DE3334486A1

DE3334486A1 - Verfahren zum verstaerken der korrosionsinhibierenden wirkung anorganischer inhibitoren, insbesondere in hartem wasser

Info

Publication number: DE3334486A1
Application number: DE19833334486
Authority: DE
Inventors: Daniel A. 60565 Naperville Ill. Meier; John A. 60304 Oak Park Ill. Romberger
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1982-11-08
Filing date: 1983-09-23
Publication date: 1984-05-10
Also published as: CA1195487A; IT1170534B; US4502978A; JPS6324074B2; BR8306079A; JPS5996281A; IT8349208A0

Description

Verfahren zum Verstärken der korrosionsinhibierenden Wirkung anorganischer Inhibitoren, insbesondere in hartem Wasser

Korrosions- und Kesselsteininhibitoren, die in industriellen Wässern verwendet werden, wirken und funktionieren am besten, wenn der Härtegehalt des Wassers unter einem bestimmten Wert liegt. Dieser Wert wird normalerweise als diejenige Härtegrenze bezeichnet, die hinsichtlich eines jeweiligen Korrosions- und Kesselsteininhibierungsprogrammes gesetzt ist.

Im einzelnen wird die Härte, die hauptsächlich in Form von löslichen Calcium- und Magnesiumsalzen vorliegt, am gebräuchlichsten als Calciumhärte berechnet und die Kor-

rosions- und Kesselsteininhibitoren funktionieren am besten, wenn diese Calciumhärte unter einem bestimmten Calciumgrenzwert für das jeweilige Inhibitorprogramm liegt.

Wenn erst einmal die Calciumkonzentration diesen Grenzwert für das jeweilige Korrosionsinhibitorprogramm überschritten hat, kommt es zu einer drastischen Herabsetzung der Inhibitorwirksamkeit bezüglich der Korrosionsinhibierung, vermutlich wegen einer Wechselwirkung zwischen Härteionen und Inhibitor oder Metallsubstraten. In der Vergangenheit bestand die einzige Lösung darin, die Dosierung der Behandlungschemikalie zu erhöhen oder die Härtekonzentrationen aus diesen Wässern zu entfernen. Beide Problemlösungen waren oft sehr teuer, und zuweilen erwiesen sie sich sogar als unwirksam.

Deshalb wäre es ein großer Gewinn und Fortschritt für die Technik, wenn man ein einfaches Additivprogramm entwickeln würde, das bei Zugabe zu Wasser mit hohen Härtegraden die Wirksamkeit der Korrosions- und Kesselsteininhibierung in diesem sehr harten Wasser dann verstärken könnte, wenn die typischen anorganischen Korrosionsinhibitorsysteme verwendet worden, um metalli-

sehe Korrosion zu kontrollieren und Kesselsteinbildung zu verhindern.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich eine der Aufgaben der Erfindung.

Erfindungsgemäß wurde ein Verfahren zum Verstärken der korrosionsinhibierenden Wirkung von anorganischen Korrosionsinhibitoren gefunden, bei dem man solchen anorganischen Korrosionsinhibitoren eine wirksame Menge eines wasserlöslichen Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisats mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 25.000 zusetzt. Im Zuge der Erfindung wurde ein Verfahren zum Verstärken der korrosionsinhibierenden Wirkung von anorganischen Korrosionsinhibitoren in korrosiven Wassersystemen entwickelt, bei dem man zu solchen anorganischen Korrosionsinhibitoren eine wirksame Menge eines wasserlöslichen Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisats mit einem Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu Acrylamid von 1:4 bis 1:2 und mit einem Molekulargewicht zwischen 1.000 und 25.000 zusetzt.

Vorzugsweise besteht das erfindungsgemäße Verfahren zum Verstärken der korrosionsinhibierenden Wirkung anorganischer Korrosionsinhibitoren bei Wasser mit hohen Härte-

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graden darin, daß man dem sehr harten Wasser, in dem der Korrosionsinhibitor bereits enthalten ist, eine wirksame Menge eines wasserlöslichen Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisats mit einem Acrylsäure/Acrylamid-Gewichtsverhältnis zwischen 1:4 und 1:2 und einem Molekulargewicht zwischen 1.000 und 25.000 zusetzt.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Verstärken der korrosionsinhibierenden Wirkungen innerhalb anorganischer Korrosionsinhibitorsysteme, die bei Wasser mit hohen Härtegraden verwendet werden, besteht darin, daß man die anorganischen Korrosionsinhibitoren mit einer wirksamen Menge von wasserlöslichen Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisaten mit einem Acrylsäure/Acrylamid-Gewichtsverhältnis von 1:4 bis 1:2 und einem Molekulargewicht von 1.000 bis 25.000 zusammen formuliert. Nachdem der anorganische Korrosionsinhibitor mit den oben beschriebenen Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisaten formuliert worden ist, kann dieses kombinierte formulierte Produkt zu dem Wasser mit hohen Härtegraden zugesetzt werden, das metallischen Substraten ausgesetzt ist, welche einen Schutz gegen Korrosion und Kesselsteinbildung erfordern, so daß die Zugabe einer wirksamen Menge des anorganischen Korrosionsinhibitors auch die

Zugabe des Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisats zu dem Wassersystem mit einer Konzentration von mindestens 1 ppm bewirkt.

Anorganische Korrosionsinhibitoren

Korrosion in rezirkulierenden Wärmeübertragungs-Wassersystemen wird normalerweise durch Anwendung eines oder mehrerer von vier Hauptinhibitoren neben einer Reihe von kleineren Zusätzen kontrolliert. Diese vier grundlegenden anorganischen Inhibitoren sind Chromat-, Zink-, Orthophosphat- und Polyphosphatsysteme. Diese Systeme können ergänzt werden durch den Zusatz kleinerer Mengen Molybdat, Nitrit, Nitrat, verschiedener organischer Stickstoffverbindungen, Silikate und gelegentlich natürlich vorkommender organischer Verbindungen. Jedes dieser anorganischen Systeme hat seine Vor- und Nachteile. Beispielsweise ist das Chromatsystern ein außerordentlich wirksamer Korrosionsinhibitor, es verursacht jedoch Probleme der Umweltbelastung wegen der potentiellen Giftigkeit der hexavalenten Oxidationsstufe des Chromats. Das Chromatsystem wird auch bevorzugt bei niedrigem pH benutzt und ist bei höheren pH-Werten wegen seiner Präzipitierung aus den Wässern bei jenen hohen pH-Werten im wesentlichen unwirksam.

Wegen des Umweltgesichtspunktes sind anorganische Systeme, die am besten bei hohen pH-Werten funktionieren, von größerer Bedeutung geworden. Im Ergebnis haben die Zink-, Phosphat- und Polyphosphatsysteme auf dem Markt und diesem Gebiet der Technologie zunehmend an Bedeutung gewonnen. Das Zinksystem führt zu ähnlichen Umweltbelastungen wie das Chromsystem; deshalb wurde bezüglich der korrosionsinhibierenden Phänomene in jüngerer Zeit mehr Betonung auf die Phosphat- und Polyphosphatsysteme gelegt. Einige Korrosionsinhibierungsprogramme enthalten zum Beispiel Kombinationen aus Zink- und Phosphatinhibitoren.

Diese Phosphat- und Polyphosphatsysteme sind jedoch besonders empfindlich gegenüber Wasser mit hohen Härtegraden, denn es ist eine bekannte Tatsache, daß Calcium- und Magnesiumphosphate eine Tendenz zur Ausfällung und Steinbildung zeigen und hierdurch bedingen, daß die Phosphat- und Polyphosphatsysteme in Bezug auf ein Korrosionsinhibierungsprogramm an Wirksamkeit verlieren.

- 10 Wasser mit hohen Härtegraden

Der hier benutzte Begriff "Wasser mit hohen Härtegraden" soll angeben, daß hier Industriewasser behandelt wird, das in industriellen Kühlsystemen oder irgendeinem industriellen Wassersystem verwendet wird, das der Wärmeüberführung, d.h. zur Übertragung von Wärme aus einem Prozeßstrom zwecks besserer Kontrolle des Prozesses dient. Diese rezirkulierenden Wärmeübertragungs-Wassersysteme setzen normalerweise eine Wasserquelle ein, uie jeweils zur Verfügung steht und die dem Volumen und der Menge Wasser entspricht, die für diese industriellen Zwecke verwendet werden kann. Meistens enthält dieses Wasser weniger als 200 ppm Gesamthärte, sowohl Magnesium- als auch Calciumhärte. Wenn Härte dieses Typs vorliegt, ergeben die oben erwähnten anorganischen Korrosionsinhibierungssysteme normalerweise gute Ergebnisse und einen mehr als angemessenen Schutz der Metallsubstrate, die diesem Industriewasser ausgesetzt sind. Wenn jedoch die Calciumhärte regulär über 400 ppm hinausgeht, können Schwierigkeiten auftreten, wenn man die oben diskutierten anorganischen Systeme verwendet. Wenn die kombinierte Calcium- und Magnesiumhärte über 600 ppm hinausreicht, werden diese Systeme dann unwirksam und sind normalerweise nicht mehr ohne Zusatz weiterer Chemikalien anwendbar.

Selbst bei Zugabe von weiteren Chemikalien wie niedermolekularen Acrylat-Dispergentien werden die anorganischen Korrosionsinhibierungssysteme, wenn die Gesamthärte dieses Industriewassers 800 ppm übersteigt, im wesentlichen nicht mehr funktionieren, und unannehmbare Korrosionsraten von mehr als 20 mpy (mils per year) auf Kohlenstoffstahl sind üblich.

Gerade bei einem Niveau von 800 ppm und darüber hat sich erfindungsgemäß überraschenderweise gezeigt, daß die Copolymerisate der Erfindung dazu geeignet sind, die korrosionsinhibierende Wirkung der oben beschriebenen anorganischen korrosionsinhibierenden Systeme zu verstärken, insbesondere von Systemen auf der Grundlage von Orthophosphat, Polyphosphat und der "stabilisierten" Phosphatsysteme.

Deshalb bedeutet hier "Wasser mit hohen Härtegraden" eine Bezeichnung jenes industriellen Wassers, das mindestens 800 ppm Gesamthärte enthält, sowohl Calcium als auch Magnesium, ungeachtet der Form der Calcium- oder Magnesiumsalze, Löslich- oder Unlöslichkeit und Dispergierbarkeit.

- 12 Verstärkungs-Copolymerisat

Die erfindungsgemäß geeigneten Copolymerisate zur Verstärkung der Korrosionsinhibierwirkungen dieser oben beschriebenen anorganischen Korrosionsinhibitoren sind vorwiegend Copolymerisate aus wasserlöslichen Acrylsäure- und Acrylamid-Monomeren. Die Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisate können auch durch Basenhydrolyse von niedermolekularen Homopolymerisaten des Acrylamids gebildet werden, wenn Techniken zur Regelung des bevorzugten Verhältnisses der wiederkehrenden Monomereinheiten angewendet werden. Die wirksamsten Monomerenverhältnisse zur Bildung dieser Copolymerisate sind Gewichtsverhältnisse von Acrylsäure zu Acrylamid im Bereich zwischen 1:4 und 1:2. Das wirksamste Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu Acrylamid liegt bei einem 1:3-Gewichtsverhältnis dieser Monomeren, die in der Weise synthetisiert sind, daß sie ein Molekulargewicht zwischen 1.000 und 25.000 aufweisen. Das günstigste Molekulargewicht dieser Copolymerisate mit einem Gewichtsverhältnis für Acrylsäure/ Acrylamid von 1:4 bis 1:2 liegt bei 5.000 bis 15.000.

Die oben beschriebenen Copolymerisate werden dem zirkulierenden Wasser in einer Konzentration von mindestens 1 ppm zugesetzt. Vorzugsweise liegt die Behandlungskonzentration für diese Copolymerisate zwischen 1 und 150 ppm.

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Besonders bevorzugt liegt die Behandlungskonzentration zwischen 5 und 100 ppm.

Die Polymerisate können dem mit Inhibitor behandelten Kühlturmwasser als solche zugesetzt oder sie können zusammen mit dem anorganischen Korrosionsinhibitor selbst formuliert werden, bevor die Zugabe zu dem rezirkulierenden Wassersystem erfolgt. Daneben können auch andere Zusätze wie die niedermolekularen Acrylat-Dispergentien zugegeben werden. Das bevorzugte Copolymerisat hat sich überraschenderweise als ein wirksames Mittel für diesen Zweck in Gegenwart oder Abwesenheit dieser zusätzlichen polymeren Dispergentien erwiesen. Andere organische Korrosionsinhibitoren können ebenfalls zugegeben werden, ohne den Vorteil dieser Polymerisate zu beeinträchtigen.

Die wasserlöslichen Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisate, die ein Acrylsäure/Acrylamid-Monomerengewichtsverhältnis zwischen 1:4 und 1:2 und ein Molekulargewicht zwischen 1.000 und 25.000 aufweisen, werden vorzugsweise hergestellt durch Copolymerisieren dieser vorgegebenen Gewichtsverhältnisse aus den beiden Monomeren in wäßriger Lösung in dem kontinuierlichen Polymerisationsver-

fahren, wie es in der US-PS 41 43 222 und der US-PS 41 96 272 gelehrt wird, die hier beide durch Referenz Gegenstand der Offenbarung sind.

Zum besseren Verständnis der Erfindung dienen die folgenden Beispiele.

Beispiel 1

Zwei Tests wurden durchgeführt, bei denen ein stabilisierter Phosphatinhibitor zur Inhibierung der Korrosion von Flußstahlrohren in einer Wärmetransfereinheit verwendet wurde. Jeder Test dauerte 7 Tage. Die Calciumkonzentration des zirkulierenden Wassers wurde allmählich von 100 ppm auf 1.200 ppm während der ersten 4 Tage des Tests gesteigert und blieb dann bei 1.200 ppm Calciumhärte während der letzten 3 Tage. Die Calciumgrenze dieses unbehandelten stabilisierten Phosphatinhibitor-Mittels lag bei ca. 800 ppm. Der stabilisierte Phosphatinhibitor enthielt sowohl Polyphosphat als auch ein Copolymerisat aus Acrylsäure^-Methacrylsäure von niedrigem Molekulargewicht, das als Dispergiermittel diente. Diese im Handel erhältliche Formulierung enthielt auch Natriumtolyltriazol als zusätzlichen organischen Korrosionsinhibitor.

Im ersten Test wurde die stabilisierte Phosphatinhibitor-Formulierung allein geprüft. Abgesehen von den Dispergentien und dem Triazol-Inhibitor, die dieser Formulierung zugegeben wurden, waren keine anderen zusätzlichen aktiven Materialien als der stabilisierte Phosphatinhibitor selbst enthalten. Die Korrosionsrate am Ende dieses Tests wurde mit 7,4 mils (185 μΐη) pro Jahr (mpy) gemessen.

In einem zweiten Test wurde die gleiche stabilisierte Phosphatinhibitorformulierung mit identischen Konzentrationen unter den gleichen Bedingungen wie oben eingesetzt. Zu diesem zirkulierenden Wasser wurden jedoch etwa 5 ppm eines Copolymerisats aus Acrylsäure/Acrylamid mit einem Monomerengewichtsverhältnis von 1:3 Acrylsäure/Acrylamid und einem Molekulargewicht von etwa 10.000 zugesetzt. Gegen Ende der 7tägigen Testperiode zeigte das Flußstahlrohr eine sehr geringe Korrosion mit einer gemessenen Korrosionsgeschwindigkeit von 1,9 mpy, was einer sehr dramatischen Verbesserung um 3 89 Prozent entspricht.

Dies zeigt, daß sehr kleine Mengen des oben beschriebenen Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisats eine enorme, nämlich 389%ige Verbesserung der Korrosionsinhibierung

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erreichen, wenn man das stabilisierte Phosphatinhibitorsystem in Wasser mit hohen Härtegraden einsetzt.

Beispiel 2

Ein Kraftwerk im Südwesen der Vereinigten Staaten hatte ständig Schwierigkeiten mit der Beherrschung von Korrosion und Kesselstein in den Kühlsystemen. Das innerhalb dieses Kühlsystems zirkulierende Wasser transportierte Grade an Calciumhärte von mindestens 1.200 ppm, die oftmals sogar diesen Wert überstiegen. Dieses zirkulierende Wasser hoher Härte verursachte große Probleme hinsichtlich der Korrosions-und Kesselsteinkontrolle auf den Metallflächen, die dem zirkulierenden Wasser dieser industriellen Systeme ausgesetzt waren. Programme mit stabilisiertem Phosphat erwiesen sich auch hier erkennbar als ungeeignet und versagten beim Schutz der Metallsysteme in diesem Wasser hoher Härte, wenn der CaI-ciumhärtegrad auf mehr als 800 ppm stieg.

Trotz dieser Kenntnis, wurde das industrielle Wassersystem mit einem Programm mit stabilisiertem Phosphat behandelt, das jedoch beim Schutz der Kühlsystemkomponenten gegen Korrosion und Kesselsteinbildung versagte.

Bei einem Versuch, dieses Problem zu lösen, wurde schließlich dem System für eine kurze Zeitspanne eine kleine Menge eines Produktes, das Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisate dieser Erfindung enthielt, zugesetzt. Die Korrosionsraten wurden sowohl bei Flußstahl als auch Admiralitätsmetall bei mehreren Gelegenheiten unter diesem kombinierten Behandlungsprogramm gemessen. Die Korrosionsraten für Flußstahl wurden anfangs mit 6,77 und 12,33 mpy gemessen. Die Korrosionsraten bei Admiralitätsmetall wurden mit 1,75 und 1,96 bei zwei gesonderten Fällen gemessen. Die Anfangsablesung erfolgte, kurz nachdem das Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisat dieser Erfindung enthaltende Produkt zu dem Wasser mit hohem Härtegrad zugegeben worden war, das innerhalb dieses Kühlsystems zirkulierte. Die zweite Ablesung der Korrosionsrate erfolgte, nachdem das Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisat der Erfindung enthaltende Produkt dem sehr harten Wasser, das innerhalb dieses Systems zirkulierte, nicht mehr weiter zugesetzt worden ist. Dieses Ergebnis deutet auf den später verifizierten verbesserten Korrosionsschutz hin.

Es wurde entschieden, innerhalb eines dritten Testprogramms eine Formulierung fortgesetzt zuzuleiten, die das oben beschriebene Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisat

enthielt. Während dieses Testprogramms lag die Calciumhärte bei diesem zirkulierenden Wasser stets oberhalb von 800 ppm und fast immer bei etwa 1.200 ppm, wobei keine gelegentlichen Ausschläge über 1.200 ppm Calciumhärte hinaus auftraten. In weniger als 1 Woche fiel mit diesem kombinierten Behandlungsprogramm die Korrosionsrate für Flußstahl auf 4,2 mpy und die Korrosionsrate für Admiralitätsmetall auf 0,7 mpy.

Beispiel 3

Die industrielle öffentliche Versorgungsstation im Südwesten der Vereinigten Staaten setzte das Programm mit stabilisiertem Phosphat unter Zusatz der Copolymerisate des Beispiels 2 fort und die Korrosionsraten für Flußstahl sanken von einem Anfangswert von etwa 2 0 mpy unter Anwendung dieses Systems auf eine mittlere Korrosionsrate von etwa 2,5 mpy. Die Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisate, die bei dieser industriellen Anwendung eingesetzt wurden, sind zu dem wäßrigen System mit einer Konzentration zugegeben worden, deren Wert im Bereich zwischen 1 ppm und 150 ppm dieses wasserlöslichen Copolymerisats mit niedrigem Molekulargewicht lag. Der am· meisten bevorzugte Konzentrationsbereich lag zwischen 5 ppm und 100 ppm dieses Produktes, je- COPV

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doch scheint dieser bevorzugte Konzentrationsbereich

gegenüber der Gesamtkonzentration an Calciumhärte · empfindlich zu sein, die in diesem zirkulierenden Wasser gemessen wurde. Wie bereits früher angegeben, enthält der stabilisierte Phosphat-Korrosionsinhibitor, der in allen obigen Beispielen verwendet wurde, Tetrakaliumpyrophosphat, Tolyltriazol und eine kleine Menge eines Acrylsäure/Methacrylsäure-Dispergiermittels. Dieses

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stabilisierte Phosphatprogramm war bei Wasser mit hohen Härtegraden nicht wirksam, wie oben erläutert, wurde jedoch extrem wirksam bei der Inhibierung der Korrosionsraten sowohl bei Flußstahl als auch bei Admiralitätsmetallen, wenn eine wirksame Menge des wasserlöslichen Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisats mit einem Gewichtsverhältnis von 1:4 bis 1:2 Acrylsäure zu Acrylamid und einem Molekulargewicht zwischen 1.000 und 25.000 mit einer Konzentration im Bereich zwischen 1 ppm und 150 ppm dem Zirkulationswasser zugesetzt wurde.

Beispiel 4

Zwei Kupons aus Flußstahl wurden in getrennte Bechergläser gesetzt, die Wasser mit 360 ppm Calcium und 200 ppm Magnesium (jeweils gelöst) bei einem pH von 6,5 enthielten.

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In das erste Becherglas wurden 17 ppm Kaliumpyrophosphat und 1 ppm Orthophosphat gegeben. In das zweite Becherglas wurden die gleichen Mengen an Pyrophosphat und Orthophosphat und zusätzlich 15 ppm des bevorzugten Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisats zugesetzt.

Beide Bechergläser wurden bei 53⁰C gehalten, während die Calcium- und Magnesiumgehalte in jedem Becherglas auf Maximalwerte, d.h. 1170 ppm Calcium und 644 ppm Magnesium, angehoben wurden. Polarisationsmessungen wurden periodisch vorgenommen, um die jeweiligen momentanen Korrosionsraten dieser Kupons zu ermitteln.

Die Ergebnisse dieser Studien sind in Fig. 1 dargestellt. Unter den beschriebenen Bedingungen ist die Korrosionsgeschwindigkeit anfangs sehr hoch und nimmt mit der Zeit ab, wenn die Phosphate die Korrosion zu inhibieren beginnen. Die Geschwindigkeit der Korrosionsabnahme wird durch steigende Werte der Calcium- und Magnesiumkonzentrationen herabgesetzt. Fig. 1 zeigt ohne weiteres das Korrosionsverhalten eines jeden Kupons. Wie aus der Fig. 1 ersichtlich, setzte die Anwesenheit des bevorzugten Copolymerisats aus Acrylsäure und Acrylamid die Anfangskorrosionsraten herab, die außerdem mit größerer Geschwindigkeit abnahmen, als wenn die Probe

nicht mit Copolymerisat behandelt wurde, d.h. bei dem nichtbehandelten Medium. Die Korrosionsrate nahm von einem Anfangswert von 81,2 mpy auf 57,6 mpy in einer Zeit von 6 Stunden ab. In Gegenwart des bevorzugten Copolymerisats betrug die Korrosionsrate anfangs 76,8 mpy und nahm auf 47,4 mpy während des gleichen Zeitraums ab. Dies zeigt die drastische Verbesserung, die man beobachtet, wenn die bevorzugten Copolymerisate zu wäßrigen Systemen aus Wasser mit hohen Härtegraden zugesetzt werden.

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Claims

NALCO CHEMICAL COMPANY 1dO North Michigan Avenue, Chicago, Illinois, V.St.A. Patentansprüche

1. Verfahren zum Verstärken der korrosionsinhibierenden Wirkung von anorganischen Korrosionsinhibitoren, dadurch gekennzeichnet, daß man derarticten anorganischen Korrosionsinhibitoren eine wirksame Menge eines wasserlöslichen Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisats mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 25.000 zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verstärkuna der korrosionsinhibierenden Wir-

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Korrosionsinhibitor mit dem wasserlöslichen Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisat in der Weise formuliert wird, daß die Zugabe einer wirksamen Menge des anorganischen Korrosionsinhibitors auch gleichzeitig mindestens 1 ppm des Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisats einbringt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Korrosionsinhibitor zusätzlich mit niedermolekularen Acrylsäure/Methacrylsäure-Dispergiermitteln und mit Tolyltriazol formuliert wird.

kung in Wasser mit hoher Härte derartigen anorganischen Korrosionsinhibitoren eine wirksame Menge eines wasserlöslichen Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisats mit einem Monomerengewichtsverhältnis für Acrylsäure:Acrylamid von 1:4 bis 1:2 und mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 25.000 zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verstärkung der korrosionsinhibierenden Wirkung in Wasser mit hoher Härte dem sehr harten Wasser, in dem der Korrosionsinhibitor bereits enthalten ist, eine wirksame Menge eines wasserlöslichen Acrylsäure/ Acrylamid-Copolymerisats mit einem Acrylsäure:Acrylamid-Gewichtsverhältnis von 1:4 bis 1:2 und einem Molekulargewicht von 1.000 bis 25.000 zusetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Korrosionsinhibitor ein stabilisierter Phosphatinhibitor ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Acrylsäure/ Acrylamid-Copolymerisat dem Wasser mit hoher Härte in einer Konzentration zugesetzt wird, die im Bereich von 1 ppm bis 150 ppm liegt.