CH655248A5

CH655248A5 - Flockulations- bzw. emulsionsbrechende mittel und darin enthaltene quaternaere ammoniumverbindungen.

Info

Publication number: CH655248A5
Application number: CH195481A
Authority: CH
Inventors: John Bentham; Jacqueline Anne Coates; David Longley Connell
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1980-04-03
Filing date: 1981-03-23
Publication date: 1986-04-15
Also published as: DE3111386A1; FR2483456B1; IT1170864B; GB2085433A; NL8101586A; FR2483456A1; GB2085433B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen mit ei-20 ner Mehrzahl von quaternären Ammoniumgruppen und deren Verwendung als Flockulierungs- bzw. emulsionsbrechende Mittel.

Aus der DE-OS 1 795 392 ist die Herstellung bifunktioneller Verbindungen der nachfolgenden Formel IX bekannt

Hal-CH2-CH-CH2 OH

H

N+-M

I

*2

fl

J, «2

CH2-CH-CH2-Hal OH

.0

* m

IX,

in welcher Hai für Chlor oder Brom (vorzugsweise Chlor) steht und die weiteren Reste die in der Formel IX des Anspruchs 3 angegebene Bedeutung besitzen. Die vorgenannten Verbindungen IX werden nach den Angaben der DE-OS 1 795 392 dazu verwendet, vernetzte Polyamidamine durch Umsetzung mit sekundären Aminen herzustellen.

Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen der Art der vorgenannten Formel sowie deren Hydrolyseprodukte und Reaktionsprodukte mit nicht-polymeren mono- und/oder bifunktionalen Aminen wertvolle Flockulierungsmittel und emulsionsbrechende Mittel für die Trennung von Öl-in-Wasser bzw. Wasser-in-Öl Emulsionen sind. Während Umsetzungsprodukte mit primären oder sekundären niederen Alkylaminen bekannt sind, sind solche Umsetzungsprodukte mit anderen Aminen neu.

Gegenstand des vorliegenden Patents sind demnach die in den Ansprüchen 1 und 3 genannten Flockulations- und emulsionsbrechenden Mittel sowie die im Anspruch 2 näher bezeichneten neuen Verbindungen, die für den angegebenen Zweck verwendet werden können. Gegenstand des vorliegenden Patents ist schliesslich ein Flockulierungs- und emulsionsbrechendes Verfahren unter Verwendung der Mittel nach Anspruch 1 oder 3.

Bevorzugte Verbindungen des Anspruchs 2 sind solche der Formel Ia, in welcher die Gruppe X' eine solche der im Anspruch 1 gennannten Formel VII ist, vor allem solche, in welchen keine der Gruppen R für Wasserstoff steht oder solche, in welchen wenigstens ein R eine C8_I8-Alkylgruppe ist. Bevorzugt sind ferner solche Verbindungen, in welchen beide X' gleich sind.

Wenn in den neuen Verbindungen k > 0 ist, d.h. zwei oder mehr Cp-Gruppen im Molekül vorhanden sind, können diese selbstverständlich gleich oder voneinander verschieden sein, bevorzugt sind sie gleich. Das gleiche trifft zu bei k > 1,

wenn 2 oder mehr B-Gruppen im Molekül vorhanden sind, 35 bevorzugt sind auch hier beide gleich.

Gemäss DE-PS 1 795 392 werden Verbindungen der Formel IX hergestellt durch Reaktion eines Überschusses von Epi-halohydrin (besonders Epi-chlorhydrin) mit einem monofunktionalen sekundären Amin (vor allem Dimethyl-40 amin) oder einem bifunktionalen tertiären Amin (z.B. Tetra-methyläthylendiamin (oder Mischungen derselben), wobei diese Umsetzung in saurem Medium erfolgt, d.h., dass das Amin zumindest teilweise in Salzform vorliegt. Bevorzugte Verbindungen der Formel IX sind solche, in welchen Rj und 45 R2 Methyl, x = 0 oder 1, bevorzugt 1 und Y die 2-Hy-droxy-l,3-propylengruppe ist.

Diese Verbindungen der Formel IX werden im nachfolgenden als «Kupplungskomponente» bezeichnet. Ihre beiden reaktionsfähigen Halogenatome können wie bekannt hy-50 drolisiert werden oder mit monofunktionalen primären oder sekundären niederen Alkylaminen reagieren, wobei endständige Amine (bzw. deren Salze) entstehen. Die erfindungsge-mässen Mittel können diese bekannten Verbindungen enthalten oder aus ihnen bestehen, d.h., die Aktivsubstanz 55 kann eine solche der Formel IIb sein.

X"-Cp-X" [Ae],

IIb,

worin Cp, A 9 und m die in den Ansprüchen genannte Be-60 deutung haben und jedes X" (unabhängig voneinander) ein Chlor, Brom oder die Gruppe

K - ©

65

sein kann in welcher R3 Wasserstoff oder CM-Alkyl und R4 CM-Alkyl ist.

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4

Unter alkalischen Bedingungen können die Aminsalze in die freie Form überführt werden, und die Formel IIb soll sowohl die Salze wie die freien Amine umfassen.

©

H N-D-NH f C -NH -D-NH , 2 2 p 2 2 1

worin Cp, D, k, A® und m die in den Ansprüchen genannte Bedeutung besitzen. Auch die Verbindungen vom Typ Ile sind erfindungsgemäss geeignete Mittel.

Die «Kupplungskomponente» kann auch mit Ammoniak, mono- oder bi-funktionalen Aminen umgesetzt werden, wobei bevorzugt monofunktionale tertiäre Amine der Formel R3N (also solche, in welchen R nicht Wasserstoff ist) in Frage kommen. Die R-Gruppen sind bevorzugt C1_20-Alkyl-oder C2_6-Hydroxyalkylreste. Weiter bevorzugt sind primäre, sekundäre oder tertiäre Amine mit mindestens einer Q^g-Alkylgruppe.

Bevorzugte tertiäre Amine sind solche, in welchen alle drei Reste R C2_4-Hydroxylalkyl, besonders die Hydroxy-äthylreste oder eine der Gruppen R Cg_lg-Alkyl, besonders CI0_i4-Alkyl, und die beiden anderen C^-Alkyl, besonders Methyl oder C^-Hydroxylalkyl, besonders Hydroxyäthyl, sind.

Bevorzugte primäre oder sekundäre Amine für die Umsetzung mit der «Kupplungskomponente» sind solche, in welchen die R-Gruppen, die nicht für Wasserstoff stehen, bevorzugt C^-Alkyl, C2^-Hydroxyalkyl- oder Benzylreste sind. Besonders bevorzugte primäre und sekundäre Amine sind langkettige Alkylamine mit mindestens einer C8_lg-Alkylgruppe, wie Koko-amin oder Talgfettamine.

Bei der Reaktion mit monofunktionalen tertiären Aminen entstehen quaternäre Ammoniumverbindungen (an jeder Stelle des Moleküls, wo die Umsetzung stattfindet), deren weitere Reaktionsfähigkeit hiermit aufhört. Monofunktionale tertiäre Amine sind deshalb als Endgruppen zu betrachten, bzw. dienen sie dazu, die Reaktionssequenz abzu-schliessen. Acuh bei der Umsetung mit Ammoniak oder monofunktionalen primären oder sekundären Aminen wird durch die erfolgte Salzbildung die Weiterreaktion ausgeschlossen, es sei denn, es erfolgt eine Neutralisierung mit Brom. Hingegen kann bei bifunktionalen Aminen durch das Verhältnis der Reaktionspartner zueinander kontrolliert werden, ob sich an den Molekülenden freie Aminogruppen oder Halogengruppen befinden, die dann jeweils weiter reagieren können. Ein bifunktionales Amin kann daher als Brückenglied für eine mögliche Molekülvergrösserung betrachtet werden.

Ein Amin im Sinne der vorliegenden Erfindung ist dann als «bifunktional» anzusehen, wenn es zwei reaktive Aminogruppen enthält, die leicht mit der «Kupplungskomponente» reagieren; auch solche Amine sind also «bifunktional», welche zusätzlich weniger reaktionsfähige Aminogruppen enthalten, d.h. solche die schwieriger in Reaktion treten. Ein solches «bifunktionales» Amin ist z. B. das Diäthylentriamin (H2N-C2H4-NH-C2H4-NH2).

Bevorzugte Gruppen B sind solche der oben angegebenen Gruppen der Formel III, in welcher R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und D ein C2_I2-Alkylen-rest, bevorzugt -C2 H4-, -(CH2)6- oder -(CH2), 2- oder eine Gruppe der Formel V ist, in welcher e = l,d undf unabhängig voneinander 2 oder 3 und R6 Wasserstoff sind. B kann auch eine Gruppe der Formel VI sein, in welcher D' mit den Stickstoffen einen Piperazinring bildet, jedes p = 1, R' = H und q = 0 ist.

Es ist weiter bekannt, dass die oben bezeichnete «Kupplungskomponente» bei der Reaktion mit einem Überschuss eines di-primären Amins (z. B. Di-äthylentriamin) zu Verbindungen der Formel Ile führt.

©

-nh2-d-nh2

C Ae]

in

Ile,

Weitere bevorzugte Klassen der Gruppen B sind solche io der Formel III, in welchen drei R' Wasserstoff sind und eine Gruppe R' ein C8_20- Alkyl, speziell Cu_|5-Alkylgruppe ist.

So können beispielsweise zwei Mol der «Kupplungskomponente» Cl-Cp-Cl erst mit einem Mol eines Diamins (R')2N-D-N(R')2 zu einer Verbindung der Formel umge-is setzt werden.

x 2 Cl

©

25

R' R'

<+)' ©'

Cl-C -N-D- N - C—Cl

P . . P

, R' R'

und dies weiter mit 2 Mol eines monofunktionalen Amins (R)3N endverkappt werden zu einer Verbindung der Formel

R» Rl

R\@ ©' ©' ©^R ©

R — N - C - D - N - C - S- R x 4 Cl

R

P t R'

I

R*

Bei Erhöhung des Verhältnisses des bifunktionalen Amins zur «Kupplungskomponente» im ersten Schritt kann, 30 wie ersichtlich, die Anzahl der Einheiten vergrössert werden, wobei mit äquimolaren Mengen eine linearpolymere Verbindung entsteht. Bei weiterer Erhöhung der Aminkomponente entstehen Verbindungen mit endständigen Aminogruppen und bei einem Verhältnis von bifunktionalem Amin zur 35 «Kupplungskomponente» von 2:1 entstehen Verbindungen der Formel

40 R"

R'

l o

- ri

. p

1

R'

R*

,R'

VR'

x 2 Cl

©

Solche Verbindungen können nun mit einer anderen «Kupplungskomponente» Cl-Cp'-Cl umgesetzt und dann mit einem tertiären Amin endverkappt werden zu Verbin-45 düngen der Formel

R' R* R' R'

■ ^v.© <ff) <(£) »fT\ t(t\ R

R-N-C'-N -D->P-C -NJ-D-N -C'-N— R x 6 Cl T> P I . P . , P \p 50 R' R' R' R"

Durch einen solchen stufenweisen Aufbau kann demnach eine Vielzahl verschiedener linearer Strukturen erhalten werden.

Es ist ersichtlich, dass, wenn eines oder beide R' Wasser-55 stoffatome sind, die kationische Gruppe -N®(R')2 ein Aminsalz ist und nicht ein quaternäres Ammoniumsalz. Bei der Neutralisierung werden unter Entprotonisierung sekundäre Amine (-NH-) oder tertiäre Amine (-NR-) erhalten. Die Basizität und die Wasserlöslichkeit einer solchen Verbin-60 dung ist selbstverständlich von der des Salzes verschieden. Die gleichen Überlegungen gelten für die Endgruppen (R)3N®-, wenn eines oder mehrere R Wasserstoff sind.

Die speziellen Eigenschaften der erfindungsgemässen Verbindungen oder Mittel hängen ab von der Kettenlänge 65 der Moleküle, deren Abstand der quaternären Gruppen in den Ketten und der Natur der Seitenketten oder Nebengruppen. Bei den normalerweise wasserlöslichen Verbindungen können z.B. durch den Einbau von vielen lipophilen Sei

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tenketten diese bis zur Wasserunlöslichkeit verändert werden.

Das Anion A® wird üblicherweise dasjenige der Säure sein, die für die Herstellung der «Kupplungskomponente» verwendet wurde sowie dasjenige Halogenamion aus dem verwendeten Epihalohydrin. Bei Verwendung von HCl und Epichlorhydrin sind demnach alle Ae das Chloranion Cl®. Selbstverständlich können die Anionen in den Endprodukten auf bekannte Weise ausgetauscht werden.

Selbstverständlich steht bei einem polyvalenten Anion z.B. S04ee das Symbol A® für Vi S04®®.

Mischungen der Verbindungen der Formel I können durch die Verwendung von Mischungen von Ausgangsmate-rialen oder Zwischenprodukten (bei stufenweisem Aufbau) erhalten werden.

Die «Kupplungskomponente» selbst oder solche Endprodukte mit endständigen Halogenresten (z.B. der Formel auf Seite 4) können (mit wässrigem Alkali) hydrolysiert werden und liefern dabei Verbindungen mit endständigen OH-Gruppen.

Die Reaktionsbedingungen für die Herstellung der erfin-dungsgemässen oder erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen hängt sowohl vom gewünschten Endprodukt wie auch von den Eigenschaften der Ausgangsmaterialen oder bei stufenweisem Aufbau von denen der Zwischenprodukte ab. Im Falle von reaktionsfreudigen Aminen ist die Umsetzung in der Regel exotherm, auch wenn die «Kupplungskomponente» in wässriger Lösung vorliegt. In diesem Fall wird man durch langsame Zugabe eines Reaktionspartners die Reaktion steuern können, wobei unter Umständen durch zusätzliche Kühlung die Reaktion unter Kontrolle zu halten ist. Die Anfangstemperaturen liegen gewöhnlich zwischen 0 und 100 °C, vorzugsweise bei 20-60 °C. Die obere Temperaturgrenze richtet sich weitgehend nach dem Siedepunkt des verwendeten Amins wie auch nach dem gewünschten Endprodukt. In gewissen Fällen mag die eine oder andere Reaktionskomponente oder auch beide in wässriger Lösung vorliegen oder in Anwesenheit von Wasser umgesetzt werden, welches auch schon aus der Herstellung derselben anwesend sein kann. In anderen Fällen wird die Abwesenheit von Wasser von Vorteil oder notwendig sein und gegebenenfalls kann die Umsetzung auch in polaren oder nichtpolaren organischen Lösungsmitteln stattfinden.

Amine mit geringer Reaktionsfähigkeit oder geringer Wasserlöslichkeit erfordern besondere Reaktionsbedingungen und möglicherweise eine sorgfältige Kontrolle des pH-Wertes während der Umsetzung. Ein polares Lösungsmittel ist gewöhnlich für eine homogene Verteilung im Reaktionsmedium von Vorteil oder notwendig. Normalerweise mag es günstig sein, die Reaktionskomponenten bei Raumtemperatur zu mischen und durch Erhöhen der Temperatur die Reaktion in Gang zu setzen. Die Reaktionstemperatur wird im allgemeinen höher sein als bei reaktionsfähigeren Aminen und die Reaktion verläuft oft nicht exotherm. Durch die oben genannten Faktoren wird selbstverständlich zusätzlich die Wahl des am besten geeigneten Lösungsmittels beein-flusst werden; dessen Siedepunkt liegt dabei oberhalb der Reaktionstemperatur. Die Art des Lösungsmittels beein-flusst oft auch die Natur des Endproduktes und die Wahl des jeweils am besten geeigneten Lösungsmittels wird demzufolge auch hierdurch beeinflusst. Die Reaktionstemperaturen liegen in solchen Fällen gewöhnlich oberhalb 60 °C (bis 100 °C). Geeignet sind z. B. niedere Alkohole, z. B Äthanol und n- und iso-Propanol und Glykole wie Äthylenglykol oder deren Äther. Das Lösungsmittel kann, falls gewünscht, abdestilliert werden oder bei stufenweisem Aufbau im Reaktionsmedium verbleiben oder unter Umständen sogar eine Komponente des Endproduktes bilden.

Wenn das Amin schlecht wasserlöslich oder reaktionsträge ist, kann es von Vorteil sein, dass die «Kupplungskomponente» weitgehend oder völlig wasserfrei ist.

Die Kontrolle des Reaktionsganges kann z. B. durch s Messung des Verbrauchs des Amins (oder der «Kupplungskomponente») oder bei stufenweisem Aufbau der Zwischenkomponente erfolgen oder auch durch Messung der Ionen-Bildung, z. B. aus der a-Chlor-ß-hydroxyäthyl-Gruppe der «Kupplungskomponente» durch Bestimmung der Chlor-lo Ionen. Die Reaktion ist dann beendet, wenn sich die theoretische Menge an Cl® Ionen gebildet hat oder auch wenn deren Konzentration nach einer gewissen Zeit konstant bleibt.

Die Hydrolyse der Halogen-Endgruppe (zu Hydroxyl) kann z. B. in verdünnter wässriger Natronlauge bei Tempeis raturen um 60 C erfolgen.

Die Verbindungen der Formeln I, IX und IA besitzen oberflächenaktive Wirkung auf Grund derer sie als Flocku-lationsmittel oder auch als emulsionsbrechende Mittel eingesetzt werden können. Öl-in-Wasser wie auch Wasser-in-Öl 20 Emulsionen können vermittels der erfindungsgemässen Zubereitungen wirkungsvoll getrennt werden. Flockulation im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet das Anfangsstadium der De-emulsionierung. Bei Öl-in-Wasser Emulsionen bilden Flocken individuelle Öltröpfchen, die weiter coagulie-2s ren zu grösseren Aggregaten. Wenn das Brechen der Emulsionen nicht über dies Stadium hinausgeht, d.h. die «Flok-ken» sich nicht völlig trennen, dann enthalten sie meist noch soviel Wasser, dass sie zur Verbrennung oder für die weitere Verarbeitung nicht ohne zusätzliche Behandlung in Frage 30 kommen.

Die erfindungsgemässen Mittel bewirken zum überwiegenden Teil in einer zweiten Phase die völlige Vereinigung der «Flocken» zu einer Ölschicht, die kaum noch Wasser enthält. Dieser Vorgang, nämlich der Übergang von «Flok-35 ke» zu einer separaten Olphase kann durch Erhitzen beschleunigt werden.

In den nachfolgenden Beispielen sind Teile Gewichtsoder Volumenteile, Prozent sind Gewichtsprozente und die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.

40

Beispiel 1

Eine Mischung von 3514 Teilen Wasser (entmineralisiert) und 1131 Teilen (2 Mol) einer 60% Dimethylaminlösung wird langsam mit 803 Teilen 30% HCl versetzt (Temperatur: 45 35-40°). Unter Kühlen und ständigem Rühren werden sodann 2093 Teile (3 Mol) Epichlorhydrin so zugegeben, wobei die Temperatur bei 35-40° gehalten wird.

Nach Beendigung der Zugabe lässt man 8 Stunden bei 35-40: ausreagieren und kühlt auf 25° ab. Das 3:2 Addukt so enthält 2 Mol Cl® und 2 Mol nicht ionogen gebundenes Chlor.

Beispiel 2

104,3 Teile 35% HCl (1 Mol) werden langsam zu 150 Teilen einer 60% Dimethylaminlösung (2 Mol) unter Küh-55 len und Rühren zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 40 gehalten wird. Nach Abkühlung auf 35° werden 277,5 Teile (3 Mol) Epichlorhydrin zugegeben, wobei die Zugabe so erfolgt, dass die Reaktionstemperatur nicht über 40° steigt. Es wird 1 Stunde bei 50° nachgerührt und über Nacht 60 stehen gelassen.

Beispiel 3

121.67 Teile 30% HCl (1 Mol) wird langsam zu 210 Teilen Diäthanolamin (2 Mol) zugegeben (Temperatur < 40°). 65 Nach Beendigung der Zugabe werden bei 35° 277,5 Teile (3 Mol) Epichlorhydrin so zugegeben, dass die Reaktionstemperatur nicht über 40° steigt. Es wird 1 Stunde bei 50° nachgerührt und über Nacht stehen gelassen.

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6

Beispiel 4

86,3 Teile 36,5% HCl (2 Mol) werden bei 15 mit 110 Teilen entmineralisiertem Wasser vermischt und sodann mit der Zugabe von 50 Teilen (1 Mol) Tetramethyläthylendia-min begonnen, wobei die Temperatur zwischen 35 und 40 gehalten wird. Nach Abkühlen auf 25" werden 79,8 Teile (2 Mol) Epichlorhydrin zugegeben (Dauer ca. 1 Stunde) und die Temperatur dabei auf 253 gehalten. Über Nacht wird bei 40° belassen.

Beispiele 5-20 In jedem der nachfolgenden Beispiele wird 1 Mol der Kupplungskomponente der genannten Beispiele mit 2 Mol eines monofunktionalen Amins umgesetzt, wobei Verbindungen der Formel

©

R_N - C - NR 3 p 3

x 2 Cl

©

erhalten werden. Die Reaktion wird so lange weitergeführt, bis der Cl® Gehalt konstant bleibt. In der nachfolgenden io Tabelle I werden die Reaktionspartner, Bedingungen usw. genannt. Bei Zugabe von zusätzlichem Lösungsmittel ist dessen Menge auf das Amin bezogen (Gew. Teile: Amin = 1).

Tabelle 1

Bsp. Kupplungs-Komp. des Beispiels

Amin R,N

Zusätzliche Lösungsmittel Reaktionsbedingungen

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

1

2 2

1

2 1

1 1 1 1

3

4

(C2Hs)3N

<o)-se2

N(C2H4OH)3 HN(C,H4OH)2

0NH2

<§>-ch2nh2

(n-C4H9)3N

Äthanol (3,7 Teile)

Cocofettdialkylamin (Rc)2NH(s. u.) diäthoxyliertes Talgfett-amin RtN(C2H4OH)2 (s. u.)

Äthylenglykolmono-äthyläther (0.8 Teile); Äthanol (3,9 Teile)

N

Fettmonoalkylamin RfNH2 (s. u.)

Fettdialkylamin (Rf)2NH (s. u.) Dimethylmonococofett- -amin RcN(CH3)2 (s. u.) N(C2H4OH)3

(CH3)3N (27,5% wässrige -Lösung)

siehe Beispiel 13 -

Die Cocofettalkylgruppe Rc hat die folgende Zusammensetzung:

Rückfluss 5 Std. dann Ab-destillieren des Äthanols

Rückfl. 8 Std., pH7 durch Zugabe von 30% NaOH

85-9574 Std.

60-7074 Std.

65-7573 Std.

6074 Std., dann 80°/l Std.; 90/2 ^ Std., 9073 Std.

85 /20 Std.

110720 Std. (Produkt ist wachsartig)

95710 Std. (Produkt ist ein festes Wachs löslich in Äthanol)

60-7073/2 Std.

7571 Std. dann 9072I Std.

wie Beispiel 15

7071 Std. dann 9072 Std.

85-9574 Std.

90710 Std.

957IO Std.

Die Talgfettalkylgruppe Rt (gehärtet) hat die folgende Zusammensetzung:

Äthylenglykolmono-äthyläther (0,33 Teile) wie Beispiel 15

Caproyl

(C6)

0,5 Teile

Myristyl

(C14)

3,5 Teile

Caprylyl

(C8)

8,0 Teile

Pentadecyl

(C15)

0,5 Teile

Capryl

(C10)

7,0 Teile

Palmityl

(C16)

30,0 Teile

Lauryl

(C12)

50,0 Teile

Margaryl

(C17)

1,5 Teile

Myristyl

(C14)

18,0 Teile

Stearyl

(C18)

62,5 Teile

Palmityl

(C16)

0,8 Teile

Myristoleyl

(C14)

0,5 Teile

Stearyl

(C18)

1,5 Teile

Palmitoleyl

(C16)

0,5 Teile

Oleyl

(C18)

6,0 Teile

Oleyl

(C18)

1,0 Teile

Linoleyl

(C18)

1,0 Teile

Die Fettalkylgruppe Rf hat die folgende Zusammensetzung:

Cl 3 alkyl 70 Teile , Cl 5 alkyl 30 Teile worin 50 Teile gradkettig und 50 Teile verzweigt (hauptsächlich 2-methyl) sind.

7

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Beispiel 21

Die Verbindung aus Beispiel 1 (wässrige Zubereitung) (1 Mol) wird auf 40-50 erwärmt und darauf 174 Teile (2 Mol) der folgenden handelsüblichen Diaminmischung: 30-36% Hexamethylendiamin und 64-70% Diaminocyklo-hexan - tropfenweise innerhalb 1 '/2 Stunden zugegeben. 4 Stunden lang wird bei 50° nachgerührt, hiernach zeigt die Analyse die theoretische Menge an Cl®. Das Produkt entspricht der auf Seite 4 genannten Formel.

Beispiele 22-30 In jedem dieser Beispiele werden 2 Mol der Kupplungskomponente des Beispiels 1 mit 1 Mol.des in der Tabelle 2 jeweils angegebenen bifunktionalen Amins umgesetzt, wobei s die Verbindungen des nachfolgenden Typs entstehen:

Cl-Cp-B-Cp-Cl

Aus der nachfolgenden Tabelle 2 sind ebenfalls die Reaktionsbedingungen ersichtlich

10

Tabelle 2

Bsp. Bifunktionale Amine

Zusätzliche Lösungsmittel

Reaktionsbedingungen

22 H2NCH2CH2NH2

23 HN' NH

6072 Std.

4072 Std., dann 60 /1 Std. 8572 Std., dann 95 /1 Std.

24 H2NCH2CH2CH2NH2

25 H2N(CH2)6NH2

26 H2N(CH2)12NH2

27 HnQî-CH2CH2NH2

28

29

30

H2NCH,CH2NHCH2CH,NH2 -

6072 Std. 60 /1 Std., dann 80'74 Std. 60/1 Std., dann 8O74 Std.

8574 Std.

40J/4 Std., dann 6072 Std.

RcNHCH2CH2CH2NH2 Industrie-Alkohole (1 Teil) 85-90718 Std.

(Rc=Cocofettalkyl) (s. o.)

1,4-Diazabicyclooktan -

5071 Std., dann 9072 Std.

Beispiele 31-41 In jedem der nachfolgenden Beispiele wird 1 Mol einer Verbindung der Beispiele 22-30 weiter umgesetzt mit 2 Mol eines monofunktionalen Amins, wobei Verbindungen des nachfolgenden Typs entstehen:

© ©

R,N - C - B - C - NR 3 P P 3

x 2 Cl

©

Die Reaktionskomponenten und die Bedingungen sind aus nachfolgender Tabelle 3 ersichtlich.

Tabelle 3

Bsp. Brückenglied von Beispiel

Zusätzliches Lösungsmittel Reaktionsbedingungen

31

32

33

34

39

40

41

22

23 22 25

35 25

36 25

37 26

38 26

26 30 30

N(CH2CH2OH)3 N(CH2CH2OH)3 HN(CH2CH2OH)2 (CH3)2NH (60% wässr. Lösung) wie Bsp. 13

3

(CH3)2NH (60% wässr. Lösung)

®-NH_

N(CH2CH2OH)3 N(CH2CH2OH)3 (Rr)N(CH3)2 (Rf = Fettalkyl, s. o.)

85-9574 Std.

95-9873 Std.

60-70o/4 Std.

4073 Std., dann 7071 Std.

5071 Std., 8O77 Std.

60-7073 '/2 Std.

4073 Std., dann 7071 Std.

6074 Std., dann 8071 Std. 9072/2 Std., 9573 Std.

85-9574 Std. 95716 Std. Isopropanol (4,7 Teile) + 90-95 /16 Std. Äthylenglykol (4,7 Teile)

655 248

8

Beispiel 42

Ölverschmutzte Industrieabwässer, welche ca. 4% an Ölen und Fetten enthalten und die mit weiterem Industrieabfall verschmutzt sind, werden mit verschiedenen Flockulie-rungsmitteln behandelt. Das hier benutzte fettverschmutzte Abwasser enthielt eine Mischung von Mineralöl und Fettresten aus der Metallindustrie.

Nichtionogene Tenside (Polyäthylenglykole, äthoxylierte höhere Alkohole oder Phenole) hatten nur eine beschränkte Wirkung bei hohen Einsatzmengen. AI Cl3 bewirkte bei 2000-5000 ppm Flockulierung, jedoch unter Miteinschluss von Wasser, auch dann war die wässrige Phase trübe. Unterhalb 1000 ppm war Al Cl 3 unwirksam, ebenso Ca Cl2 und Fe Cl3.

Das Produkt des Beispiels 7 bewirkt Flockulierung schon bei 200 ppm und Phasentrennung innerhalb 24 Stunden. Die (obere) Ölschicht war homogen und die (untere) wässrige Phase klar und farblos.

Beispiel 43

Hier war die Verschmutzung öliger Art ( ~ 4%) eine Mischung von Tierfett und Mineralöl als Hauptbestandteil und geringen Beimengen an Fettsäureestern und Fettalkoholen, Fettadditiven, Emulgatoren und Industrieabwasser ebenfalls aus der Metallindustrie.

Anorganische Flockulierungsmittel zeigten kaum eine Wirkung. Das Produkt des Beispiels 8 war bei 10 000 ppm, das des Beispiels 7 bei 5000 ppm und das des Beispiels 31 bei 1000 ppm voll wirksam und bewirken allmähliche Phasentrennung, die innerhalb 2-3 Tagen abgeschlossen war und zu einer homogenen Ölschicht und einer transparenten, leicht gefärbten, wässrigen Schicht führte.

Beispiel 44

Abwässer aus der Stahlindustrie, die 1,03% Roll-öl in der wässrigen Phase enthielten wurden mit den erfindungsgemässen Mitteln behandelt.

a) die Produkte der Beispiele 13,17 und 19 waren wirksam zwischen 1000 und 5000 ppm. Es resultierte eine flocku-lierte Ölschicht und eine leicht trübe wässrige Phase;

b) die Produkte der Beispiele 40 und 41 lieferten bei s 1000-5000 ppm eine ziemlich trübe wässrige Phase und eine fast wasserfreie Ölschicht;

c) die Produkte der Beispiele 16, 34, 37 und 38 waren bei 500-1000 ppm wirksam, das Erscheinungsbild war ähnlich wie unter a);

io d) das Produkt des Beispiels 15 war bei 500-750 ppm wirksam. Die wässrige Phase war hier deutlich klarer als unter a). Es wurden 14 0001 des o.a. Abwassers in einem Tank mit 750 ppm des Produktes des Beispiels 15 versetzt. Der Tankinhalt wurde durch Umpumpen (6 Min. lang) gut ge-ls mischt und dann bei 28° 40 Std. lang belassen. Die wässrige Schicht enthielt danach nur noch 0,046% ölige Bestandteile. Die flockulierte obere Schicht wurde nach Abtrennen auf 607 erwärmt und enthielt nach 1 Std. nur noch 1,3% Wasser.

20 Beispiel 45

Eine Bitumen-Verarbeitungsanlage (oxydative Aufbereitung) lieferte ein Destillat, das aus ~ 60% Wasser und ~ 40% Öl bestand (Wasser-in-Öl-Mischung). Die Produkte der Beispiele 5,13, 14 und 19 waren wirksam bei 251000-2000 ppm und lieferten eine Phasentrennung mit einer klaren leicht bräunlichen wässrigen Phase. Die Trennung geschah schneller bei 40-50° (der Temp. des Destillats) und konnte durch Temperaturerhöhung noch verbessert werden.

29 0001 der vorbeschriebenen Wasser-in-Öl-Emulsion 30 mit einem Wassergehalt von 62,4% (pH 9,6) wurde bei 50° mit 1000 ppm des Produktes aus Beispiel 13 versetzt. Mit HCl wurde der pH Wert auf einen Wert von 7 adjustiert. Eine gute Mischung wurde durch 30 minutiges Umpumpen bewerkstelligt. Die Phasentrennung begann unverzüglich 35 und war nach 15 Std. abgeschlossen.

Eine wasserfreie Ölschicht und eine klare wässrige Phase resultierten, wovon letztere geeignet war, in das öffentliche Abwasser überführt zu werden.

50

55

60

s

Claims

655 248

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Flockulations-bzw. emulsionsbrechende Mittel, bestehend aus oder enthaltend Verbindungen der Formel I

X -t Cp - B -J- |ç Cp - X /Pf

'P " "P

worin

Cp eine Gruppe der Formel II

m

I,

-ch2-ch-ch2 -

OH

N.H-Y

r2
N+.

R2

ch2-ch-ch2-

OH'

alkyl- oder eine C ^-Haloalkylgruppe oder ein Rest der Formel

—{CH2*g R7 —(CH2tR-ist,

s worin g und h unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 3 sind und

R7 ein 5- bis 7-gliedriges Ringsystem ist, welches ganz oder teilweise ungesättigt sein kann, und welches carbo-io cyclisch oder ein Sauerstoff und/oder Stickstoff enthaltender Heterocyclus ist, oder

B eine Gruppe der Formel VI ist

II,

15

worin

Rj und R2 unabhängig voneinander Ci-C5-Alkyl- oder C2-Cs-Hydroxyalkylgruppen sind,

Y eine C2-C6-Alkylengruppe, eine 2-Hydroxy-l ,3-propylengruppe oder eine der Gruppen -C2H4-NH-CO-NH-C2H4- oder -C3H6-NH-CO-CH-C3H6- ist,

x eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist, wobei, wenn x grösser als 2 ist, jedes der Symbole Y nicht gleich zu sein braucht,

A 9 ein Anion bedeutet und m eine Zahl gleich der Anzahl der kationischen Stellen im Molekül ist,

B eine Gruppe der Formel III

\

D*

<R'>

/ P

N,

©

R' '

%'

R'

VI,

R'

-N+

i

R*

R'
I.

- D - N+ -I

R'

20 in welcher

D' zusammen mit den beiden N-Atomen ein oder mehrere Ringsysteme aus 5- bis 7-Ringgliedern bildet, das gesättigt oder ungesättigt oder aromatisch ist und weitere N-Atome enthalten kann,

25 R' und d die obige Bedeutung besitzen und p und q unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten,

jedes

X unabhängig voneinander Chlor, Brom, Hydroxyl,

eine Gruppe der Formel VII

HI,

Rv ©

"7"-

VII,

worin die Reste R', die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, eine C,_20- Alkyl-, eine C2_2o"Alkenyl, eine C2_6-Hydroxyalkyl, eine Aralkyl oder eine Gruppe der Formel IV stehen f

CH - CH- 0 - • H

l

*5

IV,

n in welcher

Rs H oder Methyl und n eine Zahl von 2 bis 150 ist, und die Gruppen R5 gleich oder verschieden sein können,

D eine C2_20-Alkylengruppe oder eine solche der Formel Vist

^4CH2)d - NR6-J-5 tCH2)f- v>

35 worin die Gruppen R, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, eine C,_20-Alkyl-, C2_20-Alkenyl-, C2_6-Hydroxyalkyl-, C3_8-Cycloalkyl-, Phenyl-, Aralkyl-, Alkaryl-gruppe oder eine Gruppe der Formel IV stehen oder beide 40 Gruppen R, zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden, welcher ein oder mehrere O- der weitere N-Atome enthalten kann sowie Alkylsubstituenten in Positionen aufweisen kann, die nicht benachbart zu quater-45 nären N-Atomen sein dürfen, oder drei Gruppen R zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen polycyclischen Ring bilden, welcher weitere O- oder N-Atome enthalten kann, oder eine Gruppe der Formel VIII ist

R'

R

R'

N® I

R'

VIII,

worin e eine Zahl von 1 bis 5,

d und f unabhängig voneinander Zahlen von 2 bis 5 und R6 Wasserstoff, eine CM-Alkyl, eine C2_6-Hydroxy-

55 in welcher

R' und D die obige Bedeutung besitzen und k eine Zahl von 0 bis 5 ist.
2. Mittel nach Anspruch 1, bestehend aus oder enthaltend Verbindungen der Formel IX

Hal-CH2-CH-CH2 CM

?1

«2

N++ Y

l fi

N+

I

*2

CH2-CH-CH2-Hal OH

A

Q

m

IX,

3

655 248

worin

Hai Chlor oder Brom ist,

Ri und R2 unabhängig voneinander C^Cj-Alkyl- oder C2-C5-Hydroxyalkylgruppen sind,

Y eine C2-C6-Alkylengruppe, eine 2-Hydroxyl-l,3-propylengruppe oder eine der Gruppen -C2H4-NH-CO-NH-C2H4- oder -C3Hfi-NH-CO-NH-C3H6- ist,

x eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist, wobei, wenn x grösser als 2 ist, jedes der Symbole Y nicht gleich zu sein braucht,

A 9 ein Anion bedeutet und m eine Zahl gleich der Anzahl der kationischen Stellen im Molekül ist. 3. Verbindungen der allgemeinen Formel Ia

B

c —

Jk p

X' A

0

R in jeder der X'-Gruppen C,-C4-Alkylreste sind, dann ist wenigstens eine der beiden anderen R-Gruppen im Gesamtmolekül von Wasserstoff verschieden, und wenn ein Rest R in jeder der X'-Gruppen ein C,-C4-Alkylrest ist, dann ist 5 wenigstens eine der vier anderen R-Gruppen im Gesamtmolekül von Wasserstoff verschieden, und c) wenn jedes X' eine Gruppe der im Anspruch 1 genannten Formel VIII ist, ist wenigstens eine Gruppe R' von Wasserstoff verschieden.

io 4. Flockulations- und emulsionsbrechende Verfahren unter Verwendung der Mittel nach Anspruch 1 oder 2.

m worin

Cp, B, k, A9 und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, X' die Bedeutung von X besitzt, mit folgenden Einschränkungen für den Fall von k = 0

a) X' kann nicht Chlor oder Brom sein,

b) wenn jedes X' im Gesamtmolekül eine Gruppe der im Anspruch 1 genannten Formel VII ist und wenn zwei Reste