DE3210741A1 - Verfahren zur herstellung von quaternaeren polyaminen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von quaternaeren polyaminen

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DE3210741A1
DE3210741A1 DE19823210741 DE3210741A DE3210741A1 DE 3210741 A1 DE3210741 A1 DE 3210741A1 DE 19823210741 DE19823210741 DE 19823210741 DE 3210741 A DE3210741 A DE 3210741A DE 3210741 A1 DE3210741 A1 DE 3210741A1
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DE19823210741
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John Adel Leeds Bentham
Jacqueline Anne Coates
David Longley Leeds Connell
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Sandoz AG
Sandoz Patent GmbH
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Sandoz AG
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    • C10G33/00—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils
    • C10G33/04—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils with chemical means
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    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
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Description

* · β ί
.:.::.321Ο741
SANDOZ Patent GmbH. Lörrach
Case 370-4536/BFC
Verfahren zur Herstellung von quaternären Polyaminen
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die eine Mehrzahl von quaternären Ammoniumgruppen enthalten.
Aus der DE-OS 1'795'392 sind bifunktionale Verbindungen der Formel (I) bekannt,
Z—CH=—N-
CH-Z ( I )
worm Z CH„ -
CH-(CH Cl - CHOH - oder CH Br-CHOH-,
R und R? unabhängig voneinander Alkyl(C ) oder Hydroxyalkyl
(C2-5>·
• P · ##··** fr * ♦
ti * · «
9 - Case 370-4536/BFC
^g), 2-Hydroxy-l,3-propylen, -CH CH NHCONHCH CH -
oder -CH CH CH NHCONHCH CH CH -,
A ein Anion und
χ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 7, wobei wenn X=2 oder grosser als 2 ist, die einzelnen Bedeutungen von Y unabhängig voneinander sind.
Entsprechend der DE-PS 1 795 392 werden die Verbindungen der Formel (I) dazu verwendet, vernetzte Polyamidamine durch Umsetzung mit sekundären Amiden herzustellen.
In der DE-OS 3 111 386 wird die Umsetzung von Verbindungen der Formel (I), in welchen Z CH2Cl-CHOH- oder CH Br-CHOH- bedeutet, mit. mono- oder bifunktionalen Aminen beschrieben, wobei lineare: Verbindungen erhalten werden, welche insbesondere als Flockulationsmittel und emulsionsbrechende Kittel einsetzbar sind.
Es wurde nun gefunden, dass verzweigte Verbindungen herstellbar sind durch Reaktion von polyfunktionalen Aminen mit Verbindungen der Formel (I),
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von neuen verzweigten polykationischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man'ein Amin, welches mindestens drei reaktive Aminogruppen enthält, mit , einer Verbindung der Formel (I) oder mit einem Umsetzungsprodukt der Verbindung der Formel (I) mit einem mono- oder bifunktionalen Amin, wobei dieses Umsetzungsprodukt mindestens noch eine Gruppe Z pro Molekül aufweist, oder mit einem Gemisch solcher Verbindungen, umsetzt. Die Erfindung betrifft auch die derart hergestellten Verbindungen.
Erfindungsgemässe Verbindungen können durch eine Mehrzahl von Rekationen beginnend mit der Herstellung der "Kupplungskomponente" der Formel (I)
_ 10 _
Case 370-4536/BFC
erhalten werden. Gemäss der DE-PS 1'795'392 wird diese Kupplungskomponente durch Umsetzung eines spezifischen Ueberschusses an Epihalohydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, mit einem monofunktionalen sekundären Amin, z.B. Dimethylamin oder einem bifunktionalen tertiären Amin, z.B. Tetramethyläthylendiamin oder einem Gemisch solcher Verbindungen erhalten. Um die Kupplungskomponente mit Halogenendgruppen zu erhalten, sollte das Amin mindestens teilweise in Salzform vorliegen; um Epoxyendgruppen zu erhalten ist das freie Amin einzusetzen.
Monofunktionale Amine sind solche, die eine einzige reaktionsfähige Aminogruppe pro Molekül aufweisen; diese kann primär, sekundär oder tertiär sein. Bifunktionale oder polyfunktionale Amine sind analogerweise solche, mit 2 oder mehr nicht quaternären Aminogruppen pro Molekül, welche mit Epoxidgruppen oder Halogen reagieren können.
Eine Kupplungskomponente mit 2 reaktiven Endgruppen, kann mit einem mono- oder polyfunktionalen Amin reagieren. Umsetzungen mit monofunktionalen tertiären Aminen ergeben endständige quaternäre Ammoniumgruppen die nicht weiter reagieren. Analogerweise ergeben Ammoniak oder monofunktionale primäre oder sekundäre Amine kationische Ammoniumsalzgruppen, die mit Halogen erst weiter reagieren, ■ wenn die entsprechende Amingruppe freigesetzt worden ist. Umsetzungen mit bifunktionalen Aminen können durch die Kontrolle der molaren Verhältnisse der Ausgangsmaterialien in solcher Weise kontrolliert werden, dass entweder freie Endgruppen entsprechend der Kupplungskomponente oder freie Aminogruppen im Reaktionsprodukt erhalten werden. Bifunktionale Amine haben deshalb vor allem die Funktion, dass Reaktionsprodukt durch Brückenbildung zu verlängern, obwohl es wie erwähnt auch eine Endgruppe bilden kann.
Ammoniak oder ein primäres oder sekundäres monofunktionales Amin kann auch mit mehr als nur einer Endgruppe einer Kupplungskomponente umgesetzt werden vorausgesetzt, dass nach der ersten Stufe der Umsetzung die Aminogruppe wieder durch Neutralisation frei gesetzt wird. Auch ein polyfunktionales Amin kann zur Kettenverlängerung verwendet werden, wenn unter gegebenen Reaktionsbedingungen nur zwei Aminogruppen zur Reaktion
Case 370-4536/BFC
befähigt sind.
Ein polyfunktionales Amin mit mindestens drei reaktiven Gruppen führt zu Kettenverzweigung des Reaktionsproduktes. Kettenverzweigung wird auch bei bifunktionalen Aminen erhalten, wenn eine Aminogruppe des bifunktionalen Amins zweimal mit einer Endgruppe der Kupplungskomponente reagiert. Ammoniak oder ein monofunktionales primäres Amin vermag gar dreimal mit einer Kupplungskomponente zu reagieren. Die Anzahl der reaktiven Gruppen in einem Amin entspricht also der Anzahl der Kupplungskomponenten mit denen es in Reaktion treten kann.
Quervernetzte Produkte werden erhalten, wenn beide Enden der Kupplungskomponente mit polyfunktionalen Aminen umgesetzt werden. Vorzugsweise werden im Reaktionsprodukt Endgruppen durch Ammoniak oder monofunktionale Amine Brückenglieder durch bifunktionale Amine gebildet und Verzweigungen durch polyfunktionale Amine herbeigeführt.
Bevorzugte Verbindungen der vorliegenden Erfindung entsprechen der Formel
X-H-CH0CH—C- CH—CH9-
Cx Pl C
OH OH
k.H2CH- C— Z> OH
(A0 ) (ID
rm
Cp einen Rest (a)
h Γ
"CH2 Hi~i~Y
I Γ
L 2.
worin R1, R2, Y und χ die obige Bedeutung haben, B einen Rest der Formel (III)
Case 370-4536/BFC
R' unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(C ), Alkenyl(Co ), Hydroxyalkyl(C. .), Aralkyl oder einen Rest der Formel (IV)
-CH-Rc
R. unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, η eine ganze Zahl von 2 bis 150, vorzugsweise 2 bis 50, D Alkylen(C ), oder einen Rest der Formel (V)
-J (CH2)-
e 1 bis 5,
d und f unabhängig voneinander 2 bis 5,
R. Wasserstoff, Alkyl(C, ,), Hydroxyalkyl(C0 ,),Hnloalkyl
(Cl-6>
oder einen Rest der Formel (b)
(cVh
(b)
g und h unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder
R_ ein 5- bis 7-gliedriges Ringsystem, welches ganz oder teilweise ungesättigt sein kann und welches carbocyclisch oder ein Sauerstoff- und/oder Stickstoff enthaltender Heterocyclus sein kann oder
B im weiteren einen Rest der Formel (VI)
- 13 -
Case 370/4536/BFC
-(CH9)
'2'd
( VI )
D1 zusammen mit den beiden eingezeichneten N-Atomen ein oder mehrere Ringsysteme bestehend aus 5·· bis 7 Ringgliedern, die gesättigt oder ungesättigt oder aromatisch sein und weitere Stickstoffatome enthalten können,
R1 und d die obige Bedeutung haben, ρ unabhängig voneinander O oder 1 und q O oder 1,
Z' unabhängig voneinander CH-CH-, RgCH2-CHOH- oder
einen Rest der Formel (VII)
—CH CHn- ( VII )
oh
R0 Chlor, Brom oder OH,
R unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(C-_-_), Alkenyl (C2-20), Hydroxyalkyl(C2_6), Cycloalkyl(C3-8), Phenyl, Aralkyl, Alkaryl oder einen Rest der Formel (IV),
oder zwei Reste R zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 7-gliedrigen Ring, welcher ein oder mehrere Sauerstoff- oder
I V-/ / "T
- 14 - Case 370-4536/BFC
weitere Stickstoffatome enthalten kann und der gegebenenfalls Älkylsubstituenten in Positionen aufweist, die nicht benachbart zum quaternären Stickstoffatom sind,
oder drei Reste R mit dem Stickstoffatom, an welches sie go bunden sind, einen polycyclischen Ring, welcher weitere Sauerstoff- oder Stickstoffatome enthalten kann, oder ein aromatisches Ringsystem, welches ein oder mehrere weitere Stickstoffatome enthalten kann,
Z1 im weiteren einen Rest der Formel (VIII)
RJ R1
N β tß—CHp CH- ( VIII )
RY R' OH
X einen Rest der Formel (IX)
R' R·
R' R«
worin jeweils R1, e und f die obige Bedeutung haben, wobei für e = 1: Y einen Rest der Formeln (X) oder (XI)
Rq h (R1Jo
^R1- (XI),
Rg AlkyleniC^), und
für e;> 1 : jedes Y unabhängig voneinander einen Rest der Formeln (X), (XI) oder (XII)
• · ■
- 15 - Case 370-4536/BFC
(XII)
wobei nicht alle Y einen Rest der Formel (XII) bedeuten, oder X einen Rest der Formel (XIII)
r >
Q eine 3- bis 7-wertigen Kohlenwasserstoffrest, oder X einen 3-fach oder 4-fach substituierten Rest von Hexamethylentetramin
ch;
-CH,
.Θ
-CH;
CH,
'CH
CH,
?N
k 0 oder eine ganze Zahl von vorzugsweise 1 bis 10, vorzugsweise 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise oder 1,
Y eine ganze Zahl von 3 bis 7, vorzugsweise 3 oder 4
A ein Anion,
m eine ganze Zahl gleich der Anzahl der kationischen Stellen im Molekül
bedeuten.
Die molaren Verhältnisse der Reaktionskomponenten sind vorzugsweise so, dass man pro Mol des polyfunktionalen Amins mindestens 1 Mol der Verbindung der Formel (I) einsetzt, um eine genügende Verzweigung zu erhalten, wobei man verbleibende Endgruppen Z ggf. mit weiterem, vorzugsweise monofunktionalem Amin umsetzt. In diesem Sinne berechnet man die
OZ. I U /
- 15 - Case 370-4536/BFC
molaren Verhältnisse in bekannter Wexce sos dass die gewünschte· Verzweigung erhalten wird und Endgruppen Z ggf. anschließend ausreagiert werden.
Es ist selbstverständlich, dass in jeder Verbindung gleich viele kationische und anionische Gruppen vorhanden sind, auch wenn das Anion wie z.B. im Rest A nicht ausdrücklich angegeben ist. Die Angabe des Anions ist in vielen Fällen der Einfachheit halber weggelassen. Alle Symbole, welche in einer Formel mehr als einmal erscheinen, haben in der Regel eine voneinander unabhängige Bedeutung, es sei denn, das Gegenteil sei bestimmt. ,
Im Rest C bedeuten R1 und R0 vorzugsweise Mothyl und χ unabhängig
ρ Ii
voneinander Null oder 1, vorzugsweise 1 und 2-Hydroxy-l,3~propylen.
B bedeutet vorzugsweise einen Rest der Formel (III), worin R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und D vorzugsweise D1', d.h. Alkylen(C 19)» vorzugsweise ~C_H,- , -(CH--H oder-fCH 4-r:. oder einen Rest der Formel (V), in
/ D Z Li.
welchem e = 1, d und f unabhängig voneinander vorzugsweise 2
oder 3 und R Wasserstoff bedeutet. Bedeutet B einen Rest der 6
Formel VI,so bildet D' zusammen mit den beiden Stickstoffatomen vorzugsweise einen Piperazin-Ring, wobei ρ = 1, R' Wasserstoff, d ™ 2 und q = O oder 1 bedeutet.
Von den Resten der Formel (III) sind im weiteren solche bevorzugt, wo ein R1 Alkyl(C0 „Λ), vorzugsweise Alkyl(C... , c) und
ö"ZU 11—Ij
die übrigen drei R1 Wasserstoff bedeuten, und D die oben für D11 angegebene Bedeutung hat.
- 17 - Case 370-4536/BFC
Z' bedeutet vorzugsweise einen Rest der Formel (VII). Bevorzugt sind dabei Reste worin sämtliche Substituenten R von Wasserstoff verschieden sind und vorzugsweise Alkyl(C, „ ) oder Hydroxyalkyl (C- ,) bedeuten. Bevorzugte sind solche, in welchen entweder alle Substituenten R Hydroxyalkyl (C2_a)> insbesondere Hydroxyäthyl, oder ein R Alkyl(C. ,J, insbesondere Alkyl(C...,), und die beiden anderen R Alkyl(C, ,), vorzugsweise Methyl, oder Hydroxyalkyl(C-,), vorzugsweise Hydroxyäthyl, bedeuten.
Z' bedeutet im weiteren vorzugsweise solche Reste der Formelc(VII) in welchen 1 oder 2 Substitunenten R Wasserstoff und die übrigen R Alkyl-(C, oq)j Hydroxyalkyl(C?_fi) oder Benzyl bedeuten. Insbesondere sind Reste Z* bevorzugt, welche mindestens eine Alkyl(C„_..fi)-Gruppe aufweisen, wie z.B. Derivate von Kokosnuss- oder gehärtete Talgfettsäure-Aminen.
Jedes Molekül enthält gleich viel Anionäquivalente wie kationische Gruppen. Die Natur des Anions ist unkritisch, doch wird als Anion vorzugsweise immer dasjenige verwendet, welches als Folge der Reaktionsprodukte im Endprodukt erscheint, bei der Umsetzung mit Epichlorhydrin also Cl . Das Anion kann aber mit an sich bekannten Methoden gegen ein anderes gewünschtes Anion auch teilweise ohne weiteres ausgetauscht werden.
Das Symbol A steht jeweils für ein Anionäquivalent, als beispielsweise bei einem polyvalenten Anion SO , für 1/2 SO,
Bei den kationischen Gruppen ist zwischen quaternierten und protonierten kationischen Gruppen zu unterscheiden. Behandelt man eine protonierte kationische Gruppe mit Base, so verwandelt sich diese in eine sekundäre oder tertiäre Amingruppe. Dies ergibt natürlich Unterschiede in der Säure/Base-Funktion und der Wasserlöslichkeit der Verbindung und liefert in Bezug auf die protonierten Verbindungen weitere reaktive Gruppen, die mit der Kupplungskomponente umgesetzt werden können.
Case 370-4536/BFC
Erfindungsgemäss können durch genaue Kontrolle der Ausgangsmaterialien, deren molarer Verhältnisse in jeder Verfahrensstufe, der Reaktionsbedingungen wie der Temperatur oder des pH-Wertes, die Endprodukte sehr gezielt hergestellt werden.
Die Eigenschaften der Verbindungen der Formel (II) hängen vor allem von der Kettenlänge, deren Verzweigung und Vernetzung,der kationischen Gruppen und der Art der Substituenten ab. So ist es z.B. möglich, die Verbindung der Formel (II) wasserunlöslich zu machen durch Einführung einer relativ grossen Zahl lipophiler Reste, während andererseits die Verbindung der Formel (II) bei kurzkettigen Substituenten in der Regel wasserlöslich sein wird. Natürlich können auch verschiedene Amine der Formeln (IX, X und XI), entsprechend den Eigenschaften, die das Endprodukt aufweisen soll, mit der Kupplungskomponente zur Reaktion gebracht werden.
Die Verbindungen der Formel (II) sind besonders wertvoll für den Einsatz als Flockulationsmittel oder als emulsionsbrechende Mittel für Oel-in-Wasser-oder Wasser-in-Oel - Emulsionen.
Die Reaktionsbedingungen für die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen hängen sowohl von dem gewünschten Endprodukt wie auch von den Eigenschaften der Ausgangsmaterialien oder bei stufenweisem Aufbau von denen der Zwischenprodukte ab. Im Falle der Verwendung von reaktionsfreudigen Aminen ist die Umsetzung in der Regel exotherm, auch wenn die Kupplungskomponente in wässriger Lösung vorliegt. In diesem Falle wird man durch langsame Zugabe eines Reaktionspartners die Reaktion steuern können, wobei ev. durch zusätzliche Kühlung die Reaktion unter Kontrolle zu halten ist. Die Anfangstemperaturen liegen gewöhnlich zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C. Die obere Temperaturgrenze richtet sich weitgehend nach dem Siedepunkt des verwendeten
_ 19 - Case 370-4536/BFC
Amins wie auch nach dem gewünschten Endprodukt. In gewissen Fällen mag die eine oder andere Reaktionskomponente oder auch beide in wässriger Lösung vorliegen oder in Anwesenheit von Wasser umgesetzt werden. In anderen Fällen wieder wird die Abwesenheit von Wasser von Vorteil oder notwendig sein. Man kann aber auch organische Lösungsmittel, vorzugsweise polare organische Lösungsmittel, für die Umsetzung verwenden.
Enthält die Kupplungskomponente Epoxiendgruppen, so reagieren diese mit tertiären Aminen nur in Gegenwart von Protonenspendern, wie z.B. protonierten tertiären Aminen. Die Reaktion führt man vorzugsweise in leicht saurem Medium aus oder in einem protonenspendenden Löaungsmittel. Vorzugsweise enthält die Kupplungskomponente Halogenendgruppen und die Reaktionsbedingungen sind schwach sauer bis neutral.
Amine mit geringer Reaktionsfähigkeit oder geringer Wasserlöslichkeit erfordern meist eine sorgfältige Kontrolle des pH-Wertes während der Umsetzung. Ein polares Lösungsmittel ist gewöhnlich für eine gute Verteilung im Reaktionsmedium von Vorteil. Normalerweise wird es günstig sein, die Reaktionskomponenten bei Raumtemperatur zu mischen und durch Erhöhen der Temperatur die Reaktion in Gang zu setzen. Für reaktionsträge Amine wird die Reaktionstemperatur im allgemeinen höher sein als bei reaktionsfähigeren. Durch diese genannten Faktoren wird zusätzlich die Wahl des am besten geeigneten Lösungsmittels beeinflusst, dessen Siedepunkt mindestens so hoch sein soll wie die Reaktionstemperatur. Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel zwischen 60 und 100°C. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. niedere Alkohole, wie z.B. Aethanol oder n- oder Isopropanol, Glykole, wie Aethylenglykol oder deren Aether. Das Lösungsmittel kann, falls, gewünscht, abdestilliert werden oder bei stufenweiser Umsetzung weiterhin in der Reaktionsmasse verbleiben oder u.U. eine Komponente des Endproduktes bilden. Die Kontrolle des Reaktionsverlaufes kann z.B. durch Messung des Verbrauchs des
O L· I U /
- 20 - Case 370-4536/BFC
Amins oder der Kupplungskomponente erfolgen, wobei man an sich bekannte analytische Methoden verwendet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile bedeuten Gewichtsteile und Grade Celsiusgrade.
Beispiele a)-c): Herstellung einer Kupplungskomponente.
Beispiel a) Kupplungskomponente mit endständigem Halogen.
Zu einer Mischung von 3514 Teilen entionisiertem Wasser und 1131 Teilen einer 60%-igen Dimethylaminlösung werden langsam 882 Teile 30%-iger Salzsäure zugetropft wobei die Temperatur bei 35-40° gehalten wird. Dem Gemisch werden nun unter Rühren 2093 Teile Epichlorhydrin langsam zugesetzt. Durch Kühlung wird die Temperatur bei 35-40° gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung noch weitere 8 Stunden bei dieser Temperatur belassen und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Man erhält ein 3:2 Additionsprodukt, dass 2 Anion äquivalente Chlorid und 2 Mol nichtionogenes aktives Chlorid pro Mol Reaktionsprodukt enthält.
Beispiel b)
104,3 Teile 35%-iger wässriger Salzsäure werden langsam zu 150 Teilen 60%-igem wässrigem Dimethylamin unter Rühren und Kühlen zugesetzt, so dass die Temperatur nicht über 40° steigt. Abschliessend werden 277,5 Teile Epichlorhydrin bei einer Temperatur von 35-40° langsam zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde bei 50° gerührt und über Nacht stehen gelassen.
Beispiel c) Kupplungskomponente mit endständigen Epoxigruppen.
Zu 50 Teilen Tetramethylaethylendiamin werden 50 Teile Wasser unter Kühlung zugetropft. Abschliessend werden 79,8 Teile Epichlorhydrin mit solch einer Geschwindigkeit zugesetzt, dass die Reaktionstemperatur bei 35-40° gehalten wird. Nach der Zugabe von ca. 25% der Gesamtmenge von Epichlorhydrin, wird das Reaktionsgemisch vikos und trübe. Weitere
- 21 - Case 370-4536/BFC
80 Teile Wasser werden zugesetzt, so dass das Reaktionsgemisch klar und verdünnt wird. Die Zugabe von Epichlorhydrin wird nun über 2-3 Stunden bis zur Beendigung fortgesetzt. Die Reaktionsmasse wird abschliessend für 2 Stunden auf 40° und für weitere 2 Stunden auf 60° erhitzt.
Beispiele 1-3, Verzweigungsreaktionen. Beispiel 1
Zu dem Reaktionsgemisch erhalten in Beispiel a) werden bei einer Temperatur von 85° 103 Teile Diaethylendiamin während einer Dauer von 1 Stunde zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 18 Stunden lang bei gehalten bis die Analyse einen Maximalgehalt an anionischem Chlorid und damit auch einen erhöhten Verzweigungsgrad aufzeigt.
Beispiel 2
Dem wässrigen Reaktionsgemisch erhalten gemäss Beispiel b) werden bei während 30 Minuten 140 Teile einer 25%-igen wässrigen Lösung von Hexamethylentetramin zugetropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch während 2 Stunden auf 95° erwärmt und weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur belassen, wobei der Gehalt an anionischem Chlorid ein Maximum erreicht.
Beispiel 3
Zu 400 Teilen der wässrigen Lösung erhalten erhalten gemäss Beispiel a) werden bei 90° 25 Teile Tetraaethylenpentamin langsam zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird solange bei 90° belassen bis der Gehalt an anionischem Chlorid ein Maximum erreicht. Man erhält ein verzweigtes völlig ausreagiertes Produkt.
Beispiel 4
Das Produkt erhalten gemäss Beispiel 3 wird bei 90° mit 59 Teilen Triaethanolamin während 1 Stunde versetzt. Das Reaktionsgemisch wird bis zur Beendigung der Reaktion bei dieser Temperatur belassen. Die reaktiven
•J L. i
_ 22 ~ Case 370-4536/BFC
Endgruppen des Ausgangsproduktes sind nun vollständig mit Triaethanolamin umgesetzt.
Beispiel 5
Das Produkt erhalten in Beispiel 3 wird bei 30° gerührt und mit 19,2 Teilen einer 35%-igen wässrigen Ammoniaklösung während einer Stunde versetzt. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde bei 50° gerührt, wobei die Reaktion dann beendet ist.
Beispiel 6
Zum Produkt aus Beispiel 3 werden unter Rühren bei 40° 14,8 Teile einer 60%-igen wässrigen Dimethylaminlösung über einen Zeitraum von einer Stunde zugefügt. Das Gemisch wird während einer weiteren Stunde bei gerührt, wobei die Reaktion beendet ist.
Beispiel 7
Das Produkt aus Beispiel 3 wird bei 70° gerührt und mit 42,2 Teilen eines Dimethylalkylamingemisches während 30 Minuten versetzt. Dieses Amingemisch enthält Amine der Formel
RcN(GH3),
worin R Alkyl bedeutet mit der folgenden Zusammensetzung:
Alkyl C. 0,5 Teile; (C0): 0,8 Teile; (C1n): 7,0 Teile; ο ο IU
(C12): 50,0 Teile; (C14): 18,0 Teile; (C16): 8,0 Teile; C18): 1,5 Teile.
Die Reaktion wird während einer weiteren Stunde während 70° gehalten anscliliessend auf 90° erwärmt und weiteren 4 Stunden gerührt. Ein klares l'rodukl wird erh.iltiMi. Die Produkte der Hei spi ele 1-7 ki'mnen in Konzentrationen von 500-5000 ppm verwendet werden, um OeI in Wasseremulsionen, wie beispielsweise ölverschmutzte Abwasser oder Abfälle von fett- und ölhaltigen Kühl/Schmiermittel der Metallindustrie zu brechen.

Claims (12)

  1. Patentansprüche
    L. i Verfahren zur Herstellung von verzweigten polykationischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin, welches mindestens drei reaktive Aminogruppen enthält, mit einer Verbindung der Formel (I) oder mit einem Umsetzungsprodukt der Verbindung der Formel (I) mit einem mono- oder bifunktionalen Amin, wobei dieses Umsetzungsprodukt mindestens noch eine Gruppe Z pro Molekül aufweist, oder mit einem Gemisch solcher Verbindungen umsetzt, wobei die Verbindungen (I) der Formel
    Z ( I )
    entspricht, worin
    Z ClL -CH-,CH2Cl - CHOH - oder CH Br-CHOH-, ^O
    und R2 unabhängig voneinander AlRyI(C ) oder Hydroxyalkyl
    Y Alkylen(C2_6), 2-Hydroxy-l,3-propylen, -CH CH NHCONHCH CH - oder -CH CH CH NHCOUHCH CH CH -,
    I B MO
    Case 370-4536/BFC
    A ein Anion bedeutet, und X 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 7, wobei wenn X=2 oder grosser als 2 ist, die einzelnen Bedeutungen von Y unabhängig
    voneinander sind.
  2. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol des Amins mindestens 1 Mol der Verbindung der Formel (I) einsetzt.
  3. 3. Verbindungen der Formel (II)
    CH9CH— C CH — CHx B-^7-CH0CH C Z'
    21 Pi 2 yfc 2, ρ
    OH
    OH
    OH
    (A0 ) (II)
    worin
    Cp einen Rest (a)
    -CH.
    ■CH;r
    worin R^, B.^, Y und χ die obige Bedeutung haben, B einen Rest der Formel (III)
    R1
    ) K@_ ( III)
    R1
    f- (
    R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(C ), Alkenyl(C2_20), Hydroxyalkyl(C2-5), Aralkyl oder einen Rest der Formel (IV)
    :h2-ch-
    Rc
    Λ Λ Φ · · · β···
    3 - Case 370-4536/BFC
    ( IV )
    R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, η eine ganze Zahl von 2 bis 150, vorzugsweise 2 bis 50, D Alkylen(C ), oder einen Rest der Formel (V)
    -(CH5)
    2'f
    e 1 bis 5,
    d und f unabhängig voneinander 2 bis 5, R, Wasserstoff, Alkyl(C. ,) , Hydroxyalkyl(C„ ,) ,llaloalkyl
    (Cl-6>
    oder einen Rest der Formel (b)
    (CH2)
    (b)
    g und h unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3
    R_ ein 5- bis 7-gliedriges Ringsystem, welches ganz oder teilweise ungesättigt sein kann und welches carbocyclisch oder ein Sauerstoff-- und/oder Stickstoff enthaltender Heterocyclus sein kann oder
    B im weiteren einen Rest der Formel (VI)
    (R'
    R1
    -(CH
    R _
    ( VI )
    10741
    - 4 - Case 370-4536/BFC
    D1 zusammen mit den beiden eingezeichneten N-Atomen ein oder mehrere Ringsysteme bestehend aus 5- bis 7 Ringgliedern, die gesättigt oder ungesättigt oder aromatisch sein und weitere Stickstoffatome enthalten können,
    R1 und d die obige Bedeutung haben,
    ρ unabhängig voneinander O oder 1 und q 0 oder 1,
    Z1 unabhängig voneinander CH-CH-, RgCH2-CHOH- oder
    einen Rest der Formel (VII)
    CH CH2- ( VII )
    OH
    R0 Chlor, Brom oder OH,
    ο
    R unabhängig voneinander Wasserstoff, AIkVl(C. ), Alkenyl (C ), Hydroxyalkyl(C. ), Cycloalkyl^, ), Phenyl, Aralkyl, Alkaryl oder einen Rest der Formel (IV),
    oder zwei Reste R zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 7-gliedrigen Ring, welcher ein oder mehrere Sauerstoff- oder weitere Stickstoffatome enthalten kann und der gegebenenfalls Alkylsubstituenten in Positionen aufweist, die nicht benachbart zum quaternären Stickstoffatom sind,
    oder drei Reste R mit dem Stickstoffatom, an welches sie go bunden sind, einen polycyclischen Ring, welcher weitere Sauerstoff- oder Stickstoffatome enthalten kann, oder ein
    Case 370-4536/BFC
    aromatisches Ringsystem, welches ein oder mehrere weitere Stickstoffatome enthalten kann,
    Z1 im weiteren einen Rest der Formel (VIII)
    N D-
    R1
    R1
    -CHg CH-
    Oh
    ( VIII )
    X einen Rest der Formel (IX)
    R' · R1
    (IX)
    worin jeweils R*, e und f die obige Bedeutung haben, wobei für e Y einen Rest der Formeln (X) oder (XI)
    -N-
    (R1);
    (XI),
    R9 Alkylen(C,5), und
    für e> 1 : jedes Y unabhängig voneinander einen Rest der Formeln (X), (XI) oder (XII)
    —f CH2-^NR'- (XII)
    wobei nicht alle Y einen Rest der Formel (XII) bedeuten, oder X einen Rest der Formel (XIII)
    R1
    1·
    Case 370-4536/BFC
    Q eine 3- bis 7-wertigen Kohlenwasserstoffrest, oder X einen 3-fach oder 4-fach substituierten Rest von Hexamethylen·
    tetramin
    ch
    2 CH V"2 LH2
    ch;
    CH,
    -CH;
    ^CHf11CCH9
    k 0 oder eine ganze Zahl von vorzugsweise 1 bis 10, vorzugsweise 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 0 oder 1,
    Y eine ganze Zahl von 3 bis 7, vorzugsweise 3 oder 4
    A ein Anion,
    m eine ganze Zahl gleich der Anzahl der kationischen Stellen im Molekül
    bedeuten.
  4. 4. Verbindungen der Formel (II) nach Patentanspruch 3, worin R.. und R- Methyl, x Null oder 1 und Y 2-Hydroxy-l,3-propylen bedeuten.
  5. 5. Verbindungen der Formel (II) nach den Patentansprüchen 3 und 4, worin B einen Rest der Formel (III), worin R1 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und D=D'1, d.h. Alkylen(C2_12^' vorzugsweise -C2H4-* *CH2*6 oder *CH2^12 oder einen Rest der Formel (V), in welchem e = 1, d und f unabhängig voneinander
    2 oder 3 und R, Wasserstoff bedeutet. ο
    - 7 - Case 370/4536/BFC
  6. 6. Verbindungen nach den Patentansprüchen 3 und 4, worin B einen Rest der Formel VI bedeutet, worin D1 zusammen mit den beiden Stickstoffatomen einen Piperazin-Ring, wobei ρ = 1, R' Wasserstoff, d = 2 und q = 0 oder 1 bedeutet.
  7. 7. Verbindungen der Formel (II) nach den Patentansprüchen 3-6, wobei im Rest der Formel (III) R' Wasserstoff bedeuten, und D die für D1' angegebene Bedeutung hat.
  8. 8. Verbindungen der Formel (II) nach den Patentansprüchen 3-7, wobei Z1 einen Rest der Formel (VII) bedeutet, worin sämtliche Substituenten R von Wasserstoff verschieden sind und Alkyl(C,_„„) oder Hydroxyalkyl(C„_,) bedeuten.
  9. 9. Verbindungen der Formel (I) nach den Patentansprüchen 1-8, worin X einen Rest der Formel
    worin R' unabhängig voneinander Wasserstoff Alkyl (C.. .) oder -CH9-CELOH, d und f unabhängig voneinander 2 oder 3 und e 1-4 bedeuten.
  10. 10. Verbindungen der Formel (II) nach Patentanspruch 9, worin X
    9 9 Φ
    -NH„-CH„-CH„-NH-CH„-CH„-NH„-
    O ^11O ΧΛίΙ VVLl- vUa LILAa
    bedeutet.
  11. 11. Verbindungen nach den Patentansprüchen 3-8, worin X tri- oder tetrasubstituiertes Hexamethylentetramin bedeutet.
  12. 12. Verwendung der Verbindungen gemäss Patentanspruch 1-11 zum Brechen von Oel-in-Wasser oder Wasser-in-Oel-Emulsionen durch Zugabe einer solchen Verbindung zu einer solchen Emulsion.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE102005006030A1 (de) * 2005-02-09 2006-08-10 Basf Ag Hyperverzweigte Polymere als Demulgatoren zum Spalten von Rohölemulsionen
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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USRE28807E (en) * 1972-02-04 1976-05-11 American Cyanamid Company Polyquaternary flocculants
CH638362GA3 (de) * 1977-06-10 1983-09-30
ATE7906T1 (de) * 1979-09-20 1984-06-15 Ciba-Geigy Ag Quaternaere ammoniumsalze aus diepoxyden und diaminen, ihre herstellung und verwendung.
CH655248A5 (de) * 1980-04-03 1986-04-15 Sandoz Ag Flockulations- bzw. emulsionsbrechende mittel und darin enthaltene quaternaere ammoniumverbindungen.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0092883A1 (de) * 1982-04-26 1983-11-02 The Dow Chemical Company Verfahren zum Dumulgieren von Öl-in-Wasser-Emulsionen mit heterozyklischen Ammonium-Polyamidoaminen

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