのような改変は、水素を添
加しなくても、ＳＣＣに対する非常に高度の耐性をもた
らす。
の添加なしに負方向に偏向させるものである。本発明
は、軽水炉内のステンレス鋼製および他の金属製構成部
の表面に自然に形成される保護酸化物の導電率を減らす
ことに基づく。構造材料面上の不動態酸化物皮膜は鉄、
ニッケル、及びクロムの酸化物を含み、これらの酸化物
は高温水中で半導電性を有する。半導電性挙動の調整に
要するドーピングレベルは通例低い。この導電率低減に
より、腐食電位は、（外側の）酸化物と水の界面にでは
なく、（内側の）金属表面に生ずる。大部分の溶液中の
酸化体は金属表面に接近しにくいので、腐食電位は、特
定ｐＨの脱気水と関連する比較的低い熱力学的限度まで
低下する。酸化物の性質のこのような改変は、水素を添
加しなくても、ＳＣＣに対する非常に高度の耐性をもた
らす。
【００１９】構造材料の表面上の不動態酸化物皮膜は、
現場技術または現場外技術を用いてジルコニウム又は前
記したような他の非貴金属又は非金属でドープすること
ができる。両技術により、構造材料は、非貴金属を含有
する化合物の溶液または懸濁液中に浸漬される。非貴金
属は、ステンレス鋼または他の金属の表面に混入したと
き、該表面の耐食性を高める性質をもたなければならな
い。選択される化合物は、原子炉発熱状態のもとで分解
して選択された非貴金属のイオン又は原子を放出する性
質をもたなければならず、該イオン又は原子はステンレ
ス鋼又は他の金属の表面に形成された酸化物皮膜に混入
する。特許請求の範囲に用いれれているように、用語
「種」はイオン又は原子を意味する。
現場技術または現場外技術を用いてジルコニウム又は前
記したような他の非貴金属又は非金属でドープすること
ができる。両技術により、構造材料は、非貴金属を含有
する化合物の溶液または懸濁液中に浸漬される。非貴金
属は、ステンレス鋼または他の金属の表面に混入したと
き、該表面の耐食性を高める性質をもたなければならな
い。選択される化合物は、原子炉発熱状態のもとで分解
して選択された非貴金属のイオン又は原子を放出する性
質をもたなければならず、該イオン又は原子はステンレ
ス鋼又は他の金属の表面に形成された酸化物皮膜に混入
する。特許請求の範囲に用いれれているように、用語
「種」はイオン又は原子を意味する。
【００２０】本発明による好適化合物は、ジルコニウム
を含有する化合物、例えば、有機金属化合物であるジル
コニウムアセチルアセトナート［ＺｒＡｃ4］と、無機
化合物である硝酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＮＯ3）4］と硝
酸ジルコニル［ＺｒＯ（ＮＯ 3）2］である。これら化合
物は水に溶解しても不溶解であってもよい（即ち、水中
で溶液または懸濁液を形成することができる）。許容で
きない陰イオンを含んでいなければ、先に挙げた他の非
貴金属の同様な有機金属化合物又は無機化合物を用いる
ことができる。許容できない陰イオンの例は、Ｆ-，Ｃ
Ｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-及びＳＯ4 2-である。
を含有する化合物、例えば、有機金属化合物であるジル
コニウムアセチルアセトナート［ＺｒＡｃ4］と、無機
化合物である硝酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＮＯ3）4］と硝
酸ジルコニル［ＺｒＯ（ＮＯ 3）2］である。これら化合
物は水に溶解しても不溶解であってもよい（即ち、水中
で溶液または懸濁液を形成することができる）。許容で
きない陰イオンを含んでいなければ、先に挙げた他の非
貴金属の同様な有機金属化合物又は無機化合物を用いる
ことができる。許容できない陰イオンの例は、Ｆ-，Ｃ
Ｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-及びＳＯ4 2-である。
【００２１】非貴金属の濃度は、炉内で、２０００ｐｐ
ｂ未満、例えば、０．１乃至１０００ｐｐｂ、典型的に
は、１乃至５００ｐｐｂ、より普通には２乃至１００ｐ
ｐｂである。混合物、特にジルコニウム−ニオブ混合物
を用いた場合、約９５−９８ｐｐｂのジルコニウムと５
−２ｐｐｂのニオブ、例えば、約９６ｐｐｂのジルコニ
ウムと約４ｐｐｂのニオブ、の組み合わせが、かなりの
期間に亙り良好な結果を与えることが分かった。
ｂ未満、例えば、０．１乃至１０００ｐｐｂ、典型的に
は、１乃至５００ｐｐｂ、より普通には２乃至１００ｐ
ｐｂである。混合物、特にジルコニウム−ニオブ混合物
を用いた場合、約９５−９８ｐｐｂのジルコニウムと５
−２ｐｐｂのニオブ、例えば、約９６ｐｐｂのジルコニ
ウムと約４ｐｐｂのニオブ、の組み合わせが、かなりの
期間に亙り良好な結果を与えることが分かった。
【００２２】非貴金属化合物の溶液または懸濁液を注入
すると、その化合物は分解して、非貴金属種を放出し、
この種が水中に浸漬された金属製構成部の表面上の酸化
物被膜に混入する。例えば、合金がステンレス鋼で、非
貴金属がジルコニウムの場合、ジルコニウムはジルコニ
ウム化合物の熱分解によりステンレス鋼表面の酸化物皮
膜に混入する。理論に結び付けられていないが、ジルコ
ニウムのイオン又は原子が酸化物皮膜内の鉄、ニッケル
および（または）クロム原子と置換し、その結果ジルコ
ニウムでドープした酸化物皮膜が生ずるものと思われ
る。酸化物皮膜はニッケルと鉄とクロムの酸化物の混合
物を含むものと考えられる。ジルコニウムを微細分割金
属の形態で酸化物皮膜の表面上に付着することももでき
る。付着中、ジルコニウムはステンレス鋼表面に存在す
る割れの内側に付着する。ジルコニウムは割れの口部の
周囲と割れの内部に付着する。
すると、その化合物は分解して、非貴金属種を放出し、
この種が水中に浸漬された金属製構成部の表面上の酸化
物被膜に混入する。例えば、合金がステンレス鋼で、非
貴金属がジルコニウムの場合、ジルコニウムはジルコニ
ウム化合物の熱分解によりステンレス鋼表面の酸化物皮
膜に混入する。理論に結び付けられていないが、ジルコ
ニウムのイオン又は原子が酸化物皮膜内の鉄、ニッケル
および（または）クロム原子と置換し、その結果ジルコ
ニウムでドープした酸化物皮膜が生ずるものと思われ
る。酸化物皮膜はニッケルと鉄とクロムの酸化物の混合
物を含むものと考えられる。ジルコニウムを微細分割金
属の形態で酸化物皮膜の表面上に付着することももでき
る。付着中、ジルコニウムはステンレス鋼表面に存在す
る割れの内側に付着する。ジルコニウムは割れの口部の
周囲と割れの内部に付着する。
【００２３】このドーピング技術は、ステンレス鋼表
面、特に割れの内面のＥＣＰを臨界閾値ＥＣＰ以下に減
らす。従って、この方法は、高温水環境において水素が
存在しなくてもステンレス鋼または他の金属における割
れの開始と成長に対して有効である。更に、割れの口部
での流体流が高速であっても割れ内の流体流は低速だか
ら、ジルコニウムは割れ内部から急速に消失しない。こ
れは重要な利点となるものである。というのは、高速流
体流状態において表面の大部分のジルコニウムが除去さ
れたとしても、割れ緩和の達成は依然として可能だから
である。
面、特に割れの内面のＥＣＰを臨界閾値ＥＣＰ以下に減
らす。従って、この方法は、高温水環境において水素が
存在しなくてもステンレス鋼または他の金属における割
れの開始と成長に対して有効である。更に、割れの口部
での流体流が高速であっても割れ内の流体流は低速だか
ら、ジルコニウムは割れ内部から急速に消失しない。こ
れは重要な利点となるものである。というのは、高速流
体流状態において表面の大部分のジルコニウムが除去さ
れたとしても、割れ緩和の達成は依然として可能だから
である。
【００２４】本発明の方法は米国特許第５，１３０，０
８０号及び米国特許第５，１３０，１８１号の方法とは
区別されるものである。これらの米国特許が教示するの
は、通常の無電解めっき法を用いて酸化物被膜を無電解
的にめっきできることである。通常の無電解めっきは比
較的低温、典型的には５０乃至８０℃、或いは更に低い
温度、で行われ、そして、貴金属イオンを還元して金属
にする電子を供給するために、付加的な還元剤、典型的
には、次亜りん酸ナトリウムを存在させなければならな
い。反応は、予め、例えば、塩化第一スズで活性化／増
感した触媒表面のみに生じ、そして、その処理の結果、
表面に金属被膜が堆積され、最後は、全表面を付着金属
で被覆する。無電解めっき浴は典型的には化学薬品、例
として、塩化パラジウム（ＩＩ）、水酸化アンモニウ
ム、塩化アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム及びヒドラジンを含む、を約数千ｐｐｍの高イオ
ン濃度で、還元剤（例えば、次亜りん酸ナトリウム）と
共に含む。無電解めっき浴のｐＨは、塩基（水酸化アン
モニウム及び塩化アンモニウム）の存在のために、通常
９．０乃至１０．５の範囲にある。
８０号及び米国特許第５，１３０，１８１号の方法とは
区別されるものである。これらの米国特許が教示するの
は、通常の無電解めっき法を用いて酸化物被膜を無電解
的にめっきできることである。通常の無電解めっきは比
較的低温、典型的には５０乃至８０℃、或いは更に低い
温度、で行われ、そして、貴金属イオンを還元して金属
にする電子を供給するために、付加的な還元剤、典型的
には、次亜りん酸ナトリウムを存在させなければならな
い。反応は、予め、例えば、塩化第一スズで活性化／増
感した触媒表面のみに生じ、そして、その処理の結果、
表面に金属被膜が堆積され、最後は、全表面を付着金属
で被覆する。無電解めっき浴は典型的には化学薬品、例
として、塩化パラジウム（ＩＩ）、水酸化アンモニウ
ム、塩化アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム及びヒドラジンを含む、を約数千ｐｐｍの高イオ
ン濃度で、還元剤（例えば、次亜りん酸ナトリウム）と
共に含む。無電解めっき浴のｐＨは、塩基（水酸化アン
モニウム及び塩化アンモニウム）の存在のために、通常
９．０乃至１０．５の範囲にある。
【００２５】本発明は酸化物表面に金属のめっきをもた
らすような無電解めっき技術或いはその他の技術に依存
しない。本方法では、非貴金属化合物或いは金属化合物
の混合物を高温水中に、水中の金属の濃度が非常に低
く、即ち、ｐｐｂの範囲、になるような量で導入し、し
かし、金属製構成部の上に存在する場合、応力腐食割れ
から保護するのに必要な臨界電位未満にＥＣＰを下げる
のに十分な量である。先に述べたように、金属の濃度が
２０００ｐｐｂ未満で、例えば、０．１乃至１０００ｐ
ｐｂ、典型的には、１乃至５００ｐｐｂ、より普通には
２乃至１００ｐｐｂとなる量で金属化合物を添加するの
が典型的である。
らすような無電解めっき技術或いはその他の技術に依存
しない。本方法では、非貴金属化合物或いは金属化合物
の混合物を高温水中に、水中の金属の濃度が非常に低
く、即ち、ｐｐｂの範囲、になるような量で導入し、し
かし、金属製構成部の上に存在する場合、応力腐食割れ
から保護するのに必要な臨界電位未満にＥＣＰを下げる
のに十分な量である。先に述べたように、金属の濃度が
２０００ｐｐｂ未満で、例えば、０．１乃至１０００ｐ
ｐｂ、典型的には、１乃至５００ｐｐｂ、より普通には
２乃至１００ｐｐｂとなる量で金属化合物を添加するの
が典型的である。
【００２６】原子炉が運転され核熱エネルギを発生して
いるときに、化合物溶液或いは懸濁液を高温水に注入す
る。原子炉が運転されているとき水の温度は典型的には
１５０−３００℃の範囲、例えば、１９０−２９０℃、
より普通には約２８８℃である。化合物がその高温水と
出遭うと、急速に分解し、そして、非貴金属種が酸化物
表面内に取り込まれる。
いるときに、化合物溶液或いは懸濁液を高温水に注入す
る。原子炉が運転されているとき水の温度は典型的には
１５０−３００℃の範囲、例えば、１９０−２９０℃、
より普通には約２８８℃である。化合物がその高温水と
出遭うと、急速に分解し、そして、非貴金属種が酸化物
表面内に取り込まれる。
【００２７】原子炉に導入される金属のレベルは非常に
低いので、ステンレス鋼酸化物表面は金属で完全には覆
われない。典型的には、ドープされた表面は、金属が約
０．１−１５原子％、例えば０．５−１０原子％、より
普通には２−５原子％で存在する。ドープされた表面中
の金属の深さは、概して１００乃至１０００オングスト
ロームの範囲にあり、より普通には２００乃至５００オ
ングストロームである。本方法に従って処理された、ド
ープされた酸化合金の外観は、処理されないステンレス
鋼酸化物の外観と大きな違いはない。ドープされた表面
は、普通、電気めっき或いは無電解被覆法で得られるよ
うな明るい金属性の光沢を有していない。
低いので、ステンレス鋼酸化物表面は金属で完全には覆
われない。典型的には、ドープされた表面は、金属が約
０．１−１５原子％、例えば０．５−１０原子％、より
普通には２−５原子％で存在する。ドープされた表面中
の金属の深さは、概して１００乃至１０００オングスト
ロームの範囲にあり、より普通には２００乃至５００オ
ングストロームである。本方法に従って処理された、ド
ープされた酸化合金の外観は、処理されないステンレス
鋼酸化物の外観と大きな違いはない。ドープされた表面
は、普通、電気めっき或いは無電解被覆法で得られるよ
うな明るい金属性の光沢を有していない。
【００２８】本方法では、化合物溶液或いは懸濁液を高
温水に注入するだけである。還元剤（水素を含む）、酸
及び塩基は添加されない。その結果、低温での水のｐＨ
は６．５乃至７．１の範囲にあり、そして、高温運転温
度では低く、全体に約５．５−５．８の範囲にあり、例
えば、５．６５である。これは、高温で水の解離が増加
することによる。
温水に注入するだけである。還元剤（水素を含む）、酸
及び塩基は添加されない。その結果、低温での水のｐＨ
は６．５乃至７．１の範囲にあり、そして、高温運転温
度では低く、全体に約５．５−５．８の範囲にあり、例
えば、５．６５である。これは、高温で水の解離が増加
することによる。
【００２９】運転しているＢＷＲは遵守しなければなら
ない非常に厳格な冷却水導電率レベルがある。典型的に
は冷却水の導電率は０．３μＳ／ｃｍを越えてはなら
ず、より普通には０．１μＳ／ｃｍ未満である。このよ
うな導電率レベルは種の高イオン濃度により悪い影響を
受ける。この方法では清浄後の種の炉内イオン濃度をで
きるだけ低く維持するためにあらゆる努力がなされてい
る。特にこの方法では塩化物及び硫酸塩イオンの使用は
その腐食性の観点から排除する。
ない非常に厳格な冷却水導電率レベルがある。典型的に
は冷却水の導電率は０．３μＳ／ｃｍを越えてはなら
ず、より普通には０．１μＳ／ｃｍ未満である。このよ
うな導電率レベルは種の高イオン濃度により悪い影響を
受ける。この方法では清浄後の種の炉内イオン濃度をで
きるだけ低く維持するためにあらゆる努力がなされてい
る。特にこの方法では塩化物及び硫酸塩イオンの使用は
その腐食性の観点から排除する。
【００３０】本発明ではステンレス鋼酸化物表面の触媒
活性化／増感は関係ない。そのような活性化を達成する
ために塩化第一スズを用いるのは、ＢＷＲの運転及び先
に述べた冷却水の厳格な導電率の制限と両立しないでろ
う。酸化したステンレス鋼表面に金属を注入及び混入し
た後で、水に存在する硝酸塩イオンのようなイオン物質
を除去するために、水は通常の清浄処理を受ける。清浄
処理は通常原子炉の底蓋及び循環配管から除去した水の
一部をイオン交換樹脂床中を通過させることにより行わ
れ、そして、処理された水は供給系を経て原子炉へ戻さ
れる。
活性化／増感は関係ない。そのような活性化を達成する
ために塩化第一スズを用いるのは、ＢＷＲの運転及び先
に述べた冷却水の厳格な導電率の制限と両立しないでろ
う。酸化したステンレス鋼表面に金属を注入及び混入し
た後で、水に存在する硝酸塩イオンのようなイオン物質
を除去するために、水は通常の清浄処理を受ける。清浄
処理は通常原子炉の底蓋及び循環配管から除去した水の
一部をイオン交換樹脂床中を通過させることにより行わ
れ、そして、処理された水は供給系を経て原子炉へ戻さ
れる。
【００３１】要約すると、酸化されたステンレス鋼表面
をドープするために非貴金属化合物だけを最初高温水に
注入して炉水の酸素含有量を減少することができる。金
属の化合物の熱分解或いは（ガンマ及び中性子放射によ
って引き起こされる）放射線分解の後で、金属化合物
（例えば、有機金属ジルコニウム化合物）の有機物によ
り酸素のあるものは還元される。
をドープするために非貴金属化合物だけを最初高温水に
注入して炉水の酸素含有量を減少することができる。金
属の化合物の熱分解或いは（ガンマ及び中性子放射によ
って引き起こされる）放射線分解の後で、金属化合物
（例えば、有機金属ジルコニウム化合物）の有機物によ
り酸素のあるものは還元される。
【００３２】
【好適実施例の詳細な説明】沸騰水型原子炉内の流体流
を図１により概説する。給水が給水入口１２と給水スパ
ージャ１４を経て原子炉圧力容器（ＲＰＶ）１０内に送
り込まれる。スパージャ１４は、給水をＲＰＶ１０内に
周方向に分配する適当な開口を有する環状管である。炉
心スプレー入口１１から水が炉心スプレー管路１３を経
て炉心スプレースパージャ１５に供給される。給水スパ
ージャ１４からの給水はＲＰＶ１０と炉心シュラウド１
８との間の環状領域である降水環状域１６を下方に通流
する。炉心シュラウド１８は炉心２０を囲むステンレス
鋼製シリンダであり、炉心２０は多数の燃料集合体２２
（図１にはその２×２配列を２組だけ図示）からなる。
各燃料集合体は頂部がトップガイド１９によりそして底
部が炉心板２１により支持されている。降水環状域１６
を通流した水は炉心下部プレナム２４に流れる。
を図１により概説する。給水が給水入口１２と給水スパ
ージャ１４を経て原子炉圧力容器（ＲＰＶ）１０内に送
り込まれる。スパージャ１４は、給水をＲＰＶ１０内に
周方向に分配する適当な開口を有する環状管である。炉
心スプレー入口１１から水が炉心スプレー管路１３を経
て炉心スプレースパージャ１５に供給される。給水スパ
ージャ１４からの給水はＲＰＶ１０と炉心シュラウド１
８との間の環状領域である降水環状域１６を下方に通流
する。炉心シュラウド１８は炉心２０を囲むステンレス
鋼製シリンダであり、炉心２０は多数の燃料集合体２２
（図１にはその２×２配列を２組だけ図示）からなる。
各燃料集合体は頂部がトップガイド１９によりそして底
部が炉心板２１により支持されている。降水環状域１６
を通流した水は炉心下部プレナム２４に流れる。
【００３３】その後、水は炉心２０内に配置した燃料集
合体２２に入り、そこで沸騰境界層（図示せず）が形成
される。水と蒸気の混合物がシュラウド頭部２８の下の
炉心上部プレナム２６に流入する。炉心上部プレナム２
６は、蒸気−水混合物が出る炉心２０と入る垂直管柱３
０の間に隔離を与え、管柱３０はシュラウド頭部２８上
に配置されかつ炉心上部プレナム２６と連通している。
合体２２に入り、そこで沸騰境界層（図示せず）が形成
される。水と蒸気の混合物がシュラウド頭部２８の下の
炉心上部プレナム２６に流入する。炉心上部プレナム２
６は、蒸気−水混合物が出る炉心２０と入る垂直管柱３
０の間に隔離を与え、管柱３０はシュラウド頭部２８上
に配置されかつ炉心上部プレナム２６と連通している。
【００３４】蒸気−水混合物は管柱３０を通流し、軸流
遠心型の蒸気分離器３２に入る。分離された液相の水は
混合プレナム３３内で給水と混合し、この混合水はその
後降水環状域及び／又はジェットポンプ組立体を経て炉
心に戻る。蒸気は蒸気乾燥装置３４を通って蒸気ドーム
３６に入る。この蒸気は蒸気出口３８を経てＲＰＶから
取り出される。
遠心型の蒸気分離器３２に入る。分離された液相の水は
混合プレナム３３内で給水と混合し、この混合水はその
後降水環状域及び／又はジェットポンプ組立体を経て炉
心に戻る。蒸気は蒸気乾燥装置３４を通って蒸気ドーム
３６に入る。この蒸気は蒸気出口３８を経てＲＰＶから
取り出される。
【００３５】ＢＷＲはまた冷却材再循環系を備え、この
系は、所要出力密度を得るのに必要な炉心を通る強制対
流流れを供給する。この水の一部分は降水環状域１６の
下端から再循環ポンプ（図示せず）により再循環水入口
４５を経てジェットポンプ組立体４２（１個だけ図示）
内に圧送される。ＢＷＲは２つの再循環ポンプを有し、
各ポンプは複数のジェットポンプ組立体用の駆動流を供
給する。この加圧された駆動水流は、入口立上り管４７
とエルボ４８と入口ミキサ４６とを順に通れて各ジェッ
トポンプノズル４４に供給される。代表的なＢＷＲは１
６〜２４個の入口ミキサを有する。
系は、所要出力密度を得るのに必要な炉心を通る強制対
流流れを供給する。この水の一部分は降水環状域１６の
下端から再循環ポンプ（図示せず）により再循環水入口
４５を経てジェットポンプ組立体４２（１個だけ図示）
内に圧送される。ＢＷＲは２つの再循環ポンプを有し、
各ポンプは複数のジェットポンプ組立体用の駆動流を供
給する。この加圧された駆動水流は、入口立上り管４７
とエルボ４８と入口ミキサ４６とを順に通れて各ジェッ
トポンプノズル４４に供給される。代表的なＢＷＲは１
６〜２４個の入口ミキサを有する。
【００３６】本発明は、ＢＷＲ内のステンレス鋼と他の
金属の表面（表面に形成された割れの内部を含む）をジ
ルコニウム、チタンまたは他の非貴金属でドープする技
術である。現場技術によれば、これはジルコニウム、チ
タンまたは他の非貴金属を含有する無機または有機金属
化合物を停止中または運転中のＢＷＲの高温水中に注入
することにより達成される。本発明の開示に当たり、特
にステンレス鋼表面のジルコニウムドーピングについて
説明する。しかし、ジルコニウムの代わりに他の非貴金
属（例えば、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリ
ウム、イッテルビウム、タングステン、バナジウム、チ
タン、モリブデン、クロム、セリウム、およびニッケ
ル、並びにシリコン、炭素、及びゲルマニウムのような
導電性或いは半導電性を有する適当な非金属）を用いる
こともでき、ステンレス鋼以外の合金（例えば、ニッケ
ル基合金、コバルト基合金、チタン基合金、銅基合金、
並びに、鉄及び非鉄基合金、並びに炭素鋼、低合金鋼
等）で製造した構成部の表面を本発明の方法によりドー
プしてＥＣＰの低減を達成し得ることを理解されたい。
金属の表面（表面に形成された割れの内部を含む）をジ
ルコニウム、チタンまたは他の非貴金属でドープする技
術である。現場技術によれば、これはジルコニウム、チ
タンまたは他の非貴金属を含有する無機または有機金属
化合物を停止中または運転中のＢＷＲの高温水中に注入
することにより達成される。本発明の開示に当たり、特
にステンレス鋼表面のジルコニウムドーピングについて
説明する。しかし、ジルコニウムの代わりに他の非貴金
属（例えば、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリ
ウム、イッテルビウム、タングステン、バナジウム、チ
タン、モリブデン、クロム、セリウム、およびニッケ
ル、並びにシリコン、炭素、及びゲルマニウムのような
導電性或いは半導電性を有する適当な非金属）を用いる
こともでき、ステンレス鋼以外の合金（例えば、ニッケ
ル基合金、コバルト基合金、チタン基合金、銅基合金、
並びに、鉄及び非鉄基合金、並びに炭素鋼、低合金鋼
等）で製造した構成部の表面を本発明の方法によりドー
プしてＥＣＰの低減を達成し得ることを理解されたい。
【００３７】好ましくは、ジルコニウム化合物は給水入
口１２（図１参照）の上流点或いは循環ポンプの下流点
で注入される。炉心内の高温とガンマ線および中性子放
射とが化合物を分解するように作用して、これによりジ
ルコニウム種を放出し、ＢＷＲ内の酸化ステンレス鋼表
面を被覆する酸化物皮膜に混入する。この目的に適用し
得るジルコニウム含有化合物の例は、硝酸基を含有する
ジルコニウム化合物、例えば、硝酸ジルコニル［ZrO(NO
3)2 ］と硝酸ジルコニウム［Zr(NO3)4］である。使用し
得る他のジルコニウム含有化合物はジルコニウムアセチ
ルアセトナート［ZrAc4 ］である。
口１２（図１参照）の上流点或いは循環ポンプの下流点
で注入される。炉心内の高温とガンマ線および中性子放
射とが化合物を分解するように作用して、これによりジ
ルコニウム種を放出し、ＢＷＲ内の酸化ステンレス鋼表
面を被覆する酸化物皮膜に混入する。この目的に適用し
得るジルコニウム含有化合物の例は、硝酸基を含有する
ジルコニウム化合物、例えば、硝酸ジルコニル［ZrO(NO
3)2 ］と硝酸ジルコニウム［Zr(NO3)4］である。使用し
得る他のジルコニウム含有化合物はジルコニウムアセチ
ルアセトナート［ZrAc4 ］である。
【００３８】水素の添加と組み合わせたパラジウムドー
ピングがＩＧＳＣＣの緩和に有効であることが知られて
いる。パラジウムドーピングの作用は、系内、例えば、
運転中のＢＷＲ内に存在するO2と追加したH2との非常に
効果的な再結合を引起こすことであり、従って局所的な
O2量はかなり減少する。金属表面（例えば３０４型ステ
ンレス鋼の表面）は、事実上、大部分の流体が比較的多
いO2含量を有し得る場合でも、かなり少ないO2にさらさ
れる。表面O2（すなわち界面におけるO2）の減少は、必
要なＥＣＰ変化をもたらすのに十分である。保護電位の
実現に要するH2の量は、金属表面がパラジウムでドープ
された場合でも、プラントの特性に大いに依存する。例
えば、高出力密度プラント、例えばＢＷＲ４の場合、所
要水素は比較的少ないので、主蒸気管路放射レベルはバ
ックグラウンドレベルに留まり得る。しかし、低出力密
度プラント、例えばＢＷＲ３の場合、降水管域における
H2とO2の再結合はそれほど効率が良くないので、ＩＧＳ
ＣＣ保護の達成に要するH2は比較的多くなり得る。従っ
て、パラジウムドーピングは有効であるが、その利益は
高出力密度プラントにおけるほど多くなり得ない。すな
わち、このような場合、パラジウムドーピングを実施し
ても、H2の所要量は、主蒸気管路放射レベルをバックグ
ラウンドレベルより高くするほど多量になり得る。他
方、もし水素の追加なしにＥＣＰを下げ得る元素が存在
すれば、それは非常に有利である。なぜなら、主蒸気管
路放射レベル増加の問題が生じないからである。これと
関連して、ジルコニウムドーピングがパラジウムドーピ
ングに代わり得る方法とみなされた。これは特に、ジル
コニウム−ニオブ合金の、３０４型ステンレス鋼ＣＥＲ
Ｔ試料のＥＣＰを下げる能力の観察結果に基づいてい
る。
ピングがＩＧＳＣＣの緩和に有効であることが知られて
いる。パラジウムドーピングの作用は、系内、例えば、
運転中のＢＷＲ内に存在するO2と追加したH2との非常に
効果的な再結合を引起こすことであり、従って局所的な
O2量はかなり減少する。金属表面（例えば３０４型ステ
ンレス鋼の表面）は、事実上、大部分の流体が比較的多
いO2含量を有し得る場合でも、かなり少ないO2にさらさ
れる。表面O2（すなわち界面におけるO2）の減少は、必
要なＥＣＰ変化をもたらすのに十分である。保護電位の
実現に要するH2の量は、金属表面がパラジウムでドープ
された場合でも、プラントの特性に大いに依存する。例
えば、高出力密度プラント、例えばＢＷＲ４の場合、所
要水素は比較的少ないので、主蒸気管路放射レベルはバ
ックグラウンドレベルに留まり得る。しかし、低出力密
度プラント、例えばＢＷＲ３の場合、降水管域における
H2とO2の再結合はそれほど効率が良くないので、ＩＧＳ
ＣＣ保護の達成に要するH2は比較的多くなり得る。従っ
て、パラジウムドーピングは有効であるが、その利益は
高出力密度プラントにおけるほど多くなり得ない。すな
わち、このような場合、パラジウムドーピングを実施し
ても、H2の所要量は、主蒸気管路放射レベルをバックグ
ラウンドレベルより高くするほど多量になり得る。他
方、もし水素の追加なしにＥＣＰを下げ得る元素が存在
すれば、それは非常に有利である。なぜなら、主蒸気管
路放射レベル増加の問題が生じないからである。これと
関連して、ジルコニウムドーピングがパラジウムドーピ
ングに代わり得る方法とみなされた。これは特に、ジル
コニウム−ニオブ合金の、３０４型ステンレス鋼ＣＥＲ
Ｔ試料のＥＣＰを下げる能力の観察結果に基づいてい
る。
【００３９】酸化Zr−Nbピンを用いて二又に保持された
３０４型ステンレス鋼ＣＥＲＴ試料と、３０４型ステン
レス鋼電極先端と、ZrO2(MgO) セラミックピンを用いて
二又に保持された３０４型ステンレス鋼ＣＥＲＴ試料と
について５４７゜Ｆで行われたＥＣＰおよびO2試験のデ
ータを表Ｉで比較する。これらのステンレス鋼試料は全
て試験前に予め酸化されたものである。
３０４型ステンレス鋼ＣＥＲＴ試料と、３０４型ステン
レス鋼電極先端と、ZrO2(MgO) セラミックピンを用いて
二又に保持された３０４型ステンレス鋼ＣＥＲＴ試料と
について５４７゜Ｆで行われたＥＣＰおよびO2試験のデ
ータを表Ｉで比較する。これらのステンレス鋼試料は全
て試験前に予め酸化されたものである。
【００４０】
【表１】 表Ｉ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 試料 O2 ECP (ppb) (mV,SHE) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 酸化Zr−Nbピン付き３０４型ステンレス鋼（CERT） 225 -196 ３０４型ステンレス鋼電極先端 225 +60 ZrO2(MgO) ピン付き３０４型ステンレス鋼（CERT） 235 +90 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 一定伸び率引張（ＣＥＲＴ）試験が３０４型ステンレス
鋼試料について５４７゜Ｆで行われた。試料は酸化Zr−
Nbピンを用いて標準ＣＥＲＴオートクレーブの二又に保
持された。試験中に、ステンレス鋼試料のＥＣＰがこの
研究で用いた酸素レベル（２２５ｐｐｂO2）で期待され
た値よりはるかに負（−１９６ｍＶ／ＳＨＥ）であるこ
とがわかった。同じオートクレーブ内に置かれた予め酸
化された３０４型ステンレス鋼電極先端は＋６０ｍＶ
（ＳＨＥ）の電位を示した。これは使用した多量酸素環
境において期待された値である。この結果に基づいた結
論は、Zr−Nbピンに形成された酸化物皮膜がＣＥＲＴ試
験中の荷重により割れを起こし、その結果裸のジルコニ
ウム／ニオブ金属が露出して３０４型ステンレス鋼試料
と接触したということである。これにより、Zr−Nb合金
材料の負の電位によって支配された混成電位がステンレ
ス鋼試料に生じた。すなわち、３０４型ステンレス鋼Ｃ
ＥＲＴ試料は、２２５ｐｐｂO2で正の電位を示す代わり
に−１９６ｍＶ（ＳＨＥ）という負の電位を示した。こ
の試験結果は、ジルカロイ２とジルカロイ４も、図２に
示すように、２４８ｐｐｂO2の存在のもとで８ｐｐｍの
NaNO3 において５５０゜Ｆで−８２０ｍＶ（ＳＨＥ）と
いう非常に負の電位を示すという発見と合致する。
鋼試料について５４７゜Ｆで行われた。試料は酸化Zr−
Nbピンを用いて標準ＣＥＲＴオートクレーブの二又に保
持された。試験中に、ステンレス鋼試料のＥＣＰがこの
研究で用いた酸素レベル（２２５ｐｐｂO2）で期待され
た値よりはるかに負（−１９６ｍＶ／ＳＨＥ）であるこ
とがわかった。同じオートクレーブ内に置かれた予め酸
化された３０４型ステンレス鋼電極先端は＋６０ｍＶ
（ＳＨＥ）の電位を示した。これは使用した多量酸素環
境において期待された値である。この結果に基づいた結
論は、Zr−Nbピンに形成された酸化物皮膜がＣＥＲＴ試
験中の荷重により割れを起こし、その結果裸のジルコニ
ウム／ニオブ金属が露出して３０４型ステンレス鋼試料
と接触したということである。これにより、Zr−Nb合金
材料の負の電位によって支配された混成電位がステンレ
ス鋼試料に生じた。すなわち、３０４型ステンレス鋼Ｃ
ＥＲＴ試料は、２２５ｐｐｂO2で正の電位を示す代わり
に−１９６ｍＶ（ＳＨＥ）という負の電位を示した。こ
の試験結果は、ジルカロイ２とジルカロイ４も、図２に
示すように、２４８ｐｐｂO2の存在のもとで８ｐｐｍの
NaNO3 において５５０゜Ｆで−８２０ｍＶ（ＳＨＥ）と
いう非常に負の電位を示すという発見と合致する。
【００４１】図２はジルカロイ２とジルカロイ４の偏向
曲線のグラフで、追加H2が存在しない、すなわち、２４
８ｐｐｂO2の酸素量だけを有する２８９℃の８ｐｐｍNa
NO3において約−８２０ｍＶ（ＳＨＥ）の低腐食電位を
示す。図２は、もし金属表面がジルコニウムまたはその
一合金で形成された薄膜のような絶縁性皮膜を有すれ
ば、H2を用いることなく非常に低いＥＣＰを得ることが
できることを示す。従って、原理上、このような低ＥＣ
Ｐの故に、３０４型ステンレス鋼、ニッケル合金および
他の鋼のような敏感合金のＩＧＳＣＣを緩和するには、
合金表面をジルコニウムのような金属元素でドープしそ
の表面がジルコニウム表面によく似た挙動をなすように
してＥＣＰを下げればよい。ステンレス鋼表面のジルコ
ニウムドーピングは、ジルコニウム化合物、例えば、ジ
ルコニウムアセチルアセトナート、硝酸ジルコニル［Zr
O(NO3)2 ］、および硝酸ジルコニウム［Zr(NO3)4］を用
いることにより達成できる。同様な絶縁性または半導電
性表面を形成するために用い得る他のドーピング材料
は、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、イ
ッテルビウム、タングステン、バナジウム、チタン、モ
リブデン、クロム、セリウム、およびニッケル、並びに
シリコン、炭素、及びゲルマニウムのような導電性或い
は半導電性を有する適当な非金属を含む。
曲線のグラフで、追加H2が存在しない、すなわち、２４
８ｐｐｂO2の酸素量だけを有する２８９℃の８ｐｐｍNa
NO3において約−８２０ｍＶ（ＳＨＥ）の低腐食電位を
示す。図２は、もし金属表面がジルコニウムまたはその
一合金で形成された薄膜のような絶縁性皮膜を有すれ
ば、H2を用いることなく非常に低いＥＣＰを得ることが
できることを示す。従って、原理上、このような低ＥＣ
Ｐの故に、３０４型ステンレス鋼、ニッケル合金および
他の鋼のような敏感合金のＩＧＳＣＣを緩和するには、
合金表面をジルコニウムのような金属元素でドープしそ
の表面がジルコニウム表面によく似た挙動をなすように
してＥＣＰを下げればよい。ステンレス鋼表面のジルコ
ニウムドーピングは、ジルコニウム化合物、例えば、ジ
ルコニウムアセチルアセトナート、硝酸ジルコニル［Zr
O(NO3)2 ］、および硝酸ジルコニウム［Zr(NO3)4］を用
いることにより達成できる。同様な絶縁性または半導電
性表面を形成するために用い得る他のドーピング材料
は、ハフニウム、ニオブ、タンタル、イットリウム、イ
ッテルビウム、タングステン、バナジウム、チタン、モ
リブデン、クロム、セリウム、およびニッケル、並びに
シリコン、炭素、及びゲルマニウムのような導電性或い
は半導電性を有する適当な非金属を含む。
【００４２】このように、ステンレス鋼のような金属が
ジルコニウム含有合金にオーム抵抗的に分路される時、
ステンレス鋼の電位は上述の研究において観察されたよ
うに負の方向に偏向する。ステンレス鋼が偏向する正確
な電位は、ジルコニウム対ステンレス鋼の面積比と、特
定のジルコニウム合金自体の電気化学作用とに依存す
る。Zr−Nbピンが実際に３０４型ステンレス鋼ＣＥＲＴ
試料の電位を負の方向に偏向させるという事実は、Zr−
Nbピンの代わりにセラミック（ZrO2(MgO) ）ピンを使用
することにより証明された。この代用により混成電位効
果が無くなり、その結果、期待したようにステンレス鋼
ＣＥＲＴ試料に正の電位（＋９０ｍＶ／ＳＨＥ）が生じ
た。
ジルコニウム含有合金にオーム抵抗的に分路される時、
ステンレス鋼の電位は上述の研究において観察されたよ
うに負の方向に偏向する。ステンレス鋼が偏向する正確
な電位は、ジルコニウム対ステンレス鋼の面積比と、特
定のジルコニウム合金自体の電気化学作用とに依存す
る。Zr−Nbピンが実際に３０４型ステンレス鋼ＣＥＲＴ
試料の電位を負の方向に偏向させるという事実は、Zr−
Nbピンの代わりにセラミック（ZrO2(MgO) ）ピンを使用
することにより証明された。この代用により混成電位効
果が無くなり、その結果、期待したようにステンレス鋼
ＣＥＲＴ試料に正の電位（＋９０ｍＶ／ＳＨＥ）が生じ
た。
【００４３】この観察から明らかになった重要な利点
は、３０４型ステンレス鋼をジルコニウムまたはその一
合金に分路すること（電気化学的に短い範囲）により、
あるいはステンレス鋼表面をジルコニウムまたはその一
合金でドープすることにより、３０４型ステンレス鋼に
必要なＩＧＳＣＣ保護電位を実現し得ることである。ジ
ルコニウム化合物を高温水内に注入することによるＢＷ
Ｒのステンレス鋼（または他の金属）製構成部のジルコ
ニウムドーピングは、水素を用いることなくステンレス
鋼の電位を負の方向に偏向させることを可能にする。そ
の結果幾つもの利点が得られる。第１に、主蒸気管路放
射線量率は、水素を使用しないので、バックグラウンド
レベルに留まる。第２に、ジルコニウムとその合金は燃
料被覆材料と両立し得るので、ジルコニウムドーピング
中燃料を除去しなくてもよい。最後に、ジルコニウムの
費用はパラジウムの費用よりかなり少ない。
は、３０４型ステンレス鋼をジルコニウムまたはその一
合金に分路すること（電気化学的に短い範囲）により、
あるいはステンレス鋼表面をジルコニウムまたはその一
合金でドープすることにより、３０４型ステンレス鋼に
必要なＩＧＳＣＣ保護電位を実現し得ることである。ジ
ルコニウム化合物を高温水内に注入することによるＢＷ
Ｒのステンレス鋼（または他の金属）製構成部のジルコ
ニウムドーピングは、水素を用いることなくステンレス
鋼の電位を負の方向に偏向させることを可能にする。そ
の結果幾つもの利点が得られる。第１に、主蒸気管路放
射線量率は、水素を使用しないので、バックグラウンド
レベルに留まる。第２に、ジルコニウムとその合金は燃
料被覆材料と両立し得るので、ジルコニウムドーピング
中燃料を除去しなくてもよい。最後に、ジルコニウムの
費用はパラジウムの費用よりかなり少ない。
【００４４】本発明によれば、ジルコニウムドーピング
を、原子炉停止中（炉内の水温が約４０〜６０℃の時）
または運転中（炉内の水温が約２８８℃の時）、現場で
実施できる。ジルコニウム化合物の溶液を給水内に注入
する結果として、全原子炉構造構成部を炉内設置前に現
場外で処理できる。３０４型ステンレス鋼をZrO(NO3)2
溶液にさらして腐食電位に対する効果を試験するために
実験を行った。３０４型ステンレス鋼の試験試料（直径
１／８インチ、長さ２インチ）は２００ｐｐｂの酸素を
含有する２８８℃の水中で１週間予め酸化され、次いで
それぞれ、空気と連通する１ｍＭのZrO(NO3)2 溶液入り
超音波槽内に１０日間と２０日間６０℃で浸漬された。
を、原子炉停止中（炉内の水温が約４０〜６０℃の時）
または運転中（炉内の水温が約２８８℃の時）、現場で
実施できる。ジルコニウム化合物の溶液を給水内に注入
する結果として、全原子炉構造構成部を炉内設置前に現
場外で処理できる。３０４型ステンレス鋼をZrO(NO3)2
溶液にさらして腐食電位に対する効果を試験するために
実験を行った。３０４型ステンレス鋼の試験試料（直径
１／８インチ、長さ２インチ）は２００ｐｐｂの酸素を
含有する２８８℃の水中で１週間予め酸化され、次いで
それぞれ、空気と連通する１ｍＭのZrO(NO3)2 溶液入り
超音波槽内に１０日間と２０日間６０℃で浸漬された。
【００４５】図３は６０℃の１ｍＭのZrO(NO3)2 溶液に
１０日間露出後の３０４型ステンレス鋼の表面のオージ
ェ（Auger)電子分光法深さプロフィールを示す。図３の
データから、本発明による処理の結果としてジルコニウ
ムが酸化物皮膜に混入したことが確認される。ジルコニ
ウムは酸化物皮膜に３００オングストロームの深さまで
混入した（１分間のスパッタリング時間で約１００オン
グストローム）。
１０日間露出後の３０４型ステンレス鋼の表面のオージ
ェ（Auger)電子分光法深さプロフィールを示す。図３の
データから、本発明による処理の結果としてジルコニウ
ムが酸化物皮膜に混入したことが確認される。ジルコニ
ウムは酸化物皮膜に３００オングストロームの深さまで
混入した（１分間のスパッタリング時間で約１００オン
グストローム）。
【００４６】ジルコニウムでドープした３０４型ステン
レス鋼試験試料と、ドープしなかった試験試料と、純粋
なジルコニウム試験試料の腐食電位を、様々な量の酸素
を含有する２８８℃の水中で測定した。全試験試料を２
８８℃の純粋な水に２日間さらし、そして酸素を増進的
に追加しつつ腐食電位を順次測定した。図４には、３０
４型ステンレス鋼（●）と、１ｍＭのZrO(NO3)2 溶液で
１０日間（□）と２０日間（▲）処理した３０４型ステ
ンレス鋼と、純粋なジルコニウム（○）の電極に関する
実験データを示す。ジルコニウムでドープした３０４型
ステンレス鋼試験試料は、同じ酸素量で、ドープしなか
った試験試料より低い腐食電位を示すことが観察され
た。ジルコニウムでドープしたステンレス鋼電極とドー
プしなかったステンレス鋼電極とのこの腐食電位差は、
ジルコニウムを酸化物皮膜にドープしたことにより生じ
た酸化物皮膜の導電率の変化による。これに対し、純粋
なジルコニウムの腐食電位は、酸素が多量でも約−６５
０ｍＶ（ＳＨＥ）であった。図４に見られるように、ジ
ルコニウムでドープした３０４型ステンレス鋼の腐食電
位はドーピング処理の期間が１０日から２０日に増すと
さらに低下する。
レス鋼試験試料と、ドープしなかった試験試料と、純粋
なジルコニウム試験試料の腐食電位を、様々な量の酸素
を含有する２８８℃の水中で測定した。全試験試料を２
８８℃の純粋な水に２日間さらし、そして酸素を増進的
に追加しつつ腐食電位を順次測定した。図４には、３０
４型ステンレス鋼（●）と、１ｍＭのZrO(NO3)2 溶液で
１０日間（□）と２０日間（▲）処理した３０４型ステ
ンレス鋼と、純粋なジルコニウム（○）の電極に関する
実験データを示す。ジルコニウムでドープした３０４型
ステンレス鋼試験試料は、同じ酸素量で、ドープしなか
った試験試料より低い腐食電位を示すことが観察され
た。ジルコニウムでドープしたステンレス鋼電極とドー
プしなかったステンレス鋼電極とのこの腐食電位差は、
ジルコニウムを酸化物皮膜にドープしたことにより生じ
た酸化物皮膜の導電率の変化による。これに対し、純粋
なジルコニウムの腐食電位は、酸素が多量でも約−６５
０ｍＶ（ＳＨＥ）であった。図４に見られるように、ジ
ルコニウムでドープした３０４型ステンレス鋼の腐食電
位はドーピング処理の期間が１０日から２０日に増すと
さらに低下する。
【００４７】３０４型ステンレス鋼をジルコニウムアセ
チルアセトナート溶液にさらすことの腐食電位に対する
効果を試験するために他の実験を行った。３０４型ステ
ンレス鋼試料は、４８時間にわたって高温水（５５０゜
Ｆ）中にジルコニウムアセチルアセトナートとして加え
られた１００ｐｐｂのジルコニウムで処理された。例示
のジルコニウムアセチルアセトナート注入溶液は、例え
ば、５２．６ｍｇのジルコニウムアセチルアセトナート
粉末を４０ｍｌのエタノールに溶かすことにより作られ
た。このエタノール溶液は次いで水で希釈され、その
後、１０ｍｌのエタノールが溶液に加えられた。次いで
この溶液は１リットルの体積になるまで希釈された。そ
の濃度範囲は明らかに可変である。代替的に、エタノー
ルを用いずに、水にジルコニウムアセチルアセトナート
粉末を混ぜることにより水基懸濁液を生成してもよい。
チルアセトナート溶液にさらすことの腐食電位に対する
効果を試験するために他の実験を行った。３０４型ステ
ンレス鋼試料は、４８時間にわたって高温水（５５０゜
Ｆ）中にジルコニウムアセチルアセトナートとして加え
られた１００ｐｐｂのジルコニウムで処理された。例示
のジルコニウムアセチルアセトナート注入溶液は、例え
ば、５２．６ｍｇのジルコニウムアセチルアセトナート
粉末を４０ｍｌのエタノールに溶かすことにより作られ
た。このエタノール溶液は次いで水で希釈され、その
後、１０ｍｌのエタノールが溶液に加えられた。次いで
この溶液は１リットルの体積になるまで希釈された。そ
の濃度範囲は明らかに可変である。代替的に、エタノー
ルを用いずに、水にジルコニウムアセチルアセトナート
粉末を混ぜることにより水基懸濁液を生成してもよい。
【００４８】エタノール／水の混合液に溶かされたジル
コニウムアセチルアセトナート化合物は、注入ポンプを
用いて流路内の主ポンプの入口側に、オートクレーブ
（５５０゜Ｆ）に入る溶液のジルコニウム濃度が約１０
０ｐｐｂになるような流量で注入された。この実験の結
果を図５に示す。上述の方法によりジルコニウムアセチ
ルアセトナートでドープした後、３０４型ステンレス鋼
試料を５５０゜Ｆの高温水中で試験した。ジルコニウム
でドープした試料の応答を相異なる酸素レベルで試験し
た。図５は、多量の酸素が存在しても、ジルコニウムで
ドープした試料のＥＣＰが最初から負であったことを示
す。酸素含量が増加するにつれ、ＥＣＰは減少した。こ
れは、ドープしてない３０４型ステンレス鋼において見
られる効果の逆である。この部分的な原因となり得るも
のは、付着有機物による酸素の消費であり、これにより
ステンレス鋼表面の周囲で酸素の局所減少が起こる。こ
れは、水素が存在しなくても、酸化物皮膜上または該膜
内のジルコニウムの存在がＥＣＰの低下に有利な影響を
及ぼすことを示す。
コニウムアセチルアセトナート化合物は、注入ポンプを
用いて流路内の主ポンプの入口側に、オートクレーブ
（５５０゜Ｆ）に入る溶液のジルコニウム濃度が約１０
０ｐｐｂになるような流量で注入された。この実験の結
果を図５に示す。上述の方法によりジルコニウムアセチ
ルアセトナートでドープした後、３０４型ステンレス鋼
試料を５５０゜Ｆの高温水中で試験した。ジルコニウム
でドープした試料の応答を相異なる酸素レベルで試験し
た。図５は、多量の酸素が存在しても、ジルコニウムで
ドープした試料のＥＣＰが最初から負であったことを示
す。酸素含量が増加するにつれ、ＥＣＰは減少した。こ
れは、ドープしてない３０４型ステンレス鋼において見
られる効果の逆である。この部分的な原因となり得るも
のは、付着有機物による酸素の消費であり、これにより
ステンレス鋼表面の周囲で酸素の局所減少が起こる。こ
れは、水素が存在しなくても、酸化物皮膜上または該膜
内のジルコニウムの存在がＥＣＰの低下に有利な影響を
及ぼすことを示す。
【００４９】上述の一例として、５５０゜Ｆで１週間８
ｐｐｍのO2内で予め酸化したドープしてない３０４型ス
テンレス鋼試料のＥＣＰは、H2／O2モル比が８．５に増
加した時でも、わずかに−３９ｍＶ（ＳＨＥ）の値まで
しか低下しない。これに対し、ジルコニウムアセチルア
セトナートでドープした３０４型ステンレス鋼試料は、
水素が存在しない場合３３８ｐｐｂの溶存酸素濃度で−
８７ｍＶ（ＳＨＥ）の負電位を示す。すなわち、ステン
レス鋼表面のジルコニウムドーピングは、試料のＥＣＰ
の低減、従って、ステンレス鋼における割れの開始と成
長の制御に極めて有利である。なぜならＥＣＰは原子炉
内で使用するステンレス鋼と他の合金のＳＣＣを制御す
る主要因であるからである。
ｐｐｍのO2内で予め酸化したドープしてない３０４型ス
テンレス鋼試料のＥＣＰは、H2／O2モル比が８．５に増
加した時でも、わずかに−３９ｍＶ（ＳＨＥ）の値まで
しか低下しない。これに対し、ジルコニウムアセチルア
セトナートでドープした３０４型ステンレス鋼試料は、
水素が存在しない場合３３８ｐｐｂの溶存酸素濃度で−
８７ｍＶ（ＳＨＥ）の負電位を示す。すなわち、ステン
レス鋼表面のジルコニウムドーピングは、試料のＥＣＰ
の低減、従って、ステンレス鋼における割れの開始と成
長の制御に極めて有利である。なぜならＥＣＰは原子炉
内で使用するステンレス鋼と他の合金のＳＣＣを制御す
る主要因であるからである。
【００５０】上述の方法は例示の目的で開示したもの
で、それに対し様々な改変が可能であることは、金属と
合金における応力腐食割れを緩和する技術を熟知してい
る当業者には明らかであろう。例えば、本発明に有用な
前述の非貴金属を単独であるいは前述した他の非貴金属
或いは非金属と組み合わせて用い得る。また、本発明の
ドーピング技術はステンレス鋼表面への適用に限定され
ず、先に挙げた、例えばニッケル基合金、コバルト基合
金、チタン基合金、銅基合金、鉄合金、非鉄合金、炭素
鋼、並びに低合金鋼を含む、ＩＧＳＣＣを起こしやすい
他の金属のＥＣＰの低減に適用し得るものである。代替
適用技術は、金属化合物をプレスされたペレットとして
バスケットに入れ炉内の様々な位置に吊りさげそして原
子炉をポンプ熱が加わるように運転しこれを金属ドーピ
ングが発生するまで行うことを包含する。他の方法は、
金属化合物を比較的ＩＧＳＣＣを起こしやすい領域に局
所的に注入することである。このような改変は全て、以
下に記載の請求の範囲に包含されるべきものである。
で、それに対し様々な改変が可能であることは、金属と
合金における応力腐食割れを緩和する技術を熟知してい
る当業者には明らかであろう。例えば、本発明に有用な
前述の非貴金属を単独であるいは前述した他の非貴金属
或いは非金属と組み合わせて用い得る。また、本発明の
ドーピング技術はステンレス鋼表面への適用に限定され
ず、先に挙げた、例えばニッケル基合金、コバルト基合
金、チタン基合金、銅基合金、鉄合金、非鉄合金、炭素
鋼、並びに低合金鋼を含む、ＩＧＳＣＣを起こしやすい
他の金属のＥＣＰの低減に適用し得るものである。代替
適用技術は、金属化合物をプレスされたペレットとして
バスケットに入れ炉内の様々な位置に吊りさげそして原
子炉をポンプ熱が加わるように運転しこれを金属ドーピ
ングが発生するまで行うことを包含する。他の方法は、
金属化合物を比較的ＩＧＳＣＣを起こしやすい領域に局
所的に注入することである。このような改変は全て、以
下に記載の請求の範囲に包含されるべきものである。
【図１】図１は従来のＢＷＲの部分切除概略斜視図であ
る。
る。
【図２】図２はジルカロイ２とジルカロイ４に関する偏
向曲線のグラフであり、水素を添加しない場合の８ｐｐ
ｍのNaNO3 における−８２０ｍＶ（ＳＨＥ）の低腐食電
位を示す。ジルカロイはジルコニウムと少量の鉄、スズ
及び他の合金元素との合金である。特に、ジルカロイ−
２はスズ１．２−１．７％、鉄０．０７−０．２０％、
クロム０．０５−０．１５％、ニッケル０．０３−０．
０８％、他の元素最大２７０ｐｐｍを含有し、ジルカロ
イ−４は、スズ１．２−１．７％、鉄０．１２−０．１
８％、クロム０．０５−０．１５％、ニッケル最大０．
００７％、他の元素最大２７０ｐｐｍを含有する。
向曲線のグラフであり、水素を添加しない場合の８ｐｐ
ｍのNaNO3 における−８２０ｍＶ（ＳＨＥ）の低腐食電
位を示す。ジルカロイはジルコニウムと少量の鉄、スズ
及び他の合金元素との合金である。特に、ジルカロイ−
２はスズ１．２−１．７％、鉄０．０７−０．２０％、
クロム０．０５−０．１５％、ニッケル０．０３−０．
０８％、他の元素最大２７０ｐｐｍを含有し、ジルカロ
イ−４は、スズ１．２−１．７％、鉄０．１２−０．１
８％、クロム０．０５−０．１５％、ニッケル最大０．
００７％、他の元素最大２７０ｐｐｍを含有する。
【図３】図３は６０℃の１ｍＭのZrO(NO3)2 溶液に１０
日間露出後の３０４型ステンレス鋼の表面のオージェ
（Ａｕｇｅｒ）電子分光法深さプロフィールであり、ジ
ルコニウムが酸化物皮膜に混入したことを示す。
日間露出後の３０４型ステンレス鋼の表面のオージェ
（Ａｕｇｅｒ）電子分光法深さプロフィールであり、ジ
ルコニウムが酸化物皮膜に混入したことを示す。
【図４】図４は様々な量の酸素を含有する２８８℃の水
中の電極の腐食電位測定値を示すグラフであり、電極は
それぞれ３０４型ステンレス鋼（●）と、硝酸ジルコニ
ル溶液中の１０日間（□）と２０日間（▲）の浸漬によ
りジルコニウムでドープした３０４型ステンレス鋼と、
純粋なジルコニウム（○）で製造したものである。
中の電極の腐食電位測定値を示すグラフであり、電極は
それぞれ３０４型ステンレス鋼（●）と、硝酸ジルコニ
ル溶液中の１０日間（□）と２０日間（▲）の浸漬によ
りジルコニウムでドープした３０４型ステンレス鋼と、
純粋なジルコニウム（○）で製造したものである。
【図５】図５は様々な量の酸素を含有する５５０゜Ｆの
水中の電極の腐食電位測定値を示すグラフであり、電極
はジルコニウムアセチルアセトナート溶液中の４８時間
の浸漬によりジルコニウムでドープした３０４型ステン
レス鋼で製造したものである。
水中の電極の腐食電位測定値を示すグラフであり、電極
はジルコニウムアセチルアセトナート溶液中の４８時間
の浸漬によりジルコニウムでドープした３０４型ステン
レス鋼で製造したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヤング・ジン・キム アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフ トン・パーク、グロセスター・ストリー ト、11番 (72)発明者 ピーター・ルイス・アンドレセン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、ラグビー・ロード、1204番 (72)発明者 トーマス・ポンピリオ・ディーアス アメリカ合衆国、カリフォルニア州、サ ン・マーティン、イースト・サン・マーテ ィン・アベニュー、1770番
Claims (13)
- 【請求項１】水冷原子炉または関連設備において使用中
の金属製構成部の表面における割れを緩和するように該
金属構成部を処理する方法であって、 前記金属構成部の前記表面に酸化物皮膜を形成し、 前記酸化物皮膜を非貴金属の種でドープし、これにより
該種が前記酸化物被膜に混入して、前記表面の電気化学
的腐食電位を減少させ、これにより割れを緩和する、こ
とからなる方法。 - 【請求項２】酸化表面を有する金属製構成部における一
般的な腐食と割れの開始または進展とを緩和する方法で
あって、 前記金属構成部を非貴金属を含有する化合物の溶液また
は懸濁液中に浸漬し、 前記非貴金属化合物を分解させて非貴金属種を放出さ
せ、該種が前記酸化表面に混入する、ことからなる方
法。 - 【請求項３】前記非貴金属が、ジルコニウム、ハフニウ
ム、タンタル、ニオブ、イットリウム、イッテルビウ
ム、タングステン、バナジウム、チタン、モリブデン、
セリウム、クロム、ニッケル、シリコン、炭素、及びゲ
ルマニウムからなる群から選択された、請求項１乃至２
に記載の方法。 - 【請求項４】前記化合物が前記炉水に非貴金属の濃度が
０．１乃至１，０００ｐｐｂで生じるに十分な量である
請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】前記非貴金属が０．１−１５原子％の量で
前記酸化物被膜中に存在する請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】複数の非貴金属の混合物が用いられる請求
項１に記載の方法。 - 【請求項７】前記混合物が、スズ、鉄、クロム、及び、
ニッケルからなる群から選ばれた一元素と会合したジル
コニウムを含む請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】ジルコニウムとニオブとの混合物が用いら
れる請求項６に記載の方法。 - 【請求項９】前記酸化物皮膜を非貴金属含有化合物の溶
液に浸すことにより、 又は、前記原子炉の停止中前記原子炉の水の再循環中に
前記非貴金属を含有する熱分解可能な化合物の溶液を前
記炉水中に注入することにより、 又は、前記原子炉の通常運転中に前記非貴金属を含有す
る熱分解可能な化合物の溶液を前記原子炉の水中に注入
することにより、 前記ドーピングを実施する請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】前記非貴金属含有化合物が、ジルコニウ
ムアセチルアセトナート、硝酸ジルコニウム、硝酸ジル
コニルからなる群から選ばれた請求項１、２、又は、９
に記載の方法。 - 【請求項１１】前記金属構成部が、ステンレス鋼、ニッ
ケル基合金、コバルト基合金、チタン基合金、銅基合
金、並びに、鉄合金、非鉄合金、炭素鋼及び低合金鋼か
らなる群から選ばれた請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項１２】前記金属製構成部表面上または該金属製
構成部表面に形成された割れの内側の電気化学腐食電位
を、水素を付加することなく、粒界応力腐食割れに対す
る保護に要する臨界電位より低いレベルに減らすのに十
分なドーピングレベルまで前記酸化物皮膜又は酸化表面
を前記非貴金属でドープする請求項１又は２に記載の方
法。 - 【請求項１３】前記原子炉の停止中前記原子炉の水の再
循環中に前記非貴金属を含有する熱分解可能な化合物の
溶液を前記炉水中に注入することにより、 又は、前記原子炉の通常運転中に前記非貴金属を含有す
る熱分解可能な化合物の溶液を前記原子炉の水中に注入
することにより、 前記浸漬を実施する請求項２記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/698,178 US5774516A (en) | 1993-10-29 | 1996-08-15 | Modification of oxide film electrical conductivity to maintain low corrosion potential in high-temperature water |
| US08/698178 | 1996-08-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10197684A true JPH10197684A (ja) | 1998-07-31 |
Family
ID=24804223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9218404A Pending JPH10197684A (ja) | 1996-08-15 | 1997-08-13 | 高温水中で低腐食電位を保つための酸化物皮膜導電率の調整方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5774516A (ja) |
| EP (1) | EP0826789B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10197684A (ja) |
| DE (1) | DE69713227T2 (ja) |
| ES (1) | ES2177905T3 (ja) |
| TW (1) | TW381270B (ja) |
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