DE1281778B

DE1281778B - Loesung, Konzentrat und Verfahren zur Entfernung von Nickelschichten von einem Grundmetall

Info

Publication number: DE1281778B
Application number: DEE21343A
Authority: DE
Inventors: Florence P Butler; Williams Town; Mark Weisberg
Original assignee: ELTEX RES CORP
Current assignee: ELTEX RES CORP
Priority date: 1961-04-13
Filing date: 1961-07-07
Publication date: 1968-10-31
Also published as: US3245780A; GB978955A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESGHRIFT

Mt. CL:

C23g

Deutsche Kl.: 48 d2-5/00

Nummer; 1281778

Aktenzeichen: P 12 81 778.6-4S (E 21343)

Aniseldeteg^ 7. Juli 1961

Auslegetag: 31. Oktober 1968

Die Erfindung betrifft eine Lösung und ein Verfahren zum Abziehen von Nickel, das galvanisch auf einem Grundmetall niedergeschlagen wurde.

In jedem Elektroplattierungsbetrieb besteht ein ernsthaftes wirtschaftliches Problem darin, daß elektroplattierte Metalle von Gegenständen wiedergewonnen werden müssen, welche im aufgebrachten Film fehlerhaft sind, abweichende Färbung, zu wenig Adhäsion oder andere, vom Optimum abweichende Eigenschaften aufweisen, die die betreffenden Gegenstände unbrauchbar machen. In Anbetracht des Wertes der zur Elektroplattierung bestimmten Gegenstände ist deren Wiedergewinnung durch Abziehen des aufgebrachten Metallfilms eine Sache von großer Wichtigkeit für die Elektroplattierungsirtdustrie. Für das Abziehen solcher fehlerhafter Plattierungen gibt es gebräuchliche Verfahren mit einer ganzen Reihe von verschiedenen Durchführungsarten. In der USA.-Patentschrift 2 937 940 beispielsweise werden hierfür aromatische Nitroverbindungen und Amine in wäßriger Lösung verwendet.

Durch die Verschiedenartigkeit der nach dem gegenwärtigen Stand der Technik angewendeten Verfahren werden nicht nur die Wichtigkeit des Problems, sondern auch die Mängel der bisher vorgeschlagenen Verfahren besonders deutlich gemacht. Keines der gegenwärtig im Gebrauch befindlichen Verfahren ist nämlich genügend selektiv und sicher für das Abziehen der Plattierungsfilme von allgemein gebrauchten Grundmetallen. Starke Säuren bewirken Korrosion auf fast allen Metallen, und die geätzte Oberfläche muß nach der Entfernung des elektroplattierten Films wieder aufgefrischt werden. Elektrolytische Oxydation des plattierten Metalls ist ebenfalls sehr wenig selektiv, weil die angewendeten Spannungen nicht völlig selektiv gemacht werden können und weil die Elektrolyte immer korrosiv sind. Die allererste Funktion des elektrischen Stromes besteht in einer Beschleunigung der Reaktion, und das betroffene Metall bildet unweigerlich ein lösliches Salz, das entweder im Elektrolyten gelöst oder später als Schlamm abgesetzt wird.

Chemische Oxydation durch starke Oxydantien in Gegenwart von Alkali, Cyanid oder Säure verursacht ernstliche Nachteile wegen der Alkalität, Azidität oder Instabilität der Lösungen. Grundmetalle, wie Aluminium, Zink, Blei, Zinn oder andere gebräuchliche Legierungen, werden durch Säure, Alkali oder Cyanid stark korrodiert. Bei allen bisherigen Verfahren besteht auch ganz wesentlich die Gefahr der Verwendung von höchst giftigem Cyanid in den Nickel oder Kupfer plattierenden Betrieben, in Lösung, Konzentrat und Verfahren
zur Entfernung von Nickelschichten
von einem Grundmetall

Anmelder:

Eltex Research Corporation,

Providence, R. I. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. d. Werth, Patentanwalt,

2100 Hamburg 90, Wilstorier Str. 32

Als Erfinder benannt:

Mark Weisberg, Providence, R. L;

Florence P. Butler,

Williams Town, Mass. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. April 1961 (102 658)

denen die Plattierung aus sauren Lösungen vorgenommen wird.

Hauptzweck der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Schaffung einer zum Abziehen von Nickel geeigneten Lösung, welche bei der Wiedergewinnung von Nickel von plattierten Gegenständen verwendet werden kann und dabei folgende Vorzüge aufweist: Sie besitzt bei dem Abziehen des Nickelüberzuges von der Oberfläche der damit plattierten Grundmetalle einen hohen Grad von Selektivität, sie schließt die Möglichkeit von Vergiftungen des Nickelbades aus, und sie setzt Korrosion oder Beschädigung des Grundmetalls auf das geringste Maß herab.

Andere Ziele und Vorteile der Erfindung sind teilweise ohne weiteres gegeben, teilweise werden sie im nachstehenden beschrieben.

Die erfindungsgemäße Lösung mit einem Gehalt an aromatischen oder aliphatischen Nitroverbindungen, die außer einer oder mehreren Nitrogruppen noch andere Substituenten enthalten können, zum Entfernen von galvanisch auf MetaHoberfläcHen, insbesondere Kupferoberflächen, . niedergeschlagenen Nickelschichten, ist gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an Sulfidionen und einem Ammoniumsalz.

809 629/1408

Das gemäß der Erfindung verbesserte selektive Abziehmittel besteht somit aus folgenden aktiven Bestandteilen: Der erste Bestandteil ist eine aromatische Nitroverbindung, welche eine oder mehrere Nitrogruppen enthält, oder eine Mischung von Nitroverbindungen oder eine aliphatische Nitroverbindung oder eine Mischung von aliphatischen Nitroverbindungen, wobei das aliphatische Radikal 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Die zweite Komponente ist das Ammoniumsalz einer Säure, aus dem das Ammoniak durch Alkali in Freiheit gesetzt werden kann. Die dritte Komponente der Kombination ist eine Substanz, welche zweiwertigen Schwefel liefern kann. Die organische Nitroverbindung kann zwecks Erhöhung der Wasserlöslichkeit auch andere Substi-' tuenten enthalten, wie z: B. Hydroxyl-, Carboxyl-, Phosphorsäure- oder Sulfonsäuregruppen, oder es kann auch eine Mischung von Wasser mit einem organischen Lösungsmittel angewandt werden.

Nickelplattierungen werden meistens auf Kupfer als Grundmetall niedergeschlagen, und deshalb ist es fast unvermeidlich, daß die gebräuchlichsten Abziehbäder mit Kupferionen verunreinigt werden. Kupferionen haben aber eine außergewöhnliche katalytische Wirkung und vergiften das Abziehbad.

Die Abziehreaktion verläuft genau stöehiometrisch zwischen dem Nickel der Plattierung und der organischen Nitroverbindung des Bades. Damit das Abziehen wirtschaftlich durchgeführt werden kann, muß deshalb die Reaktion so geregelt werden, daß sie relativ schnell, aber doch mit gleichförmiger Geschwindigkeit verläuft, so daß auch im wesentlichen aufgebrauchte Lösungen noch weiter nutzbringend verwertet werden können.

' Daher wird der Lösung eine zweiwertige Schwefelionen liefernde Verbindung zugesetzt, welche einerseits die Wirkung der Nitroverbindung auf die Nickelplattierung beschleunigt und andererseits die Vergiftung der Lösung durch Kupfer zu verhindern vermag. Eine solche Schwefelionen liefernde Verbindung kann schon in Mengen von 1 Gewichtsprozent die Mischung, so verändern, daß die Vergiftung durch Kupferionen verhindert wird und daß das Maß des Nickelabziehens beschleunigt wird. Naturgemäß ist Natriumsulfid als Lieferant für dieses Ion vorzuziehen; doch kommen auch andere Sulfide, wie Kaliumsulfid, in Betracht; ferner sind auch organische Schwefelverbindungen, welche dieses Ion liefern, brauchbar, besonders Diäthyl-thiuram-disulfid und Trithiocarbonate.

Geeignete Nitroverbindungen sind o-, m-, p-Nitrochlorbenzole und deren Mischungen; o-, m-, p-Nitrobenzoesäuren und deren Mischungen; Nitrobenzolsulfonsäuren und deren Mischungen; o-, m-, p-Nitroaniline und deren Mischungen; o-, m-, p-Nitrophenole und deren Mischungen. Andere gemäß vorliegender Erfindung geeignete Nitroverbindungen sind in den USA.-/Patentschriften 2 698 781 und 2 649 361 aufgeführt, welche wäßrige Lösungen aromatischer Nitroverbindungen und Alkalicyanide zum Abziehen von Metallschichten auf Grundmetallen verwenden.

Die Gruppe der Nitroparaffine ist verhältnismäßig wenig wirksänVAm ehesten kommen noch solche mit niedrigem Molekulargewicht in Betracht, welche etwas löslich in Wasser und im wesentlichen nicht flüchtig sind. So können die einfach, zweifach oder dreifach substituierten. Nitropropane, Nitrobutane und Nitropentane verwendet werden.

Die Ammoniumverbindungen können von organischen oder anorganischen Säuren stammen, wie z. B. Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumsulfat und Ammoniumhydrogensulfat, primäres, sekundäres und tertiäres Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat und Ammoniumchlorid. Ammoniumsalze von organischen Säuren können ebenfalls angewandt werden, wie Ammoniumcitrat, -tartrat, -oxalat, -lactat, -acetat, -propionat,, -benzoat, -phthalat, -malat usw., ferner Ammoniumsalze von Aminosäuren, wie Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure oder Diäthylentriaminpentaessigsäure. In gewissen Fällen, wenn die Anwendung von Ammoniak erlaubt ist, kann das Ammoniumsalz auch durch Ammoniaklösung ersetzt werden. Man muß dabei immer vor Augen halten, daß der Zweck des Ammoniaks der ist, das Nickelion so schnell wie möglich in die Komplexform überzuführen. Im Bad ist auch Harnstoff als basische Verbindung von Ammoniaknatur nützlich.

Das Bad besteht demnach im wesentlichen aus der Lösung einer aromatischen oder aliphatischen Nitroverbindung, zusammen mit einem Alkali, das den pH-Wert auf ungefähr 6 bis ungefähr 11 bringt, wodurch Ammoniak aus dem Salz in Freiheit gesetzt und in der Lösung eine hohe Konzentration von Ammoniumionen für eine wirksame Durchführung der Reaktion erzeugt wird.

Grundlegend wichtig für die Anwendung der Lösung ist die Aufrechterhaltung der basischen Reaktion und eine derartige Regulierung der Zusammensetzung, daß das Mittel auch bei höheren Temperaturen angewendet werden kann. Höhere Temperaturen beschleunigen die Abzieh wirkung; wenn das Mittel bei einer Temperatur angewendet wird, die wesentlich oberhalb der Raumtemperatur liegt, also oberhalb ungefähr 35° C, tritt das anwesende Ammoniak in Freiheit und führt das Nickelion in Komplexform über, sobald Nickel in Lösung geht.

Das Abziehbad kann einen pH-Wert von ungefähr 6 bis ungefähr 11 haben; die Menge an Alkali richtet sich nach dem Bedarf an Ammoniak. Wenn die Reagenzien gemäß der Erfindung angewendet werden, kann der zu behandelnde Gegenstand direkt bei Raumtemperatur von 20 bis 30° C in das die Reagenzien in den empfohlenen Anteilen enthaltene Bad mit oder ohne ein Verdünnungsmittel eingetaucht und darin leicht bewegt werden, bis der Plattierungsbelag entfernt und das Grundmetall einheitlich bloßgelegt ist. Die Reaktion kann durch Erhöhung der Temperatur des Bades bis zum Siedepunkt beschleunigt werden, wobei aber ein rascher Verlust von Ammoniak auftreten kann. Wenn doch eine dem Siedepunkt angenäherte Temperatur erwünscht ist, muß die Anlage unter Druck gesetzt werden. Aber auch eine zwischen 50 und 75° C liegende Temperatur ermöglicht ein rasches Abziehen mit nur kleinem Verlust an Ammoniak, wenn die Anlage zweckmäßig eingerichtet ist; schon einfaches Zudecken der Gefäße hat genügende Wirkung.

Das Mittel gemäß der Erfindung zeigt größere Selektivität als die gebräuchlichen Lösungen. Auch kann die Kontrolle des pH-Wertes beim Abziehen und bei der Verbesserung der Wirksamkeit zur Entfernung des abgezogenen Materials wertvolle Hilfe leisten. Da das Mittel Ammoniak in wesentlicher Konzentration enthält, werden die Metallionen ohne Anwendung extrem hoher pH-Werte in die Komplex-

form übergeführt, und es wurde gefunden, daß das Abziehverfahren unter Bedingungen durchgeführt werden kann, die bei anderen Mitteln nicht möglich sind.

Die Geschwindigkeit des Abziehens des Nickels vom Grundmetall wird bestimmt durch die Geschwindigkeit der Reaktion mit der Nitrobenzolsulfonsäure. Tatsächlich scheint der Mechanismus der Wirkung des Bades in einer direkt stöchiometrischen Reaktion des gelösten Nickels mit der Nitrobenzolsulfonsäure zu bestehen. Aber sobald das Nickel in Lösung geht, wird es durch Ammoniak in Komplexform übergeführt, und das überschüssige Ammoniak hält den pH-Wert der Lösung auf so hoher Stufe, daß selbst Stahl nicht angegriffen wird. Im Prinzip wird jede beliebige Menge von Nitrobenzolsulfonsäure Metall abziehen, und deshalb kann das Bad annähernd so definiert werden, daß jede beliebige Konzentration von molar 0 bis zu maximal 1 des Nitrobenzolsulfonats 1 Mol bis zu 15 Mol Ammoniak entspricht. Da das Ammoniak als Komplexbildner wirkt, wird die "Konzentration des Bades am besten in der Nähe eines optimalen hohen Niveaus von überschüssigem Ammoniak gehalten.

Das Bad wird seine -Funktion des Nickelabziehens ohne Rücksicht auf die Konzentration des Nitrobenzolsulfonats ausüben. Um aber eine wirtschaftliche Durchführung der Reaktion zu ermöglichen, muß ein vernünftiger Ansatz der Lösung entwickelt werden, und zwar so, daß die Konzentration des Bades im Prinzip frei veränderlich ist, die einzige Begrenzung aber darin liegt, daß das Bad genügend Salze enthalten muß, um Abziehen in einem wirksamen Ausmaß durchführen zu können.

Während der Verwendung der Abziehlösung zur Entfernung der Plattierungsmetalle von den Gegenständen, werden die aromatischen Säureverbindungen nach und nach verbraucht, und das Ammoniak wird mehr und mehr an Metallionen gesättigt, welche in Komplexform gebracht werden. Zu einem so teilweise verbrauchten Bad können aber aromatische Nitroverbindungen, Ammoniumsalz und Alkali von neuem zugesetzt werden, so daß eine brauchbare Konzentration des freien Ammoniaks und der oxydierend wirkenden Nitroverbindung aufrechterhalten werden kann. Nickel kann durch Kationenaustauscherharze, Fällung oder Elektrolyse aus dem Bad entfernt und so wiedergewonnen werden.

Die Bestimmung der Konzentration der anzuwendenden Reagenzien geht aus den im vorstehenden angegebenen Grundsätzen hervor. Die Konzentration des Oxydationsmittels kann in sehr weitem Maß variiert werden; sie wird durch das Ausmaß der für eine wirtschaftliche Durchführung benötigten Lösung bestimmt. Sie kann sogar bis zu 1 Gewichtsprozent der Lösung herabgehen; vorzugsweise beträgt sie aber ungefähr 5 bis 10%· Die Konzentration des Ammoniumsalzes kann auf molarer Basis dem Oxydationsmittel äquivalent sein, kann aber auch bis zu fast völliger Sättigung der Lösung an dem Ammoniumsalz steigen. Der Bedarf an Alkali ist durch das frei zu machende Ammoniak und durch die Notwendigkeit gegeben, den pH-Wert der Lösung innerhalb ungefähr 6, vorzugsweise 7,5 bis ungefähr 11, zu halten.

Die Zusammensetzung und die Verwendung eines typischen Abziehbades werden durch die folgenden Beispiele dargestellt, in denen ein Abziehbad in Übereinstimmung mit den vorstehend angegebenen Anteilen durch Herstellung von Mischungen der trokkenen Bestandteile zubereitet wird.

B e i s ρ i e 1 I

Die drei nachstehend angeführten Zusammensetzungen ergeben ein gutes Nickelabziehen. Das Bad wird dabei nicht durch die Anwesenheit von» Kupfer vergiftet oder inhibiert. Stahl wird nicht ίο geätzt.

Es ist zweckmäßig, für das Bad zuerst die trockenen Mischungen der Bestandteile zuzubereiten, wofür nachstehend Gewichtsprozente angegeben sind.

¹⁵	Natriumnitrobenzol-' sulfonat	1	Nummer 2	3
Ammoniumsulfat Natriumsulfid (60%, technisch) Harnstoff	16,7 74,8 1,4 7,1	13,4 81,8 ' 1,0 3,8	16,4 73,4- 1,4 6,9 2,0
Netzmittel (Alkylarylsulfonat)...	100,0	100,0	100,0

Die angegebenen Bestandteile werden als Pulver trocken gemischt. Die Mischungen können als Grundlage aufbewahrt werden vor dem eigentlichen Gebrauch. Die Bäder werden auf folgende Weise zusammengestellt (Beispiel für einen Kessel von 454,61).

Die den obigen Nummern 1, 2 und 3 entsprechenden Bäder werden folgendermaßen vorbereitet:

Bad Nr. 1: Geeignet für die Arbeit bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen ohne Zusätze.

Trockene Pulvermischung Nr. 1 73,932 kg

Wasser 350,11

Ammoniumhydroxyd
(29,6% wäßrig) 45,357 kg

Sofort nach der Mischung ist das Bad zur Wendung bereit.

Bad Nr. 2: Geeignet in den Fällen, wo die Zugabe von freiem Ammoniak nicht erwünscht ist, wo bei 50 bis 8O⁰C gearbeitet wird und ein gleichförmiges Abziehen während eines ganzen Achtstundentages * erforderlich ist.

Anfangs-Charge:

Trockene Pulvermischung Nr. 2 55,789 kg

Natriumhydroxyd (50%) 44,450 kg

Wasser 418,31

Nach je 2, 4 und 6 Stunden des Betriebes jeweils Zugabe von

Trockene Mischung 12,246 kg.

Bad Nr. 3: Geeignet für die Arbeit bei erhöhter Temperatur von 50 bis 80° C und wenn ein gleichförmiges Abziehen während eines ganzen Acht-Stundentages erforderlich ist.

Anfangs-Charge:
Trockene Pulvermischung Nr. 3 25,854 kg

Ammoniumhydroxyd

129,4%, wäßrig) 15,875 kg

Wasser........... 325,91

Zugabe nach 2 Stunden:

Trockene Mischung 19,957 kg

Ammoniumhydroxyd 15,875 kg

Nach 4 Stunden:

Trockene Mischung 15,421 kg

Ammoniumhydroxyd 15,875 kg

Nach 6 Stunden:

Trockene Mischung 12,700 kg

Ammoniumhydroxyd 15,875 kg

Den vorstehenden Beispielen ist ein Bad von 454,6 1, etwas mehr oder weniger, zugrunde gelegt. Außerdem ist auch vollständige Ausnutzung angenommen worden, wofür das Bad nachgefüllt werden muß. Bei der angegebenen Konzentration vermag das Bad bei Raumtemperatur in der Stunde ungefähr 14,175g Metall von einem Metallstreifen von etwa 50 · 50 mm abzuziehen. Um das Abziehen auf ungefähr dieser Höhe zu halten, muß das Bad wie angegeben nachgefüllt werden.

Das Natriumsulfid wird dem Bad zwecks Lieferung von Sulßdion zugegeben, das die Vergiftung durch Kupfer verhindert. Es sollten nur kleine Mengen Sulfidion angewendet werden; die Menge Sulfidion ist auf die meist gebrauchten Ansätze zum Abziehen von Nickel bezogen, und es wurde z. B. das folgende Bad hergestellt:

Natriumnitrobenzolsulfonat 7,38 g

Ammoniumsulfat. 32,8 g

Harnstoff 3,0 g

Ammoniak 30,0 ml

Wasser:, 170,0 ml

Das Ausmaß des Nickelabziehens wurde mit drei Konzentrationen von Natriumsulfid geprüft, zuerst in Abwesenheit von Kupfer, und gefunden, daß es bei Gegenwart einer niedrigen Konzentration von zweiwertigen Schwefelionen (z. B. aus Natriumsulfid stammend) sehr stark beschleunigt wird. Bei Verwendung von Nickelstreifen von 50,8 · 50,8 · 3,175 mm in 220 ml Lösung bei 80° C wurden folgende Zahlen erhalten:

	1 ' I O₁OO	Nummer 2 STa₂S (60%), 0,62	3 g 1,00
Abziehen in Stunden 1	0,45 0,36 0,31 0,23 0,21	2,58 1,07 0,59 0,33 0,20	1,98 1,04 0,57 0,34 0,21
2	1,56 1,0	4,77 3,1	4,14 2,7
3
4
5
Zusammen Verhältnisfaktor.......

Wie diese Zahlen zeigen, wird das Ausmaß des Nickelabziehens bei Anwesenheit von V₄% Natriumsulfid in der Lösung um einen Faktor von 3,1 erhöht, ^m-it ¹Iz⁰Io Natriumsulfid aber nur um. einen Faktor von 2,7.

Bei Gegenwart von Kupfer wird das Ausmaß des Niekelabziehens inhibiert. Sulfidion, d. h. Natriumsulfid, bewahrt aber vor dieser Inhibierung. Das folgende Bad wurde mit den in der Tabelle vermerkten Bestandteilen angesetzt:

Natrium-m-nitrobenzolsulfonat 7,38 g

Ammoniumsulfat 32,80 g-

Harnstoff 3,00 g

Wasser. 170,0 ml

Ammoniumhydroxyd (29,4%) ' 30,0 ml

Nickelstreifen von 50,8 · 50,8 mm in Gegenwart von "Kupferstreifen von 50,8 · 50,8 mm zeigten folgen^ den Gewichtsverlust in Gramm:

	1 0.00	2 0.096	Rau 3 • 0.24 Aktivi	mtemperatur ί Nummer 4 Na₂S (6O⁰Z₀). g 0.62 Uor ED-S Tro\|	OC 5 1.20 *jfcn)**	I - * 0.00	7 0.62
	2	2	2	0	2	2	0
Abziehen in Stunden 1 ...	0,12 0,03 0,03 0,17 0,00	0,55 0,56 0,19 0,15 0,01	0,35 0,50 0,43 1,93 0,01	0,44 0,51 0,41 2,19 0,01	0,40 0,38 0,33 1,95 0,01	0,86 0,15 0,07 0,12 0,00	1,59 1,11 0,64 1,41 0,01
2.....	0,35	1,46	3,22	3,56	3,07	1,20	4,76
3
19
20 .
Gelöstes Nickel zusammen

*) ED-S = Lösung von 10% Schwefel in Äthylendiamin.

Wie die Tabelle zeigt, wurden in Gegenwart von Kupfer bei Abwesenheit von Schwefelion (Bad 1) in 20 Stunden nur 0,35 g Nickel gelöst. Spuren von Sulfidion in den Bädern 2 bis 5 und 7 zeigten deutlich höhere Beträge, bis zu zehnmal mehr gelöstes Nickel.

Unter der Annahme, daß die bisher angegebenen Konzentrationen als Grundlage für ein industrielles Vorgehen betrachtet werden können, wurde dann auch die Gesamtkonzentration der Lösung verändert und gefunden, daß bei einer Herabsetzung der Gesamtkonzentration um 15, 30, 45% bis auf die Hälfte das Ausmaß des Nickelabziehens direkt proportional der Konzentration an anwesendem Nitrobenzolsulfonat wird. Wie daraus klar hervorgeht, ist das Abziehausmaß direkt proportional zum Nitrobenzolsulfonat.

Die Zusammensetzung des Bades kann zusammenfassend wie folgt beschrieben werden:

	Vorzugs weise	Gewichtsprozent
Trockenmischung
A. Natriumnitro-	13,4
benzolsulfonat	81,8
Ammoniumsulfat	1,0
Natriumsulfid ...	3,8
Harnstoff	100,0

Bei der Herstellung
des Bades wird
zugegeben	24,0
Natriumhydroxyd
	brauchbarer Bereich

2 bis 20
10 bis 80
Spur bis 1
0 bis 10




10 bis 40

20

35

30 Anfangs-Charge für ein Bad 454,6 1.

B. Trockenmischung 55,789 kg

Natriumhydroxyd (50%) 44,450 kg

Wasser 41,729 kg

Im Verlauf des Betriebes werden nach 2, 4 und 6 Stunden jedesmal zugegeben:

Trockenmischung 12,246 kg

Die Wirkung dieses Bades beruht auf der in der Lösung wirkenden, stark basischen Funktion von Natriumhydroxyd, durch welche Ammoniak in genügender Menge in Freiheit gesetzt wird, um die in der Nitrobenzolsulfonsäure aktiven Stoffe in einem Medium in Lösung zu halten, welches genügend Ammoniak enthält, um Nickel in Komplexform überzuführen.

In einem Bad von diesem Typ kann das molare Verhältnis der einzelnen Bestandteile in weitem Ausmaß schwanken, wobei das optimale Verhältnis dann vorhanden ist, wenn das Nickel lösende Agens und der Komplexbildner Ammoniak in annähernd der gleichen Zeit erschöpft sind.

Die Konzentration der Kombination Nitroverbindung—Ammoniak kann in weitem Bereich schwanken. Wirksames Abziehen von Nickel wird sowohl mit der sehr kleinen Konzentration von 0,1% Nitroverbindung bei Gegenwart einer hohen Konzentration von Ammoniak erhalten als auch mit einer fast gesättigten Lösung der Nitroverbindung in Gegenwart der kleinsten Konzentration von Ammoniak, welche noch für die Sicherstellung des erforderlichen pH-Wertes genügt. Die Verdünnung der aktiven Abziehmischung kann bis auf 1 % der Mischung von Nitroverbindung und Ammoniak in 99% Wasser oder einem anderen Lösungsmittel herabgehen. Die Wirksamkeit der extremen Verdünnungen ist zwar gering, aber immer vorhanden.

An Stelle des Nitrobenzolsulfonats in den oben beschriebenen Beispielen können in den Bädern folgende Nitroverbindungen in stöchiometrischen Mengen angewandt werden:

a) Dinitropropan

b) Gemischte Isomere von Nitrophthal- und
Isophthalsäure (technische Ware)

c) Nitrobenzolsulfonate, rohe Mischungen von
Nitrobenzoesäure (o-, m- und/oder p-Isomere)

d) o-, m- und p-Nitrophenole
o-, m- und p-Nitroaniline

Alle diese organischen Nitroverbindungen, welche in Cyanidabziehbädern gebraucht werden, sind im allgemeinen auch gemäß der Erfindung verwendbar, hier aber mit dem großen Vorzug, daß nicht die einzelnen reinen Isomeren nötig sind. Somit können auch Mischungen der o-, m- und p-Isomeren der in den USA.-Patentschriften 2 649 361 und 2 698 781 erwähnten Verbindungen verwendet werden.

Wie die Beobachtung zeigt, werden nitroaliphatische Verbindungen nicht völlig gelöst. Je mehr aber der Abziehvorgang fortschreitet, um so mehr davon geht in Lösung, so daß eine wirksame Konzentration aufrechterhalten bleibt. Man kann zwar Lösungsmittel verwenden, um sämtliche Bestandteile einer Abziehmischung in eine einzige Lösungsphase zvt bringen, doch braucht dies deren Wirksamkeit nicht notwendigerweise'zu erhöhen.

Auf Grund einer ganzen Reihe von Beobachtungen beim Metallabziehen von verschiedenen Grundmetallen unter Verwendung von Gemischen gemäß der Erfindung, aber unter Variierung der Natur der Ammoniakquelle oder mit anderen Abziehsubstanzen wurde festgestellt, daß der Wert der Stabilitätskonstante des durch das abgezogene Metall und durch das in der Lösung befindliche Ammoniak gebildeten Komplexes kein bestimmender Faktor dafür zu sein scheint, ob ein gegebener Komplexbildner wirksam ist.

Zusammenfassend ist also das Bad durch verschiedene Merkmale gekennzeichnet, nämlich den Gehalt an einer organischen Nitroverbindung mit einer Spur einer Sulfidionen liefernden Schwefelverbindung und an einem Ammoniumsalz mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniak. Die Lösung sollte mindestens genug freies Ammoniak enthalten, um einen pH-Wert oberhalb, ungefähr 7,5, vorzugsweise 8,5, zu geben. Das freie Ammoniak kann als solches der Lösung beigegeben.werden, oder es kann in der Lösung durch Reaktion von Alkali mit Ammoniumsalz erzeugt werden. Unter der Gesamtheit dieser Bedingungen ist die Lösung über einen breiten Temperaturbereich wirksam. So sind die in den Beispielen beschriebenen Lösungen aktiv für das Abziehen bei Raumtemperatur; ihre Aktivität bei Raumtemperatur, also 25 bis 3O⁰C, ist ungefähr 80°/o derjenigen bei 8O⁰C, wenn der Betrag des Abziehens als Maß für die Aktivität verwendet wird.

Nickel kann aus dem Abziehbad leicht wiedergewonnen werden, wenn dies gewünscht wird. In einzelnen Fällen kann dies durch bloßes Zusetzen von Sulfidionen geschehen, welche Nickelsulfid ausfällen. Solche Wiedergewinnungsverfahren sind allerdings nicht brauchbar, wenn für das Abziehen Cyanidbäder verwendet werden. Das beim Abziehen gemäß der Erfindung erhaltene Ammoniak-Nitroverbindungs-Bad kann angesäuert werden, wobei sich

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I 281

Metallionen bilden, welche durch gebräuchliche Elektroplattierungsverfahren aus der Lösung auf eine Plattenelektrode niedergeschlagen werden können. Die dabei erhaltene Nickelplatte kann dann in einem gebräuchlichen Nickelbad verwendet werden, wobei 5 grundsätzlich 100% des abgezogenen'Metalls wiedergewonnen werden. Das Nickel kann aus dem Ammoniakkomplex auch mit einem Kationenaustauscherharz direkt absorbiert werden.

Im allgemeinen wird die Abzierxlösung zur Wiedergewinnung eines gewöhnlichen mit Ni, Co oder Cd plattierten Gegenstandes gebraucht, weil der Wert dieses Gegenstandes wesentlich größer ist als die Kosten des Abziehens. Deshalb wird die Lösung gewöhnlich die in den Beispielen beschriebene Konzentfation aufweisen. Extreme Verdünnungen, in der Größenordnung von 0,01 bis 1% der aktiven Bestandteile, sind aber auch bräuchbar, namentlich dann, wenn die Masse des Gegenstandes sehr klein ist. Wenn z.B. Nickel von einem extrem feinen Normalkupferdraht abgezogen werden soll, ist die im Beispiel 1 beschriebene Lösung bei neutralem pH-Wert und mit einer Konzentration von 0,01% brauchbar. Sie entfernt das Nickel schnell genug, um wirtschaftlich brauchbar zu sein; dabei wird aber das Basiskupfer, dessen Masse selbst sehr gering ist, nicht angegriffen.

Obwohl die Erfindung nur in einer beschränkten Anzahl von Beispielen beschrieben worden ist, muß betont werden; daß praktisch auch Variationen mög-Hch sind, ohne daß vom Geist oder dem Ziel der Erfindung abgewichen wird.

Claims

Patentansprüche:

"1. Alkalische wäßrige Lösung mit einem Gehalt an aromatischen oder aliphatischen Nitroverbindungen, die außer einer oder mehreren Nitrogruppen noch andere Substituenten enthalten können, zum Entfernen von galvanisch auf Metalloberflächen, insbesondere Kupferoberflächen, niedergeschlagenen Nickelschichten, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an Sulfidionen und einem Ammoniumsalz.
2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ungefähr 7 Gewichtsteile Natriumnitrobenzolsulfonat, ungefähr 32 Gewichtsteile Ammoniumsulfat und ungefähr 35 Gewichtsteile konzentriertes wäßriges Ammoniumhydroxyd in ungefähr 170 Gewichtsteilen Wasser und weniger als ungefähr 1% Sulfidionen enthält.
3. Mittel zur Herstellung einer Lösung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung aus einer organischen Nitroverbindung, einem Ammoniumsalz und einer in wäßriger Lösung Sulfidionen abgebenden Schwefelverbindung enthält.
4. Mittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ungefähr 1% einer aromatischen .Nitroverbindung enthält.
5. Mittel gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitroverbindung der Formel RNO₂ entspricht, worin R Anteile folgender Substanzgruppen bedeutet: aromatische Carboxylsäuren, aromatische Sulfonsäuren, aromatische phosphorhaltige Säuren, aromatische Hydroxylverbindungen und Mischungen von o-, m- und p-Isomeren der genannten aromatischen Säuren, der genannten aromatischen Sulfon-, Phosphor- und Hydroxylverbindungen und deren . Alkali- und Ammoniumsalze.
6. Mittel nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es'Natrium-meta-nitrobenzolsulfonat in einem molaren Verhältnis von ungefähr 1 Mol Nitroradikal zu ungefähr 15 Mol Ammoniak enthält.
7. Mittel gemäß den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ungefähr 2 bis 20 Teile eines Nitrobenzolsulfonats, ungefähr 10 bis 80 Teile eines Ammoniumsalzes und bis zu 1 Teil eines Alkalisulfids enthält.
8. Verfahren zum Abziehen eines Metalls von einem Gegenstand, auf den es niedergeschlagen worden war, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand in ein Bad gebracht wird, welches ungefähr 60 Gewichtsteile einer Mischung aus. ungefähr 16 Teilen Natriumnitrobenzolsulfonat, 7,5 Teilen Ammoniumsulfat, ungefähr 1 Gewichtsteil Natriumsulfid und ungefähr 35 Gewichtsteilen konzentriertem wäßrigem Ammoniak, gelöst in ungefähr 60 Gewichtsteilen Wasser, enthält und welches auf einer Temperatur von unterhalb ungefähr 8O⁰C gehalten ist und daß die Aktivität der genannten Lösung über eine sich auf ungefähr 8 Stunden erstreckende Zeit durch Auffrischen aufrechterhalten wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschriften Nr. 2 649 361, 2 698 781, 937 940.