DE1923811A1

DE1923811A1 - Entnickelungsbad und Verfahren zum Aufloesen von Nickel

Info

Publication number: DE1923811A1
Application number: DE19691923811
Authority: DE
Inventors: Shah Dilip Govindbhai; Slominski Leo John
Original assignee: MacDermid Inc
Current assignee: MacDermid Inc
Priority date: 1968-05-10
Filing date: 1969-05-09
Publication date: 1969-11-27
Also published as: ES367579A1; NL6907103A; GB1214411A; JPS4936098B1; BE732860A; FR2008284A1; US3583867A

Description

PATENTANWALT DR. HANS ULRICH MAY

8 MÜNCHEN 2, OTTOSTRASSE la TELEFON C0S1O OO3Ö82

51063 München 9·. Mai 1969

Dr.M./a

M-15-P-1/723

MACDERMID Incorporated in Waterbury,Conn.A»ßt»A. Entnickelungsbad und Verfahren sum Auflösen von Nickel

Kurze Zusammenfassung (Abstrakt der Offenbarung): Eine Entnickelungsaischung, enthaltend ein Polyphosphate eine organische Mitroverbindung und eine Base, un die Mischung in Lösung deutlich alkalisch zu machen, wobei die Mischung durch Zusatz eines Thiosulfate, um sie in Segenvart von Kupfer oder anderen, die Abziehvirkung hindernden Metallen »ehr oder veniger säektiv sum Abziehen von Nickel zu machen, abgewandelt und ein lösliches Sulfit zugesetzt ist, un ohne Zersetzung einen längeren Gebrauch des Abziehbades bei hohen Temperaturen zu

Die Erfindung betrifft das chemische Auflösen eines Metalls, insbesondere das chemische Abziehen iron Mickelauf lagen von Unterlagen, auf die das Micke! galvanisch oder im anderer Weise aufgebracht vurde»

Eine Vielzahl von Gegenständen, beispielsweise solche_/ die von Werkzeug-, Automobil-, Beschläge- und 2ubehb?istidustrien herge-

9 0 9 848/1008 -^{BAD 0RIGiNAL}

stellt werden, erhalten im allgemeinen eine Plattierung oder einen Überzug aus Nickel, manchmal allein, jedoch im allgemeinen in Verbindung mit anderen Metallen, um einen schützenden und schmükkenden Überzug zu erhalten. Fast stets fellen aus dem einen oder anderen Grunde Gegenstände an, bei denen der Nickelüberzug fehlerhaft ist, wodurch diese Gegenstände unbrauchbar oder zumindest unverkäuflich sind. Häufig haben jedoch die Gegenstände selbst einen erheblichen wirtschaftlichen Wert, wenn sie nach Entfernung des fehlerhaften Überzugs erneut in die entsprechenden Stufen ihres Herstellungsgangs eingebracht werden können. Es besteht daher bei solchen industriellen Produktionsgangen ein erhebliches Bedürfnis nach einem billigen und leicht zu steuernden Verfahren zum Entfernen der Vernickelung.

Zum Entnickeln von Gegenständen sind eine Anzahl von Gemischen bekannt und im Gebrauch, einschließlich Cyanidverbindungen, Mineralsäuren oder starke Alkalien sowie eine Anzahl anderer Gemische, welche nicht die Gesundheitsrisiken der Cyanidverbindungen oder die starke Korrosionswirkung der sauren oder alkalischen Mischungen aufweisen. Zu den letzteren gehört eine Entnickelungsmischung, die in der USA-Patentanmeldung 650 177 von 30. Juni 1967 beschrieben ist und eine nitrosubstituierte organische Verbindung, eine Base, wie Ammoniak oder ein Amin, in Verbindung mit einem wasserlöslichen Polyphosphat als Hauptkomplexbildner für Nickel und eine Thiosulfatverbindung benutzt. Die Thiosulfatverbindung hat eine gewisse katalytische Wirkung im System, wird jedoch hauptsächlich als Komplexbildner zum Entfernen von Kupfer und gege-benenfalls anderen Metallionen, wie Zink, benutzt, welche die Auflösung des Nickels stören und unver-

8 G 9 8 4 8 / 1 G 0· S' BAD original

meidbar in der Lösung vorhanden sind, falls das Metall selbst in dem zu entnickelnden Gegenstand vorhanden ist.

Die Erfindung ist eine Abwandlung und Verbesserung des erwähnten Entnickelungsbades gemäß der amerikanischen Patentanmeldung Wr, 650 177, wodurch bei nielriger oder Raumtemperatur bessere Entnickelungsgeschwindigkeiten erhalten werden und das System bei hohen Arbe its temper aturen beständigerjist. Da die neue Entnickelungsmischung auch bei hohen Temperaturen ohne Beeinträchtigung der Stabilität verwendet werden kann, kann man so eine wesentliche Erhöhung der Entnickelungs- oder Nickelauflösungsgeschwindigkeit erreichen. Ein weiterer Vorteil des neuen Systems besteht darin, daß nur wenig oder* kein Schmutz auf der Unterlage oder dem Gegenstand selbst hinterbleibt, nachdem das Nickel von ihm abgezogen worden ist.

Die erwähnte Verbesserung wird erreicht, indem der erwarten Entnickelungsmischung Sulfitionen zugesetzt werden. Die Sulfitionen können als ein lösliches Salz oder ein Gemisch von Salzen der schwefligen Säure, deren Kationen die normale Wirkung der anderen Bestandteile der Entnickelungslösung nicht stören, zugesetzt werden. Beispiele solcher schwefligsauren Salze sind Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ammoniumsulfit, Lithiumsulfit und die Bisulfite der erwähnten Kationen.

Obgleich gefunden wurde, daß die optimale Konzentration der Sulfitionen in der Größenordnung von 0,15 M liegt, sind Konzentrationen von nur 0,010 M bis 0_t50 M wirksam.

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Die anderen Bestandteile des Systems können in irgendeinenr der Konzentrationen benutzt werden, die in der oben erwähnten USA-Patentanmeldung Nr. 650 177 als zum Entnickeln anwendbar angegeben sind. So kann die Pyrophosphatkonzentration bis zu 0,5 M betragen, wobei die Entnickelungsgeschwindigkeit proportional zur Pyrophosphatkonzentration ansteigt.

Die in der früheren Patentanmeldung beschriebenen verschiedenen nitrosubstituierten organischen Oxydationsmittel können wie zuvor bis zur Grenze ihrer Löslichkeit angewandt werden. Es gehören dazu die or ganischen. Verb indungen, wie die Nitrobenzoesäuren, Nitrophenole, Nitroaniline und Mischungen von diesen, welche sich alle durch das Vorhandensein von wenigstens einer Nitrogruppe auszeichnen, die an den Benzolring gebunden ist, der außerdem einen die Löslichkeit der nitrosubstituierten aromatischen Verbindung erhöhenden Rest trägt. Es können auch nitrosubstituierte aliphatische Verbindungen benutzt werden, wobei die brauchbareren die Nitromethane, Nitroäthane und Nitropropane, d.h. solche mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Kette sind. Diese können in der 1-, 2- und 3-Stellung mit anderen löslichmachenden Resten mono-, di- oder trisubstituiert sein.

Als Base wird Ammoniak oder Ammoniumhydroxid bevorzugt, jedoch kann auch Äthylendiamin verwendet werden. Es muß eine genügende Menge davon in Lösung vorliegen, um einen pH von etwa 8,5 bis 11,0 zu erhalten.

Thiosulfat wird bis zur Grenze seiner Löslichkeit in der Lösung

benutzt, wie in der erwähnten USA-Patentanmeldung Nr.650 177 beschrieben.

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Die Arbeitstemperatur der Entnickelungslösung ist nicht kritisch, und die Auflösungsgeschvindigkeit des Nickels ist proportional der Betriebstemperatur. Jedoch ist die Auflösungsgeschwindigkeit bei Temperaturen unter 26,7° C (80° F) für die meisten praktischen technischen Zvecke zu gering, und bei Temperaturen oberhalb 65,6° C (150° F) ist der Ammoniakverlust zu groß ohne einen wesentlichen Gewinn an Abziehgeschwindigkeit. Zur Erzielung der größtmöglichen Vorteile sollte daher die Entnickelungsmischung zwischen den angegebenen Temperaturgrenzen benutzt werden.

Die verbesserte Mischung löst Nickel befriedigend zwischen pH 8,5 und 11,0, wie oben erwähnt, wenn sie innerhalb der angegebenen Temperaturgrenzen benutzt wird. Jedoch werden unterhalb pH 9,0 einige Stähle angegriffen, während oberhalb pH 10,0 der Ammoniakverlust zu groß werden kann. Demgemäß sollte der pH des^ades vorzugsweise zwischen etwa 9,0 und 10,0 gehalten werden, um die Gesamtleistung des Bades maximal zu halten, obgleich die Nickelauflösungsgeschwindigkeit dem pH direkt proportional ist.

Eine besonders günstige Mischung besteht aus den folgenden Bestandteilen, bezogen auf das Trockengewicht vorZugabe der Base:

Natrium-m-nitrobenzol-sulfonat 25.8 Gewichts-%

Dinatriumdihydrogenpyrophosphat 51iO "

Natriumthiosulfat 14,5 " Natriumsulfit 8,7 "

Obgleich man mit einer Konzentration von nur 113,4 g (4 oz) . dieser Mischung pro 3,785 1 (1 gallon) Lösung praktisch wirksam arbeiten kann, liegt der bevorzugte Konzentrationsbereich zwischen etwa 816 bis 907 g pro 3,785 1 (1,8 bis 2,0 lbs/gal).

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Die Nickelauflösungsgeschwindigkeit und die Kapazität der Lösung zum Auflösen von Nickel sind beide proportional zu dieser Konzentration.

Bei der Verwendung in der Abziehlösung (Entnichelungslösung) wird die angegebene Mischung zusammen mit einer geeigneten Base, beispielsweise Ammoniumhydroxid allein oder mit Ammoniumsalzen, wie Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat, verwendet; statt dessen können auch Amine, wie Äthylendiamin, zur Einstellung eines pH im angegebenen Bereich benutzt werden. Mischungen der verschiedenen Basen können benutzt werden, um den pH einzustellen oder zu erhhalten.

Zur Erläuterung der Verwendung von Entnickelungslösungen im Rahmen der Erfindung sind die folgenden typischen Beispiele angegeben.

Beispiel 1

Es wurde eine wässrige Entnickelungslösung mit der folgenden Zusammensetzung bereitet:

Natriura-m-nitrobenzol-sulfonat 0,25 M

Dinatriumdihydrogenpyrophosphat 0,50 M

Natriumthiosulfat 0,20 M

Natriumsulfit 0,10 M

Ammoniumhydroxid ungefähr 1,00 M, um

den pH der Lösung auf 9,5 einzustellen.

Vernickelte Stahlplatten und unbeschichtete Kupferplatten wurden abwechselnd 30 Min. lang bei 48,9° C (12O° P) in die obige Lösung eingetaucht. Die Arbeitsgänge erfolgten nacheinander, wobei zuerst eine vernickelte Stahlplatte und dann eine unbeschichtete Kupferplatte zu jedem angegebenen Zeitpunkt abgelaufener Zeit für

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das Dad benutzt wurden. In mehreren Fällen wurden zwei aufeinanderfolgende Bestimmungen der Nickelauflösungsgeschwindigkeit von jeweils 30 Min. Dauer vorgenommen, bevor die Kupferplatte zur Bestimmung der Kupferauflösungsgeschwindigkeit eingetaucht wurde. Als sich zeigte, daß der Kupfergehalt der Lösung die weitere Wirksamkeit des Bades zur Auflösung von Nickel nicht beeinträchtigte, wurde auf das Eintauchen der unbeschichteten Kupferplatten in das Dad verzichtet und die Prüfung nur mit den vernickelten Platten fortgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt, solche die Auflösungsgeschurindigkeiten bei den verschiedenen Konzentrationen von Nickel- und Kupferionen im Bad sowie einen Hinweis auf die Lebensdauer des Bades gibt.

Tabelle 1

Abge laufene 7p·! f	Art der Platte	Metallionen in Lösung	Cu	Auflösungsgeschwindigkeit Mil/Std. mm/Std. Mil/Std. mm/Std.	Ni	Cu	Cu
Std.		9/ Ni	0,00 0,00	Ni	0,0346	0.04248	0,001079
00,00	Ni Cu	0,00 1,925	0,06 0,06	1.3629	0,02050	0.04248	0,001079
24,00	Ni CU	1,925 3,040	0,12 0,12 0,12	0,7894	0,01816 0,01996	0,10266	0,00261
48,00	Ni Ni Cu	3,040 4.050 5,160	0,265 0_t265. O₉ 265	0.7151 0.7859	0,02473 0.02238	0,10266	0,00261
72,00	Ni Ni Cu	5,160 6,535 7,780	0,410 0,410	0.9735 0.8815	0,02105	0,0885	0,002248
96,00	Ni Cu	7.780 8.950	0,535 0335' ^: 0,535 0,535 0,535	0.8284	0,0162 0,01900 0,01771 0,01799 0,01439	__—
168,00 264,00 336,00 360,00	Ni Ni Ni Ni Ni	8,950 9,850 10,905 11,890 12,890	0,6372 Ö.747O 0.6974 0,7080 0.5664

bad OR»*"**¹- 9-09848/1808

Aus der obigen Tabelle 1 ist offensichtlich, daß das Bad bei der Arbeitstemperatur von 48,9° C durchaus beständig ist.

Beispiel 2

Die gleiche Mischung;vie in Beispiel 1 angegeben, wurde benutzt, um den Einfluß der Temperatur auf die Nickelauflösungsgeschwindiglceit: und die Stabilität: des Systems bei erhöhter Temperatur zu zeigen und einen Vergleich mit einer im übrigen gleichen Lösung, jedoch ohne die Sulfitverbindung, zu liefern. In diesen Versuchen wurden vernickelte Stahlplatten benutzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Temperatur	■ °c
Op	21,1
70	26,7
OO	32,2
90	37,8
100	43,3
110	48,9
120	54,4
130	60,0
140	65,6
150	71.1
160

Auflösungsgeschwindigkeit Mil/Std. mm/Std. Mil/Std. mm/std. Ohne Sulfit Mit Sulfit

0.198	0,00503	0.212	0,00539
0,198	0,00503	0,290	0,00737
0.467	0,01186	0.474	0,01205
0.650	0,0165	0.670	0,0239
0,846	0,0215	0.940	0,0239
1.048	0,0266	1.200	0,0305
1.182	0,0300	1.324	O,o336
0.940	0,0239	1.409	0,0358
1.016	0,0258	1.441	0,0366
0.269	0,00683	1.359	0,0345

Die Ergebnisse der Tabelle2 zeigen, daß das Entnickelungsbad mit ' Gehalt an Sulfition bei jeder angegebenen Temperatur, jedoch besonders am oberen und unteren Ende desTemperaturbereichs,eine höhere Nickelauflösungsgeschwindigkeit zeigt und stabiler ist als die Lösung ohne Gehalt an Sulfit.

- _Λ « _Λ ^BAD 90984-8/1ΘΘ8

Beispiel 3

Bine Entnickelungslösung wurde mit folgender Zusammensetzung bereitet:

Natrium-m-nitrobenzolsulfonat 0,25 M

Dinatriumdihydrogenpyrophosphat 0,50 M Natriumthiosulfat 0,20 M

Ammoniumhydroxid . Verschieden,um den pH

auf verschiedene Werte einzustellen

Die Nickelauflösungsgeschvindigkeiten wurden bestimmt durch Eintauchen von vernickelten Stahlplatten in die obige Lösung vährend 30 Min. bei 48,9° C (120° F) bei den verschiedenen pH-Stufen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

pH der Lösung	NickelauJ	:lösungsge
	Mil/Std.	mm/Std.
8,0	0.358	0,00909
8,5	0.708	0,0180
9,0	1.175	0,02985
9,5	1.232	0,03130
10,0	1.490	0,03785

Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß die Nickelauflösungsgeschvindigkeit dem pH der Lösung direkt proportional ist.

Beispiel 4

Es wurde ein Produktionsbad von 113,55 1 (30 gallon) mit folgender zusMMenMtBung hergestellt t

. Na-trium-»-nitrobenEolsulfonat 0,25 M

Natriumacidpyrophosphat 0,50 M Natriuntniosulfat 0,20 M NatriuBsulfit 0,15 M Ammoniuahydroxid ungefähr 1,00 M, u»

pH 9,0 su ergeben 9Q-9848/1008

BAD ORIGINAL

Das Bad wurde unbedeckt bei ungefähr 48,9° C betrieben. Vernickelte Stahlteile, auf Kupferunterlage vernickelte Stahlteile und stromlos vernickelte Stahl- und Aluminiumteile wurden im Tank entnickelt. Das Bad war mehrere Wochen lang bei kontinuierlichem Betrieb stabil. Stromlos vernickelter stahl mit einer Nickelschicht von 0.05 mm Dicke wurde in 4 bis 4 1/2 Std. vollkommen entnickelt, während ähnliche Teile mit einer 0,15 mm Nickelschicht in 16 std. vollständig entnickelt werden konnten.

Obgleich bei den obigen Beispiel Natriumsulfit als lösliche Quelle von Sulfitionen benutzt wurde, sind auch alle anderen üblicherweise verfügbaren löslichen Sulfite ebenso brauchbar und wirksam, wie oben beschrieben.

Die gleiche Peststellung gilt auch für die oxydierende organische Nitroverbindung, die Pyrophosphate und das Thiosulfat, da irgendeine der verschiedenen Quellen dieser Materialien, die in der erwähnten USA-Patentcyiweldung Nr. 650 177 angegeben sind, in den obigen Beispielen auf einer äquivalenten Basis mit vergleichbaren Ergebnissen eingesetzt werden kann.

BAD ORIGINAL

09848/1008

Claims

1.) Mischung zur Verwendung in wässriger Lösung zum selektiven Ausflösen von Nickel in Gegenwart anderer Metalle, im wesentlichen bestehend aus

a) einem wasserlöslichen Polyphosphat, nämlich Natrium-,Kalium-, Ammonium- oder Lithium-Polyphosphat oder einem Gemisch derselben;

b) einem organischen Oxydationsmittel, nämlich einer nitrosubstituierten aromatischen Verbindung mit wenigstens einer, an einen Benzolring gebundenen Nitrogruppe, wobei der Ring außerdem einen Rest trägt, der eine wasserlöslichmachende Wirkung auf die aromatische Verbindung ausübt, oder einerwasserlöslichennitrosubstituiertenaliphatischenVerbindung mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Kette;

c) einerBase, nämlich Ammoniumhydroxid oder Äthylendiamin;

d) einerThiosulfatverbindung, nämlich Natrium-, Kalium-, Ammoniumoder Lithiumthiosulfat otter Gemische derselben und

e) einer löslicheil Quelle von Sulfitionen,

wobei das Polyphosphat und das Oxydationsmittel in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen bis zur Grenze der Löslichkeit des Polyphosphate und die Base in einer genügenden Menge, um bei Vorliegen der Mischung in Lösung einen pH von 8,5 bis 11 einzustellen, das Thiosulfat in einer geringen jedoch wirksamen Menge bis zur Grenze seiner Löslichkeit und das lösliche Sulfit in einer eine Sulfitionenkonzentration von wenigstens 0,010 M liefernden Menge vorhanden sind.

2.) Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfitionenkonzentration etwa 0,010 M bis 0,50 M beträgt.

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3.) Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die SuIfitionenkonzentration ungefähr 0,15 M beträgt.

4·) Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus saurem Natriumpyrophosphat, Natriumnitrobenzolsulfonat, Natriufflthiosulfat, Ammoniumhydroxid und Na.-triumsulfit besteht.

5·) Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie etva 0,5 M saures Natriumpyrophosphat, ungefähr 0,25 M Natriumnitrobenzolsulfonat, etva 0,5 bis 1,5 M Natriumthiosulfat, etwa 1,OM Ammoniumhydroxid und 0,010 M bis 0,50 M Natriumsulfit enthält.

6.) Verfahren zum selektiven Auflösen von Nickel aus einem gegebenenbenenfalls andere Metalle enthaltenden nickelhaltigen Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand in eine wässrige, Lösung eingetaucht wird, die im wesentlichen aus

a) einer wasserlöslichen Polyphosphatverbindung, nämlich Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Lithiumpolyphosphat oder Gemischenderselben;

b) einem organischen Oxydationsmittel, nämlich einer nitrosubstituierten aromatischen Verbindung, die wenigstens eine Nitrogruppe an einen Benzolring gebunden enthält, der außerdem ein auf die aronatische Verbindung eine vasserlöslichmachende Virlcung ausübenden Rest trägt, oder einerwasserlöslichen nitrosubitituierten aliphatischen verbindung mit 1 fcie 3 Kohlenstoffatomenj

c) einer Base, nämlich Ammoniumhydroxid oder Äthylendiamin,·

d) einer Thiosulfatverbindung, nämlich Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Lithiumthiosulfat oder Genische* derselben;

e) einer löslichen Quelle von 6ulfitionea, besteht,

909848/100·

wobei das Polyphosphat und das Oxydationsmittel in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen bis zur Grenze der Löslichkeit des Polyphosphats, die Base in einer zur Einstellung des pH der Lösung auf 8,5 bis 11 genügenden Menge, das Thiosulfat in einer kleinen» jedoch wirksamen Menge bis zur Grenze seiner Löslichkeit und die lösliche Sulfitquelle in einer Menge von wenigstens 0,010 M vorhanden sind, die Lösung zwischen RäumtJperatur und 65,6° C gehalten und der Gegenstand für eine zum Auflösen des Nickels ausreichende Zeit in die Lösung eingetaucht und dann aus ihr entnommen wird.

7») Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfitionenkonzentration etwa 0,010 M bis 0,50 M beträgt.

8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfitionenkonzentration ungefähr 0,15 M beträgt.

9.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung im wesentlichen aus saurem Natriumpyr©phosphat, Natriumnitrobenzolsulfonat, Natriumthiosulfat, Ammoniumhydroxid und Natriumsulfit besteht.

10.) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des sauren Natriumpyrophosphats ungefähr 0,5 M, des Natriumnitrobenzolsulfonats ungefähr 0,25 M, des Natriumthiosulfats etwa 0,5 bis 1,5H₁ des Ammoniumhydroxids etwa 1,0 M und des Natriumsulfits von 0,010 M bis 0,5 M beträgt.

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