NL8101586A - Kwaternaire ammoniumverbindingen en de toepassing van deze verbindingen als uitvlokkingsmiddel. - Google Patents

Description

jr ^ -*____ . ~ ·*

* J

* *-

Kwateraaire ammoniumverb indingen en de toepassing van deze verbindingen als uitvlokkingsmiddel.

De uitvinding heeft betrekking op verbindingen met een aantal kvaternaire ammoniumgroepen, het bereiden en toepassen van deze verbindingen als uivlokkingsmiddel en de-emul-gatoren.

5 Uit het Duitse Offenlegungsschrift 1 795 392 is het bereiden van bifunktionele verbindingen met formule 1 bekend, waarin Hal een chloor- of brooraatoom (bij voorkeur een chloor-atoom) voorstelt en de overige substituenten de in conclusie 1 aangegeven betekenissen hebben. De hiervoor genoemde verbindingen 10 met formule 1 worden volgens het hiervoor genoemde Offenlegungsschrift toegepast verknoopte polyamideaminen door reaktie met secundaire aminen te bereiden.

Men heeft nu gevonden dat verbindingen met de hiervoor genoemde formule A evenals de hydrolyseprodukten en 15 reaktieprodukten daarvan met niet-polymere mono- en/of bi-funktio-nele aminen waardevolle uitvlokkingsniddelen en de-emulgatoren voor de scheiding van olie in water resp. water in olieemulsies zijn. 'ioewel reaktienrodukten van A met primaire of secundaire lage alkylaminen bekend zijn, zijn dergelijke reaktieprodukten 20 met andere aminen nieuw.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op de in conclusies 1 en 2 genoemde uitvlokkingsmiddelen en emulsie brekende middelen evenals op de in conclusie 3 nader aangeduide nieuwe verbindingen, die voor het vermelde doel kunnen worden 25 toegepast. Tenslotte is de uitvinding eveneens gericht op een uitvlokkings- en de-emulgeringswerkwijze onder toepassing van de middelen volgens conclusies 1 en 2 of de verbindingen volgens conclusie 3.

Verbindingen volgens conclusie 3 die de voorkeur 30 hebben zijn die met formule 2a, waarin de X' groep een groep met 8101586 - 2 - ft * formule 7 van conclusie 1 is„ vooral die waarin geen van de groepen R een waterstofatoom voorstelt of die waarin tenminste êên R-substituent een alkylgroep met 8-18 koolstofatomen is.

Verder verdienen die verbindingen aanbeveling waarin beide X1- 5 substituenten gelijk zijn. Indien in de nieuwe verbindingen k > 0 is, dat wil zeggen indien twee of meer C -groepen in het mole- 1? kuul aanwezig zijn, kunnen deze vanzelfsprekend al of niet gelijk zijn, waarbij ze bij voorkeur gelijk zijn. Hetzelfde geldt voor k>1 indien 2 of meer B-groepen in het molekuul aanwezig zijn; 10 het verdient echter eveneens hier aanbeveling dat beide gelijk zijn.

Volgens het Duitse Offenlegungsschrift 1 795 392 worden verbindingen met formule 1 bereid door reaktie van een overmaat van epi-halogeenhydrien (in het bijzonder epichloorhydrien) 15 met een monofhnktioneel, secundair amine (vooral dimethylamine) of een bifunktioneel tertiair amine (bijvoorbeeld tetramethyletby-leendiamine (of mengsels daarvan), welke reaktie in een zuur milieu plaats vindt, dat wil zeggen dat het amine tenminste ten dele in zoutvorm aanwezig is. Verbindingen met formule 1 die de voor-20 keur hebben zijn die waarin R^ en R^ een methylgroep voorstellen, x=0 of 1, bij voorkeur 1 en Y de 2-hydroxy-1,3-propyleengroep voorstelt.

Deze verbindingen met formule 1 worden hierna als "koppelingscomponent” aangeduid. De beide reaktieve halogeen-25 atomen daarvan kunnen zoals bekend worden gehydrolyseerd of met monofunktionele, primaire of secundaire, lage alkylaminen reageren, waardoor eindstandige aminen (resp. de zouten daarvan) ontstaan. De middelen volgens de uitvinding kunnen deze bekende verbindingen bevatten of hieruit bestaan, dat wil zeggen het 30 aktieve bestanddeel ervan kan een verbinding met formule 2b zijn, waarin C , A en m de hiervoor aangegeven betekenissen hebben en elke X" (onafhankelijk van elkaar) een chloor- of broomatoom of een groep met formule 2d kan zijn, waarin R^ een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-¾ koolstofatomen en eveneens een alkylgroep met 1-¾ koolstofatomen is.

81 01 586 t 9 - 3 -

Onder alkalische omstandigheden kunnen de amine-zouten in de vrije vorm worden omgezet en formule 2b omvat zovel de zouten als de vrije aminen.

Het is verder bekend dat de hiervoor aangeduide j "koppelingscomponenten" bij de reaktie met een overmaat van een di-primair amine (bijvoorbeeld diethyleentriamine) tot verbindingen 0 met formule 2c leidt, waarin C , D, k, A en i de hiervoor aan- p gegeven betekenissen hebben. Ook de verbindingen van het type met formule 2c zijn volgens de uitvinding geschikte middelen.

IQ De "koppelingscomponent" kan eveneens met ammoniak, mono- of bi-funktionele aminen worden omgezet, waarvoor bij voorkeur monofunktionele tertiaire aminen met formule (eveneens die verbindingen waarin R geen waterstofatoom voorstelt) in aanmerking komen. De R-groepen zijn bij voorkeur a3j£3rl" ^ of C2 g-hydroxyalkylgroepen. Verder verdienen primaire, secundaire en tertiaire aminen met tenminste éên alkylgroep met 8 t/m 18 koolstofatomen aanbeveling.

Tertiaire aminen die de voorkeur hebben zijn die waarin alle drie R-substituenten hydroxyalkylgroepen met 2-U 2Q koolstof atomen, in het bijzonder de hydroxyethylgroep, voorstel len of een van de R-substituenten een alkylgroep met 8 t/m 18 koolstofatomen, in het bijzonder een alkylgroep met 10—1U koolstof atomen, is en de beide andere substituenten een alkylgroep met It/m h koolstofatomen, in het bijzonder de methyl- of een gij hydroxyalkylgroep met 2 t/m H koolstofatomen, in het bijzonder de hydroxyethylgroep, zijn. Primaire of secundaire aminen die de voorkeur bezitten voor de reaktie met de koppelingscomponenten zijn die, waarin de R-substituenten, die geen waterstof voorstellen, bij voorkeur alkylgroepen met ten hoogste 20 koolstof-20 atomen, hydroxyalkylgroepen met 2-6 koolstofatomen of benzyl-groepen zijn. Vooral aanbevolen primaire en secundaire aminen zijn alkylaminen met lange keten met tenminste één alkylgroep met 8-18 koolstofatomen, zoals kokosamine en talgvetamine.

Bij de reaktie met monofunktionele, tertiaire 25 aminen ontstaan kvaternaire ammoniumverbindingen ( aan elke.

8101586 * > * - Η - plaats van het molekuul waar de reaktie plaats vindt), waaidoor de verdere reaktiviteit hiermede teneinde loopt. Monofunktionele tertiaire aminen zijn derhalve als eindgroepen.te beschouwen, resp. dienen daartoe, de reaktiereeks af te sluiten. Ook hij de 5 reaktie met ammoniak of monofunktionele, primaire of secundaire aminen wordt door de plaatsvindende zoutvorming de verdere reaktie uitgesloten, hetzij dat een neutralisatie met broom plaats vindt. Daarentegen kan bij bifunktionele aminen door de verhouding van de reaktiebestanddelen ten opzichte van elkaar worden geregeld 10 of aan de molekuuluiteinden vrije aminogroepen of halogeengroepen aanwezig zijn, die dan weer verder kunnen reageren. Een bifunktio-neél amine kan derhalve als brug voor een mogelijke molekuul-vergroting worden beschouwd.

Een amine in de zin van de onderhavige uitvinding 15 ? kan dan als bifunktioneel worden beschouwd indien dit twee reaktieve aminogroepen bevat die gemakkelijk met de koppelings-component reageren; ook die aminen zijn eveneens bifunktioneel, die bovendien minder reaktive aminogroepen bevatten, dat wil zeggen die welke moeilijker reageren. Een dergelijk bifunktioneel 20 amine is bijvoorbeeld diethyleentriamine (Η2Ν-02Η^-ΝΗ-02Η^-Μ2). Groepen B die de voorkeur hebben zijn die hiervoor vermelde groepen met formule 3 waarin R’, onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom of een methylgroep en D een alkyleengroep met 2 t/ra 12 koolstofatomen, bij voorkeur -CgH^-, -(CH^Jg- of 25 -(CH2)12~ of een groep met formule 5 is, waarin e=1, d en f, onafhankelijk van elkaar, 2 of 3 en Rg een waterstofatoom voorstellen. B kan eveneens een groep met formule 6 zijn, waarin D’ met de stikstofatomen een piperazinering vormen en elke p=1, R'=H en q=0.

30 lieer andere klassen van groepen B die de voorkeur hebben zijn die met formule 3, waarin drie R1 -substituenten een waterstofatoom voorstellen en één R'-substituent een alkylgroep met 8 t/m 20 koolstofatomen, in het bijzonder een alkylgroep met 11-15 koolstofatomen,is.

Zo kunnen bijvoorbeeld twee mol van koppelings- 8101586 % 4 è - 5 -

coranonent Cl-C -Cl eerst met 1 mol van een diamine met formule P

(Rf J^N-D-ïïCR')2 tot een verbinding met formule 9 reageren en dit

verder met 2 mol van een monofunktioneel amine met formule (Rj^N

aan de uiteinden reageren tot een verbinding met formule 10.

5 Ter verhoging van de verhouding van het bifunktionele amine tot de koppelingscomponent bij de eerste stap kan, zoals duidelijk zal zijn, het aantal eenheden worden vergroot, waarbij met equimólaire hoeveelheden een lineair polymere verbinding ontstaat.

Bij verdere verhoging van de aminecomponent ontstaan verbindingen 10 net eindstandige aminogroepen en bij een verhouding van het bifunktionele amine tot de koppelingscomponent van 2:1 worden verbindingen met formule 11 gevormd. Dergelijke verbindingen kunnen nu met een ander koppelhgscomponent Cl-C'-Cl worden omge-

P

zet en daarna met een tertiair amine weer worden omgezet tot 15 verbindingen met formule 12. Door een dergelijke stapsgewijze opbouw kan derhalve een veelvoud van verschillende, lineaire strukturen worden verkregen.

Het zal duidelijk zijn dat, indien een of beide R*-substituenten waterstofatomen zijn, de kationogene groep % 20 -N(R’)2 een aminezout is en niet een kwaternair ammoniumzout.

Bij de neutralisering worden onder deprotonisering secundaire aminen (-ΓΤΗ-) of tertiaire aminen (-NR’-) verkregen. De basiciteit en oplosbaarheid in water van een dergelijke verbinding verschilt vanzelfsprekend van die van het zout. Dezelfde overwegingen gelden Φ 25 voor de eindgroepen (R)^TT-, indien êên of een aantal R-substituen-ten waterstofatomen voorstellen.

De speciale eigenschappen van de verbindingen volgens de uitvinding of de middelen volgens de uitvinding hangen af van de ketenlengteron het molekuul, de afstand van de kvater-30 naire groepen in de ketens en de aard van de zijketens of neven-groepen. Bij de normale, in water oplosbare, verbindingen kunnen bijvoorbeeld door inbouwen van vele, lipofiele zijketens deze tot in water onoplosbare verbindingen worden veranderd.

Het anion A zal gewoonlijk het anion van het zuur zijn dat voor de bereiding van de koppelingscomponent werd 8101586 * * <· - 6 - toegepast, evenals het halogeen-anion uit het toegepaste epi- halogeenhydrien. Bij gebruik van HC1 en epichloorhydrien zijn 9 q derhalve alle A anionen het chlooranion Cl , Vanzelfsprekend kunnen de anionen in de eindprodukten op een bekende wijze worden 5 uitgewisseld.

Eet spreekt eveneens vanzelf dat bij een poly-θθ θ ΘΘ valentanion, bijvoorbeeld SO^ , het symbool A 1/2 SO^ voorstelt .

Mengsels van verbindingen met formule 2 kunnen 10 door toepassing van mengsels van uitgangsmaterialen of tussen- produkten (bij stapsgewijze opbouw) worden verkregen.

De koppelingscomponenten zelf of de eindprodukten met eindstandige halogeengroepen (bijvoorbeeld met formule 9) kunnen (met waterige alkaliën) worden gehydrolyseerd en geven 15 daardoor verbindingen met eindstandige hydroxylgroepen.

De reaktieomstandigheden voor de bereiding van de verbindingen volgens de uitvinding of de volgens de uitvinding toe te passen verbindingen hangt zowel van het gewenste eindprodukt als van de eigenschappen van de uitgangsmaterialen of bij 20 de stapsgewijze opbouw van die van de tussenprodukten af. In het geval van reaktieve aminen verloopt de reaktie in het algemeen exotherm, eveneens indien de koppelingscomponent in waterige oplossing aanwezig is. In dat geval zal men door langzaam toevoegen van een reaktiepartner de reaktie kunnen sturen, waarbij soms 25 door bijkomende koeling de reaktie onder controle gehouden kan worden. De begintemperaturen liggen gewoonlijk tussen 0 en 100°C, bij voorkeur tussen 20 en 60°C. De bovenste temperatuurgrens wordt voornamelijk bepaald door het kookpunt van het toegepaste amine, evenals door het gewenste eindprodukt. In bepaalde gevallen kan 30 de ene of andere reaktiecomponent en eveneens beide in een waterige oplossing aanwezig zijn of in aanwezigheid van water reageren, dat ook reeds bij de bereiding daarvan aanwezig kanajn. In andere gevallen zal de afwezigheid van water een voordeel of noodzakelijk zijn en desgewenst kan de reaktie eveneens in polaire of niet 35 polaire organische oplosmiddelen plaats vinden.

81 01586 * ? - 7 -

Aminen met een geringe reaktiviteit of geringe oplosbaarheid in water vereisen tijdens de reaktie bijzondere reaktieomstandigheden en zo mogelijk een zorgvuldige controle van de pH. Een polair oplosmiddel is gewoonlijk voor een homo-5 gene verdeling in het reaktiemilieu een voordeel of noodzakelijk.

Het zal normaliter gunstig zijn de reaktiebestanddelen bij kamer-temperatuur te mengen en door verhoging van de temperatuur de reaktie te starten. De reaktietemperatuur zal in het algemeen hoger zijn dan bij reaktievere aminen en de reaktie verloopt vaak 10 niet exotherm. Door de hiervoor genoemde faktoren zal vanzelfsprekend bovendien de keuze van het meest geschikte oplosmiddel worden beïnvloed. Het kookpunt ervan ligt boven de reaktietemperatuur. Het type oplosmiddel beïnvloedt vaak eveneens de aard van het eindprodukt en de keuze van het telkens meest 15 geschikte oplosmiddel wordt derhalve eveneens hierdoor beïnvloedt.

De reaktietemperaturen liggen in dergelijke gevallen gewoonlijk boven 6o°C (tot 100°C). Geschikt zijn bijvoorbeeld lage alko-holen, bijvoorbeeld ethanol en n- en iso-propanol en glycolen, zoals ethyleenglycol of de ethers daarvan. Het oplosmiddel kan 2o desgewenst worden afgedestilleerd of bij stapsgewijze opbouw in het reaktiemilieu achterblijven en soms zelfs een bestanddeel van het eindprodukt vormen. Indien het amine slecht oplosbaar in water of weinig reaktief is kan het een voordeel zijn indien de koppelingscomponent geen of vrijwel geen water bevat.

25 De controle van het reaktieverloop kan bijvoor beeld door meting van het verbruik van het amine (of de koppelings-camponent) of bij stapsgewijze opbouw van de tussenprodukten geschieden of eveneens door meting van de ionenvorming, bijvoorbeeld uit de a-chloor-0-hydroxyethylgroep van de koppelings-20 component, door bepaling van de chloorionen. De reaktie is dan beëindigd indien de theoretische hoeveelheid Cl9 ionen is gevormd en eveneens indien de concentratie daarvan na een bepaalde tijd constant blijft.

De hydrolyse van de halogeeneindgroep (tot 25 hydroxyl) kan bijvoorbeeld in een verdunde oplossing van natrium- 8101586 - 8 - hydroxyde in water bij een temperatuur van ongeveer 6o°C geschieden.

De verbindingen met formules 1, 2 en 2a hebben een oppervlakte aktieve werking, waardoor ze als uitvlokkings-5 middel en eveneens als emulsiebrekend middel kunnen worden toege past. 01ie-in-water- evenals water-in-olie-emulsies kunnen met behulp van de preparaten volgens de uitvinding effektief worden gescheiden. Uitvlokken in de zin van de onderhavige uitvinding betekent het beginstadium van de de-emulgering. Bij olie-in-10 water-emulsies vormen vlokken afzonderlijke oliedruppels, die verder coaguleren tot grotere aggregaten. Gaat het breken van de emulsies niet verder dan dit stadium, dat wil zeggen scheiden de "vlokken" zich niet volledig, dan bevatten ze meestal nog zoveel water, dat ze zonder extra behandeling niet in aanmerking 15 komen voor verbranding of verdere verwerking.

De middelen volgens de uitvinding bewerken voor het grootste gedeelte in een tweede fase de gehele vereniging van de "vlokken" tot een olielaag, die vrijwel geen water bevat. Deze 2o stap, de overgang van "vlókken" in een afzonderlijke oliefase, kan door verhitten worden bevorderd.

In de hierna volgende voorbeelden zijn de delen gewichts- of volumedelen. Percenten zijn gewichtspercenten en de temperaturen zijn opgegeven in °C.

25 Voorbeeld I;

Men voegde aan een mengsel van 351U delen water (gedemineraliseerd) en 1131 delen (2 mol) van een 60 %'s dimethyl-amineoplossing langzaam 803 delen 30 %'s HC1 toe (temperatuur: 35-^0°C). Onder koelen en voortdurend roeren werden dan 2093 delen 30 (3 mol) epichloorhydrien met een dusdanige snelheid toegevoegd, dat de temperatuur op 35-^0°C werd gehouden.

Na het beëindigen van de toevoeging liet men het mengsel nog 8 uren bij een temperatuur tussen 35 en b0°C reageren en koelde vervolgens af tot 25°C. Het 3:2 adduct bevatte 2 mol Cl0 en 2 mol niet-ionogeen gebonden chloor.

8101586 - 9 -

Voorbeeld II

Men voegde 10k,3 delen 35 %'s HC1 (1 mol) onder koelen en roeren langzaam toe aan 150 delen van een βθ %'s dimethylamineoplossing (2 mol), waarbij men de temperatuur lager 5 dan ^0°C hield. Na afkoelen tot 35°C voegde men 277,5 delen (3 mol) epichloorhydrien toe, waarbij men met een dusdanige snelheid toevoegde dat de reaktietemperatuur niet hoger werd dan Uo°C. Tenslotte roerde men nog een uur bij 50°C en liet het reaktiemengsel een nacht staan.

10 Voorbeeld III

Men voegde 121,67 delen 30 %'s HC1 (1 mol) langzaam toe aan 210 delen diethanolamine (2 nol) (temperatuur <U0°C). Na het toevoegen voegde men bij 35°C 277,5 delen (3 mol) epichloorhydrien met een dusdanige snelheid toe dat de reaktie-15 temperatuur niet hoger werd dan 1+0°C. Tenslotte roerde men nog 1 uur bij 50°C en liet het reaktiemengsel een nacht staan. Voorbeeld IV

Men mengde 86,3 delen 36,5 %'s HC1 (2 mol) bij 15°C met 110 delen gedemineraliseerd water en begón daarna 20 met het toevoegen van 50 delen (1 mol) tetramethylethyleen-diamïne, waarbij men de temperatuur tussen 35 en ^0°C hield.

Na afkoelen tot 25°C voegde men 79,8 delen (2 mol) epichloorhydrien toe (duur ongeveer 1 uur) en hield de temperatuur daarbij op 25°C. Tenslotte hield men het reaktiemengsel nog een nacht op 25 U0°C.

Voorbeelden V- XX

Bij elk van de hierna volgende voorbeelden liet men 1 mol van de koppelingscomponent van het genoemde voorbeeld reageren met 2 mol van een monofunktioneel amine, waardoor ver- 30 bindingen met formule R_§ - C - x 2 Cl® 3 p 3 q werden verkregen. De reaktie werd zo lang voortgezet, tot het Cl gehalte constant bleef. In de hierna volgende tabel A zijn de reaktiébestanddelen, omstandgheden enz. vermeld. Bij toevoegen van extra oplosmiddel is de hoeveelheid daarvan betrokken op het 35 amine (gew,delen: amine =1).

81 01 586 » v - 10 -

Tabel A

voor- koppelings- extra oplos- reaktieomstan- beeld component amine R^N middel digheden van voor-beeld V X (CgH-Lflf ethanol 5 uren onder 5 (3,7 delen) terugvloeien, daarna afdestilleren van de ethanol VI II (OV^Hn --- 8 uren terug- d vloeien, pH 7

door toevoegen van 30 % ïïaOH

VII II Ν(σ2Η^0Η)3 — 85-95° / k uren VIII II HN(C2Hu0H)2 --- 60-70° / k uren IX I (>”2 65-75° / 3 uren X I ^OVcHcNH0 — 6θ°Λ uren, dan V-/ 2 2 80°/1 uur; 90°/ 2,5 uren, 90°/ 3 uren XI II (n-C.H)_N ethyleenglycol- 85° / 20uren y ° monoethylether (0,8 delen); ethanol (3,9 delen) XII II kokosvetdi- --- 110°/20 uren. Het alkylamine produkt is wasachtig (R ') NH (z.o.) XIII I geaiethoxyleerd — 95 /10 uren(het talgvetamine produkt is een

RtN(C2H. 0H)2 vaste was die ''(z.o.7 oplosbaar is in ethanol) XIV I 60-70° /3,5 uren XV I vetmonoalkyl- ethyleenglycol- 75° / 1 uur, amine R JTH. monoethylether daarna 90°/2l uren (z.o.) r 2 (0,33 delen) XVI I vetdialkyl- zoals voor- zoaLs voorbeeld

amine (R J0NH beeld XV XV

(z.o.) f2 XVII I dimethylmono- --- 70°/ 1 uur daar- kokosvetamine na 90 /2 uren R N(CH_)0(z.o.) C 3d 81 01 586 t - 11 - 'f r

Tabel A (vervolg) voor- koppelings- extra oplos- reaktieomstan- beeld component amine RJT middel digheden van voor- 5 beeld XVIII III ΙΓ(σ2Η^0Η)3 - 85-95° / 4 uren XIX IV (CR«),N (27,5# -- 90° / 10 uren waterige oplossing) 10 XX IV zie voorbeeld — 95° /10 uren

XIII

De kokosvetalkylgroep R heeft De talgvetalkylgroep R. (gehard) C u de volgende samenstelling: heeft de volgende samenstelling:

Caproyl (C6) 0,5 delen Myristyl (C14) 3,5 delen 15 Caprylyl (C8) 8,0 ” Pentadecyl(C15) 0,5 ”

Capryl (C10) 7,0 " Palmityl (C16) 30,0 ”

Lauryl (C12) 50,0 ” Margaryl (C17) 1,5 M

ifyristyl (C14) 18,0 " Stearyl (C18) 62,5 "

Palmityl (C16) 8,0 " Myristoleyl(Cl4) 0,5 " 20 Stearyl (C18) 1,5 " Palmitoleyl(Cl6) 0,5 "

Oleyl (C18) 6,0 " Oleyl (C18) 1,0 "

Linoleyl (C18) 1,0 ”

De vetalkylgroep heeft de volgende samenstelling: C13 alkyl 70 delen, C15 alkyl 30 delen, 25 waarin 50 delen een rechte keten hebben en 50 delen vertakt zijn (voornamelijk 2-metbyl).

Voorbeeld XXI

De verbinding van voorbeeld I (waterig preparaat) (1 mol) werd tot 4o-50°C verwarmd en daarna werd hieraan binnen 30 1,5 luren 174 delen (2 mol) van het volgende, in de handel ver krijgbare, diaminemengsel toegedruppeld: 30-36 % hexamethyleen-diamine en 64-70 % diaminocyclohexaan. Men roerde dit mengsel 4 uren bij 50°C, waarna volgens analyse de theoretische boeveel- 9 heid Cl aanwezig was. Het produkt heeft de hiervoor genoemde 35 formule XI.

Voorbeelden XXII - XXX

Volgens elk van deze voorbeelden liet men 2 mol 8101586 V t - 12 - van de koppelingscomponent van voorbeeld I reageren met 1 mol van het in tabel B telkens vermelde hifunktionele amine, waardoor verbindingen van het type Cl - C^- B - - Cl ontstonden.

In de hierna volgende tabel B zijn eveneens de .reaktieomstandigheden vermeld.

Tabel B

voor- extra op- reaktieomstandig- beeld bifunktionele aminen losmiddel heden xxii h2nch2ch2nh2 --- 60° / 2 uren XXIII üw^kiü -— ^0°/2 uren, daarna é0°/1 uur 85°/2 uren, daarna 95°/1 uur XXIV H NCH CHgCHgHH^ — 6o° / 2 uren XXV HJfiCHjJÏBL --- 60° / 1 uur, daarna 2 2 6 ^ 80° / h uren XXVI H0N(CH0),_NH« --- 60° / 1 uur, daarna 2 2122 80° / k uren y—\ XXVII HN N-CH_CH0liH- --- 85 / H uren

(L £ iL

XXVIII H_NCH_CH0NHCH_CH-NH0 --- Uo° / k uren, daarna 222222 6o° / 2 uren XXIX R NHCH CH CH-NH- industrie- 85-90° / 18 uren v v + ,, t \ alkoholen (^-kokosvetakjrl) (, dMl) _ VZ.O.) XXX |\| (Sj 1 ,h-diazabi- —- 50° / 1 uur,daarna ^—/ cyclo-octaan 90° / 2 uren

Voorbeelden XXXI - XLI

In elk van de volgende voorbeelden liet men 1 mol van een verbinding van de voorbeelden XXII - XXX verder reageren met 2 mol van een monofunktioneel amine, waardoor verbindingen van het type R^§ - C - B- - x 2 ontstonden. De reaktiebestanddelen en reaktieomstandigheden zijn vermeld in de volgende tabel C.

8101586

- 13 -Tabel C

voor- brugdeel extra oplos- reaktieomstandig- beeld van voor amine R_N middel heden beeld -3___ XXXI XXII N(CI^CH2OH)3 -- 85-95° / U uren XXXII XXIII n(CH2CH2OH)3. --- 95-98° / 3 uren XXXIII XXII HN(CH2CH20H)2 --- 60-70° / 1» uren XXXIV XXV (CHjJJH (60% --- b0°/3 uren, daarna waterige op- 70 /1 uur lossing) XXXV XXV zoals voor- _ n beeld XIII — 5CT/1 uur, 80/ 7 uren XXXVI XXV — 60-70°/3,5 uren XXXVII XXVI (CH-LNH (60jf -- k(P/3 uren, daarna 3 f 70°/ 1 uur waterige oplossing) XXXVIII XXVI --- 6θ°Λ uren,daarna 2 80°/1 uur 90°/2,5 uren, 95°/3 uren XXXIX XXVI NiCHgCHgOH^ -- 85^5° / uren XL XXX N(CH2CH20H)3 --- 95°/16 uren XLI XXX (R.)n(CH,) isonropanol 90-95°/16 uren (R «vetalkyl (^7 delen) + r «vetaiKyi, ethyleenglycol _z,ö,)_(4,7 delen)_

Voorbeeld XLII

Met olie verontreinigd industrie-afvalwater, dat ongeveer h % oliën en vetten bevatte en dat met ander industrieafval was verontreinigd, werden met verschillende uitvlokkings-middelen behandeld, Het in dit voorbeeld gebruikte, met vet verontreinigde afvalwaterbevatte een mengsel van minerale oliën en vetresten uit de metaalindustrie. Niet-ionogene oppervlakte -aktieve middelen (polyet lyleenglycolen, geethoxyleerde hogere alkoholen of fenolen) hadden in grote hoeveelheden slechts een beperkte werking. Aluminiumchloride veroorzaakte bij 2000 - 5000 ppm uitvlokking, doch hierbij werd mede water ingesloten en ook dan was de waterige fase nog troebel. In een kleinere hoeveelheid 8101586 - 1¾ - clan 1000 ppm was aluminiumehloride niet werkzaam, evenals calcium-chloride en ferrichloride.

Het produkt volgens voorbeeld VII veroorzaakt reeds in 200 ppm. uitvlokking en fasenscheiding vindt binnen 5 2b uren plaats. De (bovenste) olielaag was homogeen en de (onderste) waterlaag was helder en kleurloos.

Voorbeeld XLIII

Hier was de verontreiniging van olieachtige aard (*,b %) een mengsel van dierlijk vet en minerale olie als 10 hoofdbestanddeel en geringe hoeveelheden aan esters van vetzuren en hogere alkoholen, vettoevoegsels, emulgatoren en industrie-afvalwater, eveneens uit de metaalindustrie.

Anorganische uitvlokkingsmiddelen oefenen nauwelijks een werking uit. Hét produkt van voorbeeld VIII was 15 bij 10 000 ppm., dat van voorbeeld VII bij 5000 ppm. en dat van voorbeeld XXXI bij 1000 ppm volledig werkzaam en veroorzaken langzaam fasenscheiding, die binnen 2-3 dagen was beëindigd en tot een homogene olielaag en een doorzichtige, licht gekleurde, waterlaag leidde.

20 Voorbeeld XLIV

Afvalwater van de staalindustrie, dat 1,03 % Rololie in de waterfase bevatte, werd met de volgende middelen volgens de uitvinding behandeld: a) de produkten van de voorbeelden XIII, XVII 25 en XIX waren werkzaam in een hoeveelheid tussen 1000 en 5000 ppm.

Men verkreeg een uitgevlokte olielaag en een weinig troebele waterfase; b) de produkten van de voorbeelden XL en XLI gaven in een hoeveelheid tussen 1000 en 5000 ppm. een tamelijk 30 troebele waterfase eneen vrijwel geheel watervrije olielaag; c) de produkten van de voorbeelden XVI, XXXIV, XXXVII en xxxvill waren in een hoeveelheid tussen 500 en 1000 ppm werkzaam, het verkregen beeld was dezelfde als onder a); d) het produkt van voorbeeld XV was in een 35 hoeveelheid tussen 500 en 750 ppm werkzaam. De waterfase was hier 8101586 - 15 - duidelijk helderder dan hij a). Men voegde aan 1U 000 1 van het hiervoor genoemde afvalwater in een tank 750 ppm. van het produkt van voorbeeld XV toe. De inhoud van de tank werd door rondpompen (gedurende 6 min.) goed gemengd, waarna men deze inhoud ^0 uren 5 hij 28°C liet staan. De waterlaag bevatte daarna nog slechts 0,0U6 % olieachfcige bestanddelen. De uitgevlokte bovenlaag werd na afscheiden tot 6o°C verwarmd en bevatte na 1 uur slechts nog 1,3 % water.

Voorbeeld XLV

10 Een bitumen-verwerkingsinric hfc ing (oxydatieve verwerking) gaf een destillaat, dat uit -v-60 % water en ^k0 % olie bestond (water-in-olie-mengsel). De produkten van de voorbeelden V, XIII, XIV en XIX waren werkzaam in een hoeveelheid tussen 1000 en 2000 ppm. engaven een fasenscheiding met een 15 heldere, licht bruinachtige, waterfase. De scheiding vond sneller bij U0-U5°C ( de temperatuur van het destillaat) plaats en kon door verhoging van de temperatuur nog verbeterd worden.

Men voegde aan 29 000 1 van de hiervoor beschreven water-in-olieemulsie met een watergehalte van 62 tk % (pH 9,6) 20 bij 50°C 1000 ppm. van het produkt van voorbeeld XIII toe.

Met ÏÏC1 werd de pH op 7 ingesteld. Door 30 min. rondpompen werd een goede menging tot stand gebracht. De fasenscheiding begon onmiddellijk en was na 15 uren beëindigd.

Men verkreeg een olielaag die geen water bevatte 25 en een heldere, waterfase, welke laatste fase geschikt was om in het openbare afvalwater te worden geleid.

8101586

Claims (6)

1, Werkwijze voor het bereiden van een uit-vlokkings- resp. emuls iebrekend middel, met het kenmerk, dat men een middel bereidt dat uit één of een aantal verbindingen 5 met formule 1, waarin Hal een chloor- of broomatoom, bij voorkeur een chlooratoom, en Rg, onafhankelijk van elkaar, een alkylgroep met ten hoogste 5 koolstofatomen of een hydroxyalkyl-groep met 2-5 koolstofatomen en Y een alkylgroep met 2 t/m 6 koolstof atomen, een 2-hydroxy-1,3-propyleengroep of een 10 -CgH^-NH-CO-NH-CgH^- of -C^g-M-CO-NH-^Hg- groep voorstellen, alsmede de hydrolyseprodukten en reaktieprodukten met ammoniak en/of niet-polymere mono- en/of bifunktionele aminen daarvan en x een geheel getal van 0-7 is, waarbij, indien x groter is dan ► 2, elk van de symbolen Y niet gelijk behoeft te zijn, bestaat 15 of bevat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een middel bereidt dat bestaat uit of bevat een verbinding met formule 2,waarin C een groep met formule 1 P zonder Hal is, B een groep met formule 3 voorstelt, waarin de 20 substituenten R’, die al of niet gelijk kunnen zijn, een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-20 koolstofatomen, een alkenylgroepmet 2-20 koolstofatomen, een hydroxyalkylgroep met 2-6 koolstofatomen, een aralkylgroep of een groep met formule U weergeven, waarin een waterstofatoom of een methylgroep 25 kan zijn en n een getal, van 2-150, bij voorkeur 2-50, is en de substituenten R^ al of niet gelijk kunnen zijn, D een alkyleen-groep met 2-20 koolstofatomen of een groep met formule 5 voorstelt, waarin e een getal van 1-5 is, d en f, onafhankelijk van elkaar, getallen van 2-5 zijn en Rg een waterstofatoom, 30 een alkylgroep met ten hoogste 6 koolstofatomen, een hydroxyalkylgroep met 2-6 koolstofatomen of een halogeenalkylgroep met ten hoogste 6 koolstofatomen of een rest met formule f R^ ( CH2 ^ kan zijn, waarin g en h, onafhankelijk van elkaar, getallen van 0-3 zijn en R^ een 5-- 7-ring weergeeft, - 35 die geheel of ten dele onverzadigd kan zijn en die carbocyclisch 8101586 * - 17 - of een zuurstof en/of stikstof bevattende heterocyclische ring kan zijn, of waarin B een groep met formule 6 voorstelt, waarin D' tezamen met de beide stikstofatomen een of een aantal ringsystemen gekozen uit 5-7 ringen vormt, dat al of niet ver-5 zadigd of aromatisch is en verdere stikstofatomen kan bevatten, R' en d de hiervoor aangegeven betekenissen hebben en p en q, onafhankelijk van elkaar, 0 of 1 kunnen zijn, elke X onafhankelijk van elkaar chloor, broom, hydroxyl of een groep met formule 7 kan zijn, waarin de substituenten R, die al of niet gelijk 10 kunnen zijn, een water-stofatoom, een alkylgroep met ten hoogste 20 koolstofatomen, een alkenylgroep met 2-20 koolstofatomen, een hydroxyalkylgroep met 2-6 koolstofatomen, een cycloalkyl-groep met 3-8 koolstofatomen, een fenylgroep» een aralkyl- of alkarylgroep of een groep met formule U kan zijn of waarin beide 15 R-substituenten, tezamen met het stikstofatoom, waaraan ze zijn gebonden, een al of niet verzadigde 5-7 ring vormen, die een of een aantal zuurstof of verdere stikstofatomen kan bevatten evenals alkylsubstituenten op plaatsen kan bezitten die niet aan kvateraaire stikstofatomen grenzen, of waarin drie substi-20 tuenten R tezamen met het stikstofatoom, waaraan ze zijn gebonden, een polycyclische ring vormen, die verdere zuurstof-of stikstofatomen kan bevatten, of een heterocyclisch- aromatisch ringsysteen vormen, dat éan of een aantal extra stikstofatomen bevat, een groep met formule 8, waarin R' en D de hiervoor 25 aangegeven betekenissen hebben en k een getal, bij voorkeur van 0-5, in het bijzonder 0 of 1, is en A, en anion is, waarbij m een getal dat gelijk is aan het aantal kationogene plaatsen in het molekuul is.

3. Verbindingen met formule 2a, waarin Θ

30 C , B, k, A en m de in conclusie 2 aangegeven betekenissen P ^ hebben, X’ de betekenis van X heeft, met de volgende beperkingen voor het geval dat k*o a) X’ geen chloor of broom kan zijn, b) indien elke X in het totale molekuul een groep 35 met de in conclusie 1 aangegeven formule 7 is, is dan, indien 8101586 ’4 *> - 18 - twee substituenten R in elk der X-groepen alkylgroepen met 1—U koolstofatomen zijn, tenminste één van de beide andere R-groepen in het totale molekuul en indien één substituent R in elk van de X-groepen een alkylgroep met 1-U koolstofatomen is, 5 tenminste één van de vier andere R-substituenten in het totale molekuul verschillend van waterstof, en c) indien elke X-sub stituent een groep met formule 8 van conclusie 1 is, is tenminste één R'-substituent verschillend van waterstof.

10 U. Werkwijze voor het uitvlokken of de-emulgeren, met het kenmerk, dat men hiervoor een middel volgens conclusies 1 en/of 2 of één of een aantal verbindingen volgens conclusie 3 toepast.

5. Werkwijzen als beschreven in de beschrijving 15 en/of voorbeelden. f ^ 81015 8 6 R, Ri u i ' pu ru ru, n__Y — N CH*—CH —CH*-Hal Hal—CHa — CH — Νφ j® j OH Rz. _ x 0H ^ x-Cp-B— c^- x[a®]^ x4Cp_BiCP x l-A 2a Jk £ R\© [a® ]. 2b 2d Η,ΙΙ-0 Λπ,-ίΐ,-^",- D-®IHtl· C,-V- " - [ *° ]» / < 2C r' R Γ _A®_D_ CH CH 0--H k R' 3 L Rr J» 4 ~'(CHz)d-NR4— (CH?)f— 5 (R'}p ^ _ .(R')p f f —— N θ'N--'_"(CH4 ?© c ® © d J, 6 R* R' R-N— N —O —N- / , B·/ L ft k .7 R R ° R' r' q f' . „ 9 -*“θ 10 k' 1/ \ " * 1 R 1 \_0 flLcp-^-o —N\p' x2ClS 11 8101586 RR—N-Cp-i® o —I-Cp-^-0 -N —Cp-N^-R «SCI0 ^ RX R’ R’ R’ . R' R *" _______· . __ % j-.uί~>-< λ