DE69401695T2 - Verwendung von Eisensalzen zur Korrosionsinhibierung von Metallen - Google Patents
Verwendung von Eisensalzen zur Korrosionsinhibierung von MetallenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Eisensalzen zur Korrosionsinhibierung von Metallen.
- In einem industriellen Verfahren kann der Austausch einer korrodierten Ausstattung bzw. Apparatur mit größeren Ausgaben verbunden sein, sowohl vom Standpunkt der Apparaturkosten und vom Standpunkt ausgefallener Produktion während des Austauschverfahrens, als auch vom Standpunkt der Kosten zum Ausbau und zur Entsorgung der korrodierten Apparatur. Außerdem können die Unterhaltskosten für eine Apparatur in einer korrosiven Umgebung hoch sein.
- Mehrere Lösungswege werden angewendet, um die Wirkungen korrosiver Substanzen auf eine Metallapparatur zu reduzieren. Solche schließen die Herstellung der Apparatur aus korrosionsbeständigen Materialien wie Titan, Zirconium oder Tantal ein; ein Überziehen oder Auskleiden der Apparatur mit korrosionsbeständigen Materialien wie Glas; und ein Zugeben von korrosionsinhibierenden Substanzen zum korrosiven Material. Eine Verwendung korrosionsbeständiger Metalle sowie Überziehen der Apparaturen mit inerten Materialien kann teuer sein.
- Wenn korrosionsinhibierende Substanzen eingesetzt werden, muß dafür Sorge getragen werden, daß jedes vorgeschlagene Metall/Korrosionsinhibitor-System, das heißt, das Metall, das korrosive Material, der Inhibitor und andere Komponenten, die vorliegen können, vollständig bewertet wird, um unerwartete Ergebnisse zu vermeiden, wobei das Bedeutendste ein Scheitern der Korrosionsinhibierung ist. Zum Beispiel beschleunigen Fluoridionen die Auflösung von Titanoxid. Wann immer Fluoridionen vorliegen, wirken daher Oxidationsmittel im allgemeinen nicht gut als Titankorrosionsinhibitoren. Im übrigen steigern in einigen Fällen geringe Konzentrationen an Korrosionsinhibitoren die
- Korrosionsrate. Sie funktionieren nur als Inhibitoren bei Konzentrationen oberhalb dessen, was als der kritische Wert bekannt ist.
- In äußerst korrosiven Umgebungen, wie sie sich in der Gegenwart von Schwefelsäurel- Blausäuregemischen ergeben, werden häufig korrosionsbeständige Metalle verwendet. Unglücklicherweise sind solche sauren Gemische ausreichend korrosiv, so daß oft, auch wenn korrosionsbeständige Metalle verwendet werden, unakzeptable Korrosion auftritt, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, die zum Beispiel in Destillationskolonnen während einer Destillation auftreten. Aus diesem Grund werden typischerweise Korrosionsinhibitoren zu solchen Mischungen gegeben.
- Die Bildung einer Metalloxid schicht auf der metallischen Oberfläche flihrt zur Korrosionsbeständigkeit vieler, gewöhnlicher Metalle, einschließlich Aluminium, Eisen und Stahl, Titan und Zirconium. In Umgebungen, in denen Wasser oder Sauerstoff vorliegen, regenerieren solche Metalle spontan Metalloxidschichten. In aggressiveren Umgebungen, wie in Gegenwart von sauren Gemischen, kann die Metalloxidschicht schneller abgereichert werden als das Metall oxidieren kann, um diese spontan zu regenerieren. In diesen Fällen stellen Oxidationsmittel gute Möglichkeiten für Korrosionsinhibitoren dar, da sie die Rate der Oxidschichtregeneration steigern.
- Die für gewöhnlich am meisten verwendeten Oxidationsmittel-Inhibitoren sind Kupfersalze wie Kupfersulfat. Diese Salze haben die Vorteile auf, daß sie eine gute Aktivität als Korrosion sinhibitoren, leichte Erhältlichkeit, Löslichkeit in wäßrigen Lösungen und einen angemessenen Preis aufweisen. Unglücklicherweise haben sie auch signifikante Nachteile. Sie gelten als umweltschädlich und sind daher schwierig auf umweltfreundliche Weise zu entsorgen. Daher gibt es einen Bedarf an umweltfreundlichen Alternativen zu Kupfersalzen als Korrosionsinhibitoren in Metallbehältern, die sauren Gemischen ausgesetzt sind.
- I. P. Anoshchenko et al. berichtet in Werkstoffe und Korrosion, 25. Jahrg. Heft 10/1974, daß von Eisensalzen, zusätzlich zu Kupfersalzen, bekannt ist, daß sie die Korrosion von Titan durch saure Lösungen wie Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure, inhibieren.
- Daher wurde erwartet, daß Eisensalze in Gegenwart von Schwefelsäure/Blausäuregemischen zur Metallkorrosionsinhibierung aufgrund der Bildung von Preußisch-Blau oder anderen Eisen-Cyano-Komplexen nicht effektiv sein würden. Solche Komplexe werden durch die Fällung von Eisen(II)-eisen(III)cyaniden aus einem löslichen Eisencyanid und Eisensulfat bei eineni saurem pH-Wert gebildet. Von Eisen-Cyano- Komplexen ist bekannt, daß sie in Wasser unlöslich sind, und demzufolge würde man erwarten, daß sie in ihrer Funktion als Oxidationsmittel auf Metalloberflächen in wäßrigen Umgebungen nicht zur Verfügung stünden.
- Es wurde nun gefunden, daß im Gegensatz zu den Erwartungen viele Eisensalze als Korrosionsinhibitoren in Gegenwart von wäßrigen Schwefelsäurelblausäuregemischen wirken. Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Korrosionsinhibierung von Metallen, die wäßrigen Schwefel- und Blausäuregemischen ausgesetzt sind, durch die Verwendung solcher Eisensalzen.
- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Korrosionsinhibierung von Metallen bereitgestellt, die einem Schwefel- und Blausäuregemisch ausgesetzt sind und Bilden einer Oxidoberfläche bei Kontaktierting, wobei das Verfahren das Beimischen eines Eisensalzes mit dem wäßrigen Schwefel/Blausäuregemisch umfaßt, das in Kontakt mit dem Metall ist, wobei die Konzentration des Eisensalzes von 10 bis 1000 ppm des wäßrigen Gemisches ist.
- Das Metall, für das Korrosion inhibiert werden soll, kann jedes Metall sein, das eine Oxidoberfläche formt, die stabil ist, auf dem Metall anhaftet und vor den Wirkungen von sauren, oxidierend wirkenden korrosiven Materialien schützt. Als solche Metalle kommen z.B. Eisen und auf Eisen basierende Legierungen wie Stahl, Titan, Zirconium und dergleichen, in Frage. Bevorzugte Metalle sind Titan und Zirconium aufgrund der hohen Kosten im Falle des Ersetzens einer Apparatur, die aus diesen Metallen hergestellt ist.
- Die Eisensalzkonzentration beträgt 10 bis 1000 ppm, bevorzugt 5 bis 100 ppm, und besonders bevorzugt 50 bis 75 ppm des wäßrigen Schwefelsäuregemisches.
- Die Zusammensetzung des Eisensalzanions ist nicht kritisch. Um dennoch als ein Inhibitor zu wirken, ist es notwendig, daß das Oxidations-Reduktions-Potential des Salzes größer ist als das für das Metall, für welches Korrosion inhibiert werden soll. Allgemein gilt, je größer die Differenz in dem Potential, desto größer der korrosionsinhibierende Effekt des Salzes. Daher sind Eisen(III)-salze, da sie ein Oxidations-Reduktions-Potential in der Größenordnung von 0,77 V haben, gegenüber Eisen(II)-salzen bevorzugt, welche ein Oxidations-Reduktions-Potential in der Größenordnung von -0,44 V aufweisen. Aufgrund ihres niedrigen Oxidations-Reduktions-Potentials können Eisen(II)-salze die Korrosionsrate für Metalle mit einem Oxidations-Reduktions-Potential von größer als -0,44 V steigern. Eisen(III)-salze in der Form von Eisenkomplexen, wie z.B. der Hexacyanokomplex, können ebenso als Inhibitoren verwendet werden. Jedoch muß vorsichtshalber sichergestellt werden, daß das Oxidations-Reduktions-Potential des Komplexes höher ist als dasjenige des Metalls, welches geschützt werden soll. Bevorzugt wird das Eisen(III)-salz ausgewählt aus Eisen(III)-sulfat, Eisen(III)-oxa]at und Kaliumeisencyanid. Aufgrund ihres hohen Oxidations-Reduktions-Potentials kommen als bevorzugte Eisen(III)-salze die Sulfate und Oxalate in Frage. Am meisten bevorzugt ist Eisen(III)-sulfat.
- In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die Schwefelsäurekonzentration in dem wäßrigen Gemisch 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.- %, und die Blausäurekonzentration in dem wäßrigen Gemisch beträgt 1,0 bis 2500 ppm des wäßrigen Gemisches. Die Schwefelsäurekonzentration in dem wäßrigen Gemisch beträgt bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, und die Blausäurekonzentration in dem wäßrigen Gemisch beträgt 10 bis 100 ppm des wäßrigen Gemisches.
- Die Eisensalzkonzentration, die zum Erreichen der Inhibierung erforderlich ist, variiert mit der Aggressivität der Umgebung. Wenn die Konzentration der Schwefel- und/oder Blausäure im wäßrigen Gemisch ansteigt, muß auch der Eisensalzgehalt ansteigen. Dieser Effekt ist bei Änderungen in der Schwefelsäurekonzentration ausgeprägter als bei Änderungen in der Blausäurekonzentration. Weiterhin muß vorsichtshalber sichergestellt werden, daß die Eisensalzkonzentration oberhalb einer experimentell bestimmten niedrigsten Konzentration, dem kritischen Wert, gehalten wird, da die Korrosion in Gegenwart eines Eisensalzes bei Konzentrationen bzw. Anteilen unterhalb des kritischen Werts erhöht werden kann. Für verdünnte wäßrige Lösungen von Schwefel/Blausäuren, damit gemeint wäßrige Lösungen mit weniger als ungefähr 10 Gew.- % Schwefelsäure und weniger als ungefähr 2500 ppm Blausäure des wäßrigen Schwefelsäuregemisches, sind Eisensalzkonzentrationen von 10-1000 ppm des wäßrigen Schwefelsäuregemisches angemessen. Wenn die Schwefelsäurekonzentration ungefähr 0,01 Gew.-% bis ungefähr 5 Gew.-% und die Blausäurekonzentration ungefähr 10 bis ungefähr 100 ppm des wäßrigen Schwefelsäuregemisches betragen, sind unter anaeroben Bedingungen bevorzugte Eisensalzkonzentrationen bzw. -anteile ungefähr 50 bis ungefähr 100 ppm des wäßrigen Schwefelsäuregemisches. Am meisten bevorzugt sind Anteile von 50 bis 75, wiederum unter anaeroben Bedingungen. Diese Werte sind für Umgebungen unter Inertatmosphäre. Wenn Sauerstoff selbst als ein Oxidationsmittel wirken kann, wenn es z. B. vorliegt, wenn die Mischung belüftet wird, können die Eisensalzanteile um den Faktor von ungefähr 0,5 reduziert werden.
- Die folgenden Beispiele beschreiben die vorliegende Erfindung detaillierter Auf keinen Fall beschränken sie die Erfindung. Alle Prozentgehalte in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, basierend auf dem Gesamtgewicht der wäßrigen Schwefelsäuregemische; ppm ist bezogen auf ppm-Anteile der wäßrigen Schwefelsäuregemische.
- Die Korrosionsverfahren werden durch elektrochemische Analyse unter Verwendung einer elektrochemischen Zelle ausgewertet. Eine Standardzelle besteht aus einer Arbeitselektrode aus Titan oder Zirkoniumstreifen (Grad 2) (Metal Samples Co.), zwei Graphit- Gegenelektroden, einer Kalomel-Referenzelektrode, die durch eine Salzbrücke (Lugin- Probe) mit der Zelle verbunden ist, und einem Gaseinleitungsrohr, um die Zelle mit Argongas zu spülen. Experimente werden bei einer Temperatur von 95, C unter einer Argonatmosphäre durchgeführt, soweit nicht anders spezifiziert ist. Die Zelle ist mit einem Potentionstaten (PARC EG&G Instruments, Modell 273) verbunden, der mit einem Computer zur Datensammlung und Datenanalyse gekoppelt ist. Korrosionsmessung und Analysesoftware (SOFTCORR II, 1991, EG&G Instruments) werden verwendet, um alle experimentellen Parameter zur Kontrolle der Experimente einzustellen und die Daten zu analysieren. Die folgenden Parameter werden vor jedem Experiment in das Computerprogramm eingegeben: Potential und Zeitaufbedingung, Anfangsverzögerung, Äquivalentgewicht, Dichte und Probenbereich.
- Linearer Polarisation swiderstand ("LPR") - Typischerweise wird ein Kontrolipotentialscan über einen schmalen Bereich von +20 mV ("Millivolt") des Korrosionspotentials bei Gleichgewicht ("Ecorr") an die Arbeitselektrode angelegt. Der resultierende Strom wird aufgezeichnet und gegen das angelegte Potential aufgetragen. Es wird eine Kurve erhalten, die Werte für "Ecorr" und den Stromfluß ("Icorr") liefert. Ecorr ist das Potential, wenn Icorr null ist. Die Steigung der Kurve, wenn ECOIT null ist, wird verwendet, um den Korrosionsstrom zu berechnen. Die Korrosionsrate ("CR") wird aus diesen Werten wie folgt berechnet:
- CR = c(EW/D)(Icorr/A)
- worin: c = eine Proportionalitätskonstante = 1,287 x 10&sup5;, wenn Icorr in Ampere ("A") und CR in Milli- Inch pro Jahr ("mpy") ist, oder 3,27 x 10³ ist, wenn Icorr in Ampere ("A") ist und CR in Millimeter pro Jahr ist
- EW = Äquivalentgewicht
- D = Dichte des Metalls (g/cm³)
- Icorr/A = Stromdichte in A/cm²
- Ein Metall wird als aktiv eingestuft, wenn eine Korrosion srate größer als 1,27 Millimeter pro Jahr (50 mpy) gefunden wird, passiv, wenn die Korrosionsrate weniger als 0,254 Millimeter pro Jahr (10 mpy) ist, und aktiv-passiv, wenn es zwischen aktiv und passiv schwankt.
- Anodischer Puls - Eine Ladung von 550 mV wird an das Metall für 30 Sekunden angelegt. Ecorr wird für 30 Minuten aufgenommen, während das System äquilibriert Ein LPR- Scan wird dann durchgeleitet.
- Kathodischer Puls - Eine Ladung von -900 mV wird an das Metall für 30 Sekunden angelegt. Ecorr wird für 30 Minuten aufgenommen, während das System äquilibriert Ein LPR-Scan wird dann durchgeleitet.
- Potentiodynamischer ("PD")-Scan Ein Kontrollpotentialscan von -250 mV von Ecorr bis 1,6 V vs die Standard-Calomel-Elektrode ("SCE") wird bei einer Scanrate von 350 mV/Sekunde an die Arbeitselektrode angelegt. Die Ergebnisse des potentiodynamischen Scans liefern einen Wert für Ecorr, basierend auf dem Potential des Spitzenstromflusses. Dieses Vorgehen liefert einen "Fingerprint" des getesteten Materials. Die Gestalt des Fingerprints kann eine Tendenz für das Metall zeigen, ob es aktiv, passiv oder aktivpassiv ist, abhängig von den Bedingungen.
- Potentiodynamischer Scan im Falle eines Metalls ohne Inhibitor - Eine kathodische Ladung von -900 mV wird für 1 Minute angelegt. Ecorr des Metalls wird für 1 Stunde aufgenommen. Ein LPR-Scan wird angelegt, gefolgt von einem potentiodynamischen Scan, nachdem das System zurück ins Gleichgewicht gebracht wurde.
- Pulsexperiment ohne Inhibitor - Ein kathodischer Puls von -900 mV wird für 60 Sekunden angelegt, um sicherzustellen, daß die metallische Oberfläche frei von Oxid ist. Dann wird Ecorr wird für 1 Stunde aufgenommen. Anschließend wird ein LPR-Scan durchgeführt. Anodische, kathodische und weitere anodische Pulse unter Gleichgewichtseinstellung und ein LPR-Scan zwischen jedem Puls werden anschließend angelegt. Ein potentiodynamischer Scan von -1,0 V vs SCE bis 1,5 V vs SCE wird nach der letzten Einstellung des Gleichgewichts durchgeführt.
- Pulsexperiment mit Inhibitor - Dieses Experiment wird wie oben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Inhibitor vor dem Beginn der Pulssequenz zugefügt wird und dann Ecorr für 30 Minuten aufgezeichnet wird.
- Beispiele 1 bis 4: Es wurden wäßrige Lösungen, die Schwefelsäure und Blausäure enthalten, mit Schwefelsäurekonzentrationen von 0,01 Gew.- %, 0,1 Gew.-%, 1,0 Gew.-% und
- 5,0 Gew.- % hergestellt. In jedem Experiment wurde eine Lösung in eine elektrochemische Zelle mit entweder einem Titan- oder Zirconiumstreifen gegeben. PD- und LPR- Scans wurden dann durchgeführt und CR und Ecorr wurden bestimmt.
- Repräsentative Ergebnisse dieser Experimente sind in Tabelle 1. Die Ergebnisse zeigen das erwartete Verhalten für Titan in Schwefelsäure, die ein Korrosionsmittel für Titan ist. CR steigt mit erhöhter Säurekonzentration an, und Ecorr nimmt ab. TABELLE 1
- Beispiel 5: Dieses Experiment wurde unter Verwendung des Vorgehens gemäß der Beispiele 1 bis 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Kupfer(II)-sulfat als Inhibitor zugefügt wurde. Repräsentative Ergebnisse dieses Experiments sind in Tabelle 2. Die Ergebnisse zeigen den Effekt des Zusatzes von Kupfer(II)-sulfat, einem bekannten Inhibitor. Die Zugabe von 10 ppm Kupfer(II)-sulfat reduziert CR um ungefähr 5x. TABELLE 2
- Beispiele 6 bis 13: Diese Experimente wurden unter Verwendung des Vorgehens gemäß der Beispiele 1 bis 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Eisen(III)-sulfat als Inhibitor zugefügt wurde. Repräsentative Ergebnisse dieser Experimente sind in Tabelle 3. Alle CR-Werte betragen weniger als 0,0254 mm pro Jahr (1,0 mpy), was anzeigt, daß Eisen(III)-sulfat Titan vor Schwefelsäurekorrosion schützt. Wenn dies mit der Wirkung verglichen wird, die Kupfer(II)-sulfat auf Ecorr und Icorr hat, weist Eisen(III)-sulfat eine größere Wirkung bezüglich Ecorr auf, wohingegen Kupfer(II)-sulfat eine größere Wirkung auf Icorr hat. Bei höheren Säurekonzentrationen wird mehr Eisen(III)-sulfat benötigt, um einen äquivalenten CR-Wert zu erhalten (vergleiche Beispiele 9 und 13). TABELLE 3
- Beispiele 14 bis 18: Diese Experimente wurden unter der Verwendung des Verfahrens gemäß der Beispiele 1 bis 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Kaliumeisencyanid als Inhibitor zugefügt wurde. Repräsentative Ergebnisse dieser Experimente sind in Tabelle TABELLE 4
- Beispiele 19 bis 20: Diese Experimente wurden unter Verwendung des Vorgehens gemäß der Beispiele 1 bis 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Eisen(II)-sulfat und Eisen(III)oxylat (Fe(Ox)&sub3;) als Inhibitoren zugefügt wurden. Repräsentative Ergebnisse dieser Experimente sind in Tabelle 5. TABELLE 5
- Beispiel 19 zeigt die Wirkung eines Wechseis in der Oxidationsstufe des Eisenions in dem Inhibitor. Eisen(II)-sulfat ist ein viel weniger aktiver Inhibitor als Eisen(III)-sulfat. Dies kann darauf beruht, daß sein Oxidations-Reduktions-Potential viel geringer ist (-0,440 im Vergleich zu 0,771 für Eisen(III)). Beispiele 14 bis 18 und 20 zeigen den Effekt auf CR im Falle eines Anionenwechsels. Obwohl der Effekt gering ist, sind diese Materialien noch ausreichend aktiv, um Korrosion zu inhibieren. Zusätzlich zeigen Beispiele 14 bis 18 die Wirkung, den Cyanidionen aus dem wäßrigen Schwefelsäure/Blausäuregemisch auf die
- Korrosionsrate hat. Da die Gegenwart von Cyanid zur Bildung des Hexacyanoeisen(III)anions führen wird, zeigt Beispiel 20, daß das Titan noch vor Korrosion geschützt ist.
- Beispiele 21 bis 24: Diese Experimente vergleichen die Korrosionsrate mit verschiedenen Blausäureanteilen bei zwei verschiedenen Schwefel säurean teilen. Der Eisen(III)-sulfat- Anteil wurde in jedem der Experimente zwischen 50 und 75 ppm gehalten. Die Experimente wurden unter Verwendung des Vorgehens gemäß der Beispiele l bis 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur bei 60ºC anstatt 95ºC gehalten wurde. Repräsentative Ergebnisse dieser Experimente sind in Tabelle 6. Die Ergebnisse zeigen, daß die Korrosionsrate mehr von der Schwefelsäurekonzentration als von der Blausäurekonzentration abhängig ist. Zusätzlich zeigen diese Experimente, daß auch bei hoher Blausäurekonzentration die Korrosionsrate für Titan akzeptabel ist. TABELLE 6
Claims (9)
1. Verfahren zur Korrosionsinhibierung eines Metalls, das einem wäßrigen
Schwefelsäure und Blausäuregemisch ausgesetzt ist, und Bilden einer Oxidoberfläche bei
Kontaktierung, welches das Beimischen eines Eisensalzes zu dem wäßrigen
Schwefelsäureund Blausäuregemisch umfaßt, das in Kontakt mit dem Metall ist, wobei die
Konzentration des Eisensalzes von 10 bis 1000 ppm des wäßrigen Gemisches ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Metall ausgewahlt ist aus Eisen,
Eisenlegierungen, Stahl, Titan und Zirkonium und bevorzugt aus Titan und Zirkonium
ausgewählt ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die
Schwefelsäurekonzentration in dem wäßrigen Gemisch von 0,001 bis 10 Gew.- % ist und die
Blausäurekonzentration in dem wäßrigen Gemisch von 1,0 bis 2500 ppm des wäßrigen Gemisches ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, bei dem die Schwefelsäurekonzentration in dem
wäßrigen Gemisch von 0,01 bis 5 Gew.- % ist und die Blausäurekonzentration in dem
wäßrigen Gemisch von 10 bis 100 ppm des wäßrigen Gemisches ist.
5. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das
Eisensalz ein Eisen(III)-salz ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem das Eisensalz ausgewählt ist aus
Eisen(III)sulfat, Eisen(III)-oxalat und Kaliumeisencyanid und bevorzugt Eisen(III)-sulfat ist.
7. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die
Eisensalzkonzentration von 50 bis 100 und bevorzugt von 50 bis 75 ppm des wäßrigen
Gemisches ist.
8. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, das weiterhin das
Belüften der Mischung umfaßt.
9. Verwendung eines Bisensalzes zur Korrosionsinhibierung eines Metalls, das einem
wäßrigen Schwefelsäure- und Blausäuregemisch ausgesetzt ist, und Bilden einer
Oxidschicht bei Kontaktierung.
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