FI105682B - 1,3,5-triatsin-2,4,6-tris-alkyyliaminokarboksyylihappoaminoesterit, näitä sisältävät biosidiset aineet sekä menetelmät niiden valmistamiseksi - Google Patents

Description

105682 l,3,5-triatsin-2,4,6-tris-alkyyliaminokarboksyylihappoaminoesterit, näitä sisältävät biosidiset aineet sekä menetelmät niiden valmistamiseksi %

Keksintö koskee l,3,5-triatsin-2,4,6-tris-alkyyliaminokarboksyylihappoaminoeste-5 reitä, näitä sisältäviä biosidisiä tai biostaattisia aineita ja menetelmiä niiden valmistamiseksi. Edellä mainittuja yhdisteitä kutsutaan seuraavassa "keksinnön aminoeste-reiksi".

Keksinnön aminoestereiden pohjana olevia triatsiinitrikarboksyylihappoja, ts. 2,4,6-tris(omega'-karboksialkyyliamino)-l,3,5-triatsiineja, joita seuraavassa kutsutaan 10 l,3,5-triatsin-2,4,6-tris-alkyyliaminokarboksyylihapoiksi, on kuvattu julkaisuissa J. Prakt. Chemie, 23 (1963), s. 173-185, sekä julkaisussa EP-B 0 046 139. Julkaisu EP-B 0 046 139 kuvaa edelleen mainittujen triatsiinitrikarboksyylihappojen sekä niiden mono-, di- tai trietanoliammoniumsuolojen käyttöä korroosionestoaineina vesipitoisissa systeemeissä; näiden yhdisteiden analoginen käyttö vesipitoisissa sys-15 teemeissä, esim. jäähdytysnesteissä, jäähdytysvoiteluaineissa, maaleissa tai puhdistusaineissa ilmenee julkaisusta EP-A 0 262 086.

Edellä mainitunlaisiin vesipitoisiin systeemeihin täytyy bakteerien, hiivojen ja/tai sienien hyökkäysten vuoksi lisätä biosidisiä tai biostaattisia aineita. Tähän sopivina aineina on tähän asti käytetty halogeenipitoisia yhdisteitä sekä esim. boorihappoa ja 20 boorihapon reaktiotuotteita alkanoliamiinien kanssa, ks. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 8, Verlag Chemie, Weinheim 1974, s. 653-655. Muissa tapauksissa on biosidiksi lisätty formaldehydiä tai formaldehydijohdan-* naisia. Halogeenipitoiset yhdisteet, boorihappo ja boorihappojohdannaiset sekä for maldehydi ja sen johdannaiset eiväfkuitenkaan monista syistä johtuen ole toivottuja. 25 Sen vuoksi vesipitoisiin systeemeihin tarvitaan enenevässä määrin biosidejä, jotka eivät sisällä halogeenipitoisia aineita, formaldehydiä, formaldehydijohdannaisia, boorihappoa tai boorihappojohdanhaisia.

·[ Nyt havaittiin, että keksinnön aminoestereillä on lisättäessä niitä edellä mainittuihin vesipitoisiin systeemeihin jo pieninä pitoisuuksina biosidisiä tai biostaattisia omi-30 naisuuksia.

Sen mukaisesti keksintö koskee l,3,5-triatsin-2,4,6-tris-alkyyliaminokarboksyyli- happoaminoestereitä, joilla on yleinen kaava 105682 2 R^O-CO-CCHiVNH^^N NH-CCH^-CO-O-R1

T Y

Νγ"Ν NH-(CH2)n-C0-0-R' (I) jossa n on luku alueella 4-11 ja R1 on yleisen kaavan 5 (R2)3n (il) mukaisen alkanoliamiinin jäännös, jolloin ainakin yksi ryhmistä R2 on a) hydroksialkyyliryhmä, jossa on 2-4 hiiliatomia, 10 b) hydroksialkyyli-oksialkyleeniryhmä, jossa on 4-6 hiiliatomia tai c) dihydroksialkyyliryhmä, jossa on 3-6 hiiliatomia, ja kun vähemmällä kuin kolmella R2-ryhmällä on edellä esitetty merkitys, ovat loput ryhmät R2 vetyjä.

Keksinnön edullinen toteutusmuoto koskee yleiskaavan I mukaisia aminoestereitä, 15 joissa n on luku 5.

•

Yleiskaavan Π mukaisissa alkanoliamiineissa on primäärisiä, sekundäärisiä tai tertiääristä amino- ja vapaita hydroksyyliryhmiä. Antamalla primäärisiä tai sekundäärisiä aminoryhmiä sisältävien alkanoliamiinien reagoida karboksyylihappojen kanssa voi syntyä sekä amideita että estereitä, jotka ovat toistensa kanssa tasapainossa, kat-20 so "Surfactants in Consumer Products", Hrsg. J. Falbe, Springer-Verlag, Heidelberg 1987, s. 96. Selvyyden vuoksi on l,3,5-triatsin-2,4,6-tris-alkyyliaminokarboksyyli-happojen reaktiotuotteet alkanoliamiinien kanssa esitetty yleiskaavan I mukaisiksi yhdisteiksi, jossa ryhmässä R1 on yleiskaavan Π mukaisen alkanoliamiinin jäännös, tässä vain aminoestereiksi. Alan ammattimiehelle on kuitenkin ilman muuta selvää, 25 että näin määriteltyjen l,3,5-triatsin-2,4,6-tris-alkyylikarboksyylihappojohdannais-ten joukkoon kuuluvat myös vastaavat alkanoliamidit.

-. 3 105682

Tyypillisiä esimerkkejä hydroksialkyyliiyhmistä, joissa on 2-4 hiiliatomia ja jotka voivat muodostaa ryhmän R2, ovat 2-hydroksietyyli-, l-metyyli-2-hydroksietyyli-, 2-hydroksipropyyli-, 3-hydroksipropyyli-, 2-hydroksibutyyli-, 4-hydroksibutyyli- ja 2-metyyli-2-hydroksipropyyliryhmät; hydroksialkyyli-oksialkyleeniryhmistä, joissa 5 kummassakin on 2-4 hiiliatomia hydroksialkyyli- ja oksialkyleenijäännöksessä, hyd-roksietyyli-oksietyleeni-, hydroksipropyyli-oksietyleeni-, hydroksietyyli-dietyleeni-oksi-, hydroksietyyli-oksipropyleeni- ja hydroksipropyyli-oksipropyleeniryhmät, ja dihydroksialkyyliryhmille, joissa on 3-6 hiiliatomia, 2,3-dihydroksipropyyli-, 3,4-dihydroksibutyyli-, 1,3-dihydroksipropyyli- ja l,3-dihydroksi-2-metyyli- tai etyyli-10 propyyliryhmät; edelleen myös hydroksietyyli-, hydroksipropyyli- ja hydroksibu-tyyli-oksibutyleeniryhmät.

Yleiskaavan I mukaiset yhdisteet, joissa R1 merkitsee yleiskaavan Π mukaisen alka-noliamiinin jäännöstä, saadaan antamalla yleiskaavan (ΠΙ) mukaisten 1,3,5-triatsin- 2,4,6-tris-alkyyliaminokarboksyylihappojen 15 l,3,5-triatsin-2,4,6-tris[-NH-(CH2)n-COOH] (ΙΠ) jossa n on kuten edellä määriteltiin, reagoida yleiskaavan Π mukaisten alkanoliamiinien kanssa sinänsä tunnetun menetelmän mukaan.

Moniin käyttötarkoituksiin ei ole välttämätöntä, että keksinnön aminoesterit erote-20 taan aineeksi. Usein riittää, että keksinnön aminoesterit valmistetaan "itse tilanteessa", esim. käyttämällä ylimäärin yleiskaavan Π alkanoliamiineja, ja mahdollisesti • neutraloidaan ylimääräiset alkanoliamiinit sopivilla hapoilla, jotka eivät häiritse ha luttua käyttötarkoitusta tai joita niissä olosuhteissa jopa tarvitaan.

Edullista on käyttää reaktiossa molaarista ylimäärää alkanoliamiinia 1,3,5-triatsin-25 2,4,6-tris-alkyyliaminokarboksyylihappoihin nähden. Alkanoliamiinista reagoimatta jääneen osan voidaan antaa reagoida orgaanisten happojen kanssa, jotka on valittu ' 5-22 hiiliatomia sisältävien suoraketjuisten tai haarautuneiden, tyydyttyneiden tai tyydyttymättömien rasvahappojen muodostamasta ryhmästä, tarkoituksena saada pH alueelle 4,5-9,5. Esimerkkejä mainituista rasvahapoista ovat pentaanihappo, hek-30 saanihappo, heptaanihappo, oktaanihappo, nonaanihappo, dekaanihappo, undekaani-happo, dodekaanihappo, tridekaanihappo, tetradekaanihappo, pentadekaanihappo, heksadekaanihappo, heptadekaanihappo, oktadekaanihappo, nonadekaanihappo, ei-kosaanihappo, heneikosaanihappo, dokosaanihappo, 10-undekeenihappo, 9c-dode-keenihappo, 9c-tetradekeenihappo, 9c-heksadekeenihappo, 6c-oktadekeenihappo, 105682 4 6t-oktadekeenihappo, 9c-oktadekeenihappo, 9t-oktadekeenihappo, 9c,12c-oktadeka-dieenihappo, 9t,12t-oktadekadieenihappo, 9c,12c,15c-oktadekatrieenihappo, 9c,llt,13t-oktadekatrieenihappo, 9c-eikoseenihappo, 5,8,11,14-eikosatetraeeni-hap-po, 13c-dokoseenihappo, 13t-dokoseenihappo, 4,8,12,15,19-dokosapentaeenihappo, 5 12-hydroksi-oktadekaanihappo ja 12-hydroksi-9c-oktadekeenihappo, joissa c ilmaisee cis-kaksoissidoksen ja t trans-kaksoissidoksen, sekä niiden tekniset seokset. Erityisen sopivia ovat edelleen rasvahapot tai rasvahapposeokset, jotka saadaan uusiutuvista raaka-aineista, erityisesti kasvi ja/tai eläinrasvoista ja öljyistä, esim. ka-proni-, kapryyli-, kapriini-, lauriini-, myristiini-, palmitiini-, steariini-, öljy-, risiini-, 10 linoli-, eruka- ja beheenihappo.

Edullisesti annetaan alkanoliaminiinin reagoimattoman osan reagoida suoraketjuis-ten tai haarautuneiden, tyydyttyneiden tai tyydyttymättömien rasvahappojen kanssa, joissa on 5-11 hiiliatomia. Jos tällä tavalla ei saada stabiileja liuoksia tai emulsioita, voidaan toivotun hydrofiili/hydrofobi-tasapainon saamiseksi käyttää lisäksi suora-15 ketjuisia tai haarautuneita, tyydyttyneitä tai tyydyttymättömiä rasvahappoja, joissa on 12-22 hiiliatomia.

Edullisia ovat sellaiset yleiskaavan I aminoesterit, jotka eivät sisällä sekundäärisiä tai tertiäärisiä aminoryhmiä. Sekundääriset alkanoliamiinit voivat nitriitti-ionien kanssa muodostaa ei-toivottuja, stabiileita nitrosamiineja. Tertiääriset alkanoliamii-20 nit voivat tietyissä olosuhteissa muodostaa dealkyloitumalla sekundäärisiä amiineja tai alkanoliamiineja. Sitä vastoin primääriset amiinit eivät yleensä muodosta stabiileja nitrosamiineja, vaan niitä käytetään pikemminkin sieppausaineina nitriitti-ioneille välituotteena muodostuvien nitrosamiinien nopean dissosioitumisen vuoksi. _·_ Jos kuitenkin halutaan käyttää sekundäärisistä alkanoliamiineista johdettuja yleis- 25 kaavan I mukaisia aminoestereitä, on edullista käyttää primäärisistä ja sekundäärisistä alkanoliamiineista saatujen yhdisteiden seosta, koska silloin epästabiilien nitrosamiinien syntyminen tapahtuu nopeammin kuin sekundääristen nitrosamiinien.

Keksintö koskee lisäksi myös yleiskaavan I mukaisia aminoestereitä, joissa ei ole sekundäärisiä tai tertiäärisiä aminoryhmiä ja jotka näin ollen eivät voi muodostaa 30 stabiileja nitroso-yhdisteitä tai, jos samanaikaisesti on mukana analogisia sekundäärisiä tai tertiäärisiä aminoyhdisteitä sisältäviä yleiskaavan I mukaisia yhdisteitä, estävät stabiilien nitrosoyhdisteiden muodostumisen.

Keksinnön menetelmällä voidaan valmistaa myös biosidisia tai biostaattisia seoksia monokarboksyylihappoalkanoliamideista ja yleiskaavan I mukaisista aminoestereis- 5 105682 tä, sekä mahdollisesti monokarboksyylihappojen alkanoliammoniumsuoloja ja/tai 1,3,5 -triatsin-2,4,6-tri s-alkyyliaminokarboksyylihappoj a.

Edellä mainitut biosidiset tai biostaattiset seokset voidaan valmistaa sekoittamalla yksittäiskomponentit. Tarkoituksen mukaisesti ne valmistetaan kuitenkin siten, että 5 valmistetaan alkanoliamideita itse tapahtumassa monokarboksyylihapoista ja yleiskaavan ΙΠ mukaisista 1,3,5-triatsin-tris-alkyyliaminokarboksyylihapoista, joissa n on kuten edellä on määritelty, yhdessä yleiskaavan Π mukaisten alkanoliamiinien kanssa, joissa R2 on kuten edellä on määritelty, edullisesti käyttäen alkanoliamiinien ylimäärää.

10 Edullisesti käytetään primäärisiä alkanoliamiineita tai seoksia primäärisistä ja sekundäärisistä alkanoliamiineista.

Edullisesti reaktiossa käytetään moolia kohti l,3,5-triatsin-2,4,6-tris-alkyyliamino-karboksyylihappoja 10-50, erityisesti 10-30 moolia yleiskaavan Π mukaisia alkano-liamiineja ja 0,5-5 moolia monokarboksyylihappoja.

15 Keksinnön aminoestereiden valmistus tapahtuu lämpötila-alueella 100-180 °C, erityisesti 130-180 °C,

Monokarboksyylihappoina käytetään edullisesti suoraketjuisia tai haarautuneita, tyydyttyneitä tai tyydyttymättömiä rasvahappoja, joissa on 3-22, erityisesti 12-22 hiiliatomia, joiden ensimmäisessä vaiheessa annetaan reagoida alkanoliamiinien 20 kanssa vastaaviksi aminoestereiksi tai alkanoliamideiksi, minkä jälkeen toisessa vaiheessa lisätään l,3,5-triatsin-2,4,6-tris-alkyyliaminokarboksyylihappoja ja annetaan reagoida mukana olevan alkanoliamiiniylimäärän kanssa. Tämä reaktio voidaan suorittaa myös toisessa järjestyksessä tai yhdessä ainoassa vaiheessa, jolloin seokseen tosin saadaan näissä olosuhteissa vähemmän painottuneet biosidiset tai biostaattiset 25 ominaisuudet.

Monokarboksyylihappoina käytetään edelleen edullisesti yleiskaavan ΙΠ mukaisia eetterikarboksyylihappoja R3-(0-CmH2m)q-0-CH2-C00H (ΠΙ) jossa 30 R3 on suoraketjuinen tai haarautunut alkyyli- tai alkenyyliryhmä, jossa on 9-18 hiili-atomia, 105682 6 m on luku 2 ja/tai 3 ja q on luku alueella 0-100, edullisesti 0-20.

Reaktio voi tapahtua tässä halutussa jäijestyksessä, mutta myös yhdessä ainoassa vaiheessa.

5 Myös edullisesti käytettyjä monokarboksyylihappoja ovat aryylisulfonamidokarbok-syylihapot, joilla on yleinen kaava (R4)aryyh-S02-N(R5)-R6-C00H (Va) jossa R4 on vety tai metyyli- tai etyyliryhmä tai useampi ryhmä, R5 on vety, metyyli-, 10 etyyli-, beeta-syanoetyyli- tai hydroksimetyyliryhmä, R6 on alkyleeniryhmä, jossa on 4-6 hiiliatomia ja aiyyli on fenyyli-, naftyyli- tai antrasenyylijäännös, alkyylisul-fonamidokarboksyylihapot, joilla on yleinen kaava R7-S02-NR8-CH2-C00H (Vb) jossa R on suoraketjuinen tai haarautunut alkyyliryhmä, jossa on 12-22 hiiliatomia, 15 ja R8 on vety tai ryhmä -CH2-COOH, ja/tai puoliesterit tai puoliamidit, joilla on yleinen kaava Vc R9-OOC-RI0-COOH (Vc) .·. . jossa R9 on yleisen kaavan Π mukaisen alkanoliamiinin jäännös ja 20 R10 on o-fenyleeni-, vinyleeni- tai 1,2-etyleenijäännös.

Myös tässä voi reaktio tapahtua halutussa jäijestyksessä, mutta myös yhdessä vai- t < , heessa.

Ei ole vielä voitu määrittää, reagoivatko yleisen kaavan Va tai Vb mukaiset sulfon-amidokarboksyylihapot yleisen kaavan Π mukaisten alkanoliamiinien kanssa antaen 25 sulfonamidokarboksyylihappoaminoalkyyliestereitä, sulfonamidokarboksyylihappo-alkanoliamideita vai niiden seoksia. Yksinkertaisuuden vuoksi näitä reaktiotuotteita kutsutaan aina alkanoliamideiksi. Edellä mainitut sulfonamidokarboksyylihapot tunnetaan esimerkiksi julkaisuista DE-C 28 40 112 ja DE-A 33 04 164.

..7 105682

Lopuksi voidaan sitten saadussa reaktioseoksessa saadun ylimääräisen alkanoliamii-nin antaa reagoida rasvahappojen kanssa, joissa on 3-22, edullisesti 3-11 hiiliatomia, ' yleisen kaavan IV mukaisten eetterikarboksyylihappojen kanssa, joissa R3, m j a q ovat kuten edellä määriteltiin, ja/tai yleisen kaavan Va tai Vb mukaisten aryyli- tai 5 alkyylisulfonamidokarboksyylihappojen kanssa, joissa R , R , R , R , R ja R ovat kuten edellä on määritelty, jolloin pH saadaan alueelle 4,5-9,5.

On edullista suorittaa kaikki reaktiot siten, että reaktioseos pysyy jatkuvasti nestemäisenä. Tämä saavutetaan esim. edullisella alkanoliamiinien suurella ylimäärällä.

Lopuksi voidaan reaktioseokseen reaktion jälkeen vielä lisätä jäljessä myöhemmin 10 kuvattuja fungisideja, edullisesti määrä 1 paino-osa fungisideja 10-100 paino-osaa kohti biosidisessa tai biostaattisessa seoksessa olevia yleiskaavan I mukaisia amino-estereitä, joissa R1 ja n ovat kuten edellä on määritelty.

Edellä esitetyn reaktion jälkeenTäsnä oleva ylimäärä alkanoliamiineja neutraloidaan kokonaan tai osittain sopivan pH-aTueen saamiseksi sekä enempien alkanoliamidien 15 tai alkanoli-ammoniumsuolojen muodostumisen yhteydessä.

Esimerkkejä suoraketjuisista tai haarautuneista, tyydyttyneistä tai tyydyttymättömis-tä rasvahapoista, joissa on 3-22 hiiliatomia, ovat propaanihappo, em. rasvahapot, joissa on 5-22 hiiliatomia, sekä näiden tekniset seokset. Alkanoliamiinien reaktio-tuotteet monokarboksyylihappojen kanssa voivat vielä toimia vesipitoisissa systee-20 meissä korroosionsuoja-aineina.

Edullisia esimerkkejä keksinnön mukaisesti käytettävistä yleisen kaavan Π mukaisis-.· ta alkanoliamiineista, joissa R2 on kuten edellä on määritelty, ovat mono-, di- ja trietanoliamiini, mono-, di- ja tripropanoliamiini, mono-, di- ja tri-isopropanoliamii-ni, 2-amino-1 -butanoli, 2-(2'-aminoetoksi)etanoli, 2-amino-2-metyyli-l-propanoli ja 25 2-amino-2-etyyli-l,3-propaanidioli; kuten jo mainittiin, ovat erityisen edullisia alka- noliamiinit, joissa on primäärisiä aminoryhmiä, tai näiden seokset alkanoliamiinien kanssa, joissa on sekundäärisiä aminoryhmiä.

. · ____

Edullisia ovat edelleen myös sekundääriset alkanoliamiinit, jotka yhden hydroksial-kyyli-, hydroksialkyyli-oksialkyleeni- tai dihydroksialkyyliryhmän ohella edellä 30 ryhmälle R annettujen määritelmien mukaan ovat substituoituja alkyyliryhmällä, jossa on 1-6 hiiliatomia, esim. metyylillä, etyylillä, n-propyylillä, i-propyylillä, n-butyylillä, i-butyylillä, pentyylillä, syklopentyylillä, heksyylillä tai sykloheksyylillä.

105682 8 Nämä sekundääriset monoalkanoli-monoalkyyliamiinit ovat kaupallisesti saatavia; tyypillisiä edustajia ovat metyyli-hydroksi-etyyliamiini, n-butyyli-hydroksietyyli-amiini ja sykloheksyyli-hydroksietyyliamiini sekä vastaavasti substituoidut hydrok-sipropyylijohdannnaiset. Näillä monoalkanolimonoalkyyliamiineista johdetuilla 5 yleiskaavan I mukaisilla yhdisteillä on selviä fungisidisiä ominaisuuksia, jotka tekevät muiden fungisidien lisäämisen biostaattisten ominaisuuksien lisäystarkoituksessa tarpeettomaksi.

Esimerkkejä alkyleeniryhmistä, joissa on 4-6 hiiliatomia ja jotka voivat muodostaa jäännöksen R6, ovat butyleeni-, pentyleeni-, heksyleeni-, 2-metyylipropyleeni, 2-10 metyylibutyleeni-, 3-metyylibutyleeni-, 2,2-dimetyylipropyleeni- ja 2,2-dimetyyli-butyleeniryhmät.

Esimerkkejä alkyyliryhmistä, joissa on 12-22 hiiliatomia ja jotka voivat muodostaa jäännöksen R7, ovat dodekyyli-, tridekyyli-, tetradekyyli-, pentadekyyli-, heksade-kyyli-, heptadekyyli-, oktadekyyli-, nonadekyyli-, eikosyyli-, heneikosyyli- ja doko-15 syyliryhmät.

Keksinnön mukaisesti käytettyjen yleiskaavan I mukaisten aminoestereiden biosidi-nen tai biostaattinen vaikutus ulottuu bakteereihin, hiivoihin ja sieniin. Tällöin ovat rajat biosidisen ja biostaattisen vaikutuksen välillä liukuvia. Riippumatta käytetystä määrästä ja kestoajasta vallitsevana on joko biosidinen (itiöitä tuhoava) tai biostaat-20 tinen (kasvua estävä) vaikutus. Jos keksinnön aminoestereiden lisäksi käytetään vielä fungisiclia, ilmenevät synergistiset vaikutukset, ts. vaikutukset vahvistavat toisiaan samanaikaisesti. Esimerkkejä fimgisideistä ovat pyritioni ja sen johdannaiset • N-alkyyli- tai N-aryyli-, erityisesti N-sykloheksyylidiatseniumdioksidisuolat, esim.

kaliumin, alumiinin, tinan tai kuparin toimiessa metallikomponentteina (Ullmanns 25 Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Verlag Chemie, Wein-heim 1979, s. 369), fenolit, kresolit, l,2-bentsisotiatsolin-3-oni ja sen johdannaiset sekä 2-metyyli- ja 2-oktyyli-4-isotiatsolin-3-oni, jolloin halogeenittomat yhdisteet ovat edullisia. Edelleen käytetään edullisesti fungisidejä, jotka ovat vesiliukoisia ja .· emäksiä kestäviä.

30 Keksinnön vielä edullisen toteutusmuodon mukaan käytetään fungisideina pyritionia tai sen johdannaisia ja/tai N-alkyyli- tai N-aryyli-, erityisesti N-sykloheksyylidiat-seniumdioksidisuoloja, esim. kaliumin, alumiinin, tinan tai kuparin toimiessa metallikomponentteina. Pyritioni on lyhennys 2-pyridiinitioli-l-oksidista, joka on tauto-meerisessä tasapainossa l-hydroksi-2-pyridiinitionin kanssa. Pyritionin johdannaisi-35 na tulevat kyseeseen ammonium-, natrium-, magnesium- ja sinkkisuolat sekä 2,2'-di- 9 105682 tiobis(pyridiini-1,1-dioksidi), pyritionin disulfidi. Pyritionin aitioni on näissä olosuhteissa saostettavissa raskasmetalleilla. Sitä vastoin edellä mainituilla N-alkyyli-tai N-aiyylidiatseniumdioksidisuoloilla on fungisidisten ominaisuuksien ohella myös kompleksoivia ominaisuuksia. Sen vuoksi käytetään edullisesti seosta pyritio-5 nista tai sen johdannaisista sekä em. N-alkyylidiatseniumdioksidisuoloista. Voidaan tosin käyttää myös pelkästään pyritionia tai sen johdannaisia, jolloin fimgisidinen vaikutus säilyy, koska merkittäviä määriä raskasmetalleja ei ole läsnä. Koska mainittujen fungisidien yhdistelmillä keksinnön mukaisten aminoestereiden kanssa on sy-nergistisiä vaikutuksia, riittävät erittäin pienet määrät niitä keksinnön mukaisesti 10 käytettäväksi vesipitoisissa systeemeissä.

Keksinnön vielä edullisen toteutusmuodon mukaan sisältävät vesipitoiset systeemit 0,05-0,40 paino-% l,3,5-triatsin-2,4,6-tris-alkyyliaminokarboksyylihappojohdannai-sia ja 0,0001-0,2 paino-%, edullisesti 0,001-0,1, erityisesti 0,001-0,02 paino-% fun-gisidia, koko formulaatioon perustuen.

15 Käyttömahdollisuus on lähes missä tahansa vesipitoisissa tai vettä sisältävissä systeemeissä, esim. metallintyöstönesteissä, kylmäkiertoon tarkoitetuissa jäähdytysnesteissä, puhdistusaineissa, hydraulisissa nesteissä, kosmetiikassa ja maaleissa. Kosmetiikassa käytettäessä aineiden pH on edullisesti edellä kuvatulla tavalla säädetty alueelle 4,5-7,0. JäähdytysvoiteTuaineet säädetään sitä vastoin pH-alueelle 7,5-9,5.

20 Yleiskaavan I mukaisia aminoestereitä käytetään erityisesti jäähdytysvoiteluaineissa.

Jäähdytysvoiteluaineet ovat vesipitoisia nesteitä, joita käytetään jäähdyttämään ja voitelemaan esim. porattaessa, jauhettaessa, jyrsittäessä, sorvattaessa, leikattaessa, sahattaessa, hiottaessa, kierteistettäessä tai metalleja valssattaessa tai taottaessa. Nämä voidaan mineraaliöljysisällön mukaan jakaa kolmeen ryhmään: 25 a) synteettiset jäähdytysvoiteluaineet, jotka eivät sisällä mineraaliöljyä, b) puolisynteettiset jäähdytysvoiteluaineet, jotka sisältävät noin 10-60 paino-% mi- ' " neraaliöljyä, ja c) jäähdytysvoiteluaineet, jotka sisältävät noin 60-80 paino-% mineraaliöljyä.

Jäähdytysvoiteluaineet voivat edelleen sisältää polyglykoleita. Mineraaliöljyjen si-30 jasta voidaan käyttää myös luonnon- tai synteettisiä rasvahappoestereitä, esim. rypsiöljyjä tai esteriöljyjä. ~ 105682 10

Kaikkiin kolmeen jäähdytysvoiteluainetyyppiin voidaan lisätä muita lisäaineita, kuten korroosionestoaineita, kupari-passivaattoreita, kulumisenestoaineita, emulgaatto-reita, kantaja-aineita, saostusaineita, hapensieppaaja-aineita, kompleksointiaineita tai vaahdonestoaineita.

5 Esimerkkejä korroosionestoaineista ovat orgaaniset hapot, niiden suolat ja esterit, esim. bentsoehappo, p-tert.butyylibentsoehappo, dinatriumsebakaatti, trietanoliamii-nilauraatti, isononaanihappo, p-tolueenisulfonamidokapronihapon trietanoliamiini-suola, natrium-N-lauroyylisarkosinaatti tai nonyylifenoksietikkahappo tai polykar-boksyylihapot; typpipitoiset aineet, esim. rasvahappoalkanoliamidit, imidatsoliini, 10 oksatsoliini, triatsoli, trietanoliamiini, rasva-amiinit, N-asyylisarkosiini, tai epäorgaaniset nitriitit tai nitraatit; fosforipitoiset aineet, esim. amiinifosfaatti, fosfoniha-pot, fosfonaatti, fosfonokarboksyylihapot, fosfinokarboksyylihapot, tai epäorgaaniset fosfaatit, kuten NaltPC^, ja rikkipitoiset aineet, esim. petrolisulfonaattien tai al-kyylibentsosulfonaattien suolat, tai heterosykliset yhdisteet, joiden renkaassa on 15 yksi typpiatomi tai useampia.

Kupari-passivaattoreina voivat toimia bentstriatsoli, metyleenibisbentstriatsoli, kuten natrium-2-merkaptobentstriatsoli, tiadiatsoli, esim. 2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadiat-solijohdannaiset, tai tolyylitriatsolit.

Kulumisenestoaineet voivat olla AW (antiwear) tai EP (extreme pressure)-lisäai-20 neita, esim. rikkiä, fosforia tai halogeenia sisältäviä aineita, kuten sulfuroituja rasvoja ja olefiineja, tritolyylifosfaatti, fosforihapon mono- tai diesteri, etyleenioksidin ja/tai propyleenioksidin additiotuotteet polyhydroksiyhdisteiden kanssa, jotka mah-; dollisesti ovat osittain rasvahappojen kanssa esteröityjä, klooriparafiinit tai etoksy- loidut fosfaattiesterit, jolloin kloorittomat yhdisteet ovat edullisia.

25 Esimerkkejä emulgaattoreista ovat eetterikarboksyylihapot, rasvahappoalkanoliamidit, natriumpetrolisulfonaatti, polyetyleenin, polypropyleenin tai polyetyleeni/poly-propyleenisekaglykolien mono- tai diesterit tai rasvahapposaippuat.

• · .. Kantaja-aineina voidaan käyttää esim. poly(met)akryylihappoa ja sen suoloja, hyd rolysoitua polyakryylinitriiliä, polyakiyyliamidia ja sen kopolymeerejä, ligniinisul-30 fonihappoa ja sen suoloja, tärkkelystä ja tärkkelysjohdannaisia, selluloosaa, alkyyli-fosfonihappoja, l-aminoalkyyli-l,l-difosfonihappoja ja niiden suoloja, polymaleii-nihappoja ja muita polykarboksyylihappoja, esteriöljyjä, luonnon tai synteettisiä rasvahappoestereitä, esim. rypsiöljyä, tai alkalifosfaatteja.

Esimerkkejä saostusaineista ovat alkalifosfaatit tai alkalikarbonaatit.

11 105682

Esimerkkejä hapensieppaaja-aineista ovat alkalisulfaatit, morfoliini ja hydratsiini.

« Keksinnön mukaisilla yleiskaavan I aminoestereillä on itsellään kompleksoivia omi naisuuksia. Voidaan tosin lisätä myös muita kompleksoivia aineita, esim. fosfoni-happojohdannaisia, nitrilo-trietikkahappoa tai etyleenidiamiinitetraetikkahappoa ja 5 niiden suoloja. Yleensä on myös mahdollisesti fungisideina lisätyillä N-alkyyli- tai N-aiyylidiatseniumdioksidisuoloilla kompleksoivia ominaisuuksia, johon jo aikaisemmin viitattiin.

Esimerkkejä vaahdonestoaineesta ovat distearyylisebasiinihappodiamidi, distearyy-liadipiinihappodiamidi tai näiden amidien etyleenioksidi- ja/tai propyleenioksidi-10 additiotuotteet, rasva-alkoholit ja niiden etyleenioksidi- ja/tai propyleenioksidi-addi-tiotuotteet, luonnon ja synteettiset vahat, silikoniyhdisteet, piihappojohdannaiset ja pyrogeeninen piidioksidi.

Tyypillisiä jäähdytysvoiteluaineita keksinnön mielessä ovat esim. sellaiset, jotka sisältävät 15 a) yleisen kaavan I mukaisia aminoestereitä, b) fungisideja, c) vettä, d) mahdollisesti mineraaliöljyä, e) mahdollisesti emulgaattoreita ja/tai muita apuaineita, 20 f) mahdollisesti korroosionestoaineita, jolloin yhdisteessä on aminoestereitä 0,05-0,40 paino-% ja fungisidejä 0,0001-0,2 ! paino-%, edullisesti 0,001-0,1, erityisesti 0,001-0,02 paino-%, perustuen jäähdytys- voiteluaineen kokonaismäärään.

Erityisen edullisia ovat jäähdytysvoiteluaineet, jotka sisältävät emulaattoreina ja/tai 25 muina apuaineina 1.:..

;; a) eetterikarboksyylihappoja, joilla on yleinen kaava IV, jossa R3, m ja q ovat kuten edellä on määritelty, alkanoliamidiensa ja/tai alkanoliammoniumsuolojensa muodossa alkanoliamiinien kanssa, joilla on yleinen kaava Π, jossa R2 on kuten edellä on määritelty, 30 b) rasvahappoalkanoliamideja suoraketjuisista tai haarautuneista, tyydyttyneistä tai tyydyttymättömistä rasvahapoista, joissa on 12-22 hiiliatomia ja yleiskaavan Π mukaisista amiineista, 105682 12 c) aiyyli- tai alkyylisulfonamidokarboksyylihappoja, joilla on yleinen kaava Va tai Vb, joissa R4, R5, R6, R7 ja R8 ovat kuten edellä on määritelty, alkanoliamidiensa ja/tai alkanoliammoniumsuolojensa muodossa yleiskaavan Π mukaisten alkanolia-miinien kanssa, jossa kaavassa R2 on kuten edellä määriteltiin, 5 d) suoraketjuisia tai haarautuneita, tyydyttyneitä tai tyydyttymättömiä karboksyyli-happoja, joissa on 5-22, edullisesti 5-11 hiiliatomia, pH-arvon säätämiseksi alueelle 7,5-9,5, tai e) suoraketjuisia tai haarautuneita rasva-alkoholeja, joissa on 12-18 hiiliatomia.

Edelleen voivat edulliset jäähdytysvoiteluaineet sisältää fungisideinä pyritionia tai 10 sen johdannaisia ja/tai N-alkyylidiatseniumdioksidisuoloja.

Keksinnön jäähdytysvoiteluaineet voidaan valmistaa sekoittamalla yksittäiset komponentit yhteen. Jos keksinnön jäähdytysvoiteluaineen on tarkoitus sisältää rasva-happoalkanoliamideita, on edullista, että yleiskaavan I mukaiset aminoesterit valmistetaan edellä kuvatulla tavalla seoksena rasvahappoalkanoliamidien kanssa. Tämä 15 menetelmä tarjoaa lisäksi sen edun, että sen lisäksi, että reaktioseos pysyy nestemäisenä, ei tarvitse suorittaa mitään muita toimenpiteitä, esim. hienontamista tai liuottamista sopivaan liuottimeen.

Keksintöä kuvataan seuraavassa tarkemmin erityisen edullisten suoritusesimerkkien avulla.

20 Esimerkit 1-12 esittävät 2,4,6-tris(omega'-karboksipentyyliamino)-l,3,5-triatsiinin, • jota seuraavassa kutsutaan lyhyesti triatsiinikarboksyylihapoksi, keksinnön mukai sesti käytetyn johdannaisen valmistuksen, jota voidaan ostaa tai valmistaa antamalla syanuurihappokloridin reagoida 6-aminoheksaanihapon natriumsuolan kanssa julkaisun EP-B 0 046 139 mukaisesti.

25 Triatsiinikarboksyylihappo voidaan käyttää myynnissä tavanomaisena tuotteena tai myynnissä tavanomaisen, vesipitoisen tuotteen muodossa. Seuraavissa esimerkeissä ·· käytettiin noin 50 paino-% vettä sisältävää, kiinteätä tuotetta.

Esimerkki 1 75 g (0,714 mol) dietanoliamiinia sekoitettiin 25 g:n (0,0267 mol) kanssa triatsiini-30 karboksyylihappoa. Useiden tuntien reaktioajan jälkeen lämpötilassa 150-160 °C tislattiin pois 10 g vettä.

13

Lopullinen happoluku oli 10 mg KOH/g.

105682

Saatiin 90 g kirkasta, keskiviskoosista nestettä.

Esimerkki 2 . . .

75 g:aa (1,230 mol) monoetanoliamiinia sekoitettiin 60°:ssa 25 g:n (0,0267 mol) 5 kanssa triatsiinikarboksyylihappoa ja kuumennettiin 140-143 °C:een. 10 tunnin re-aktioajan kuluttua tislattiin pois 18 g vettä.

Lopullinen happoluku oli 12 mg KOH/g.

Saatiin valkoinen, kiinteä tuote.

Esimerkki 3 10 863 g:aa (9,697 mol; 31,5 mol moolia kohti triatsiinikarboksyylihappoa) 2-amino-l- butanolia sekoitettiin 60 °C:ssa 287 g:n (0,307 mol) kanssa triatsiinikarboksyylihappoa ja kuumennettiin 145 °C:een. 20 tunnin reaktioajan kuluttua tislattiin pois 150 g vettä.

Lopullinen happoluku oli 10 mg KOH/g.

15 Saatiin 1000 g kirkasta, matalaviskoosista nestettä.

Esimerkki 4 375 g:aa (3,571 mol; 26,7 mol moolia kohti triatsiinikarboksyylihappoa) 2-(2'-·' aminoetoksietanolia) sekoitettiin 60 °C:ssa 125 g:n (0,134 mol) kanssa triatsiinikar boksyylihappoa ja kuumennettiin 145 °C:een. 16 tunnin reaktioajan kuluttua tislat-20 tiin pois 73 g vettä.

Lopullinen happoluku oli 7 mg KOH/g.

Saatiin 427 g valkoista, pastamaista tuotetta.

•« *

Esimerkki 5 228 g:aa (2,171 mol; 7,1 mol moolia kohti triatsiinikarboksyylihappoa) 2-(2'-amino-25 etoksi)etanolia ja 627 g:aa (7,045 mol; 23,1 mol moolia kohti triatsiinikarboksyylihappoa) 2-amino-l-butanolia sekoitettiin 285 g:n (0,304 mol) kanssa triatsiinikarboksyylihappoa ja kuumennettiin 145 °C:een. 16 tunnin reaktioajan kuluttua tislattiin pois 140 g vettä.

14

Lopullinen happoluku oli 13 mg KOH/g.

105682

Saatiin 1000 g kirkasta, keskiviskoosista nestettä.

Esimerkki 6 833 g (8,424 mol; 31,5 mol moolia kohti triatsiinikarboksyylihappoa) AMP 90 5 kuumennettiin 60 °C:een, sekoitettiin 250 g:n (0,267 mol) kanssa triatsiinikarboksyylihappoa ja kuumennettiin 140-145 °C:een. 20 tunnin reaktioajan kuluttua tislattiin pois 240 g vettä.

Lopullinen happoluku oli 15 mg KOH/g.

Saatiin 843 g lähes kirkasta, korkeaviskoosista nestettä.

10 Esimerkki 7 990 g (8,319 mol; 23,6 mol moolia kohti triatsiinikarboksyylihappoa) AEPD kuumennettiin 60 °C:een, sekoitettiin 330 g:n (0,353 mol) kanssa triatsiinikarboksyylihappoa ja kuumennettiin 140-145 °C:een. 16 tunnin reaktioajan kuluttua tislattiin pois 320 g vettä.

15 Lopullinen happoluku oli 10 mg KOH/g.

Saatiin 1000 g kirkasta, korkeaviskoosista nestettä.

Esimerkki 8 375 g (5,000 mol; 37,4 mol moolia kohti triatsiinikarboksyylihappoa) monoisopro-panoliamiinia kuumennettiin 60 °C:een, sekoitettiin 125 g:n (0,134 mol) kanssa tri-20 atsiinikarboksyylihappoa ja kuumennettiin 140 °C:een. 16 tunnin reaktioajan kuluttua tislattiin pois 74 g vettä.

Lopullinen happoluku oli 12 mg KOH/g.

' Saatiin 426 g kirkasta, matalaviskoosista nestettä.

Esimerkki 9 25 750 g (5,034 mol; 18,9 mol moolia kohti triatsiinikarboksyylihappoa) trietanoli- amiinia kuumennettiin 60 °C:een, sekoitettiin 250 g:n (0,267 mol) kanssa triatsiinikarboksyylihappoa ja kuumennettiin 140-145 °C:een. 16 tunnin reaktioajan kuluttua tislattiin pois 130 g vettä.

Lopullinen happoluku oli 6 mg KOH/g.

15 105682

Saatiin 870 g kirkasta, keskiviskoosista nestettä.

Esimerkki 10 1. vaihe 5 130 g:n (1,238 mol; 4,8 mol moolia kohti triatsiinikarboksyylihappoa) 2-(2'-amino- etoksi)etanolia ja 370 g:n (4,157 mol; 16,2 mol moolia kohti triatsiinikarboksyyli-happoa) 2-amino-l-butanoIia annettiin reagoida 190 g:n (0,674 mol; 2,6 mol moolia kohti triatsiinikarboksyylihappoa) kanssa oleiinia 145 °C:ssa. 10 tunnin reaktioajan kuluttua tislattiin pois 12 g vettä.

10 Saatiin 678 g nestemäistä tuotetta, jonka happoluku oli 7 mg KOH/g.

2. vaihe ! 678 g vaiheen 1 tuotetta kuumemiettim 60 °C:een ja sekoitettiin 240 g:n (0,256 mol) kanssa triatsiinikarboksyylihappoa ja kuumennettiin 140-150 °C:een. 10 tunnin reaktioajan kuluttua tislattiin pois 138 g vettä.

15 Lopullinen happoluku oli 14 mg KOH/g.

Saatiin 780 g kirkasta, keskiviskoosista nestettä.

Esimerkki 11 : 130 g:n (1,238 mol) 2-(2'-aminoetoksi)etanolia, 370 g:n (4,157 mol) 2-amino-l-bu- tanolia, 174 g:n (0,497 mol) sulfonamidokarboksyylihappoa ja 240 g:n (0,256 mol) 20 triatsiinikarboksyylihappoa annettiin reagoida 145 °C:ssa. 12 tunnin reaktioajan kuluttua tislattiin pois 143 g vettä.--

Saatiin 771 g keskiviskoosista, kirkasta, nestemäistä tuotetta, jonka lopullinen happoluku oli 25 mg KOH/g.

Esimerkki 12 25 130 g:n (1,238 mol) 2-(2'-aminoetoksi)etanolia, 370 g:n (4,157 mol) 2-amino-l- butanolia, 106 g:n (0,148 mol) eetterikarboksyylihappoa ja 240 g:n (0,256 mol) triatsiinikarboksyylihappoa annettiin reagoida 145 °C:ssa. 13 tunnin reaktioajan kuluttua tislattiin pois 137 g vettä.

Saatiin 709 g kirkasta, keskiviskoosista tuotetta, jonka lopullinen happoluku oli 20 mg KOH/g.

16 105682

Vertailuesimerkit 1-3 ja esimerkit 13-19

Joukosta näin valmistettuja aminoestereitä formuloitiin veden, värttinäöljyn ja mui-5 den, kuhunkin tapaukseen sopivien lisäaineiden sekä joissakin esimerkeissä fiingi-sidien kanssa seoksia, joista vedellä laimentamalla suhteessa 1:20-1:80 saatiin jääh-dytysvoiteluaineita.

Edelleen formuloitiin vertailuesimerkeissä 1 ja 2 seokset ilman biosidejä ja vertai-luesimerkissä 3 seos käyttäen boonhappoalkanoliamiinin kondensaatiotuotetta bio-10 sidisenä aineena.

Seuraavassa prosentteina annetut tiedot viittaavat aina painoprosentteihin.

Sarakkeessa "Sei." annetut tiedot viittaavat taulukon 1 selityksiin. Samoin taulukossa 1 esitetyt kemikaalit ovat ostamalla saatavia.

Taulukko 1: Selityksiä 15 1 Mäntyöljytisle, jossa on 25-30 % hartsia (happoluku 155-190) 2 a) isononaanihappo b) 2,2-dimetyylioktaanihappo 3 värttinäöljy, viskositeetti 22 mm2/s 40 °C:ssa 4 a) reaktiotuote, joka on saatu 1 moolista kloorietikkahappoa sekä 1 moolista 20 teknistä oleyylialkoholia ja 10 moolista etyleenioksidia saadusta kondensaatio- tuotteesta (eetterikarboksyylihappo) b) reaktiotuote, joka on saatu 1 moolista kloorietikkahappoa sekä 1 moolista C9-Ci3-oksoalkoholia yhdessä 3 moolin kanssa etyleenioksidia ja 2 moolin kanssa propyleenioksidia saadusta kondensaatiotuotteesta (eetterikarboksyyli-25 happo) 5 a) tekninen oleyylialkoholi (n. 90-prosenttinen, jodiluku n. 95) b) 2-heksyylidekanoli 6 a) kondensaatiotuote 1 moolista oleyylialkoholin ja setyylialkoholin teknistä seosta ja 5 moolista etyleenioksidia 30 b) rasva-alkoholipolyglykolieetteri (EmulsogenR LP) 7 a) kondensaatiotuote 40 paino-osasta dietanoliamiinia ja 60 paino-osasta ole- iinia 17 105682 b) kuten a)-kohta, mutta lisäksi 20 % etanoliamiinia, perustuen kondensaatio-tuotteen ja etanoliamiinin kokonaismäärään 8 a) dietyleeniglykoli b) butyylidiglykoli 5 c) butyyliglykoli 9 a) natriumpetrolisulfonaatti, jonka molekyylipaino on n. 460 b) natriumalkyylibentsosulfonaatti, jonka molekyylipaino on n. 350 10 50 -prosenttinen kaliumhydroksidiliuos 11 fungisidinen seos, jossa on 10 10 % pyritionin natriumsuolaa 10 % N-(sykloheksyylidiatseniiundioksidi)kaliumhydraatti 30-prosentti-sena vesiliuoksena 10 % propyleeniglykolia 70 % demineralisoitua vettä 15 12 kondensaatiotuote 1 moolista boorihappoa 3 moolin kanssa etanoliamiinia 13 aryylisulfonamidokarboksyylihappo, jonka molekyylipaino on n. 350 (Hosta- corR H nestemäinen; happopitoisuus noin 90 %, Rest Lösevermittler)

Vertailuesimerkki 1 Sei.

7% rasvahappoja 1 20 2% sulfonaatteja 9b) 5 % rasvahappoalkanoliamideita 7b) 2 % apuaineita 8a) 1 % apuaineita 10 83 % värttinäöljyä 3 25 Vertailuesimerkki 2 Sei.

8 % rasvahappoja 1 17 % sulfonaatteja 9a) , 4% rasvahappoalkanoliamideita 7a) ·· 3 % apuaineita 8c) 30 2 % apuaineita 10 36 % värttinäöljyä 3 30 % vettä

Vertailuesimerkki 3 Sei.

20 % boorihappotuotetta 12 105682 18 10 % rasvahappoja 1 10 % rasvahappoalkanoliamideita 7a) 10 % apuaineita 8b) 20% värttinäöljyä 3 5 30 % vettä

Esimerkki 13 Sei.

25 % esim. 1 tuotetta 31 % värttinäöljyä 3 10 % rasvahappoja 1 10 5 % rasvahappoja 2b) 4 % eetterikarboksyylihappoja 4b) 6 % rasva-alkoholeja 5a) 14% vettä 5 % ionittomia emulgaattoreita 6a) 15 Esimerkki 14 Sei.

25 % esim. 2 tuotetta 31 % värttinäöljyä 3 10 % rasvahappoja 1 5 % rasvahappoja 2b) 20 4 % eetterikarboksyylihappoja 4b) 6 % rasva-alkoholeja 5a) 5 % ionittomia emulgaattoreita 6a) 14 % vettä

Esimerkki 15 Sei.

25 22 % esim. 3 tuotetta 11 % rasvahappoja 2a) ·· 17 % rasvahappoja 1 6% eetterikarboksyylihappoja 4a) 9 % rasvahappoalkanoliamideita 7a) 30 4 % rasva-alkoholeja 5a) 22% värttinäöljyä 3 8 % vettä 1 % fungisidejä 11 19 105682

Esimerkki 16 Sei.

21 % esim. 5 tuotetta 21 % rasvahappoja 1 11 % rasvahappoja 2a) 5 7 % eetterikarboksyylihappoja 4a) 5 % rasva-alkoholeja 5b) 20% värttinäöljyä 3 13 % vettä | 2% fungisidejä 11 10 Esimerkki 17 Sei.

25 % esim. 7 tuotetta_____ 31 % värttinäöljyä 3 10% rasvahappoja 1 3 % rasvahappoja 2a) 15 8 % rasva-alkoholeja 5a) 5 % ionittomia emulgaattoreita 6a) 4 % eetterikarboksyylihappoja 4b) 1 % fungisidejä 11 13 % vettä 20 Esimerkki 18 Sei.

25 % esim. 8 tuotetta 31 % värttinäöljyä 3 10 % rasvahappoja 1 5 % rasvahappoja 2b) 25 4 % eetterikarboksyylihappoja 4b) 6 % rasva-alkoholeja 5a) 5 % ionittomia emulgäättöreita 6a) 1% fungisidejä 11 13 % vettä _______ 30 Esimerkki 19 Sei.

19% esim. 10 tuotetta 29% rasvahappoja 1 29 % värttinäöljyä 3 105682 20 5 % apuaineita 8b) 3 % ionittomia emulgaattoreita 6b) 1 % fungisidejä 11 14 % vettä 5 Esimerkki 20 Sei.

23 % esim. 11 tuotetta 28 % rasvahappoja 1 25 % värttinäöljyä 3 5 % ionittomia emulgaattoreita 6b) 10 2% rasva-alkoholeja 5b) 2 % apuaineita 8b) 1 % fungisidejä 11 14% vettä

Esimerkki 21 Sei.

15 23 % esim. 12 tuotetta 28 % rasvahappoja 1 1 % rasva-alkoholeja 5 a) 4 % ionittomia emulgaattoreita 6a) 4 % apuaineita 8b) 20 1 % fungisidejä 11 27 % värttinäöljyä 3 12 % vettä m

Mikrobiologinen koemenetelmä

Suoritettiin itsekehitetty siirrostuskiertokoe. Sitä varten valmistettiin seuraavat lai-25 mennokset vertailuesimerkkien 1-3 ja esimerkkien 26-42 koostumuksista Hampurin vesijohtovedellä: 1,25 %, 2,5 %ja 5,0 % (vastaa: 1:80, 1:40 ja 1:20).

t · • Näytteet siirrostettiin useita kertoja konsentroidulla sekaitiökasvustolla. Itiökasvusto sisälsi bakteereita, hiivoja ja sieniä eri alkuperää olevista juoksevista emulsiosys-teemeistä. Niiden kokonaisitiölukumäärä oli n. 10 itiötä/ml.

30 Näytteiden siirrostamiseen käytetty sekaitiökasvuston määrä vastasi kuusinkertaisesti DAB 9:n (saksalainen farmakopea) esittämää määrää. Kutakin 100 ml:aa näytettä kohti käytettiin 6 ml itiökasvustoa.

21 105682 Näytteet siirrostettiin toistuvasti (korkeintaan 6 siirrostusta) tämän menetelmän mukaan (julkaisun K.H. Wallhäuser; Praxis der Sterilisation-Desinfektion-Konservierung-Keimidentifizierung, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1988 mukaan), kunnes mikrobienvastaista toimintaa ei enää todettu. Keksinnön mu-5 kaisesti vastasi 1 siirrostus 3 siirrostuskiertoaDAB-9/Wallhauser-menetelmässä.

Tällä menetelmällä oli seuraavat edut: 1. Käytetään sekaitiökasvustoa, kuten käytännössäkin tapahtuu.

2. Näytteet altistetaan useita kertoja massiiviselle itiökuormalle.

3. Menetelmä on nopea ja siksi teollisuuteen sopiva. Nykyisiin menetelmiin ver-10 rattuna, jotka usein kestävät monia kuukausia, saadaan tulokset korkeintaan 8 viikossa, jos niitä ei tarvitse toistaa.

4. Tuloksista voidaan vetää johtopäätökset käyttöemulsioiden kestoajoista kes-kusjäijestelmissä.

Mikro-organismien vaikutusaika näytteisiin oli n. yksi viikko. Tämän ajan kuluttua 15 näytteet kivitettiin kussakin tapauksessa kahdelle erityiskasvualustalle ja inkuboi-tiin. Lopuksi pesäkkeiden lukumäärä määritettiin mikroskoopin avulla ja siitä määritettiin itiöiden lukumäärä millilitrassa näytettä. Siirrostuskiertojen lukumäärä, joiden jälkeen ensimmäinen itiöhyökkäys on havaittavissa, on esitetty taulukossa 2. Tämä on biosidiaktiivisuuden mitta tietyssä näytteessä. Erityisen tehokkaiksi osoittautuivat 20 esimerkkien 13, 14, 15 tai 18 koostumukset, jotka perustuvat esimerkkeihin 1, 2, 3 : tai 8. Esimerkin 14 koostumuksella on fungisidinen vaikutus jopa ilman pyritionin tai sen johdannaisten lisäystä.

Taulukko 2: Mikrobiologiset kokeet

Laimennus-% 1,25 2,5 5

Esimerkki B |H |P |IZ B 1h |P llZ B 1h |P IZ

Veit, esimerkki 1__________+++ -h- 0 3_

Vert. esimerkki 2__________+++ ++ 0 3_

Vert. esimerkki 3_______.___0 0_+++ 18 _13_+++ +++ 0__3_ +++ 0_++ 12_0_J)_0 18_ _14_+++ ++ 0__9_ ++ ++ 0 12_+_J)_0 18_ _15_++ ++ 0_ 3_' ++ ++ 0 12_0_J)_0___18_ _16_ +++ 0_0_ 3_+++ 0_+++ 9_0_J)_0 18_ 17_ ++ -h- 0_3__+__0_0_6_++ +_0_9_ _18_ +++ -H- 0_6__0_0_0 18_0_j)_0 18_ 19__+++ -H- 0 3_++ ++ 0__3_+ +_0 15 .22 105682 +++ = voimakas hyökkäys - itiöluku/ml > 104 ++ = keskimääräinen hyökkäys - itiöluku 103-104 + = heikko hyökkäys - itiöluku < 103 5 0= ei hyökkäystä B = bakteerit H = hiivat P = sienet IZ = ensimmäinen itiöhyökkäys x siirrostuskierron jälkeen • ·

Claims (13)

105662 . 1. l,3,5-triatsin-2,4,6-tris-alkyyhaminokarboksyylihappoaminoesterit, tunnetut siitä, että niillä on yleinen kaava I 1.3.5- triatsin-2,4,6-tris[T^l-i[(ZH2)D-C0-0-RI] (I) 5 jossa n on luku alueella 4-11 ja R1 on jäännös yleisen kaavan Π mukaista alkanoliamiinista (R2)3N (Π) * jolloin ainakin yksi ryhmistä R on 10 a) hydroksialkyyliryhmä, jossa on 2-4 hiiliatomia, b) hydroksialkyyli-oksialkyleeniiyhmä, jossa 4-6 hiiliatomia, tai c) dihydroksialkyyliryhmä, jossa on 3-6 hiiliatomia, A ja kun vähemmällä kuin kolmella R -ryhmällä on edellä esitetty merkitys, ovat loput ryhmät R2 vetyjä, tai yhdellä ryhmistä R2 on edellä oleva merkitys ja toinen on al-15 kyyliryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia ja kolmas on vety.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen yleisen kaavan I mukaiset l,3,5-triatsin-2,4,6-tris-alkyyliaminokarboksyylihappoaminoesterit, tunnetut siitä, että n on luku 5 ja R1 on kuten edellä on määritelty.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisen yleisen kaavan mukaiset I 1,3,5-triatsin-20 2,4,6-tris-alkyyliaminokarboksyylihappoaminoesterit, tunnetut siitä, että n on kuten edellä määriteltiin ja jäännöTR1 on johdettu yksinomaan yleisen kaavan Π mukaisista primäärisistä tai sekundäärisistä älkanoliamiineista.

4. Förfarande för framställning av l,3,5-triazin-2,4,6-tris-alkylaminokarboxyl-syraaminoestrar enligt minst ett av patentkraven 1 tili 3, kännetecknat av att man omsätter l,3,5-triazin-2,4,6-tris-alkylaminokarboxylsyror med den allmänna for- 25 meln l,3,5-triazin-2,4,6-tris[-NH-(CH2)n-COOH] (ΙΠ) väri n har den ovan angivna betydelsen, pä i och för sig känt sätt med alkanolaminer med den allmänna formeln Π, väri R2 har den ovan angivna betydelsen. 105682 .27

4. Menetelmä ainakin jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaisten 1,3,5-triatsin- 2,4,6-tris-alkyyliaminokarboksyylihappoaminoestereiden valmistamiseksi, tunnettu 25 siitä, että yleisen kaavan 1.3.5- triatsin-2,4,6-tris[-NH-(CH2)n-COOH] (III) jossa n on kuten edellä määriteltiin, mukaisten l,3,5-triatsin-2,4,6-tris-alkyyliamino-karboksyylihappojen annetaan siriänsä tunnetulla tavalla reagoida yleisen kaavan Π mukaisten alkanoliamiinien kanssa, joissa R on kuten edellä määriteltiin. 105682

5. Förfarande för framställning av en biocid eller biostatisk blandning av mono-karboxylsyraalkanolamider och 1,3,5 -triazin-2,4,6-tri s-alkylaminokarboxylsyraami-noestrar enligt patentkrav 1 eller 2 samt eventuellt alkanolammoniumsalter av mo-nokarboxylsyroma, kännetecknat av att man som monokarboxylsyror använder Λ 5 rakkedjiga eller grenade, mättade eller omättade fettsyror med 3-22, i synnerhet 12- 22 kolatomer, eterkarboxylsyror med den allmänna formeln R3-{0-CmH2m)q-0-CH2-C00H (IV) väri

5. Menetelmä biosidisten tai biostaattisten seosten valmistamiseksi monokarbok-syylihappoalkanoliamideista ja patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisista 1,3,5-triatsin- 2,4,6-tris-alkyyliaminokarboksyylihappoaminoestereistä sekä mahdollisesti mono-karboksyylihappojen alkanoliammoniumsuoloista ja/tai l,3,5-triatsin-2,4,6-tris-al-5 kyyliaminokarboksyylihapoista, tunnettu siitä, että monokarboksyylihappoina käytetään suoraketjuisia tai haarautuneita, tyydyttyneitä tai tyydyttymättömiä rasvahappoja, joissa on 3-22, erityisesti 12-22 hiiliatomia, eetterikarboksyylihappoja, joilla on yleinen kaava R3-(0-CmH2m)q-0-CH2-C00H (IV) 10 jossa R3 on suoraketjuinen tai haarautunut alkyyli- tai alkenyyliryhmä, jossa on 9-18 hiiliatomia, aryylisulfonamidokarboksyylihappoja, joilla on yleinen kaava (R4)aryyli-S02-N(R5)-R6 -COOH (Va) jossa

15 R4 on vety tai metyyli- tai etyyliryhmä tai useampi, R5 on vety tai metyyli-, etyyli-, beeta-syanoetyyli- tai hydroksimetyyliryhmä, R6 on alkyleeniryhmä, jossa on 4-6 hiiliatomia ja aryyli on fenyyli-, naftyyli- tai antrasenyylijäännös, ja/tai alkyylisulfonamidokarboksyylihappoja, joilla on yleinen kaava R7-S02-NR8-CH2-C00H (Vb) 20 jossa R7 on suoraketjuinen tai haarautunut alkyyliryhmä, jossa on 12-22 hiiliatomia ja R8 on vety tai ryhmä -CH2-COOH, ;· ja näiden sekä yleisen kaavan l,3,5-triatsin-2,4,6-tris[-NH-(CH2)n-COOH] (III) 25 jossa n on kuten edellä määriteltiin, mukaisten l,3,5-triatsin-2,4,6-tris-alkyyliamino-karboksyylihappojen annetaan reagoida yleiskaavan Π mukaisten alkanoliamiinien kanssa, joissa R2 on kuten edellä määriteltiin. 105682

6. Förfarande enligt patentkrav 4 eller 5, kännetecknat av att man använder pri-mära alkanolaminer eller blandningar av piimära och sekundära alkanolaminer med den allmänna formeln Π, väri R2 har den ovan angivna betydelsen.

6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään yleisen kaavan Π mukaisia primäärisiä alkanoliamiineita tai seosta primäärisistä ja sekundäärisistä alkanoliamiineista, jossa kaavassa R on kuten edellä on määritelty.

7. Förfarande enligt ätminstone ett av patentkraven 4-6, kännetecknat av att man 5 genomför omsättningama vid en temperatur inom omrädet frän 100 tili 180 °C, i synnerhet 130 tili 180 °C.

7. Ainakin jonkin patenttivaatimuksen 4-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 5 että reaktio suoritetaan lämpötila-alueella 100-180 °C, erityisesti 130-180 °C.

8. Förfarande enligt ätminstone ett av patentkraven 5-7, kännetecknat av att man per mol av l,3,5-triazin-2,4,6-tris-alkylaminokarboxylsyroma omsätter 10 tili .50, i synnerhet 10 tili 30, mol av alkanolaminema och 0,5 tili 5 mol av mono- 10 karboxylsyroma.

8. Ainakin jonkin patenttivaatimuksen 5-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että moolia kohti l,3,5-triatsin-2,4,6-tris-alkyyliaminokarboksyylihappoja reaktiossa käytetään 10-50, erityisesti 10-30 moolia alkanoliamiineita ja 0,5-5 moolia mono-karboksyylihappoja.

9. Förfarande enligt ätminstone ett av patentkraven 5-8, kännetecknat av att man i ett första steg omsätter de rakkedjiga eller grenade, mättade eller omättade fettsy-roma med 3-22, i synnerhet 12-22 kolatomer med alkanolaminema foljt av tillsats och omsättning av l,3,5-triazin-2,4,6-tris-alkylaminokarboxylsyroma i ett andra 15 steg.

9. Ainakin jonkin patenttivaatimuksen 5-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monokarboksyylihappoina käytetään suoraketjuisia tai haarautuneita, tyydyttyneitä tai tyydyttymättömiä rasvahappoja, joissa on 3-22, erityisesti 12-22 hiiliatomia, joiden annetaan reagoida ensimmäisessä vaiheessa alkanoli-amiinien kanssa, minkä jälkeen lisätään toisessa vaiheessa l,3,5-triatsin-2,4,6-tris-alkyyliaminokar-15 boksyylihappoja ja annetaan reaktion tapahtua.

10. Förfarande enligt ätminstone ett av patentkraven 4-9, kännetecknat av att man omsätter i reaktionsblandningen eventuellt närvarande överskott av alkanolamin med den almänna formeln Π med fettsyror med 3-22, företrädesvis 3-11 kolatomer, eterkarboxylsyror med den allmänna formeln IV och/eller aryl- resp. alkylsulfona- 20 midokarboxylsyror med den allmänna formeln Va resp. Vb, för instäHning av ett pH-värde inom omrdet frän 4,5 tili 9,5.

10 R3 är en rakkedjig eller grenad alkyl- eller alkenylgrupp med 9-18 kolatomer, I arylsulfonamidokarboxylsyror med den allmänna formeln | (R4)aryl-S02-N(R5)-R6-C00H (Va) väri R4 är väte eller en eller flera metyl- eller etylgrupper, R5 är väte, en metyl-, etyl-, 1. beta-cyanoetyl- eller hydroximetylgrupp, R6 är alkylengrupp med 4-6 kolatomer och aryl är en fenyl-, naftyl- elTer antracenylrest, och/eller alkylsulfonanridokartöiytsyror med den allmänna formeln R7-S02-NR8-CH2-C00H (Vb) väri

20 R7 är en rakkedjig eller grenad alkylgrupp med 12-22 kolatomer och R8 är väte eller gruppen -CH2-COOH, och omsätter dessa samt l,3,5-fnazin-2,4,6-fris-alkylaminokarboxylsyroma med den allmänna formeln l,3,5-triazm-2,4,6-tris[-NH-(CH2)n-COOH] (III) 25 väri n har den ovan angivna betydelsen, med alkanolaminema med den allmänna formeln Π, väri R2 har den ovan angivna betydelsen. 105682

10. Ainakin jonkin patenttivaatimuksen 4-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseoksessa mahdollisesti mukana olevan yleiskaavan Π mukaisen ylimääräisen alkanoliamiinin annetaan reagoida pH-arvon säätämiseksi alueelle 4,5-9,5 rasvahappojen kanssa, joissa on 3-22, edullisesti 3-11 hiiliatomia, yleisen kaavan IV 20 mukaisten eetterikarboksyylihappojen ja/tai yleisen kaavan Va tai Vb mukaisten aryyli- tai alkyylisulfonamidokarboksyylihappojen kanssa.

11. Förfarande enligt ätminstone ett av patentkraven 4-10, kännetecknat av att man till reaktionsblandningen sätter fungicider efter omsättningen.

11. Ainakin jonkin patenttivaatimuksen 4-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseokseen lisätään reaktion jälkeen fungisidejä.

12. Förfarande enligt ätminstone ett av patentkraven 4-11, kännetecknat av att 25 man tillsätter fungicidema i en mängd av 1 viktdel per 10-100 viktdelar av de i den biocida respektive biostatiska blandningen närvarande l,3,5-triazin-2,4,6-tris-alkyl-aminokarboxylsyraaminoestrama med den allmänna formeln I, väri R och n har de ovan angivna betydelsema.

12. Ainakin jonkin patenttivaatimuksen 4-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 25 että fungisidejä lisätään 1 paino-osa 10-100 paino-osaa kohti biosidisessä tai bio- staattisessa seoksessa olevia yleisen kaavan I mukaisia l,3,5-triatsin-2,4,6-tris-• alkyyliaminokarboksyylihappoaminoestereitä, joissa R1 ja n ovat kuten edellä on määritelty.

13. Ainakin jonkin patenttivaatimuksen 4-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 30 että fungisideinä käytetään pyritionia tai sen johdannaisia ja/tai N-alkyylidiatse- niumdioksidisuoloja. 105682 1. l,3,5-triazin-2,4,6-tris-alkylaminokarboxylsyraaminoestrar, kannetecknade av att de har den allmänna formeln I 1,3,5 -triazin-2,4,6-tris [NH-(CH2)n-C0-0-R1 ] (I) 5 van n är ett tai inom omrädet frän 4 till 11 och R1 är en rest av en alkanolamin med den allmänna formeln Π (R2)3N (Π) väri ätminstone en av grappema R2 är 10 a) en hydroxialkylgrupp med 2-4 kolatomer, b) en hydroxialkyl-oxialkylengrupp med 4-6 kolatomer eller c) en dihydroxialkylgrupp med 3-6 kolatomer, och, när mindre än tre av R2-gruppema har ovanstäende betydelse, de övriga grup-pema R2 är väte, eller en av R2-gruppema har ovannämnda betydelser och den andra 15 är en alkylgrupp med 1-6 kolatomer och den tredje är väte. 2. l,3,5-triazin-2,4,6-tris-alkylaminokarboxylsyraaminoestrar, kannetecknade av att n är talet 5 och R1 har den ovan angivna betydelsen. 3. l,3,5-triazin-2,4,6-tris-alkylaminokarboxlsyraaminoestrar med den allmänna formeln I enligt patentkrav 1 eller 2, kannetecknade av att n har den ovan angivna 20 betydelsen och resten R1 är härledd uteslutande frän primära och sekundära alkano-laminer med den allmänna formeln Π.

13. Förfarande enligt ätminstone ett av patentkraven 4-11, kännetecknat av att 30 man som fungicider använder pyrition eller derivat därav och/eller N-alkyldiaze- niumdioxidsalter.