DE2156569A1

DE2156569A1 - Verwendung von n-methyl-n,n-dialkyln-(2-hydroxy-3-chlor-propyl)-ammoniumsalzen als algicide

Info

Publication number: DE2156569A1
Application number: DE19712156569
Authority: DE
Inventors: Hans-Werner Dipl Chem D Eckert; Guenter Dr Koppensteiner; Peter Dipl Chem Dr Nikolaus
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1971-11-15
Filing date: 1971-11-15
Publication date: 1973-05-24

Description

Verwendung von N-Methyl-N,N-dialkyl-N-(2-hydroxy-3-chlorpropyl)-ammoniumsazen als Algicide Gegenstand der Erfindung sind die Verwendung von N-Methyl-N,N-dialkyl-N-(2-hydroxy-3-cnlor-propyl)-ammoniumsalzen als algicide Verbindungen, ferner diese Verbindungen enthaltende algicide Mittel sowie ein Verfahren zur Reindarstellung der algiciden Verbindungen.
Es wurde gefunden, daß N-Methyl-N,-dialkyl-N-(2-hydroxy-3-chlor propyl) -ammoniumsalze der allgemeinen Formel in der R1 einen Alkylrest mit 1 - 24 Kohlenstoffatomen, R2 einen Alkylrest mit lo - 24 Kohlenstoffatonen und X ein Halogenatom darstellen, ausgezeichnet als algicide Verbindungen geeignet sind.
Als erfindungsgemäß als algicide Verbindungen einzusetzende Ammoniumsalze sind grundsätzlich alle N-Methyl-N,N-dialkyl-N-(2-hydroxy-3-chlor-propyl)-ammoniumsalze geeignet, die der genannten allgemeinen Forrnel entsprechen. Dabei können die Alkylreste gerad- oder verzweigtkettig und sowohl gesättigter als ungesättlgter Natur sein. Ferner ist es nicht erforderlich, daß es sich bei den Alkylsubstituenten um Reste einheitlicher Kettenlänge handelt, sondern die Alkylreste können Gemische darstellen, wie sie in den Kohlenwasserstoffketten natürlich vorkommender Öle und Fette vorliegen.
Besondere Bedeutung kommt dabei den Salzen zu, in denen R1 einen Methylrest oder einen unverzweigten Alkylrest mit lo bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 einen unverzweigten Alkylrest mit lo - 18 Kohlenstoffatomen und X ein Chloratom darstellen.
N-Methyl-N,N-diaSkyl-N-(2-hydroxy-)-chlor-propyl)-ammoniumsalze, die als algicide Verbindungen in Frage kommen, sind z.B. N,N-Dimethyl-N-decyl-, N,N-Dimethyl-N-dodecyl-, N,N-Dimethyl-N-tetradecyl-, N,N-Dimethyl-N-hexadecyl-, N,N-Dimethyl-N-octadecyl-, N,N-Dimethyl-N-docosyl-, N,N-Dimetlryl-N-kokosfettalkyl-, N,N-Dimethyl-N-talgfettalkyl-, N,N-Dimethyl-N-oleyl-, N,N-Dimethyl-N-(1-methyl-undecyl)-, N,N-Dimethyl-N-(2-äthyl-dodecyl) -, N-Methyl-N-athyl-N-octadecyl-, N-Methyl-N'-propyl-N-dodecyl-, N-Methyl-N-butyl-N-kokosfettalkyl-, N-Methyl-N-octyl-N-oleyl-, N-Methyl-N-(2-äthyl-hexyl)-N-decyl-, N-Methyl-N,N-didecyl-, N-Methyl-N>N-didodecyl-, N-Metllyl-N,N-ditetradecyl, N-ethyl-N,N-diexadecyl-, N-Methyl-N,N-dioctadecyl-, N-Methyl-N,N-di-kokosfettalkyl-, N-Metiiyl-N,N-di-talgfettalkyl-, N-Methyl-N,N-dioleyl-, N-Methyl-N,N-didocosyl-, N-Methyl-N,N-di-(2-athyl-dodecyl)-N-(2-hydroxy-)-chlor-propyl)-ammoniumchlorid bzw. -bromid oder -jodid.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen quartären Ammoniu:salze, ux .iasserbehElter wie z.B. Schwimmbecken von Algenwuchs freizuhalten, erfolgt in einer Konzentration von o,oool bis o,ool Gew.-%, bezogen auf die zu behandelnde Wassermenge.
Die erfindungsgemäßen algiciden Verbindungen können dem zu behandelnden Wasser als solche in der erforderlichen Menge beigegeben werden oder in konfektionierter Form, z.B. im Gemisch mit Komplexbildnern, die eine Ausfällung von Kalk, Eisenoxiden oder Nanganoxiden verhindern sollen.
In der Literatur ist bereits eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von N-(2-flydroxy-3-chlor-propyl) -ammoniumsalzen beschrieben. So wird nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 493 584 und der deutschen Auslegeschrift 1 257 779 die Herstellung durch Umsetzung tertiärer Amine mit Epichlorhydrin in Gegenwart basenbindender Mittel wie Salzsäure vorgenommen, Weiterhin wird gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 813 183 die Herstellung von N-(2-Hydroxy=)-chlorpropyl)-ammoniumsalzen durch Alkylierung von N,N-Dialkyl-N-(2-hydroxy-3-chlor-propyl) -ammen, die z.B. durch Reaktion sekundärer Amine mit Epichlorhydrinen zugänglich sind, mit Dialkylsulfaten erreicht. Ferner ist von Ingold und Rothstein im "J.Chem.Soc." 1931, S. 1 666, die Umsetzung von Trimethylamin mit 1-Chlor-3-Jod-propanol-(2) zu N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxy-3-chlor-propyl) -ammoniumodid beschrieben worden.
Darüber hinaus finden sich in "Chemical Abstracts" 50 (1956), 14 510 r Angaben von Slobodin und Selezneva über die Umsetzung von Trimethylamin, und in der Zeitschrift "ChimGeterocikl.
Soed" 1968, 859, von Cupachin, Balakin und Kokosko über die Umsetzung tertiäres, heterocyclischer Basen mit 1,3-Dichlorpropanol-(2) zu Gemischen aus entsprechenden N-(2-Hydroxy-3-chlor-propyl) -ammoniumsaLzcn und bisquartären Salzen.
Es stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Reindarstellung der N-(2-Hydroxy-3-chlor-propyl)-ammoniumsalze ohne Beimengungen an bisquartären Nebenprodukten, ausgehend von N,N-Dimethyl-N-allcyl- bzw. N-Methyl-N,N-dialkyl-aminen und l-Halogen-3-chlor-propanol-(2), insbesondere 1,3-Dichlorpropanol-(2) aufzufinden.
Diese Aufgabe zur Reindarstellung von N-Methyl-N,N-dialkyl-N-(2-hydroxy-3-chlor-propyl) -ammoniumsalzen der allgemeinen Formel in der R1 einen Alkylrest-mit 1 - 24 Kohlenstoffatomen, R2 einen Alkylrest mit lo - 24 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom darstellen, wird dadurch gelöst, daß man tertiäre Amine der allgemeinen Formel CH3 N R1 R2, in der R1 und R2, die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit einem 2-5fachen molaren Überschuß an l-Ha].ogen-3-chlor-propanol-(2) bei 50 - 11 O C umsetzt.
Besondere Bedeutung kommt dabei dem Umsatz mit 1,3-Dichlorpropanol-(-2) zu, der zu N-Methyl-N,N-dialkyl-N-(2-hydroxy 3-chlor-propyl)-ammoniumchloriden führt.
Die Darstellung der erfindungsgemäßen N-Methyl-N, N-dialkyl-N -(2-hydroxy-)-chlor-propyl)-ammoniumsalze läßt sich sowohl in Lösung als auch in Substanz durchfUhren, wobei Jedoch das Arbeiten in Lösung voruziehen ist. Als Losungsmittel eignen sich polare Substanzen wie z.B. Alkohole, unter diesen insbesondere Isopropanol und n-Butanol, Acetonitril und Dimethylformamid.
Um die Bildung möglicher Bisquartärsalze als Folgeprodukte der N-(2-Hydroxy-3-chlor-propyl)-ammoniumsalze und der tertiären Amine auszuschließen, wird ein 2-5facher molarer Überschuß, vorzugsweise ein 3-facher molarer Überschuß, an l-Halogen-3-chlor-propanol-(2), insbesondere 1,)-Dichlorpropanol-(2), eingesetzt. Weiterhin wird bei der Durchführung des Verfahrens die verdünnte Lösung des tertiären Amins bei der optimalen Reaktionstemperatur langsam zur konzentrierten Lösung des l-Halogen-3-chlor-propanols-(2) zugetropft. Die optimale Reaktionstemperatur liegt beim Einsatz von N,N-Dimethyl-alkylaminen im Bereich von 50 - 7p0 C und beim Einsatz von N-Methyl-N>N-dialkylaminen im Bereich von 9o - llo° C.
Die isolierten erfindungsgemäßen N-Methyl-N,N-dialkyl-N-(2-hydroxy-3-chlor-propyl)-ammoniumsalze sind farblose bis hellbraun gefärbte, hochviskose, wasserlösliche bis gut dispergierbare ole bzw. Pasten. In organischen Lösungsmitteln sind sie mit Ausnahme von Kohlenwasserstoffen und Äthern, in denen sie unlöslich sind, im allgemeinen gut löslich.
Ihre besondere Bedeutung als algicide Verbindungen erlangen die erfindungsgemaßen N-Methyl-N ,N-dialkyl-N-(2 -hydroxy-3-chlor-propyl)-ammoniumsalze einmal durch ihre ausgezeichnete Henimwirkung auf Algen, zum anderen dadurch, daß sie keine unangenehmen Nebenwirkungen entfalten. Die üblicherweise empfohlenen algiciden Verbindungen mit guter Hemmwirkung auf das Algenwachstum stellen Aktivehlorverbindungen dar, die dem damit behandelten Wasser einen unangenehmen Chlorgeruch verleihen und augenreizend wirken. So wird gemäß Chemie-Lexikon von Römpp, Ausgabe 1966, als Mittel zum Beseitigen von Algenwuchs in Schwimm- und Planschbecken das Verrühren von 2 g Chlorkalk je cbm Wasser oder die Anwendung von Sporex genannt-.
Bei Sporex handelt es sich nach Römpp um ein Mittel mit ca.
lo ß aktivem Chlor. Algenwuchs wird durch einen Zusatz von 500 ccm Sporex pro cbm Wasser verhindert. Der bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen erzielbare Vorteil besteht darin, daß sie aufgrund ihrer starken Wirksamkeit bereits in niedrigen Konzentrationen einen wirksarnen Schutz gegen den Algenbewuchs gewährleisten, und daß sie keine schädlichen oder unangenehmen Nebenwirkungen aufweisen.
Die nachfolgend aufgeführten Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.
Beispiele Zunächst wird die Herstellung einiger erfindungsgemäßer Ammoniumsalze beschrieben. Völlig analog lassen sich andere, unter die allgemeine Formel fallende Verbindungen durch Umsetzung der entsprechenden Ausgangsverbindungen herstellen.
1.) N,N-Dimethyl-N-dodecyl-N-(2-hydroxy-3-chlor-propyl)-ammoniumchlorid Zur Lösung von 77,7 g (o>6o Mol) 1,3-Dichlor-propanol-(2) in o ccm Isopropanol wurden bei 6 O C unter kräftigem Rühren langsam 43>o g (o,2o Mol) Dimethyldodecylamin gelöst in 250 ccm Isopropanol getropft. Nach 6 Stunden Zütropfdauer wurde noch 18 Stunden bei-600 C nachgerührt, wobei sich die Reaktionsmischung langsam gelbbraun färbte. Nach Zusatz von Aktivkohle wurde kurz aufgekocht, filtriert und die hellgelb gefärbte Lösung zunächst im Wasserstrahlvakuum, dann im Hochvakuum bei einer Badtemperatur von maximal looO C eingeengt. Der zähe, hellbraune, wasserlösliche Rückstand wurde mit Benzin ausgerührt, um nicht umgesetztes Amin und nicht abdestilliertes Glycerindichlorhydrin zu entfernen und anschließend bei 6o0 C nochmals getrocknet. Es wurden 61,8 g (89,5 ß der Theorie) Ammoniumsalz erhalten.
2.) N,N-Dimethyl-N-tetradecyl-N-(2-hydroxy-3-chlor-propyl) -ammoniumchlorid Durch Umsetzung von 77,7 g (o,6o Mol) 1,3-Dichlor-propanol-(2) mit 48,8 g (o,2 Mol) Dimethyltetradecylamin entsprechend vorstehender Versuchsbeschreibung wurden 67,2 g (9o ß der Theorie) des Ammoniumsalzes als hellbraune, wasserlösliche, hochviskose Paste erhalten.
3.) N,N-Dimethyl-N-hexadecyl-N-(2-hydroxy-3-chlor-propyl) -ammoniumchlorid Wie unter 1.) beschrieben, wurden 77>7 g (0,60 Mol) 1>3-Dichlorpropanol-(2) mit 54,4 g (o,2 Mol) Dimethylhexadecylamin umgesetzt, wobei 67,3 g (83,5 % der Theorie) Ammoniumsalz als hellbraune, in Wasser gut lösliche Paste erhalten wurden.
4.) N,N-Dimethy-N-octadecyl-N-(2-hydroxy-3-chlor-propyl)-ammoniumchlorid -Entsprechend den Ausführungen unter 1.) wurden 116,6 g (o,9 Mol) 1,3-Dichlorpropanol-(2) mit 9o,2 g (o,) Mol) Dimethyloctadecylamin umgesetzt. Als Reaktionsprodukt wurden 109,8 g (85 ß der Theorie) an Ammoniumsalz als hellbraune, zähe, in Wasser lösliche Masse erhalten.
5.) N-Methyl-N,N-ditetradecyl-N-(2-hydroxy-)-chlor-propyl)-ammoniumchlorid Zur Lösung von 77,7 g (o,6o Mol) 1,3-Dichlor-propanol-(2) in loo ccm Butanol wurden unter Rühren bei 100° C langsam über 5 Stunden 84,6 g (o,2 Mol) Ditetradecylmethylamin gelöst in 200 ccm Butanol getropft. Nach beendetem Zutropfen wurde weitere 20 Stunden nachgerührt und hernach die hellbraune Reaktionsmischung im Wa$serstrahlvakuum und anschließend im Hochvakuum bei looO C eingeengt. Der hellbraune Rückstand wurde mit Äther ausgerührt, um Ausgangsprodukte zu entfernen.
Nach dem Trocknen wurden 88,4 g (79,5 % der Theorie) hellbraunes, wasserdispergierbares Ammoniumsalz erhalten.
Die Hemmwirkung der erfindungsgemäßen Ammoniumsalze gegen Algenwuchs wurde in Anlehnung an den in den Richtlinien für die Prüfung chemischer Desjnfektionsmittel der Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie unter den Methoden zur Vorprüfung solcher Mittel beschriebenen Verdünnungstestes ermittelt. Lösungen bzw. Dispersionen der erfindungsgemäßen Ammoniumsalze in verschiedenen Konzentrationen wurden in 200 ml Petrischalen mit 5 ml einer Suspension der für die Prüfung vorgesehenen Algenarten beimpft. Die beimpftem Schalen wurden 4 Wochen lang auf einer Temperatur von 25°C gehalten. Nach 2 Wochen wurde eine Zwischenkontrolle vorgenommen und bei Schalen, die kein Wachstum zeigten, wurde die Beimpfung mit 5 ml Algensuspension wiederholt. Nach 4 Wochen wurde festgestellt, welche Substanzkonzentration das Wachstum der Algen gerade noch völlig unterbinden konnte. Dieser so ermittelte Werft wurde als Hemmkonzentration bezeichnet. Die Untersuchungen wurden in folgenden Konzentrationsintervallen durchgeführt: 50, 25, 2o> 10, 7,5> 5, 2,5, 1, o,5, o,25-ppm In dem Verdünnungstest wurden nachstehende Ammoniumsalze untersucht.
A) N,N-Dlmethyl-N-dodecyl-N-(2-hydroxy-)-chlor-propyl)-ammoniumchlorid B) N,N-Dimethyl-N-tetradecyl-N-(2-hydroxy-3-chlor-propyl)-ammoniumchlorid C) N,N-Dimethyl-N-hexadecyl-N-(2-hydroxy-)-chlor-propyl)-ammoniumchlorid D) N,N-Dimethyl-N-octàdecyl-N-(2-hydroxy-)-chlor-propyl)-ammoniumchlorid E) N-Methyl-N-propyl-N-dodecyl-N-(2-hydroxy-3-chlor propyl)-ammoniumchlorid F) N-Methyl-N-butyl-N-kokosfettalkyl-N-(2-hydroxy-)-chlorpropyl) -ammoniumchlorid G) N-Methyl--N-(2-athyl-hexyl)-N-decyl-N-(2-hydroxy-3-chlor propyl)-ammoniumchlorid H) N-Methyl-N,N-ditetradecyl-N-(2-hydroxy-3-chlor-propyl) -ammoniumchlorid I) N-Methyl-N,N-di-kokosfettalkyl-N-(2-hydroxy-3-chlor-propyl) -ammoniumchlorid K) N-Methyl-N,N-dioleyl-N-(2-hydroxy-3-chlo>-propyl)-ammoniumchlorid L) N,N-Dimethyl-N-oleyl-N-(2-hydroxy-)-chlor-propyl)-ammoniumbromid M) N,N-Dimethyl-N-oleyl-N-(2-hydroxy-3-chlor-propyl)-ammoniumJ odid Für den Test auf Wachstumsbeeinflussung wurden folgende Algenarten verwendet: 1.) Chlorella pyrenoidosa 2.) Scenedesmus obliquus Bei diesem Verdünnungstest wurden bei der Beurteilung nach 4 Wochen die in nachstehender Tabelle aufgeführten lIemmkonzentrationen für die einzelnen Ammoniumsalze ermittelt.

Substanz Mernmkonzentration In ppm fllr

Alge Nr. 1 Alge Nr. 2

A 1 - 1

B 2,5 - 1

C 5 2,5

Substanz Hemmkonzentration in ppm für

Alge Nr. 1 Alge Nr. 2

D 5 - 2,5

E 1

F 2,5 1

.G 2,5 2,5

H 5 2,5

I - 5 2,5

K 10 5

L 2,5 1

M 2,5 2,5

Wie vorstehender Tabelle zu entnehmen ist, weisen die erfindungsgemäßen Ammoniumsalze eine ausgezeichnete lIemmwirkung auf den Algenbewuchs auf.

Claims

Patentansprüche

1.) Verwendung von N-Methyl-N,N-dialkyl-N-(2-hydroxy-3-chlorpropyl)-ammoniumsalzen der allgemeinen Formel in der R1 einen Alkylrest mit 1 - 24 Kohlenstoffatomen, R2 einen Alkylrest mit lo - 24 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom darstellen, als algicide Verbindungen.

2.) Verwendung von Amrnoniumsalzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 einen Methylrest darstellt.

3.) Verwendung von Ammoniumsalzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 einen Alkylrest mit lo - 18 Kohlenstoffatomen darstellt.

4.) Verwendung von Ammoniumsalzen nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß R2 einen Alkylrest mit lo - 18 Kohlenstoffatomen darstellt.

5.) Verwendung von Ammoniumsalzen nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Chloratom darstellt.

6.) Verwendung von Ammoniumsalzen nach Anspruch 1 - 5 in einer Konzentration von o,oool bis o,ool Gew.-w, bezogen auf die von Algcnwachstum freizuhaltende Wassermenge.

7.) Algicide Mittel mit einem Gehalt an den gemäß Anspruch 1 - 6 zu verwendenden algiciden Verbindungen.

8) Verfahren zur Darstellung der gemäß Anspruch 1 - 7 verwendeten Ammoniumsalze durch Umsetzung von tertiären Aminen der allgemeinen Formel CH3N R1 R2, in der R1 einen Alkylrest mit 1 - 24 Kohlenstoffatomen und R2 einen Alkylrest mit lo - 24 Kohlenstoffatomen dårstellen, mit einem 2 - 5fachen molaren Überschuß an l-Halogen-)-chlor-propanol-(2) bei 50,- llo° C.

9.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung tertiärer Amine, in denen R1 ein Methylrest ist, die Reaktionstemperatur 50 - 700 C beträgt.

lo.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung tertiärer Amine, in denen R1 einen Alkylrest mit lo - 18 Kohlenstoffatomen darstellt, die Reaktionstemperatur 9o - llo° C beträgt.

11.) Verfahren nach Anspruch 8 - lo, dadurch gekersnzeichnet, daß als l-Halogen-)-chlor-propanol-(2) l,)-Dichlor-propanol-(2) eingesetzt wird.