DE3586325T2 - Verfahren zur korrosionsinhibierung in waessrigen systemen. - Google Patents

Verfahren zur korrosionsinhibierung in waessrigen systemen.

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DE3586325T2 DE8585301901T DE3586325T DE3586325T2 DE 3586325 T2 DE3586325 T2 DE 3586325T2 DE 8585301901 T DE8585301901 T DE 8585301901T DE 3586325 T DE3586325 T DE 3586325T DE 3586325 T2 DE3586325 T2 DE 3586325T2
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Description

  • Die Erfindung betrifft die Korrosionsinhibierung in wäßrigen Systemen, insbesondere in Kühlwassersystemen und ihren assoziierten Einrichtungen.
  • Zur Korrosionsinhibierung sind eine Vielzahl verschiedener Anionen verwendet worden. Diese umfassen Phosphate, Nitrite, Chromate, Phosphonate und Molybdate. Die Wirksamkeit der verschiedenen Anionen ist natürlich nicht die gleiche und obwohl viele von ihnen annehmbar wirksam sind, besitzen sie alle einen oder mehrere Nachteile.
  • Die Anwendung von Orthophosphat ist besonders gut eingeführt. Damit jedoch das Orthophosphat in dem jeweiligen wäßrigen System wirksam ist, ist es häufig erforderlich, größere Orthophosphatkonzentrationen als 10 ppm anzuwenden. Die Anwendung dieser höheren Orthophosphatkonzentrationen macht es insbesondere erforderlich, in Anwesenheit hochwirksamer anionischer Dispergiermittel zu arbeiten, um zu verhindern, daß Calciumphosphat die Wärmeaustauscher und die Rohrleitungen in dem System verschmutzt. Das in dem Wasser suspendierte Calciumphosphat trägt auf diese Weise nicht zur Korrosionsinhibierung bei und kann sogar Korrosion verursachen, da sich, wenn man zuläßt, daß es sich auf Eisen-II-Metallteilen des Systems absetzt, Korrosion unterhalb der entstehenden Ablagerungen bilden kann und diese sind natürlich dem Korrosionsinhibitor weniger zugänglich.
  • Natriumnitrit ist als Korrosionsinhibitor ebenfalls hinreichend bekannt, jedoch muß es normalerweise in Konzentrationen von 500-1000 ppm verwendet werden. Bei diesen Konzentrationen ist die Anwendung von Nitrit aus Umweltgründen nicht annehmbar. Demzufolge ist es daher trotz seiner Wirksamkeit im allgemeinen nicht möglich, Natriumnitrit anzuwenden.
  • Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß die Mengen eines korrosionssteuernden oder -inhibierenden Salzes, das imstande ist, einen passivierenden oder schützenden anodischen Film, nämlich ein Orthophosphat oder Nitrit zu bilden, signifikant verringert werden können, wenn sie in Kombination mit einem kationischen Polymer verwendet werden. Dieser passivierende Film ist meist aus Gamma-Ferrioxid. Es wurde gefunden, daß ein wertvoller synergistischer Effekt erzielt werden kann mit dem Ergebnis, daß eine Zusammensetzung verfügbar gemacht werden kann, die die schnelle Bildung eines passivierenden Films und anschließende Korrosionsinhibierung bewirkt, welche viel geringere Mengen des korrosionsinhibierenden Salzes enthält. Demzufolge liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Korrosionsverhinderung in einem wäßrigen System, welches das Zugeben eines korrosionsinhibierenden, zur Bildung eines passivierenden Films an der Anode oder anodischen Films befähigten Salzes, welches ein Orthophosphat oder Nitrit ist und eines protonierten oder quaternisierten Ammonium-kationischen Polymers, welches ein Molekulargewicht von 400 bis 10 000 hat, zu dem System umfaßt. Die Salze sind meist wasserlösliche Salze, insbesondere Alkalimetallsalze, vor allem Natrium- oder Kaliumsalze. Ammoniumsalze sind im allgemeinen nicht zu empfehlen, da sie den Angriff auf Gelbmetalle wie Kupfer oder Messing fördern können. Die vorliegende Erfindung hat eine besonders Brauchbarkeit, wenn sie mit Orthophosphaten wie Dinatrium- und Trinatriumorthophosphat verwendet wird. Im allgemeinen ist es durch Anwendung der spezifizierten kationischen Polymeren möglich, weniger als 10 ppm Orthophosphat zu verwenden und tatsächlich sind Mengen von beispielsweise 5 ppm Orthophosphat zusammen mit einer ähnlichen Menge an Polymer viel wirksamer als die Anwendung von 10 ppm Orthophosphat allein. Auch wenn Orthophosphate für sich bei diesen niederen Konzentrationen einen passivierenden anodischen Film nicht bilden können, wird angenommen, daß ein derartiger Film gebildet wird, wenn das Polymer anwesend ist. Darüber hinaus können Probleme der Grübchenkorrosion überwunden werden. Im Gegensatz dazu wirken Polyphosphate durch Bildung eines Films an der Kathode und sind daher zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung nicht geeignet.
  • Die vorliegende Erfindung ist auch, wie angegeben, mit wasserlöslichen anorganischen Nitriten, insbesondere Natriumnitrit anwendbar; normalerweise ist es erforderlich 500 bis 1000 ppm Natriumnitrit zu verwenden, um wirksam zu sein, doch sind derartige Mengen aus Umweltgründen nicht akzeptierbar. Durch die Anwendung des Polymers in Kombination mit dem Nitrit ist es möglich, die Konzentration des letzteren auf beispielsweise 45 ppm zu verringern, was eine für die Umwelt akzeptable Konzentration ist.
  • Man kann eine beträchtliche Vielzahl verschiedener Polymerer, welche das erforderliche Molekulargewicht haben, anwenden, vorausgesetzt, daß sie kationisch und entweder protoniert oder quaternisierte Ammoniumpolymere sind; vorzugsweise sind sie im wesentlichen linear, d.h. Polymere, die im wesentlichen keine Vernetzung haben, die jedoch beispielsweise cyclische Gruppen in einer im wesentlichen linearen Kette enthalten können. Die quaternären Ammoniumpolymeren leiten sich vorzugsweise von ethylenisch ungesättigten Monomeren ab, die eine quaternäre Ammoniumgruppe enthalten oder erhalten werden durch Umsetzung zwischen einem Polyalkylenpolyamin und Epichlorhydrin, oder durch Umsetzung zwischen Epichlorhydrin, Dimethylamin und entweder Ethylendiamin oder Polyalkylenpolyamin.
  • Typische kationische Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können und sich von einem ethylenisch ungesättigten Monomer ableiten, umfassen Homo- und Copolymere von Vinylverbindungen wie (a) Vinylpyridin und Vinylimidazol, die quaternisiert sein können mit beispielsweise einem C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkylhalogenid, einem Benzylhalogenid, insbesondere einem -chlorid, oder -dimethyl- oder -diethylsulfat, oder (b) Vinylbenzylchlorid, das quaternisiert sein kann mit beispielsweise einem tertiären Amin der Formel NR&sub1;R&sub2;R&sub3;, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig niederes Alkyl, meist mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind derart, daß eines von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl sein kann; Allylverbindungen wie Diallyldimethylammoniumchlorid; oder Acrylderivaten wie (i) einem Dialkylaminomethyl(meth)acrylamid, das mit beispielsweise einem C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylhalogenid, einem Benzylhalogenid oder -dimethyl- oder -diethylsulfat quaternisiert sein kann, (ii) einem Methacrylamidopropyltri (C&sub1;-C&sub4;-alkyl, besonders Methyl)ammoniumsalz, oder (iii) einem (Meth)acryloyloxyethyltri(C&sub1;-C&sub4;-alkyl, besonders Methyl)ammoniumsalz, wobei dieses Salz (ii) oder (iii) ein Halogenid, besonders ein Chlorid, Methosulfat, Ethosulfat oder 1/n eines n-wertigen Anions ist. Diese Monomeren können copolymerisiert sein mit einem (Meth)acrylderivat wie Acrylamid, einem Acrylat oder Methacrylat-C&sub1;-C&sub1;&sub8;-alkylester oder Acrylnitril. Meist enthalten derartige Polymere 10 bis 100 Mol.-% wiederkehrender Einheiten der Formel:
  • und 0 bis 90 Mol.-% wiederkehrender Einheiten der Formel:
  • worin R&sub1; Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, meist mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sub2; eine langkettige Alkylgruppe, meist mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, während X ein Anion, meist ein Halogenidion, ein Methosulfation, ein Ethosulfation oder 1/n eines n valenten Anions bedeutet.
  • Andere quaternäre Ammoniumpolymere, die sich von einem ungesättigten Monomer ableiten, umfassen das Homopolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid, das wiederkehrende Einheiten der Formel:
  • enthält. Hierzu soll vermerkt werden, daß dieses Polymer als "im wesentlichen linear" anzusehen ist, obgleich es cyclische Gruppierungen enthält, da diese Gruppierungen entlang einer linearen Kette miteinander verbunden sind und es keine Vernetzung gibt.
  • Andere Polymere, die verwendet werden können und die sich von ungesättigten Monomeren ableiten, umfassen jene der Formel:
  • worin Z und Z', die gleich oder verschieden sein können, -CH&sub2;CH=CHCH&sub2;- oder -CH&sub2;-CHOHCH&sub2;- sind, Y und Y', die gleich oder verschieden sein können, entweder X oder -NH'R" sind, X ein Halogen mit einem größeren Atomgewicht als 30 ist, n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist und R' und R" (I) die gleichen oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wahlweise mit 1 oder 2 Hydroxylgruppen substituiert, sein können; oder (II) wenn mit N zusammengenommen, einen gesättigten oder ungesättigten Ring aus 5 bis 7 Atomen darstellen; oder (III) wenn mit N und einem Sauerstoffatom zusammengenommen, die Morpholinogruppe bedeuten, welche in US-Patent US-A-4 397 743 beschrieben sind. Ein besonders bevorzugtes derartiges Polymer ist Poly(dimethylbutenyl)ammoniumchloridbis-(triethanolammoniumchlorid).
  • Eine andere Polymerklasse, die verwendet werden kann und sich von ethylenisch ungesättigten Monomeren ableitet, umfaßt Polybutadiene, welche mit einem niederen Alkylamin umgesetzt sind und wobei einige der erhaltenen Dialkylaminogruppen quaternisiert sind. Im allgemeinen wird daher das Polymer wiederkehrende Einheiten der Formel:
  • in den jeweiligen Molverhältnissen a:b&sub1;:b&sub2;:c besitzen, worin R einen niederen Alkylrest, meist Methyl- oder Ethylrest darstellt. Es soll gelten, daß die niederen Alkylreste nicht alle gleich sein müssen. Typische quaternisierende Agenzien umfassen Methylchlorid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat. Es können verschiedene Verhältnisse von a:b&sub1;:b&sub2;:c verwendet werden, wobei die Aminmengen (b&sub1;+b&sub2;) im allgemeinen 10-90 % sind, die (a+c) 90- 10 %. Diese Polymeren können durch Umsetzen von Polybutadien mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in der Anwesenheit eines geeigneten niederen Alkylamins erhalten werden.
  • Von den quaternären Ammoniumpolymeren, die sich von Epichlorhydrin und verschiedenen Aminen ableiten, soll besonders auf die Polymeren hingewiesen werden, die in der britischen Patentbeschreibung GB-A-2 085 433 und GB-A-1 486 396 beschrieben sind. Ein typisches Amin, das verwendet werden kann, ist N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin ebenso wie Ethylendiamin, angewandt zusammen mit Dimethylamin und Triethanolamin. Besonders bevorzugte Polymere dieser Art zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung sind jene der Formel:
  • worin N 0-500 ist, obgleich natürlich andere Amine verwendet werden können.
  • Wegen weiterer Einzelheiten soll auf die obigen britischen Patentbeschreibungen hingewiesen werden.
  • Andere Polymere, die verwendet werden können, umfassen protonierte Polymere, beispielsweise Polymere entsprechend den obigen quaternären Ammoniumpolymeren, worin die Amingruppen nicht quaternisiert sondern mit Säure neutralisiert sind, beispielsweise Hydrochlorsäure sowie kationische Tanninderivate wie jene, die man durch eine Reaktion vom Mannich-Typ aus Tannin (einem kondensierten Polyphenolkörper) mit Formaldehyd und einem Amin erhält, gebildet als Salz, z.B. Acetat, Formiat, Hydrochlorid. Diese kationischen Tanninderivate können ebenfalls quaternisiert werden. Weitere Polymere die verwendet werden können, schließen die Polyaminpolymeren ein, die vernetzt worden sind wie beispielsweise Polyamidamin/Polyethylenpolyamin-Copolymere, vernetzt beispielsweise mit Epichlorhydrin.
  • Die Mengen der angewandten Komponenten hängen natürlich bis zu einem gewissen Maß von der Stärke der Korrosionsbedingungen ab, aber natürlich sind korrosionsinhibierende Mengen wünschenswert. Im allgemeinen jedoch werden von jeder 1-50 ppm, besonders 3-10 ppm verwendet und die relativen Mengen der beiden Komponenten werden im allgemeinen von 1:10 bis 10:1, bezogen auf das Gewicht, variieren, wobei insbesondere die Polymerkonzentration mindestens so groß ist wie die des Salzes.
  • Obgleich die Komponenten dem System separat zugegeben werden können, ist es im allgemeinen zweckmäßiger, sie zusammen als nur eine Zusammensetzung zuzufügen. Demgemäß macht die vorliegende Erfindung auch eine zur Zugabe zu einem wäßrigen System geeignete Zusammensetzung verfügbar, die ein protoniertes oder quaternäres Ammonium-kationisches Polymer enthält, das ein Molekulargewicht von 400 bis 10 000 besitzt, und ein wasserlösliches korrosionsverhinderndes Salz, das imstande ist, einen passivierenden anodischen Film zu bilden, der ein Orthophosphat oder Nitrit ist.
  • Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung liegen normalerweise in der Form einer wäßrigen Lösung vor, die im allgemeinen 1-25 Gew.-% aktive Bestandteile (Feststoffe) enthält. Eine übliche Konzentration liegt bei 5-10 Gew.%.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Additive können manchmal mit Vorteil zusammen mit anderen Wasserbehandlungsadditiven wie Phosphonaten eingesetzt werden, die nicht anodisch wirken, wie pentaphosphonomethylensubstituiertes Diethylentriamin, Dispergiermittel wie sulfonierte und carboxylierte Polymere, besonders Copolymere von Maleinsäure und sulfoniertem Styrol oder von Methacrylsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäureazolen wie beispielsweise Benzotriazol und Bioziden wie Isothiazolonen, Methylen-bis(thiocyanat), quaternären Ammoniumverbindungen und chlorfreisetzenden Substanzen. In der Tat besitzen gewisse der kationischen Polymeren biozidale Eigenschaften, wodurch die Wirkung der Biozide verstärkt wird.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung weiter.
    • Beispiele 1-6
  • Diese Beispiele wurden auf einer im Kreis gefahrenen Laboratoriumsvorrichtung durchgeführt, wobei ein synthetisches Wasser mit 80 ppm Calciumhärte, 25 ppm Magnesiumhärte und 100 ppm "M" Alkalinität und einem pH von 8,6 verwendet wurde. Die Temperatur des Wassers wurde bei 130ºF (54,4ºC) gehalten und die Vorrichtung wurde zuerst während eines Tages mit dem Dreifachen der normalen Dosiskonzentration passiviert, um einen passivierenden Film zu bilden. Der Test dauerte 3 Tage, wobei eine Strömungsgeschwindigkeit von 2 Fuß (0,61 m) je Sekunde in der Leitung und 0,2 Fuß (0,06 m) je Sekunde im Tank angewendet wurde. In die Leitung und in den Tank wurden Weichstahltestcoupons gebracht, die Korrosionsraten wurden aus dem Gewichtsverlust der Coupons während des Experiments berechnet.
  • Bei diesem Test waren die Additive Orthophosphat in Form von Dinatriumhydrogenphosphat und ein kationisches Polymer (als Polymer A bezeichnet), das eine quaternäre oder quartäre Ammoniumverbindung war, gebildet aus Epichlorhydrin, Ethylendiamin, Dimethylamin und Triethanolamin, erhalten nach dem in der britischen Patentbeschreibung GB-A-2 085 433 beschriebenen Verfahren, mit einem Molekulargewicht von 5000-6000. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt: Beispiel Nr. Additive Dosis ppm Korrosionsrate mils je Jahr (mm je Jahr) Weichstahl (Leitung) Weichstahl (Tank) Orthophosphat/Polymer A Orthophosphat Polymer A Polymer A/Orthophosphat
  • Diese Beispiele zeigen den erhaltenen synergistischen Effekt bei Anwendung von Polymer A in Verbindung mit dem Orthophosphat bei der Verhinderung von Korrosion von Weichstahl.
    • Beispiele 7-12
  • Das in den Beispielen 1 bis 6 angewandte Testverfahren wurde wiederholt, wobei verschiedene Polymere verwendet wurden.
  • Polymer B war ein Copolymeres von Laurylmethacrylat und Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat (Molverhältnis 40:60) mit einem Molekulargewicht von 5000, während Polymer C ein Homopolymeres von Diallyldimethylammoniumchlorid mit einem Molekulargewicht von 4000-5000 war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Beispiel Nr. Additive Dosis ppm Korrosionsrate mils je Jahr (mm je Jahr) Weichstahl (Leitung) Weichstahl (Tank) Polymer B/Orthophosphat Polymer B/Polymer C/Orthophosphat Polymer C/- /Orthophosphat Kein Additiv
  • Aus diesen Ergebnissen wird deutlich, daß die kationischen Polymeren für sich keine Korrosionsinhibitoren sind, sondern mit dem Orthophosphat synergistisch wirken.
    • Beispiele 13-17
  • Das in den Beispielen 1-6 angewandte Testverfahren wurde wiederholt, jedoch wurden die Verhältnisse von kationischen Polymeren zu Orthophosphat variiert. Zum Vergleich wurde Natriumhexametaphosphat verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Beispiel Nr. Additive Dosis ppm Korrosionsrate mils je Jahr (mm je Jahr) Weichstahl (Leitung) Weichstahl (Tank) Polymer A/Orthophosphat Polymer A/Natriumhexametaphosphat Natriumhexametaphosphat
    • Beispiele 18-20
  • Diese Beispiele zeigen, daß die Kombination der Erfindung in einem wäßrigen System in Anwesenheit von anderen Additiven, wo Wechselwirkung mit dem Additiv erwartet werden durfte, verwendet werden kann.
  • Es wurde das in den vorangehenden Beispielen angewandte Testverfahren befolgt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Beispiel Nr. Additive Dosis ppm Korrosiorsrate mils je Jahr (mm je Jahr) Weichstahl (Leitung) Weichstahl (Tank) Polymer A/Orthophosphat/Polymer D/Phosphonat A Polymer A/Orthophosphat/Polymer E/Phosphat A
  • Polymer D = Copolymer von Acrylsäure/Hydroxypropylacrylat (Molverhältnis 3:1, Molekulargewicht 6000).
  • Polymer E = Copolymer von Methacrylsäure/2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (Molverhältnis 1:1, Molekulargewicht 5000).
  • Phosphonat A = Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure.
    • Beispiele 21-23
  • Es wurde das gleiche Testverfahren befolgt, wobei die in der folgenden Tabelle spezifizierten Bestandteile verwendet wurden, welche die erhaltenen Ergebnisse wiedergibt: Beispiel Nr. Additive Dosis ppm Korrosionsrate mils je Jahr (mm je Jahr) Weichstahl (Leitung) Weichstahl (Tank) Polymer A/Natriumhexametaphosphat Polymer A/Orthophosphat Phosphonat A/Polymer F/Orthophosphat Phosphonat A/Polymer A/Orthophosphat (Evidente Grübchenkorrosion) (Keine Grübchenkorrosion)
  • Polymer F = Polymethacrylsäure mit Molekulargewicht 5,400.
  • Alle Phosphatkonzentrationen sind als PO&sub4; berechnet.
  • Aus den Beispielen C und 22 wird deutlich, daß die vorliegende Erfindung effektiver ist als eine Kombination des gleichen Polymeren und eines Polyphosphats.
  • Die Beispiele 22 und 23 zeigen die Tatsache, daß die Anwesenheit des kationischen Polymers Grübchenkorrosion verhindert, wenn geringe Konzentrationen von Orthophosphat verwendet werden.
    • Beispiele 24-25
  • Diese Beispiele zeigen die Wirksamkeit von zwei weiteren kationischen Polymeren in der Anwesenheit von Orthophosphat. Es wurde das gleiche Testverfahren angewendet. Beispiel Nr. Additive Dosis ppm Korrosionsrate mils je Jahr (mm je Jahr) Weichstahl (Leitung) Weichstahl (Tank) Polymer G/Orthophosphat metaphosphat Polymer H/Orthophosphat
  • Polymer G = Aminomethyliertes Polybutadien, Molekulargewicht 1300, mit einem durchschnittlichen bzw. mittleren Grad an Amineinbau.
  • Polymer H = Aminomethyliertes Polybutadien, Molekulargewicht 2000, mit hohem Amineinbau.
    • Beispiele 26-30
  • Diese Beispiele illustrieren die Wirksamkeit der kationischen Polymeren bei Anwendung mit Natriumnitrit bei einer viel geringeren Konzentration als üblicherweise angewandt wird, wobei man akzeptable Korrosionsraten erhält.
  • Test: Bedingungen wie in den Beispielen 1-25 Beispiel Nr. Additive Dosis ppm Korrosionsrate mils je Jahr (mm je Jahr) Weichstahl (Leitung) Weichstahl (Tank) Polymer A/Natriumnitrit
    • Beispiel 31-32
  • Diese Beispiele zeigen die Wirksamkeit weiterer Arten von kationischen Polymeren in Kombination mit einem Salz, das zur Bildung eines anodischen passivierenden Films befähigt ist. Beispiel Nr. Additive Dosis ppm Korrosionsrate mils je Jahr (mm je Jahr) Weichstahl (Leitung) Weichstahl (Tank) Kationisches Tannin/o-Phosphat Vernetztes Polyamid-aminpolyethylenpolyamin-Copolymer/o-Phosphat
    • Beispiele 33-34
  • Die folgenden Beispiele zeigen die Fähigkeit des kationischen Polymers die Anwendung sehr geringer Mengen an korrosionsinhibierendem Salz zu ermöglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt: Beispiel Nr. Additive Dosis ppm Korrosionsrate mils je Jahr (mm je Jahr) Weichstahl (Leitung) Weichstahl (Tank) Polymer A/Orthosphosphat o-Phosphat Polymer A/Orthophosphat

Claims (38)

1. Verfahren zur Korrosionsverhinderung in einem wäßrigen System, dadurch gekennzeichnet, daß dem System mindestens ein korrosionsverhinderndes Salz, das in der Lage ist, einen passivierenden Film auf der Anode zu bilden, und bei dem es sich um ein Orthophosphat oder Nitrit handelt, und ein protoniertes oder quaternäres Ammonium-kationisches Polymer mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Salz ein Alkalimetallsalz ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem das Salz Dinatrium- oder Trinatriumorthophosphat oder Natriumnitrit ist.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das Polymer im wesentlichen linear ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Polymer von einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält, abgeleitet ist oder durch Reaktion zwischen einem Polyalkylenpolyamin und Epichlorhydrin oder durch Reaktion zwischen Epichlorhydrin, Dimethylamin und Ethylendiamin oder einem Polyalkylenpolyamin erhalten worden ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das kationische Polymer abgeleitet ist von Vinylpyridin oder Vinylimidazol oder einem Acrylderivat quaternisiert mit C&sub1;- C&sub1;&sub8;-Alkylhalogenid oder einem Benzylhalogenid oder Dimethyl- oder Diethylsulfat, einem Vinylbenzylchlorid quaternisiert mit einem tertiären Amin oder einer Allylverbindung.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das kationische Polymer 10 bis 100 Mol.-% wiederkehrende Einheiten der Formel:
und 0 bis 90 Mol.-% sich wiederkehrende Einheiten der Formel:
enthält, wobei R&sub1; Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet, R&sub2; eine langkettige Alkylgruppe bedeutet, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten und X ein Anion bedeutet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Polymer wiederkehrende Einheiten der Formel:
besitzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das kationische Polymer abgeleitet ist von einem ungesättigten Polymer mit der Formel:
in der Z und Z', die gleich oder verschieden sein können, -CH&sub2;CH=CHCH&sub2;- oder -CH&sub2;-CHOHCH&sub2;- sind, Y und Y', die gleich oder verschieden sein können, entweder X oder -NH'R" sind, X ein Halogen mit einem Atomgewicht von mehr als 30 ist, n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist und R' und R" (I) gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen gegebenenfalls substituiert mit 1 bis 2 Hydroxylgruppen sind oder (II) zusammen mit N einen gesättigten oder ungesättigten Ring mit 5 bis 7 Atomen bedeuten oder (III) zusammen mit N und einem Sauerstoffatom eine N-Morpholingruppe bedeuten.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das kationische Polymer Poly(dimethylbutenyl)ammoniumchlorid- bis-(triethanolammoniumchlorid) ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das kationische Polymer wiederkehrende Einheiten der Formel:
besitzt, in der R eine niederen Alkylrest bedeutet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das kationische Polymer die Formel:
besitzt, in der N 0 bis 500 ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das kationische Polymer ein kationisches Tanninderivat ist, das durch Reaktion von Tannin mit Formaldehyd und einem Amin erhalten worden ist.
14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem kationisches Polymer und Salz jeweils in einer Menge von 1 bis 50 ppm vorhanden sind.
15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem kationisches Polymer und Salz jeweils in einer Menge von 3 bis 10 ppm vorhanden sind.
16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die relative Menge des Polymeren und des Salzes bezogen auf das Gewicht 1:10 bis 10:1 ist.
17. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Konzentration an Polymer mindestens so groß wie die des Salzes ist.
18. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das wäßrige System ein Kühlsystem ist.
19. Für die Zugabe zu einem wäßrigen System geeignete Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein protoniertes oder quaternäres Ammonium-kationisches Polymer mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 und mindestens ein wasserlösliches korrosionsverhinderndes Salz enthält, das in der Lage ist, einen passivierenden Film auf der Anode zu bilden, und bei dem es sich um ein Orthophosphat oder Nitrit handelt.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, die in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt.
21. Zusammensetzung nach Anspruch 19 oder 20, in der die aktiven Bestandteile (fest) in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-% vorhanden sind.
22. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 21, bei der das Salz kein Ammoniumsalz ist.
23. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 22, bei der das Salz ein Alkalimetallsalz ist.
24. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 23, bei der das Salz Dinatrium- oder Trinatriumorthophosphat oder Natriumnitrit ist.
25. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 24, bei der das Polymer im wesentlichen linear ist.
26. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 25, bei der das Polymer von einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält, abgeleitet ist oder durch Reaktion zwischen einem Polyalkylen und Epichlorhydrin oder durch Reaktion zwischen Epichlorhydrin, Dimethylamin oder Ethylendiamin oder einem Polyalkylenpolyamin erhalten worden ist.
27. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 25, bei der das kationische Polymer abgeleitet ist von Vinylpyridin oder Vinylimidazol oder einem Acrylderivat quaternisiert mit C&sub1;- C&sub1;&sub8;-Alkylhalogenid oder einem Benzylhalogenid oder Dimethyloder Diethylsulfat, einem Vinylbenzylchlorid quaternisiert mit einem tertiären Amin oder einer Allylverbindung.
28. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 25, bei der das kationische Polymer 10 bis 100 Mol.-% wiederkehrende Einheiten der Formel:
und 0 bis 90 Mol.-% wiederkehrende Einheiten der Formel:
enthält, wobei R&sub1; Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet, R&sub2; eine langkettige Alkylgruppe bedeutet, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten und X ein Anion bedeutet.
29. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 25, bei der das Polymer wiederkehrende Einheiten der Formel:
besitzt.
30. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 25, bei der das kationische Polymer abgeleitet ist von einem ungesättigten Polymer mit der Formel:
in der Z und Z', die gleich oder verschieden sein können, -CH&sub2;CH=CHCH&sub2;- oder -CH&sub2;-CHOHCH&sub2;- sind, Y und Y', die gleich oder verschieden sein können, entweder X oder -NH'R" sind, X ein Halogen mit einem Atomgewicht von mehr als 30 ist, n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist und R' und R" (I) gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen gegebenenfalls substituiert mit 1 bis 2 Hydroxylgruppen sind oder (II) zusammen mit N einen gesättigten oder ungesättigten Ring mit 5 bis 7 Atomen bedeuten oder (III) zusammen mit N und einem Sauerstoffatom eine N-Morpholingruppe bedeuten.
31. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 25, bei der das kationische Polymer Poly(dimethylbutenyl)ammoniumchlorid-bis-(triethanolammoniumchlorid) ist.
32. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 25, bei der das kationische Polymer wiederkehrende Einheiten der Formel:
in den molaren Anteilen a:b&sub1;:b&sub2;:c besitzt, wobei R einen niederen Alkylrest bedeutet.
33. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 25, bei der das kationische Polymer die Formel:
besitzt, in der N 0 bis 500 ist.
34. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 25, bei der das kationische Polymer ein kationisches Tanninderivat ist, das durch Reaktion von Tannin mit Formaldehyd und Amin erhalten worden ist.
35. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 34, bei der die relativen Mengen der beiden Komponenten bezogen auf das Gewicht 1:10 bis 10:1 betragen.
36. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 35, bei der die Konzentration an Polymer mindestens so groß wie die des Salzes ist.
37. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 36, die außerdem ein Phosphonat enthält, das sich nicht anodisch verhält, ein Dispersionsmittel, ein Azol oder ein Biozid enthält.
38. Zusammensetzung nach Anspruch 37, bei der das Phosphonat Pentaphosphonmethylen-substituiertes Diethylentriamin ist, das Dispersionsmittel ein Copolymer von Maleinsäure und sulfoniertem Styrol oder von Methacrylsäure und 2-Acrylamid- 2-methylpropansulfonsäure ist, das Azol Benzotriazol ist und das Biozid ein Isothiazolon, Methylen-bis(thiocyanat), eine quaternäre Ammoniumverbindung oder ein Chlor freisetzendes Mittel ist.
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