JPH03177426A - 界面活性剤として有用なオキシアルキレン/n―アシルアルキレンイミンブロック共重合体 - Google Patents
界面活性剤として有用なオキシアルキレン/n―アシルアルキレンイミンブロック共重合体Info
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- C08G73/0233—Polyamines derived from (poly)oxazolines, (poly)oxazines or having pendant acyl groups
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、界面活性剤として有用なポリオキシアルキレ
ンブロック及びポリ(N−アシルアルキレンイミン)ブ
ロックを含む新規な共重合体に関する。本発明は、さら
にブロック共重合体の製法に関する。
ンブロック及びポリ(N−アシルアルキレンイミン)ブ
ロックを含む新規な共重合体に関する。本発明は、さら
にブロック共重合体の製法に関する。
界面活性剤は、水に溶解したとき水溶液の表面張力を低
下させる化合物又は2種の常態で不混和性の液体例えば
油及び水の間の界面張力を低下させる化合物である界面
活性剤(表面活性剤)は、乳化剤、発泡剤、分散剤、洗
浄剤、湿潤剤なととしての多くの用途を有する。さらに
、成る界面活性剤は、2種の不混和性の重合体の混合又
は重合体と添加物例えば顔料、安定剤又は抗酸化剤との
混合を助ける。多くの異なるタイプの界面活性剤特に非
イオン性界面活性剤は、現在広く用いられている。界面
活性剤の分野の有用な要約は、KirkOthmer
Encyclopedia of Chemical
Technology。
下させる化合物又は2種の常態で不混和性の液体例えば
油及び水の間の界面張力を低下させる化合物である界面
活性剤(表面活性剤)は、乳化剤、発泡剤、分散剤、洗
浄剤、湿潤剤なととしての多くの用途を有する。さらに
、成る界面活性剤は、2種の不混和性の重合体の混合又
は重合体と添加物例えば顔料、安定剤又は抗酸化剤との
混合を助ける。多くの異なるタイプの界面活性剤特に非
イオン性界面活性剤は、現在広く用いられている。界面
活性剤の分野の有用な要約は、KirkOthmer
Encyclopedia of Chemical
Technology。
22巻、Wiley−1nterscience(+9
83)、 332〜432 ページに見い出すことが
できる。
83)、 332〜432 ページに見い出すことが
できる。
ポリ(N−アシルエチレンイミン)ブロックを含む界面
活性剤は周知である。
活性剤は周知である。
コバヤシら(Macromolecules20.2(
1987))及び米国特許第4261925号明細書は
、長鎖炭化水素又はフルオロカーボンから誘導される疎
水性セグメント及びポリ(N−アシルアルキレンイミン
)親水性セグメントを含む非イオン性界面活性剤を記述
している。
1987))及び米国特許第4261925号明細書は
、長鎖炭化水素又はフルオロカーボンから誘導される疎
水性セグメント及びポリ(N−アシルアルキレンイミン
)親水性セグメントを含む非イオン性界面活性剤を記述
している。
コバヤシら(Macromolecules、19,5
35(1986) )及びLittら(Polym、P
reprints 10,905(1969))は、各
ブロックが2=置換オキサゾリン単量対から誘導される
ABA及びABブロック共重合体を教示している。疎水
性ブロックでは、単量体は長鎖アルキル基を有する。
35(1986) )及びLittら(Polym、P
reprints 10,905(1969))は、各
ブロックが2=置換オキサゾリン単量対から誘導される
ABA及びABブロック共重合体を教示している。疎水
性ブロックでは、単量体は長鎖アルキル基を有する。
2−置換−2−オキサゾリンの他のブロック共重合体は
、又文献で周知である。
、又文献で周知である。
米国特許第4703085及び4782122号明細書
は、イミド含有熱可塑性成型組成物用の衝撃変性剤とし
て有用なABAブロック共重合体を教示している。
は、イミド含有熱可塑性成型組成物用の衝撃変性剤とし
て有用なABAブロック共重合体を教示している。
ポリ(N−アシルエチレンイミン)末端ブロック及びポ
リイソブチレンミツドブロックが、これらの共重合体に
存在している。
リイソブチレンミツドブロックが、これらの共重合体に
存在している。
Percec[Polymer Bull 5,643
(1981) )は、ポリ(N−アシルエチレンイミン
)ブロック及びボリ(エチレングリコールアジペート)
ブロックを有するトリブロック重合体を記述している。
(1981) )は、ポリ(N−アシルエチレンイミン
)ブロック及びボリ(エチレングリコールアジペート)
ブロックを有するトリブロック重合体を記述している。
これらの共重合体についての有用性は記述されていない
。 ミャモトら(Eur、 Polym、 J、 1
9.955(1983))は、エチレンオキシド及び2
−アルキル−2−オキサゾリンのブロック共重合体であ
る静電防止剤を教示している。
。 ミャモトら(Eur、 Polym、 J、 1
9.955(1983))は、エチレンオキシド及び2
−アルキル−2−オキサゾリンのブロック共重合体であ
る静電防止剤を教示している。
サエグサら(Macromolecules 6,80
5(1973))は、水不溶性2−オキサゾリン/ブタ
ジェンブロック共重合体の製造を教示している。
5(1973))は、水不溶性2−オキサゾリン/ブタ
ジェンブロック共重合体の製造を教示している。
Seungら(J 、Polymer Sci、 Po
lym、 Lett、 17.233(1979) ;
Polym、 Bull、 1.481(1979)
; J、 Polym、 Sci。
lym、 Lett、 17.233(1979) ;
Polym、 Bull、 1.481(1979)
; J、 Polym、 Sci。
Polym、 Lett、 18.89(1980))
は、Bブロックとしてポリスチレン、ポリスチレンオキ
シド又はポリ(イソブチル取ビニルエーテル)を有しモ
してAブロックとしてポリ(N−アセチルエチレンイミ
ン)を有するAB型共重合体を報告している。スチレン
及び2−メチル−2−オキサゾリンのABAブロック共
重合体は、又製造されている〔モリシマら、Polym
、Bull、5.19(1981) )。
は、Bブロックとしてポリスチレン、ポリスチレンオキ
シド又はポリ(イソブチル取ビニルエーテル)を有しモ
してAブロックとしてポリ(N−アセチルエチレンイミ
ン)を有するAB型共重合体を報告している。スチレン
及び2−メチル−2−オキサゾリンのABAブロック共
重合体は、又製造されている〔モリシマら、Polym
、Bull、5.19(1981) )。
本発明は、ポリオキシアルキレンブロック及び少くとも
1種のポリ(N−アシルアルキレンイミン)ブロックよ
りなる共重合体を提供する。新規な共重合体は、−膜構
造式 %式% (式中Xは2又は3であり、R’は水素又はcI〜C,
アルキルであり、n及び(式中R2及びR3 はそれ
ぞれ少くとも約5であり、R2及びR2は同−又は異な
り水素、C,−C,2線状、枝分れ鎖又は環状のアルキ
ルであり、ただしR1及びR3はともに水素ではない) を有する。特に好ましい態様において、ポリオキシアル
キレンブロックは、ポリオキシプロピレンブロックであ
り、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)ブロックはポ
リ(N−アセチルエチレンイミン)ブロックである。
1種のポリ(N−アシルアルキレンイミン)ブロックよ
りなる共重合体を提供する。新規な共重合体は、−膜構
造式 %式% (式中Xは2又は3であり、R’は水素又はcI〜C,
アルキルであり、n及び(式中R2及びR3 はそれ
ぞれ少くとも約5であり、R2及びR2は同−又は異な
り水素、C,−C,2線状、枝分れ鎖又は環状のアルキ
ルであり、ただしR1及びR3はともに水素ではない) を有する。特に好ましい態様において、ポリオキシアル
キレンブロックは、ポリオキシプロピレンブロックであ
り、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)ブロックはポ
リ(N−アセチルエチレンイミン)ブロックである。
これらのブロック共重合体を製造する方法は、又本発明
により提供され、該方法は単量体の重合を達成するのに
有効な条件下でスルホネートエステル末端ポリアルキレ
ングリコールと2−オキサゾリン又は1.3−オキサジ
ン単量体とを反応させることよりなる。好ましくは、単
量体は2−メチル−2−オキサゾリンであり、スルホネ
ートエステル末端ポリアルキレングリコールはp−ニト
ロベンゼンスルホネート末端ポリプロピレングリコール
である。
により提供され、該方法は単量体の重合を達成するのに
有効な条件下でスルホネートエステル末端ポリアルキレ
ングリコールと2−オキサゾリン又は1.3−オキサジ
ン単量体とを反応させることよりなる。好ましくは、単
量体は2−メチル−2−オキサゾリンであり、スルホネ
ートエステル末端ポリアルキレングリコールはp−ニト
ロベンゼンスルホネート末端ポリプロピレングリコール
である。
本発明のブロック共重合体は、界面活性剤として有用で
あり、水性媒体と混合するとき水性媒体の表面張力を有
効に低下させるのに用いることができる。プロピレンオ
キシド/エチレンオキシドブロック共重合体界面活性剤
とは対照的に、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)含
有ブロック共重合体は、一般に水に良く溶けそして水溶
液中で約100℃より低い温度でくもり点を示さない。
あり、水性媒体と混合するとき水性媒体の表面張力を有
効に低下させるのに用いることができる。プロピレンオ
キシド/エチレンオキシドブロック共重合体界面活性剤
とは対照的に、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)含
有ブロック共重合体は、一般に水に良く溶けそして水溶
液中で約100℃より低い温度でくもり点を示さない。
本発明のブロック共重合体は、−膜構造式%式%
式中R1及びR3は同−又は異なり水素、C1〜C8線
状、枝分れ鎖又は環状のアルキルであり、ただしR2及
びR3はともに水素ではない)の繰返し単位を有するポ
リオキシアルキレンブロックを含む。例えば、R3及び
R3はメチル、エチル、プロピル翫、イソプロピル、ブ
チル、第二級ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、クロロメチル又はアリ
ルオキシメチル(CHlCHCHtOCHt−)又はそ
の組合わせである。R″及びR3は、共有結合的に結合
することができる。例えば、才キシアルキレン繰返し単
位は、 一般構造式 %式% (式中nは1〜4である) を有する三とができる。好ましくは、R2又はR3の一
つは水素であり、他の置換基はCl−,アルキルである
。最も好ましくは、R2及びR3は異なり水素又はメチ
ルの何れかである (即ちポリオキシアルキレンブロッ
クはポリオキシプロピレンブロックである)。ポリオキ
シアルキレンブロックの単位比は、厳密を要しないが、
好ましくは約250−10000である。最も好ましく
は、単位比は約400〜3000である。
状、枝分れ鎖又は環状のアルキルであり、ただしR2及
びR3はともに水素ではない)の繰返し単位を有するポ
リオキシアルキレンブロックを含む。例えば、R3及び
R3はメチル、エチル、プロピル翫、イソプロピル、ブ
チル、第二級ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、クロロメチル又はアリ
ルオキシメチル(CHlCHCHtOCHt−)又はそ
の組合わせである。R″及びR3は、共有結合的に結合
することができる。例えば、才キシアルキレン繰返し単
位は、 一般構造式 %式% (式中nは1〜4である) を有する三とができる。好ましくは、R2又はR3の一
つは水素であり、他の置換基はCl−,アルキルである
。最も好ましくは、R2及びR3は異なり水素又はメチ
ルの何れかである (即ちポリオキシアルキレンブロッ
クはポリオキシプロピレンブロックである)。ポリオキ
シアルキレンブロックの単位比は、厳密を要しないが、
好ましくは約250−10000である。最も好ましく
は、単位比は約400〜3000である。
さらに、本発明のブロック共重合体は、一般構造式
%式%)
(式中x=2又は3でありR1は水素又は01〜.アル
キルである) の繰返し単位を有する少くとも1種のポリ(N−アシル
アルキレンイミン)ブロックを有する。R基の例は、メ
チル、エチル、n−プロピル及びイソプロピルを含み、
メチルが好ましい。好ましくは、x=2である。本発明
の共重合体中の好ましいポリ(N−アシルアルキレンイ
ミン)ブロックは、ポリ(N−アセチルエチレンイミン
)ブロックである。
キルである) の繰返し単位を有する少くとも1種のポリ(N−アシル
アルキレンイミン)ブロックを有する。R基の例は、メ
チル、エチル、n−プロピル及びイソプロピルを含み、
メチルが好ましい。好ましくは、x=2である。本発明
の共重合体中の好ましいポリ(N−アシルアルキレンイ
ミン)ブロックは、ポリ(N−アセチルエチレンイミン
)ブロックである。
ポリ(N−アシルアルキレンイミン)ブロックの全単位
比は任意の適当な値でよいか、それは好ましくは約25
0〜30000である。約500〜15000の全単位
比が最も好ましい。
比は任意の適当な値でよいか、それは好ましくは約25
0〜30000である。約500〜15000の全単位
比が最も好ましい。
理論によりしばられることを望まないが、共重合体の界
面活性剤の性質は、単一の共重合体項内の疎水性及び親
水性のブロックの存在に帰因する。
面活性剤の性質は、単一の共重合体項内の疎水性及び親
水性のブロックの存在に帰因する。
ポリオキシアルキレンブロックは、疎水性成分として働
くと考えられるが、一方ポリ(N−アシルアルキレンイ
ミン)ブロックは親水性成分として1゜ 本発明の共重合体は線状であることができ、AB又はA
BAの何れかの構造をとることができ、Aはポリ(N−
アシルアルキレンイミン)ブロックであり、Bはポリオ
キシアルキレンブロックである。
くと考えられるが、一方ポリ(N−アシルアルキレンイ
ミン)ブロックは親水性成分として1゜ 本発明の共重合体は線状であることができ、AB又はA
BAの何れかの構造をとることができ、Aはポリ(N−
アシルアルキレンイミン)ブロックであり、Bはポリオ
キシアルキレンブロックである。
もしポリオキシアルキレンブロックが枝分れ鎖ならば、
共重合体は星型又は放射状の構造を有する。
共重合体は星型又は放射状の構造を有する。
一般に、本発明のブロック共重合体は、好ましくは線状
のAB又はABACI造を有する。
のAB又はABACI造を有する。
N−アシルアルキレンイミン繰返し単位対オキシアルキ
レン繰返し単位の全平均比は、本発明のブロック共重合
体中で広く変化できる。しかし、好ましくは、比は約3
=3〜250ニア5又はさらに好ましくは約5:5〜1
50:50である。ブロック共重合体の単位比は好まし
くは約750〜20000である。
レン繰返し単位の全平均比は、本発明のブロック共重合
体中で広く変化できる。しかし、好ましくは、比は約3
=3〜250ニア5又はさらに好ましくは約5:5〜1
50:50である。ブロック共重合体の単位比は好まし
くは約750〜20000である。
本発明の共重合体は任意の適当な方法により得ることが
できる。製造の特に好ましい方法では、スルホネートエ
ステル末端ポリアルキレングリコールは、単量体の重合
を達成するのに有効な条件下で1種以上の2−オキサゾ
リン及び/又は1.3−オキサジン単量体と反応させる
。スルホネートエステル末端ポリアルキレングリコール
は、開始剤として機能すると考えられ、下記のように単
量体はスルホネート基を有するポリアルキレングリコー
ルの各末端から重合する。
できる。製造の特に好ましい方法では、スルホネートエ
ステル末端ポリアルキレングリコールは、単量体の重合
を達成するのに有効な条件下で1種以上の2−オキサゾ
リン及び/又は1.3−オキサジン単量体と反応させる
。スルホネートエステル末端ポリアルキレングリコール
は、開始剤として機能すると考えられ、下記のように単
量体はスルホネート基を有するポリアルキレングリコー
ルの各末端から重合する。
1
本発明のブロック共重合体の製造に適当な単量体は、一
般構造式 (式中R1・水素又はC,−C!デアルルでありモして
x=2又は3である) に相当する化合物である。単量体の例は、2−オキサプ
リン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−エチル−2
−オキサゾリン、2−プロピル−2−オキサゾリン、2
−イソプロピル−2−オキサゾリン、2−メチル−5,
6−シヒドロー4H−1,3−オキサジン、2−エチル
−5,6−ジヒドロ4H−1,3−オキサジン、2−プ
ロピル−5,6ジヒトロー4H−1,3−オキサジン及
び2−イソプロピル−5,6−シヒドロー4H−1,3
−オキサジンを含むが、それらに限定されない。これら
の単量体の混合物も使用できる。一般に、より少い炭素
原子を含む単量体が、性質上より親水性のポリ(N−ア
シルアルキレンイミン)ブロックを生成し勝ちであり、
それによりブロック共重合体の水溶性及び界面活性剤の
性質を増大させる。このオキサプリン及びオキサジン単
量体が当業者に周知の任意の方法により得られ、N−(
ヒドロキシアルキル)カルボキシアミドの脱水、ハロア
ミドの脱水素ハロゲン化、N−アシルアジリジンの異性
化、イソシアニドによるアミノアルコールの環化、ヒド
ロキシアルキルイソジアミドの環化及びニトリルとアミ
ノアルコールとの反応を含む。
般構造式 (式中R1・水素又はC,−C!デアルルでありモして
x=2又は3である) に相当する化合物である。単量体の例は、2−オキサプ
リン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−エチル−2
−オキサゾリン、2−プロピル−2−オキサゾリン、2
−イソプロピル−2−オキサゾリン、2−メチル−5,
6−シヒドロー4H−1,3−オキサジン、2−エチル
−5,6−ジヒドロ4H−1,3−オキサジン、2−プ
ロピル−5,6ジヒトロー4H−1,3−オキサジン及
び2−イソプロピル−5,6−シヒドロー4H−1,3
−オキサジンを含むが、それらに限定されない。これら
の単量体の混合物も使用できる。一般に、より少い炭素
原子を含む単量体が、性質上より親水性のポリ(N−ア
シルアルキレンイミン)ブロックを生成し勝ちであり、
それによりブロック共重合体の水溶性及び界面活性剤の
性質を増大させる。このオキサプリン及びオキサジン単
量体が当業者に周知の任意の方法により得られ、N−(
ヒドロキシアルキル)カルボキシアミドの脱水、ハロア
ミドの脱水素ハロゲン化、N−アシルアジリジンの異性
化、イソシアニドによるアミノアルコールの環化、ヒド
ロキシアルキルイソジアミドの環化及びニトリルとアミ
ノアルコールとの反応を含む。
このような方法は、S、コバヤシ及びT、サエグサ、R
ing−Opening Polymerizatio
n 2巻、11章、Elsevier、1984.76
2〜764ページに論じられている。
ing−Opening Polymerizatio
n 2巻、11章、Elsevier、1984.76
2〜764ページに論じられている。
上記のスルホネートエステル末端ポリアルキレングリコ
ールにおいて、R4は任意のアルキル、ハロアルキル、
アリール又は置換アリール基であり、それはスルホネー
トエステル基を重合工程中で有効な開始剤とする。適当
なR4基は、例えばp−ニトロフェニル、p−メチルフ
ェニル、メチル、p−ブロモフェニル、トリフルオロメ
チル、ノナフルオロブチル、トリフルオロエチルなどを
含む。
ールにおいて、R4は任意のアルキル、ハロアルキル、
アリール又は置換アリール基であり、それはスルホネー
トエステル基を重合工程中で有効な開始剤とする。適当
なR4基は、例えばp−ニトロフェニル、p−メチルフ
ェニル、メチル、p−ブロモフェニル、トリフルオロメ
チル、ノナフルオロブチル、トリフルオロエチルなどを
含む。
本発明の好ましい態様において、スルホネートエステル
基はp−ニトロベンゼンスルホネート(「ノシレート」
)基である。
基はp−ニトロベンゼンスルホネート(「ノシレート」
)基である。
当業者にとり周知の任意の方法がスルホネートエステル
末端ポリアルキレングリコールを生成するのに用いるこ
とができる。例えば、一つの好都合な方法は、第三級ア
ミン例えばトリエチルアミンの存在下ポリアルキレング
リコールとスルホニルハライド(例えばp−ニトロフェ
ニルスルホニルクロリド)とを反応させることである。
末端ポリアルキレングリコールを生成するのに用いるこ
とができる。例えば、一つの好都合な方法は、第三級ア
ミン例えばトリエチルアミンの存在下ポリアルキレング
リコールとスルホニルハライド(例えばp−ニトロフェ
ニルスルホニルクロリド)とを反応させることである。
形成されたアミンハロゲン化水素塩は、次に所望のスル
ホネートエステル末端の生成したポリアルキレングリコ
ールから分離される。他の方法例えばポリアルキレング
リコールとN、N−ジ置換スルホンアミドとの反応又は
オレフィン末端ポリアルキレングリコールとスルホン酸
との反応も又用いるこルは、 当業者にとり周知であり、 一般に構造式 (式中R1及びR3は同−又は異なり、ただしともに水
素ではなく、水素又は01〜C11線状、枝分れ鎖又は
環状のアルキルである) を有する。Xは最も好ましくは水素であるが、しかし又
アルキル(特に01〜C,線状又は枝分れ鎖のアルキル
)又は多価炭化水素基例えばグリセリンであることがで
きる。
ホネートエステル末端の生成したポリアルキレングリコ
ールから分離される。他の方法例えばポリアルキレング
リコールとN、N−ジ置換スルホンアミドとの反応又は
オレフィン末端ポリアルキレングリコールとスルホン酸
との反応も又用いるこルは、 当業者にとり周知であり、 一般に構造式 (式中R1及びR3は同−又は異なり、ただしともに水
素ではなく、水素又は01〜C11線状、枝分れ鎖又は
環状のアルキルである) を有する。Xは最も好ましくは水素であるが、しかし又
アルキル(特に01〜C,線状又は枝分れ鎖のアルキル
)又は多価炭化水素基例えばグリセリンであることがで
きる。
ポリアルキレングリコールは、多くの合成法により得ら
れ、例えば多価開始剤及び触媒例えばアルカリ金属水酸
化物、複金属シアニド塩、金属ボルフィリンなどを用い
るエポキシドの重合を含む。
れ、例えば多価開始剤及び触媒例えばアルカリ金属水酸
化物、複金属シアニド塩、金属ボルフィリンなどを用い
るエポキシドの重合を含む。
このような方法の総説は、S、イノウニ及びT。
アイダ、Ring−Opening Polymeri
zation 、 1巻、4章、185〜298ペー
ジ、Elsevier、 1984に見い出すことがで
きる。エポキシドの例は、l−ブテンオキシド、2−ブ
テンオキシド、l−ペンテンオキシド、2−ペンテンオ
キシド、エビクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテ
ル、シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド
、1−オクテンオキシドなど及びその混合物を含む。し
かし、最も好ましくは、用いるエポキシドは、プロピレ
ンオキシド又はプロピレンオキシドと他のエポキシドと
の混合物である。本発明のブロック共重合体の製造に有
用な市販のポリプロピレングリコールの例は、THAN
OL (商標名)PPG−2000(ARCOChem
ical Companyにより販売されている二官能
性2000分子量ポリプロピレングリコール)、THA
NOL(商標名) 5F−1502(ARCOChem
ical Companyにより販売されている三官能
性1500分子量ポリプロピレングリコール1) 、N
IAX (商標名)PPG−725(UnionCar
bideにより販売されている二官能性760分子量ポ
リプロピレングリコール)、UCON(商標名)LB−
285(Union Carbideにより販売されて
いる一官能性1020分子量のアルコールを原料とする
ポリプロピレングリコール)及びNIAX (商標名)
PPG−4025(Union Carbideにより
販売されている二官能性4000分子量ポリプロピレン
グリコール)を含ム。
zation 、 1巻、4章、185〜298ペー
ジ、Elsevier、 1984に見い出すことがで
きる。エポキシドの例は、l−ブテンオキシド、2−ブ
テンオキシド、l−ペンテンオキシド、2−ペンテンオ
キシド、エビクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテ
ル、シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド
、1−オクテンオキシドなど及びその混合物を含む。し
かし、最も好ましくは、用いるエポキシドは、プロピレ
ンオキシド又はプロピレンオキシドと他のエポキシドと
の混合物である。本発明のブロック共重合体の製造に有
用な市販のポリプロピレングリコールの例は、THAN
OL (商標名)PPG−2000(ARCOChem
ical Companyにより販売されている二官能
性2000分子量ポリプロピレングリコール)、THA
NOL(商標名) 5F−1502(ARCOChem
ical Companyにより販売されている三官能
性1500分子量ポリプロピレングリコール1) 、N
IAX (商標名)PPG−725(UnionCar
bideにより販売されている二官能性760分子量ポ
リプロピレングリコール)、UCON(商標名)LB−
285(Union Carbideにより販売されて
いる一官能性1020分子量のアルコールを原料とする
ポリプロピレングリコール)及びNIAX (商標名)
PPG−4025(Union Carbideにより
販売されている二官能性4000分子量ポリプロピレン
グリコール)を含ム。
ブロック共重合体(AB、ABA 、枝分れ鎖など)の
所望の構造に応じて用いられるポリアルキレングリコー
ルは、モノ−ジー トリー又はポリ−官能性(即ち、そ
れ寮はI、 2.3又はそれより多いヒドロキシル基を
一般に含むことができる)である。
所望の構造に応じて用いられるポリアルキレングリコー
ルは、モノ−ジー トリー又はポリ−官能性(即ち、そ
れ寮はI、 2.3又はそれより多いヒドロキシル基を
一般に含むことができる)である。
一般に、単量体対スルホネートエステル末端ポリアルキ
レングリコールのモル比は好ましくは約5・1〜225
: 1である。
レングリコールのモル比は好ましくは約5・1〜225
: 1である。
スルホネートエステル末端ポリアルキレングリコールと
オキサプリン又はオキサジン単量体との間の反応は、単
量体の重合を達成するのに有効な条件下で行われる。好
ましくは、約25℃〜200″Cの反応温度が用いられ
る。しかし、約570℃〜+30″Cの間の温度範囲が
、反応時間及び望ましくない副反応を最小にするために
最も好ましい。この温度範囲で、約1−[00時間の反
応時間が通常十分である。時間は厳密を要することなく
、所望の程度の単量体の転換、単量体及びスルホネート
エステル末端ポリアルキレングリコールの構造及び反応
性及び他のファクターに依存する。重合は、不活性有機
溶媒好ましくは非プロトン性極性溶媒例えばニトロメタ
ン、ジメチルホルムアミド又はアセトニトリルを用いて
バルク又は溶液で行うことができる。
オキサプリン又はオキサジン単量体との間の反応は、単
量体の重合を達成するのに有効な条件下で行われる。好
ましくは、約25℃〜200″Cの反応温度が用いられ
る。しかし、約570℃〜+30″Cの間の温度範囲が
、反応時間及び望ましくない副反応を最小にするために
最も好ましい。この温度範囲で、約1−[00時間の反
応時間が通常十分である。時間は厳密を要することなく
、所望の程度の単量体の転換、単量体及びスルホネート
エステル末端ポリアルキレングリコールの構造及び反応
性及び他のファクターに依存する。重合は、不活性有機
溶媒好ましくは非プロトン性極性溶媒例えばニトロメタ
ン、ジメチルホルムアミド又はアセトニトリルを用いて
バルク又は溶液で行うことができる。
反応成分が混合される順序は、厳密を要しない。
好ましくは、方法は攪拌する反応容器及び不活性雰囲気
を用いて無水の条件下バッチ式のやり方で行われる。生
成したブロック共重合体は、溶媒/非溶媒法を用いる再
沈澱並びにアニオン性交換樹脂を用いるスルホン酸副生
物の除去を含む任意の適当な方法により精製できる。
を用いて無水の条件下バッチ式のやり方で行われる。生
成したブロック共重合体は、溶媒/非溶媒法を用いる再
沈澱並びにアニオン性交換樹脂を用いるスルホン酸副生
物の除去を含む任意の適当な方法により精製できる。
さらに説明を要することなく、当業者は前述を用いて本
発明を十分に利用することができるものと信する。それ
故、下記の実施例は、単に例示的なものと考え、請求の
範囲又は記述の他の部分を制限するものと決して考えて
はならない。
発明を十分に利用することができるものと信する。それ
故、下記の実施例は、単に例示的なものと考え、請求の
範囲又は記述の他の部分を制限するものと決して考えて
はならない。
実施例1〜4
これらの実施例は、本発明のブロック共重合体の合成に
開始剤として有用なスルホネートエステル末端ポリアル
キレングリコールの製造を示す。
開始剤として有用なスルホネートエステル末端ポリアル
キレングリコールの製造を示す。
ポリプロピレングリコール(二官能性)は、室温で2,
6−ルチジン中でp−ニトロベンゼンスルホニルクロリ
ド(ヒドロキシル1当量当り1.2当量)によりエステ
ル化された。このようにして製造されたスルホネートエ
ステル末端ポリプロピレングリコールを希硫酸により洗
って、過剰の2.6−ルチジンを除き、次にジエチルエ
ーテルに溶解しそしてヘキサンにより再沈澱することに
より精製される。ヒドロキシルエステル化の程度は、’
HNMRにより求められた。結果を表1に示す。
6−ルチジン中でp−ニトロベンゼンスルホニルクロリ
ド(ヒドロキシル1当量当り1.2当量)によりエステ
ル化された。このようにして製造されたスルホネートエ
ステル末端ポリプロピレングリコールを希硫酸により洗
って、過剰の2.6−ルチジンを除き、次にジエチルエ
ーテルに溶解しそしてヘキサンにより再沈澱することに
より精製される。ヒドロキシルエステル化の程度は、’
HNMRにより求められた。結果を表1に示す。
表 1
2 1300 84 90
3 1880 72 76
4 2760 77 75
1、 蒸気圧浸透圧測定により求められるポリプロピレ
ングリコールの単位比。
3 1880 72 76
4 2760 77 75
1、 蒸気圧浸透圧測定により求められるポリプロピレ
ングリコールの単位比。
%全末端基
実施例5〜9
これらの実施例は、本発明のブロック共重合体を製造す
るための、実施例1〜4で製造されたポリプロピレング
リコールのp−ニトロベンゼンスルホネートエステルと
2−メチル−2−オキサゾリンとの反応を示す。ニトロ
メタン、スルホネートエステル末端ポリプロピレングリ
コール及び2−メチル−2−オキサゾリンの混合物を、
種々の比の開始剤及び単量体を用いて7時間80℃で加
熱した(表2)。ブロック共重合体生成物を、p−ニト
ロベンゼンスルホン酸を除くために生成物のメタノール
性溶液をアニオン交換樹脂により処理した後、クロロホ
ルム(溶媒)及びジエチルエーテル(非溶媒)を用いて
再沈澱により精製した。
るための、実施例1〜4で製造されたポリプロピレング
リコールのp−ニトロベンゼンスルホネートエステルと
2−メチル−2−オキサゾリンとの反応を示す。ニトロ
メタン、スルホネートエステル末端ポリプロピレングリ
コール及び2−メチル−2−オキサゾリンの混合物を、
種々の比の開始剤及び単量体を用いて7時間80℃で加
熱した(表2)。ブロック共重合体生成物を、p−ニト
ロベンゼンスルホン酸を除くために生成物のメタノール
性溶液をアニオン交換樹脂により処理した後、クロロホ
ルム(溶媒)及びジエチルエーテル(非溶媒)を用いて
再沈澱により精製した。
3C
3C
1、実施例磁のスルホネートエステル末端ポリプロピレ
ングリコール開始剤。
ングリコール開始剤。
2 開始剤のモルの最初の数により割った単量体のモル
の最初の数。
の最初の数。
3、 VPO分子量のデータから計算。
すべてのブロック共重合体生成物は水に可溶である。ゲ
ル透過クロマトグラフィによる分析は、生成物が専らブ
ロック共重合体よりなることを確認した(測定可能な量
の未反応ポリプロピレングリコールは存在しなかった)
。ポリプロピレングリコールのすべてのヒドロキシル基
がスルホネートエステル基に転換されたとは限らないの
で、生成物はAB及びABAブロック共重合体(A=ポ
リ(N−アセチルエチレンイミン)ブロック、B=ポリ
オキシプロピレンブロック〕の混合物と考えられる。
ル透過クロマトグラフィによる分析は、生成物が専らブ
ロック共重合体よりなることを確認した(測定可能な量
の未反応ポリプロピレングリコールは存在しなかった)
。ポリプロピレングリコールのすべてのヒドロキシル基
がスルホネートエステル基に転換されたとは限らないの
で、生成物はAB及びABAブロック共重合体(A=ポ
リ(N−アセチルエチレンイミン)ブロック、B=ポリ
オキシプロピレンブロック〕の混合物と考えられる。
水中で種々の濃度の実施例6〜8のブロック共重合体の
表面張力の値を第1及び2図に示す。
表面張力の値を第1及び2図に示す。
般的に、成る濃度で表面張力が低ければ低いほど界面活
性剤は有効となる。第2図では、本発明のブロック共重
合体の表面張力低下性が、市販のプロピレンオキシド/
エチレンオキシドブロック共重合体界面活性剤のそれと
同等か又はそれより良いことが分かる。
性剤は有効となる。第2図では、本発明のブロック共重
合体の表面張力低下性が、市販のプロピレンオキシド/
エチレンオキシドブロック共重合体界面活性剤のそれと
同等か又はそれより良いことが分かる。
さらに、オキシアルキレン/N−アシルアルキレンイミ
ンブロック共重合体は、水に対するそれらの強い親和性
によりPO/EO界面活性剤から区別できる。実施例6
及び8のブロック共重合体は、たとえ100℃でも水溶
液から沈澱しない。このことは、従来のPO/EO界面
活性剤が水溶液中で40〜80℃てくもり点を示す事実
からみて驚くべきことである。
ンブロック共重合体は、水に対するそれらの強い親和性
によりPO/EO界面活性剤から区別できる。実施例6
及び8のブロック共重合体は、たとえ100℃でも水溶
液から沈澱しない。このことは、従来のPO/EO界面
活性剤が水溶液中で40〜80℃てくもり点を示す事実
からみて驚くべきことである。
実施例10〜I3
これらの実施例は、本発明のブロック共重合体の製造に
おける他のスルホネートエステル末端ポリオキシアルキ
レングリコール及び単量体の使用を説明する。
おける他のスルホネートエステル末端ポリオキシアルキ
レングリコール及び単量体の使用を説明する。
スルホネートエステル末端ポリオキシアルキしたれた3
0m1の無水ピリジン中のポリオキシアルキレングリコ
ールA−Dの攪拌した溶液に加える。
0m1の無水ピリジン中のポリオキシアルキレングリコ
ールA−Dの攪拌した溶液に加える。
スルホニルクロリドをポリオキシアルキレングリコール
ヒドロキシル基に対してややモル過剰に用いる(ヒドロ
キシルの1当量当り1.2当量)。0℃で数日間放置後
、反応混合物を300 mlの氷・水混合物に注ぎ、次
に100−ずつのメチレンクロリドにより3回抽出する
。メチレンクロリドをロータリーエバポレーターを用い
て除き、得られたスルホネートエステル末端ポリオキシ
アルキレングリコール生成物を実施例1〜4に記載した
如く溶媒/非溶媒沈澱により精製する。
ヒドロキシル基に対してややモル過剰に用いる(ヒドロ
キシルの1当量当り1.2当量)。0℃で数日間放置後
、反応混合物を300 mlの氷・水混合物に注ぎ、次
に100−ずつのメチレンクロリドにより3回抽出する
。メチレンクロリドをロータリーエバポレーターを用い
て除き、得られたスルホネートエステル末端ポリオキシ
アルキレングリコール生成物を実施例1〜4に記載した
如く溶媒/非溶媒沈澱により精製する。
ブロック共重合体は、単量体の重合を完了するのに有効
な温度且つ時間、表3に示された如く溶媒、スルホネー
トエステル末端ポリオキシアルキレングリコール及びオ
キサジン又はオキサゾリン単量体の混合物を加熱するこ
とにより得られる。
な温度且つ時間、表3に示された如く溶媒、スルホネー
トエステル末端ポリオキシアルキレングリコール及びオ
キサジン又はオキサゾリン単量体の混合物を加熱するこ
とにより得られる。
ブロック共重合体生成物は、実施例5〜9に記載された
のと同じ方法を用いて精製される。予想された分子量及
び単位比を表3に示す。
のと同じ方法を用いて精製される。予想された分子量及
び単位比を表3に示す。
A=米国特許第3941849号明細書に従って製造さ
れた75重量%のプロピレンオキシド及び25重量%の
1−ブテンオキシドを含むランダム1200分子量のジ
オール。
れた75重量%のプロピレンオキシド及び25重量%の
1−ブテンオキシドを含むランダム1200分子量のジ
オール。
B =Thanol (商標名)SF−1502(AR
COChemicalCompanyにより販売されて
いる1500分子量のプロピレンオキシドトリオール)
。
COChemicalCompanyにより販売されて
いる1500分子量のプロピレンオキシドトリオール)
。
C=米国特許第3941849号明細書によって製造さ
れた3000分子量のプロピレンオキシドジオール。
れた3000分子量のプロピレンオキシドジオール。
D=米国特許第3941849号明細書により製造され
た95重量%プロピレンオキシド及び5重量%のアリル
グリシジルエーテルを含むランダム1000分子量のジ
オール。
た95重量%プロピレンオキシド及び5重量%のアリル
グリシジルエーテルを含むランダム1000分子量のジ
オール。
1
b、開始剤(スルホネートエステル末端ポリオキシアル
キレングリコール)のモルの最初の数にょり割った単量
体のモルの最初の数。
キレングリコール)のモルの最初の数にょり割った単量
体のモルの最初の数。
C,スルホネートエステルへのポリオキシアルキレング
リコール基の定量的転換及び単量体の定量的転換と考え
て。
リコール基の定量的転換及び単量体の定量的転換と考え
て。
第1及び2図は、水中の種々の濃度の実施例6〜8のブ
ロック共重合体の表面張力の値を示す。
ロック共重合体の表面張力の値を示す。
Claims (26)
- (1)一般構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中xは2又は3であり、R^1は水素又はC_1〜
C_3アルキルであり、n及び(m+m^1)はそれぞ
れ少くとも5であり、R^2及びR^3は同一又は異な
り水素、C_1〜C_1_2線状、枝分れ鎖又は環状の
アルキルであり、ただしR^2及びR^3はともに水素
ではない) を有する、ポリオキシアルキレンブロック及び少くとも
1種のポリ(N−アシルアルキレンイミン)ブロックよ
りなる共重合体。 - (2)ポリオキシアルキレンブロックがポリオキシプロ
ピレンブロックである請求項1記載の共重合体。 - (3)ポリ(N−アシルアルキレンイミン)ブロックが
ポリ(N−アセチルエチレンイミン)ブロックである請
求項1記載の共重合体。 - (4)1種のポリオキシアルキレンブロック及び2種の
ポリ(N−アシルアルキレンイミン)ブロックを有する
請求項1記載の共重合体。 - (5)1種のポリオキシアルキレンブロック及び1種の
ポリ(N−アシルアルキレンイミン)ブロックを有する
請求項1記載の共重合体。 - (6)ポリオキシアルキレンブロックの数平均分子量が
約400〜3000である請求項1記載の共重合体。 - (7)n対(m+m^1)の単位比が約5:5〜50:
150である請求項1記載の共重合体。 - (8)共重合体の数平均分子量が約750〜20000
である請求項1記載の共重合体。 - (9)一般構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中R^2及びR^3は異なり水素又はメチルであり
、n及び(m+m^1)はそれぞれ少くとも約5である
) を有するポリオキシプロピレンブロック及び少くとも1
種のポリ(N−アセチルエチレンイミン)ブロックより
なる共重合体。 - (10)1種のポリオキシプロピレンブロック及び2種
のポリ(N−アセチルエチレンイミン)ブロックを有す
る請求項9記載の共重合体。 - (11)1種のポリオキシプロピレンブロック及び1種
のポリ(N−アセチルエチレンイミン)ブロックを有す
る請求項9記載の共重合体。 - (12)ポリオキシプロピレンブロックの数平均分子量
が約400〜3000である請求項9記載の共重合体。 - (13)n対(m+m^1)の単位比が約5:5〜50
:150である請求項9記載の共重合体。 - (14)共重合体の数平均分子量が約750〜2000
0である請求項9記載の共重合体。 - (15)一般構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中x=2又は3であり、R^1は水素又はC_1〜
C_3アルキルであり、n及び(m+m^1)はそれぞ
れ少くとも約5であり、R^2及びR^3は同一又は異
なり水素、C_1〜C_1_2線状、枝分れ鎖、環状の
アルキルであり、ただしR^2及びR^3はともに水素
ではない) に相当するポリオキシアルキレンブロック及び少くとも
1種のポリ(N−アシルアルキレンイミン)ブロックを
有する共重合体を製造する方法において、単量体の重合
を達成するのに有効な条件下スルホネートエステル末端
ポリアルキレングリコールと2−オキサゾリン又は1,
3−オキサジン単量体とを反応させることよりなる方法
。 - (16)スルホネートエステル末端ポリアルキレングリ
コールがp−ニトロベンゼンスルホネート末端ポリプロ
ピレングリコールである請求項15記載の方法。 - (17)単量体が2−メチル−2−オキサゾリンである
請求項15記載の方法。 - (18)スルホネートエステル末端ポリアルキレングリ
コールの数平均分子量が約400−〜3000である請
求項15記載の方法。 - (19)単量体対スルホネートエステル末端ポリアルキ
レングリコールのモル比が約5:1〜225:1である
請求項15記載の方法。 - (20)約25℃〜200℃の反応温度を用いる請求項
15記載の方法。 - (21)一般構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中R^2及びR^3は異なり水素又はメチルであり
n及び(m+m^1)はそれぞれ少くとも約5である)
に相当するポリオキシプロピレンブロック及び少くとも
1種のポリ(N−アセチルエチレンイミン)ブロックを
有する共重合体を製造する方法において、単量体の重合
を達成するのに有効な条件下でp−ニトロベンゼンスル
ホネート末端ポリプロピレングリコールと2−メチル−
2−オキサゾリン単量体とを反応させることよりなる方
法。 - (22)p−ニトロベンゼンスルホネート末端ポリプロ
ピレングリコールの数平均分子量が約400〜3000
である請求項21記載の方法。 - (23)単量体対p−ニトロベンゼンスルホネート末端
ポリプロピレングリコールのモル比が約5:1〜225
:1である請求項21記載の方法。 - (24)約25℃〜200℃の反応温度が用いられる請
求項21記載の方法。 - (25)有効量の請求項1記載の共重合体と水性媒体と
を混合することよりなる水性媒体の表面張力を低下させ
る方法。 - (26)有効量の請求項9記載の共重合体と水性媒体と
を混合することよりなる水性媒体の表面張力を低下させ
る方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US44063089A | 1989-11-22 | 1989-11-22 | |
US440,630 | 1989-11-22 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03177426A true JPH03177426A (ja) | 1991-08-01 |
Family
ID=23749534
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2315699A Pending JPH03177426A (ja) | 1989-11-22 | 1990-11-22 | 界面活性剤として有用なオキシアルキレン/n―アシルアルキレンイミンブロック共重合体 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0434223A1 (ja) |
JP (1) | JPH03177426A (ja) |
CA (1) | CA2030571A1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003261678A (ja) * | 2001-12-26 | 2003-09-19 | Kawamura Inst Of Chem Res | 星型ポリオキサゾリン、コロイド粒子およびそれらの製造方法 |
JP2005307185A (ja) * | 2004-03-25 | 2005-11-04 | Dainippon Ink & Chem Inc | 櫛形エポキシ樹脂およびその製造方法 |
JP2007099930A (ja) * | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | トリブロックコポリマー及びその製造方法 |
JP2011040318A (ja) * | 2009-08-17 | 2011-02-24 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウム二次電池 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5439978A (en) * | 1993-08-09 | 1995-08-08 | Sri International | Oxazine -and oxazoline-based copolymers useful as antielectrostatic agents and polymeric compositions prepared therewith |
US5950450A (en) * | 1996-06-12 | 1999-09-14 | Vacupanel, Inc. | Containment system for transporting and storing temperature-sensitive materials |
DE19714714A1 (de) * | 1997-04-09 | 1998-10-15 | Basf Ag | Blockcopolymere und deren Verwendung als polymere Tenside |
JP2001048978A (ja) * | 1999-08-04 | 2001-02-20 | Nano Career Kk | オキサゾリン由来のポリマーセグメントを有するブロックコポリマー |
WO2009047148A1 (de) * | 2007-10-01 | 2009-04-16 | Basf Se | Blockcopolymere umfassend eine polyalkylenoxideinheit sowie mindestens eine terminale polyalkylenimineinheit |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2401930A1 (de) * | 1974-01-16 | 1975-07-24 | Bp Benzin Und Petroleum Ag | Polyalkylenglykolpolyamine sowie diese enthaltende kraftstoffe |
DE3111386A1 (de) * | 1980-04-03 | 1982-03-04 | Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach | "quaternaere ammoniumverbindungen und deren verwendung als flockulationsmittel" |
US4703085A (en) * | 1986-08-14 | 1987-10-27 | Atlantic Richfield Company | Impact modifier for imide containing copolymers |
-
1990
- 1990-11-22 JP JP2315699A patent/JPH03177426A/ja active Pending
- 1990-11-22 EP EP90312711A patent/EP0434223A1/en not_active Withdrawn
- 1990-11-22 CA CA002030571A patent/CA2030571A1/en not_active Abandoned
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003261678A (ja) * | 2001-12-26 | 2003-09-19 | Kawamura Inst Of Chem Res | 星型ポリオキサゾリン、コロイド粒子およびそれらの製造方法 |
JP2005307185A (ja) * | 2004-03-25 | 2005-11-04 | Dainippon Ink & Chem Inc | 櫛形エポキシ樹脂およびその製造方法 |
JP2007099930A (ja) * | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | トリブロックコポリマー及びその製造方法 |
JP2011040318A (ja) * | 2009-08-17 | 2011-02-24 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウム二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0434223A1 (en) | 1991-06-26 |
CA2030571A1 (en) | 1991-05-23 |
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