DE2848672C2

DE2848672C2 -

Info

Publication number: DE2848672C2
Application number: DE19782848672
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 5000 Koeln De Schulze; Guenther Dr. 5090 Leverkusen De Boehmke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-11-09
Filing date: 1978-11-09
Publication date: 1987-08-27
Also published as: DE2848672A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumsalzen von Alkylbenzolsulfon säuren bezw. deren Lösungen.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine wasserfreie, alkoholische Aufschlämmung von CaO oder Ca(OH)₂ in Gegenwart eines Halogenids oder Pseudohalogenids in einer Menge zwischen 0,01 und 0,1%, bezogen auf die Reaktionsmischung, mit wasserlöslichen Alkylbenzolsulfonsäuren, deren Mole kulargewicht zwischen 200 und 400 liegt, zur Umsetzung gebracht wird und nach Beendigung der Reaktion gegebenenfalls das Reaktionswasser und der Alkohol entfernt werden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Calciumsalze werden beispielsweise in Form ihrer alkoholischen Lösung als Komponente für Mischemulgatoren eingesetzt. Eine be sondere Bedeutung dieser Produkte liegt in ihrer Wir kung bei der Mischung mit nichtionischen Emulgatoren als anionische Komponente. Bei der Verwendung reiner nichtionischer Polyätheremulgatoren erhält man stabi le Öl-in-Wasser-Emulsionen erst bei hohen Emulgator konzentrationen, die nötig sind, um die Ausbildung eines lückenlosen elastischen Oberflächenfilms auf den Öltröpfchen zu gewährleisten. Wird jedoch eine Mischung aus nichtionischen und ionischen Emulgatoren eingesetzt, so bildet sich an der Phasengrenzfläche ein Film, in dem sich ionische und nichtionische Mole küle abwechseln. Dadurch findet eine Auflockerung der Oberflächenbelegung statt, wobei eine gute Elastizi tät der Polyätheremulgatorfilme sich mit der stabili sierenden und abstoßenden Wirkung gleichmäßig gela dener anionischer Teilchen in synergistischer Weise vereinigt. Die Folge ist, daß hierbei wenig Emulgator zur Bildung einer stabilen Emulsion nötig wird. Bei der Verwendung geeigneter Mischemulgatoren, z. B. bei Pflanzenschutzformierungen, kann man so die Emulgator menge auf 6-18% senken, verglichen mit einer rein nichtionogenen Einstellung. Das bedeutet, daß durch die synergistische Wirkung die Summe der beiden Emul gatoren geringer ist als bei einer Einstellung mit nur einem Emulgator.

Ein weiterer Effekt, der bei der Verwendung der Cal ciumsalze der Alkylbenzolsulfonsäuren als Mischemul gatorkomponente positiv auftritt, ist die Steigerung der Spontanemulgierung. Hierbei wird die spreitende Wirkung der Alkylbenzolsulfonate in Form der Calcium salze ausgenützt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Alkohole insbesondere C₁-C₁₀-Alkohole und Cyclohexanol, z. B. Äthanol, n- und iso-Propanol, die isomeren Pentanole und vor allem n-Butanol eingesetzt.

Als katalytisch wirkende Halogenide bzw. Pseudohalo genide sind Alkali- und Erdalkalihalogenide, -cyani de und -rhodanide wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumfluorid, Calciumbromid, Cal ciumjodid, Calciumrhodanid, Calciumcyanid und vor allem Calciumchlorid, Aluminium-, Nickel- und Zinn halogenide wie Aluminiumtrichlorid, Nickeldichlorid und Zinntetrachlorid, Hydrohalogenide wie Ammonium chlorid und Hydrohalogenide aliphatischer und aromati scher Amine, z. B. Anilin- und Methylamin-hydrochlorid, sowie Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoff geeignet.

Die Herstellung der Calciumsalze der Alkylbenzolsul fonsäuren erfolgte bisher durch Neutralisation dieser Säuren mit Calciumhydroxid bzw. Calciumoxid in einer n-Butanol/Wasser-Mischung (vgl. DE-AS 10 68 697, Spal te 1). Der Zusatz von etwa 10% Wasser war bisher nö tig, da in wasserfreiem n-Butanol aufgrund der Lös lichkeitsunterschiede der beiden Reaktanten Calcium oxid bzw. Calciumhydroxid und Alkylbenzolsulfonsäure nur eine sehr langsame Umsetzung erfolgte.

Nach beendeter Reaktion mußte durch azeotrope Destil lation das vorher zugesetzte Wasser wieder abgezogen werden. Da das Calciumalkylbenzolsulfonat vorzugswei se in Mischemulgatoren für die Formulierung von hy drolyseempfindlichen Pflanzenschutzmitteln eingesetzt wird, ist es außerordentlich wichtig, das Produkt mög lichst wasserfrei zu erhalten. Um dieses Ziel zu er reichen, mußten größere Mengen n-Butanol mit Wasser azeotrop abdestilliert werden, ein Verfahren, das zeit- und energieintensiv ist.

Die Herstellung von Calciumalkylbenzolsulfonaten in einem wasserhaltigen Medium ist auch aus der DE-OS 27 02 983 bekannt. Dort wird die Umsetzung öllösli cher Alkylbenzolsulfonsäuren mit Calciumhydroxid oder -oxid in einem Mineralöl-Wasser-Gemisch in Gegenwart von Chloridionen durchgeführt. Der Nachteil besteht auch hier in der nachträglichen Entfernung größerer Mengen Wasser.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Umsetzung in wasserfreiem Medium durchgeführt wer den kann, wenn der Reaktionsmischung katalytische Mengen von Halogenidionen zugesetzt werden. Dieser Zusatz ermöglicht eine erhebliche Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit und eine vollständige Um setzung und erspart darüber hinaus die kostspielige Entfernung des Wassers.

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird z. B. durch einen Zu satz von 0,05% Calciumchlorid derart gesteigert, daß es, um die Reaktion zu beherrschen, nötig ist, die Alkylbenzolsulfonsäure vorsichtig zuzudosieren.

Ein gutes Maß für die vollständige Umsetzung der Re aktion ist die Filtration des Ansatzes durch eine Drucknutsche. Während ein nicht vollständig umgesetz ter Ansatz ohne Katalyse mehrere Stunden zur Filtra tion braucht, ist bei einem mit Halogeniden kataly sierten Ansatz die Filtration in wenigen Sekunden been det. Dies ist ein Zeichen dafür, daß sich das Calcium oxid vollständig aufgelöst und umgesetzt hat, so daß keine feinteiligen, alkalisch reagierenden Teilchen die Filterporen verstopfen können.

Im Gegensatz zu den bisher üblichen Verfahren der Neu tralisation von Alkylbenzolsulfonsäuren mit Calcium oxid oder Calciumhydroxid in wäßrigem Medium erlaubt es das erfindungsgemäße Verfahren, die Reaktion in be deutend höherer Konzentration durchzuführen. Da nur das der Reaktionsgleichung

2 R-SO₂H + CaO → )R-SO₃)₂Ca²⁺ + H₂O

entsprechende Wasser entfernt werden muß, genügt es, den Überschuß an Alkohol, der zur azeotropen Destil lation des Alkohol-Reaktionswassergemisches nötig ist, zuzugeben. Anschließend erhält man sofort die alkoholi sche Calcium-alkylbenzolsulfonat-Lösung in der gewünsch ten Konzentration.

Das Calcium-alkylbenzolsulfonat kann natürlich auch durch Abdestillation des Alkohols in wasserfreier Form isoliert werden.

Während bei den bisher bekannten Verfahren Wasser als Lösungsvermittler zwischen Calciumoxid bzw. -hydroxid zugesetzt werden mußte, um eine Reaktion zu erzielen, zeigte sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß feuchte Lösungsmittel reaktionsinhi bierend wirken. Eine vollständige Umsetzung wird dann erst nach einer bedeutend längeren Zeit als im trockenen Zustand erreicht.

Die Konzentration der Reaktionsmischung wird vorteil hafterweise so eingestellt, daß der Anteil des Cal ciumsulfonats in der fertigen Lösung 50-90 Gew.-% beträgt.

Die Katalysatormenge beträgt vorzugsweise 0,05 Gew.-% der Reaktionsmischung.

Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt bei 100-110°C und der pH-Wert der fertigen alkoholischen Lösung liegt bevorzugt bei 7.

Beispiel 1

In einen 2 l-Rührkolben mit Tropftrichter, Thermome ter, Rückflußkühler und Rührer werden 59 g CaO, 0,6 g CaCl₂ und 437 g n-Butanol vorgelegt und auf 70°C er wärmt. Diese Mengen entsprechen einem 2-molaren An satz. Bei der Starttemperatur von 70°C wurden ohne weitere Wärmezufuhr 652 g Dodecylbenzolsulfonsäure kontinuierlich zudosiert. Die Zugabe war nach 30 Mi nuten beendet. Die Temperatur stieg durch die exother me Reaktion auf 110°C.

Die Säurezahl der Reaktionslösung hatte direkt nach der Zugabe den Wert von 4,5. Nach weiteren 15 Minu ten lag die Säurezahl bei 0. Anschließend destillier te man bei einer von 94°C bis 117°C ansteigenden Kopf temperatur 119 g n-Butanol/Wasser-Gemisch ab und er reichte so einen Wassergehalt der fertigen Lösung von weniger als 0,01%.

Das Produkt ist eine 67%ige, klare, durchscheinend braune Lösung von Calciumdodecylbenzolsulfonat in n- Butanol mit einem pH-Wert von 7.

Ein ähnliches Ergebnis wird erzielt, wenn man anstel le von CaCl₂ Ammoniumchlorid und/oder anstelle von n-Butanol Cyclohexanol und/oder anstelle von Dodecyl benzolsufonat Nonylbenzolsulfonat verwendet.

Beispiel 2 (Vergleich)

Die Reaktion wird wie in Beispiel 1, Teil 1, je doch ohne Zusatz von Calciumchlorid, durchgeführt. Beim Erreichen von 70°C tropft man ebenfalls die Dodecylbenzolsulfonsäure ein. Es tritt keine Reak tionswärme ein, so daß der Kolben von außen auf 110°C hochgeheizt werden muß. Nach der 30minüti gen Zugabe der Dodecylbenzolsulfonsäure betrug die Säurezahl 105. Während der nächsten 30 Minuten blieb die Säurezahl nahezu konstant und fiel dann stetig innerhalb von 2½ Stunden auf einen Wert von 5. Es ergab eine trübe, grau-braune, sauer reagieren de Reaktionslösung.

Das nachstehende Diagramm, in dem die Säurezahlen der Beispiele 1 und 2 gegen die Zeit aufgetragen sind, soll zusätzlich die Wirksamkeit der Calcium chloridkatalyse veranschaulichen.

T = 0 entspricht dem Zeitpunkt der vollständigen Zugabe der Dodecylbenzolsulfonsäure.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Calciumsalzen von Alkylbenzolsulfonsäuren bezw. deren Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wasserfreie, alkoholische Aufschlämmung von CaO oder Ca(OH)₂ in Gegenwart eines Halogenids oder Pseudohalogenids in einer Menge zwischen 0,01 und 0,1%, bezogen auf die Reaktions mischung, mit wasserlöslichen Alkylbenzolsulfonsäuren, deren Molekulargewicht zwischen 200 und 400 liegt, umsetzt und nach beendeter Reaktion gegebenenfalls das Reaktions wasser und den Alkohol entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach beendeter Reaktion das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alkoholische Lösungsmittel n-Butanol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenid Calciumchlorid einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Katalysator, bezogen auf die Reaktionsmischung, bei 0,05% liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der fertigen Lösung bei 7 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Calciumsalzes der Alkylbenzolsulfonsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung zwischen 50 und 90% liegt.