JPH03177426A - 界面活性剤として有用なオキシアルキレン／ｎ―アシルアルキレンイミンブロック共重合体 - Google Patents

界面活性剤として有用なオキシアルキレン／ｎ―アシルアルキレンイミンブロック共重合体

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JPH03177426A
JPH03177426A JP2315699A JP31569990A JPH03177426A JP H03177426 A JPH03177426 A JP H03177426A JP 2315699 A JP2315699 A JP 2315699A JP 31569990 A JP31569990 A JP 31569990A JP H03177426 A JPH03177426 A JP H03177426A
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Takeo Saegusa
武夫 三枝
Yoshiki Nakajo
善樹 中條
Masatoshi Miyamoto
宮本　真敏
Keigo Aoi
青井　啓悟
Hidenori Yamanaka
秀徳 山中
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/024—Polyamines containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G73/02—Polyamines
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、界面活性剤として有用なポリオキシアルキレ
ンブロック及びポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）ブ
ロックを含む新規な共重合体に関する。本発明は、さら
にブロック共重合体の製法に関する。
〔従来の技術〕
界面活性剤は、水に溶解したとき水溶液の表面張力を低
下させる化合物又は２種の常態で不混和性の液体例えば
油及び水の間の界面張力を低下させる化合物である界面
活性剤（表面活性剤）は、乳化剤、発泡剤、分散剤、洗
浄剤、湿潤剤なととしての多くの用途を有する。さらに
、成る界面活性剤は、２種の不混和性の重合体の混合又
は重合体と添加物例えば顔料、安定剤又は抗酸化剤との
混合を助ける。多くの異なるタイプの界面活性剤特に非
イオン性界面活性剤は、現在広く用いられている。界面
活性剤の分野の有用な要約は、ＫｉｒｋＯｔｈｍｅｒ　
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。
２２巻、Ｗｉｌｅｙ−１ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（＋９
８３）、　　３３２〜４３２　ページに見い出すことが
できる。
ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）ブロックを含む界面
活性剤は周知である。
コバヤシら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０．２（
１９８７））及び米国特許第４２６１９２５号明細書は
、長鎖炭化水素又はフルオロカーボンから誘導される疎
水性セグメント及びポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン
）親水性セグメントを含む非イオン性界面活性剤を記述
している。
コバヤシら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９，５
３５（１９８６）　）及びＬｉｔｔら（Ｐｏｌｙｍ、Ｐ
ｒｅｐｒｉｎｔｓ　１０，９０５（１９６９））は、各
ブロックが２＝置換オキサゾリン単量対から誘導される
ＡＢＡ及びＡＢブロック共重合体を教示している。疎水
性ブロックでは、単量体は長鎖アルキル基を有する。
２−置換−２−オキサゾリンの他のブロック共重合体は
、又文献で周知である。
米国特許第４７０３０８５及び４７８２１２２号明細書
は、イミド含有熱可塑性成型組成物用の衝撃変性剤とし
て有用なＡＢＡブロック共重合体を教示している。
ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）末端ブロック及びポ
リイソブチレンミツドブロックが、これらの共重合体に
存在している。
Ｐｅｒｃｅｃ［Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌ　５，６４３
（１９８１）　）は、ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン
）ブロック及びボリ（エチレングリコールアジペート）
ブロックを有するトリブロック重合体を記述している。
これらの共重合体についての有用性は記述されていない
。　　ミャモトら（Ｅｕｒ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｊ、　１
９．９５５（１９８３））は、エチレンオキシド及び２
−アルキル−２−オキサゾリンのブロック共重合体であ
る静電防止剤を教示している。
サエグサら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　６，８０
５（１９７３））は、水不溶性２−オキサゾリン／ブタ
ジェンブロック共重合体の製造を教示している。
Ｓｅｕｎｇら（Ｊ　、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、　Ｐｏ
ｌｙｍ、　Ｌｅｔｔ、　１７．２３３（１９７９）　；
　Ｐｏｌｙｍ、　Ｂｕｌｌ、　１．４８１（１９７９）
　；　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ。
Ｐｏｌｙｍ、　Ｌｅｔｔ、　１８．８９（１９８０））
は、Ｂブロックとしてポリスチレン、ポリスチレンオキ
シド又はポリ（イソブチル取ビニルエーテル）を有しモ
してＡブロックとしてポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミ
ン）を有するＡＢ型共重合体を報告している。スチレン
及び２−メチル−２−オキサゾリンのＡＢＡブロック共
重合体は、又製造されている〔モリシマら、Ｐｏｌｙｍ
、Ｂｕｌｌ、５．１９（１９８１）　）。
〔発明の概要〕
本発明は、ポリオキシアルキレンブロック及び少くとも
１種のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）ブロックよ
りなる共重合体を提供する。新規な共重合体は、−膜構
造式 ％式％ （式中Ｘは２又は３であり、Ｒ’は水素又はｃＩ〜Ｃ，
アルキルであり、ｎ及び（式中Ｒ２及びＲ３　　はそれ
ぞれ少くとも約５であり、Ｒ２及びＲ２は同−又は異な
り水素、Ｃ，−Ｃ，２線状、枝分れ鎖又は環状のアルキ
ルであり、ただしＲ１及びＲ３はともに水素ではない） を有する。特に好ましい態様において、ポリオキシアル
キレンブロックは、ポリオキシプロピレンブロックであ
り、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）ブロックはポ
リ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ブロックである。
これらのブロック共重合体を製造する方法は、又本発明
により提供され、該方法は単量体の重合を達成するのに
有効な条件下でスルホネートエステル末端ポリアルキレ
ングリコールと２−オキサゾリン又は１．３−オキサジ
ン単量体とを反応させることよりなる。好ましくは、単
量体は２−メチル−２−オキサゾリンであり、スルホネ
ートエステル末端ポリアルキレングリコールはｐ−ニト
ロベンゼンスルホネート末端ポリプロピレングリコール
である。
本発明のブロック共重合体は、界面活性剤として有用で
あり、水性媒体と混合するとき水性媒体の表面張力を有
効に低下させるのに用いることができる。プロピレンオ
キシド／エチレンオキシドブロック共重合体界面活性剤
とは対照的に、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）含
有ブロック共重合体は、一般に水に良く溶けそして水溶
液中で約１００℃より低い温度でくもり点を示さない。
本発明のブロック共重合体は、−膜構造式％式％ 式中Ｒ１及びＲ３は同−又は異なり水素、Ｃ１〜Ｃ８線
状、枝分れ鎖又は環状のアルキルであり、ただしＲ２及
びＲ３はともに水素ではない）の繰返し単位を有するポ
リオキシアルキレンブロックを含む。例えば、Ｒ３及び
Ｒ３はメチル、エチル、プロピル翫、イソプロピル、ブ
チル、第二級ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、クロロメチル又はアリ
ルオキシメチル（ＣＨｌＣＨＣＨｔＯＣＨｔ−）又はそ
の組合わせである。Ｒ″及びＲ３は、共有結合的に結合
することができる。例えば、才キシアルキレン繰返し単
位は、 一般構造式 ％式％ （式中ｎは１〜４である） を有する三とができる。好ましくは、Ｒ２又はＲ３の一
つは水素であり、他の置換基はＣｌ−，アルキルである
。最も好ましくは、Ｒ２及びＲ３は異なり水素又はメチ
ルの何れかである　（即ちポリオキシアルキレンブロッ
クはポリオキシプロピレンブロックである）。ポリオキ
シアルキレンブロックの単位比は、厳密を要しないが、
好ましくは約２５０−１００００である。最も好ましく
は、単位比は約４００〜３０００である。
さらに、本発明のブロック共重合体は、一般構造式 ％式％） （式中ｘ＝２又は３でありＲ１は水素又は０１〜．アル
キルである） の繰返し単位を有する少くとも１種のポリ（Ｎ−アシル
アルキレンイミン）ブロックを有する。Ｒ基の例は、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピルを含み、
メチルが好ましい。好ましくは、ｘ＝２である。本発明
の共重合体中の好ましいポリ（Ｎ−アシルアルキレンイ
ミン）ブロックは、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン
）ブロックである。
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）ブロックの全単位
比は任意の適当な値でよいか、それは好ましくは約２５
０〜３００００である。約５００〜１５０００の全単位
比が最も好ましい。
理論によりしばられることを望まないが、共重合体の界
面活性剤の性質は、単一の共重合体項内の疎水性及び親
水性のブロックの存在に帰因する。
ポリオキシアルキレンブロックは、疎水性成分として働
くと考えられるが、一方ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイ
ミン）ブロックは親水性成分として１゜ 本発明の共重合体は線状であることができ、ＡＢ又はＡ
ＢＡの何れかの構造をとることができ、Ａはポリ（Ｎ−
アシルアルキレンイミン）ブロックであり、Ｂはポリオ
キシアルキレンブロックである。
もしポリオキシアルキレンブロックが枝分れ鎖ならば、
共重合体は星型又は放射状の構造を有する。
一般に、本発明のブロック共重合体は、好ましくは線状
のＡＢ又はＡＢＡＣＩ造を有する。
Ｎ−アシルアルキレンイミン繰返し単位対オキシアルキ
レン繰返し単位の全平均比は、本発明のブロック共重合
体中で広く変化できる。しかし、好ましくは、比は約３
＝３〜２５０ニア５又はさらに好ましくは約５：５〜１
５０：５０である。ブロック共重合体の単位比は好まし
くは約７５０〜２００００である。
本発明の共重合体は任意の適当な方法により得ることが
できる。製造の特に好ましい方法では、スルホネートエ
ステル末端ポリアルキレングリコールは、単量体の重合
を達成するのに有効な条件下で１種以上の２−オキサゾ
リン及び／又は１．３−オキサジン単量体と反応させる
。スルホネートエステル末端ポリアルキレングリコール
は、開始剤として機能すると考えられ、下記のように単
量体はスルホネート基を有するポリアルキレングリコー
ルの各末端から重合する。
１ 本発明のブロック共重合体の製造に適当な単量体は、一
般構造式 （式中Ｒ１・水素又はＣ，−Ｃ！デアルルでありモして
ｘ＝２又は３である） に相当する化合物である。単量体の例は、２−オキサプ
リン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２
−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２
−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−メチル−５，
６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン、２−エチル
−５，６−ジヒドロ４Ｈ−１，３−オキサジン、２−プ
ロピル−５，６ジヒトロー４Ｈ−１，３−オキサジン及
び２−イソプロピル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３
−オキサジンを含むが、それらに限定されない。これら
の単量体の混合物も使用できる。一般に、より少い炭素
原子を含む単量体が、性質上より親水性のポリ（Ｎ−ア
シルアルキレンイミン）ブロックを生成し勝ちであり、
それによりブロック共重合体の水溶性及び界面活性剤の
性質を増大させる。このオキサプリン及びオキサジン単
量体が当業者に周知の任意の方法により得られ、Ｎ−（
ヒドロキシアルキル）カルボキシアミドの脱水、ハロア
ミドの脱水素ハロゲン化、Ｎ−アシルアジリジンの異性
化、イソシアニドによるアミノアルコールの環化、ヒド
ロキシアルキルイソジアミドの環化及びニトリルとアミ
ノアルコールとの反応を含む。
このような方法は、Ｓ、コバヤシ及びＴ、サエグサ、Ｒ
ｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏ
ｎ　２巻、１１章、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１９８４．７６
２〜７６４ページに論じられている。
上記のスルホネートエステル末端ポリアルキレングリコ
ールにおいて、Ｒ４は任意のアルキル、ハロアルキル、
アリール又は置換アリール基であり、それはスルホネー
トエステル基を重合工程中で有効な開始剤とする。適当
なＲ４基は、例えばｐ−ニトロフェニル、ｐ−メチルフ
ェニル、メチル、ｐ−ブロモフェニル、トリフルオロメ
チル、ノナフルオロブチル、トリフルオロエチルなどを
含む。
本発明の好ましい態様において、スルホネートエステル
基はｐ−ニトロベンゼンスルホネート（「ノシレート」
）基である。
当業者にとり周知の任意の方法がスルホネートエステル
末端ポリアルキレングリコールを生成するのに用いるこ
とができる。例えば、一つの好都合な方法は、第三級ア
ミン例えばトリエチルアミンの存在下ポリアルキレング
リコールとスルホニルハライド（例えばｐ−ニトロフェ
ニルスルホニルクロリド）とを反応させることである。
形成されたアミンハロゲン化水素塩は、次に所望のスル
ホネートエステル末端の生成したポリアルキレングリコ
ールから分離される。他の方法例えばポリアルキレング
リコールとＮ、Ｎ−ジ置換スルホンアミドとの反応又は
オレフィン末端ポリアルキレングリコールとスルホン酸
との反応も又用いるこルは、 当業者にとり周知であり、 一般に構造式 （式中Ｒ１及びＲ３は同−又は異なり、ただしともに水
素ではなく、水素又は０１〜Ｃ１１線状、枝分れ鎖又は
環状のアルキルである） を有する。Ｘは最も好ましくは水素であるが、しかし又
アルキル（特に０１〜Ｃ，線状又は枝分れ鎖のアルキル
）又は多価炭化水素基例えばグリセリンであることがで
きる。
ポリアルキレングリコールは、多くの合成法により得ら
れ、例えば多価開始剤及び触媒例えばアルカリ金属水酸
化物、複金属シアニド塩、金属ボルフィリンなどを用い
るエポキシドの重合を含む。
このような方法の総説は、Ｓ、イノウニ及びＴ。
アイダ、Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｚａｔｉｏｎ　、　　１巻、４章、１８５〜２９８ペー
ジ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、　１９８４に見い出すことがで
きる。エポキシドの例は、ｌ−ブテンオキシド、２−ブ
テンオキシド、ｌ−ペンテンオキシド、２−ペンテンオ
キシド、エビクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテ
ル、シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド
、１−オクテンオキシドなど及びその混合物を含む。し
かし、最も好ましくは、用いるエポキシドは、プロピレ
ンオキシド又はプロピレンオキシドと他のエポキシドと
の混合物である。本発明のブロック共重合体の製造に有
用な市販のポリプロピレングリコールの例は、ＴＨＡＮ
ＯＬ　（商標名）ＰＰＧ−２０００（ＡＲＣＯＣｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙにより販売されている二官能
性２０００分子量ポリプロピレングリコール）、ＴＨＡ
ＮＯＬ（商標名）　５Ｆ−１５０２（ＡＲＣＯＣｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙにより販売されている三官能
性１５００分子量ポリプロピレングリコール１）　、Ｎ
ＩＡＸ　（商標名）ＰＰＧ−７２５（ＵｎｉｏｎＣａｒ
ｂｉｄｅにより販売されている二官能性７６０分子量ポ
リプロピレングリコール）、ＵＣＯＮ（商標名）ＬＢ−
２８５（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅにより販売されて
いる一官能性１０２０分子量のアルコールを原料とする
ポリプロピレングリコール）及びＮＩＡＸ　（商標名）
ＰＰＧ−４０２５（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅにより
販売されている二官能性４０００分子量ポリプロピレン
グリコール）を含ム。
ブロック共重合体（ＡＢ、ＡＢＡ　、枝分れ鎖など）の
所望の構造に応じて用いられるポリアルキレングリコー
ルは、モノ−ジー　トリー又はポリ−官能性（即ち、そ
れ寮はＩ、　２．３又はそれより多いヒドロキシル基を
一般に含むことができる）である。
一般に、単量体対スルホネートエステル末端ポリアルキ
レングリコールのモル比は好ましくは約５・１〜２２５
　：　１である。
スルホネートエステル末端ポリアルキレングリコールと
オキサプリン又はオキサジン単量体との間の反応は、単
量体の重合を達成するのに有効な条件下で行われる。好
ましくは、約２５℃〜２００″Ｃの反応温度が用いられ
る。しかし、約５７０℃〜＋３０″Ｃの間の温度範囲が
、反応時間及び望ましくない副反応を最小にするために
最も好ましい。この温度範囲で、約１−［００時間の反
応時間が通常十分である。時間は厳密を要することなく
、所望の程度の単量体の転換、単量体及びスルホネート
エステル末端ポリアルキレングリコールの構造及び反応
性及び他のファクターに依存する。重合は、不活性有機
溶媒好ましくは非プロトン性極性溶媒例えばニトロメタ
ン、ジメチルホルムアミド又はアセトニトリルを用いて
バルク又は溶液で行うことができる。
反応成分が混合される順序は、厳密を要しない。
好ましくは、方法は攪拌する反応容器及び不活性雰囲気
を用いて無水の条件下バッチ式のやり方で行われる。生
成したブロック共重合体は、溶媒／非溶媒法を用いる再
沈澱並びにアニオン性交換樹脂を用いるスルホン酸副生
物の除去を含む任意の適当な方法により精製できる。
さらに説明を要することなく、当業者は前述を用いて本
発明を十分に利用することができるものと信する。それ
故、下記の実施例は、単に例示的なものと考え、請求の
範囲又は記述の他の部分を制限するものと決して考えて
はならない。
〔実施例〕
実施例１〜４ これらの実施例は、本発明のブロック共重合体の合成に
開始剤として有用なスルホネートエステル末端ポリアル
キレングリコールの製造を示す。
ポリプロピレングリコール（二官能性）は、室温で２，
６−ルチジン中でｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロリ
ド（ヒドロキシル１当量当り１．２当量）によりエステ
ル化された。このようにして製造されたスルホネートエ
ステル末端ポリプロピレングリコールを希硫酸により洗
って、過剰の２．６−ルチジンを除き、次にジエチルエ
ーテルに溶解しそしてヘキサンにより再沈澱することに
より精製される。ヒドロキシルエステル化の程度は、’
ＨＮＭＲにより求められた。結果を表１に示す。
表　　１ ２　　　　１３００　　　　　８４　　　　　　　９０
３　　　　１８８０　　　　　７２　　　　　　　７６
４　　　　２７６０　　　　　７７　　　　　　　７５
１、　蒸気圧浸透圧測定により求められるポリプロピレ
ングリコールの単位比。
％全末端基 実施例５〜９ これらの実施例は、本発明のブロック共重合体を製造す
るための、実施例１〜４で製造されたポリプロピレング
リコールのｐ−ニトロベンゼンスルホネートエステルと
２−メチル−２−オキサゾリンとの反応を示す。ニトロ
メタン、スルホネートエステル末端ポリプロピレングリ
コール及び２−メチル−２−オキサゾリンの混合物を、
種々の比の開始剤及び単量体を用いて７時間８０℃で加
熱した（表２）。ブロック共重合体生成物を、ｐ−ニト
ロベンゼンスルホン酸を除くために生成物のメタノール
性溶液をアニオン交換樹脂により処理した後、クロロホ
ルム（溶媒）及びジエチルエーテル（非溶媒）を用いて
再沈澱により精製した。
３Ｃ ３Ｃ １、実施例磁のスルホネートエステル末端ポリプロピレ
ングリコール開始剤。
２　開始剤のモルの最初の数により割った単量体のモル
の最初の数。
３、　　ＶＰＯ分子量のデータから計算。
すべてのブロック共重合体生成物は水に可溶である。ゲ
ル透過クロマトグラフィによる分析は、生成物が専らブ
ロック共重合体よりなることを確認した（測定可能な量
の未反応ポリプロピレングリコールは存在しなかった）
。ポリプロピレングリコールのすべてのヒドロキシル基
がスルホネートエステル基に転換されたとは限らないの
で、生成物はＡＢ及びＡＢＡブロック共重合体（Ａ＝ポ
リ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ブロック、Ｂ＝ポリ
オキシプロピレンブロック〕の混合物と考えられる。
水中で種々の濃度の実施例６〜８のブロック共重合体の
表面張力の値を第１及び２図に示す。
般的に、成る濃度で表面張力が低ければ低いほど界面活
性剤は有効となる。第２図では、本発明のブロック共重
合体の表面張力低下性が、市販のプロピレンオキシド／
エチレンオキシドブロック共重合体界面活性剤のそれと
同等か又はそれより良いことが分かる。
さらに、オキシアルキレン／Ｎ−アシルアルキレンイミ
ンブロック共重合体は、水に対するそれらの強い親和性
によりＰＯ／ＥＯ界面活性剤から区別できる。実施例６
及び８のブロック共重合体は、たとえ１００℃でも水溶
液から沈澱しない。このことは、従来のＰＯ／ＥＯ界面
活性剤が水溶液中で４０〜８０℃てくもり点を示す事実
からみて驚くべきことである。
実施例１０〜Ｉ３ これらの実施例は、本発明のブロック共重合体の製造に
おける他のスルホネートエステル末端ポリオキシアルキ
レングリコール及び単量体の使用を説明する。
スルホネートエステル末端ポリオキシアルキしたれた３
０ｍ１の無水ピリジン中のポリオキシアルキレングリコ
ールＡ−Ｄの攪拌した溶液に加える。
スルホニルクロリドをポリオキシアルキレングリコール
ヒドロキシル基に対してややモル過剰に用いる（ヒドロ
キシルの１当量当り１．２当量）。０℃で数日間放置後
、反応混合物を３００　ｍｌの氷・水混合物に注ぎ、次
に１００−ずつのメチレンクロリドにより３回抽出する
。メチレンクロリドをロータリーエバポレーターを用い
て除き、得られたスルホネートエステル末端ポリオキシ
アルキレングリコール生成物を実施例１〜４に記載した
如く溶媒／非溶媒沈澱により精製する。
ブロック共重合体は、単量体の重合を完了するのに有効
な温度且つ時間、表３に示された如く溶媒、スルホネー
トエステル末端ポリオキシアルキレングリコール及びオ
キサジン又はオキサゾリン単量体の混合物を加熱するこ
とにより得られる。
ブロック共重合体生成物は、実施例５〜９に記載された
のと同じ方法を用いて精製される。予想された分子量及
び単位比を表３に示す。
Ａ＝米国特許第３９４１８４９号明細書に従って製造さ
れた７５重量％のプロピレンオキシド及び２５重量％の
１−ブテンオキシドを含むランダム１２００分子量のジ
オール。
Ｂ　＝Ｔｈａｎｏｌ　（商標名）ＳＦ−１５０２（ＡＲ
ＣＯＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙにより販売されて
いる１５００分子量のプロピレンオキシドトリオール）
。
Ｃ＝米国特許第３９４１８４９号明細書によって製造さ
れた３０００分子量のプロピレンオキシドジオール。
Ｄ＝米国特許第３９４１８４９号明細書により製造され
た９５重量％プロピレンオキシド及び５重量％のアリル
グリシジルエーテルを含むランダム１０００分子量のジ
オール。
１ ｂ、開始剤（スルホネートエステル末端ポリオキシアル
キレングリコール）のモルの最初の数にょり割った単量
体のモルの最初の数。
Ｃ，スルホネートエステルへのポリオキシアルキレング
リコール基の定量的転換及び単量体の定量的転換と考え
て。
【図面の簡単な説明】
第１及び２図は、水中の種々の濃度の実施例６〜８のブ
ロック共重合体の表面張力の値を示す。

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｘは２又は３であり、Ｒ＾１は水素又はＣ＿１〜
    Ｃ＿３アルキルであり、ｎ及び（ｍ＋ｍ＾１）はそれぞ
    れ少くとも５であり、Ｒ＾２及びＲ＾３は同一又は異な
    り水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２線状、枝分れ鎖又は環状の
    アルキルであり、ただしＲ＾２及びＲ＾３はともに水素
    ではない） を有する、ポリオキシアルキレンブロック及び少くとも
    １種のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）ブロックよ
    りなる共重合体。
  2. （２）ポリオキシアルキレンブロックがポリオキシプロ
    ピレンブロックである請求項１記載の共重合体。
  3. （３）ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）ブロックが
    ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ブロックである請
    求項１記載の共重合体。
  4. （４）１種のポリオキシアルキレンブロック及び２種の
    ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）ブロックを有する
    請求項１記載の共重合体。
  5. （５）１種のポリオキシアルキレンブロック及び１種の
    ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）ブロックを有する
    請求項１記載の共重合体。
  6. （６）ポリオキシアルキレンブロックの数平均分子量が
    約４００〜３０００である請求項１記載の共重合体。
  7. （７）ｎ対（ｍ＋ｍ＾１）の単位比が約５：５〜５０：
    １５０である請求項１記載の共重合体。
  8. （８）共重合体の数平均分子量が約７５０〜２００００
    である請求項１記載の共重合体。
  9. （９）一般構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾２及びＲ＾３は異なり水素又はメチルであり
    、ｎ及び（ｍ＋ｍ＾１）はそれぞれ少くとも約５である
    ） を有するポリオキシプロピレンブロック及び少くとも１
    種のポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ブロックより
    なる共重合体。
  10. （１０）１種のポリオキシプロピレンブロック及び２種
    のポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ブロックを有す
    る請求項９記載の共重合体。
  11. （１１）１種のポリオキシプロピレンブロック及び１種
    のポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ブロックを有す
    る請求項９記載の共重合体。
  12. （１２）ポリオキシプロピレンブロックの数平均分子量
    が約４００〜３０００である請求項９記載の共重合体。
  13. （１３）ｎ対（ｍ＋ｍ＾１）の単位比が約５：５〜５０
    ：１５０である請求項９記載の共重合体。
  14. （１４）共重合体の数平均分子量が約７５０〜２０００
    ０である請求項９記載の共重合体。
  15. （１５）一般構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｘ＝２又は３であり、Ｒ＾１は水素又はＣ＿１〜
    Ｃ＿３アルキルであり、ｎ及び（ｍ＋ｍ＾１）はそれぞ
    れ少くとも約５であり、Ｒ＾２及びＲ＾３は同一又は異
    なり水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２線状、枝分れ鎖、環状の
    アルキルであり、ただしＲ＾２及びＲ＾３はともに水素
    ではない） に相当するポリオキシアルキレンブロック及び少くとも
    １種のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）ブロックを
    有する共重合体を製造する方法において、単量体の重合
    を達成するのに有効な条件下スルホネートエステル末端
    ポリアルキレングリコールと２−オキサゾリン又は１，
    ３−オキサジン単量体とを反応させることよりなる方法
    。
  16. （１６）スルホネートエステル末端ポリアルキレングリ
    コールがｐ−ニトロベンゼンスルホネート末端ポリプロ
    ピレングリコールである請求項１５記載の方法。
  17. （１７）単量体が２−メチル−２−オキサゾリンである
    請求項１５記載の方法。
  18. （１８）スルホネートエステル末端ポリアルキレングリ
    コールの数平均分子量が約４００−〜３０００である請
    求項１５記載の方法。
  19. （１９）単量体対スルホネートエステル末端ポリアルキ
    レングリコールのモル比が約５：１〜２２５：１である
    請求項１５記載の方法。
  20. （２０）約２５℃〜２００℃の反応温度を用いる請求項
    １５記載の方法。
  21. （２１）一般構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾２及びＲ＾３は異なり水素又はメチルであり
    ｎ及び（ｍ＋ｍ＾１）はそれぞれ少くとも約５である）
    に相当するポリオキシプロピレンブロック及び少くとも
    １種のポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ブロックを
    有する共重合体を製造する方法において、単量体の重合
    を達成するのに有効な条件下でｐ−ニトロベンゼンスル
    ホネート末端ポリプロピレングリコールと２−メチル−
    ２−オキサゾリン単量体とを反応させることよりなる方
    法。
  22. （２２）ｐ−ニトロベンゼンスルホネート末端ポリプロ
    ピレングリコールの数平均分子量が約４００〜３０００
    である請求項２１記載の方法。
  23. （２３）単量体対ｐ−ニトロベンゼンスルホネート末端
    ポリプロピレングリコールのモル比が約５：１〜２２５
    ：１である請求項２１記載の方法。
  24. （２４）約２５℃〜２００℃の反応温度が用いられる請
    求項２１記載の方法。
  25. （２５）有効量の請求項１記載の共重合体と水性媒体と
    を混合することよりなる水性媒体の表面張力を低下させ
    る方法。
  26. （２６）有効量の請求項９記載の共重合体と水性媒体と
    を混合することよりなる水性媒体の表面張力を低下させ
    る方法。
JP2315699A 1989-11-22 1990-11-22 界面活性剤として有用なオキシアルキレン／ｎ―アシルアルキレンイミンブロック共重合体 Pending JPH03177426A (ja)

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