DE10151180B4

DE10151180B4 - Verfahren und Lösung zur Entschichtung von metallischen Gegenständen mit Nickel-Korrosionsschutzbeschichtung

Info

Publication number: DE10151180B4
Application number: DE10151180A
Authority: DE
Inventors: Norbert Nowack; Dirk Meyer
Original assignee: Nowack, Norbert, Prof. Dr.-Ing.; Dirk Meyer
Current assignee: ZSCHIMMER & SCHWARZ MOHSDORF GMBH & CO. KG, 09, DE
Priority date: 2001-10-17
Filing date: 2001-10-17
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2021-10-18
Also published as: DE10151180A1; DE10151180A8

Abstract

Verfahren zur Entschichtung von metallischen Gegenständen mit Nickel-Korrosionsschutzbeschichtung, wobei in Gegenwart einer peroxogruppenhaltigen Verbindung sowie eines phosphonsäurebasierten Chelatbildners Nickel oxidativ gelöst und nachfolgend komplexiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass
a) als Komplexbildner phosphonsäuregruppenhaltige Verbindungen mit einer Komplexstabilitätskonstanten größer 10⁸ Liter/Mol eingesetzt werden, ausgewählt aus der Gruppe umfassend:

wobei
m = 0 oder 1,
n = 1 oder 2,
p = 0, 1 oder 2,
R¹ für CO₂H, OH, O-(CH₂)m-PO₃H₂ oder PO₃H₂ steht,
R² für H, CO₂H, OH oder PO₃H₂ steht,
R³ für CO₂H, OH oder PO₃H₂ steht,
und X für CH₂, N, O oder S steht,
wobei der Komplexbildner mindestens zwei Phosphonsäuregruppen enthält,
b) unter oxidativen Bedingungen, erreicht durch Zusatz der peroxogruppenhaltigen Verbindung, gearbeitet und
c) der pH-Wert auf Werte zwischen 1,0 bis 7,0 eingestellt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Lösung, mit denen sich metallische Gegenstände, beispielsweise aus Eisen/Stahl oder Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen, leicht von Korrosionsschutzbeschichtungen aus Nickel befreien lassen.
Metallüberzüge auf metallischen Gegenständen chemisch zu modifizieren ist grundsätzlich bekannt.
So beschreibt die CH 655 512 A5 ein Mittel zum selektiven Abbeizen von mechanischen Schutzschichten in Form von Hartlot auf Nickelbasis sowie sonstigen harten Oberflächenschutzüberzügen von einem Metallsubstrat. Solch eine harte Metallschutzschicht wird durch Techniken aus dem Bereich Plasmaspritzen, Detonationskanonenabscheidung, Zerstäubungsabscheidung sowie Gasphasenabscheidung erzeugt und dient zur mechanischen Stabilisierung hochbelasteter Metallteile wie z. B. Flugzeugturbinenbauteilen. Um hier die harte Oberflächenschutzschicht wieder zu entfernen ist eine wässrige Lösung mit mindestens 0,79 Mol/Liter Salpetersäure (pH somit kleiner oder gleich 0,1) und Wasserstoffperoxid zu verwenden; zur Steigerung der Acidität und zusätzlichen pH-Absenkung kann zusätzlich Phosphorsäure zugesetzt werden.
Aus der DD 223 725 A1 ist ein Ätzmittel zur Maskenreinigung bekannt, bei dem ein stark saures, wässriges Schwefelsäure-Peroxidgemisch mit 3n-Schwefelsäure (rechnerisch pH = –log(3) = –0,5) zur Kupferauflösung verwendet wird. Um die Wirksamkeit und Alterungsbeständigkeit der Mischung zu erhalten, sind mindestens 0,1 g pro Liter Dialkylaminomethandiphosphonsäure oder das entsprechende Salz in der Mischung aufzulösen.
Aus der EP 0 249 650 B1 ist ein Elektrolyt zum elektrochemischen Polieren von Metalloberflächen bekannt, der einen Chelatbildner auf Phosphonsäurebasis enthält. Mit solch einer Glanzlösung können alle Metalle aus der Gruppe Aluminium, Stahl, Nickel sowie Nickellegierungen elektrochemisch angelöst und poliert werden.
Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung das selektive Entschichten einer Nickel-Korrosionsschutzbeschichtung.
Metallische Gegenstände werden sehr häufig mit Nickelüberzügen versehen um einen verbesserten Korrosionsschutz zu erreichen. Solche Oberflächenbeschichtungen aus überwiegend Nickel enthalten häufig zusätzlich in eingelagerter Form nichtmetallische Partikel wie unter anderem Silicumcarbid, Aluminiumoxid (Korund) und andere Carbide, Boride, Oxide, Silicide usw. Solche Schichten werden häufig auch als Dispersionsschichten bezeichnet (Hartstoffe in metallischer Matrix). Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich im wesentlichen mit sogenannten Nikasilbeschichtungen. NIKASIL ist eine Marke der Mahle GmbH Stuttgart, unter der verschleißfeste Brennkraftmaschinenteile seit 1967 vertrieben werden. Wie die DE 1 255 431 B in Spalte 1, Zeilen 9 bis 24 darlegt, waren schon 1967 verschleißfeste Schutzschichten auf Nickelbasis bekannt, wobei Nickel auf galvanischem Wege auf der zu schützenden Oberfläche abgeschieden und gleichzeitig im Elektrolyten suspendierte, harte Feststoffteilchen in den entstehenden Nickelüberzug eingebaut wurden. Bei solchen Beschichtungen handelt es sich regelmässig um Beschichtungen aus einer Nickelmatrix in die in fein verteilter Form SiC-Partikel eingelagert sind (SiC-Partikel Grösse 2–0,1 Mikrometer). Solche Beschichtungen werden auf galvanotechnischem Wege hergestellt und liegen mit Schichtdicken zwischen 5 Mikrometer bis 30 Mikrometer vor.
Diese und ähnliche Nickel-Korrosionsschutzbeschichtungen sind aber häufig aus den verschiedensten Gründen wieder abzulösen. Diese metallischen Überzüge sind aber sehr häufig derartig beständig, dass sich zu einer wirksamen Entmetallisierung/Entschichtung nur starke Säuren oder bestimmte Komplexbildner in Kombination mit Oxidationsmitteln eignen. Die starken Säuren und guten Komplexierungsmittel und -reagenzein nach dem Stande der Technik haben den Nachteil, dass sie z. B. Stahl- und Eisenoberflächen gleichfalls stark angreifen, so dass eine Entmetallisierung nur unter sehr kontrollierten Bedingungen durchgeführt werden kann.
Die in der Praxis zur Zeit üblichen Verfahren setzen Oxidationsmittel in Kombination mit Komplexbildnern ein. Das bedeutet, dass durch das Oxidationsmittel zunächst das Nickel in der von beispielsweise Stahlbuchsen zu entfernenden Oberflächenschicht oxidiert und im Anschluss daran ein Nickelkomplex gebildet wird. Der Fachmann muss bei der Umsetzung dieser Reaktion eine Reihe von Eigenschaften der beteiligten Reaktionspartner im Auge behalten, wenn er das Ergebnis einer gleichmässigen Entschichtung nicht über erhebliche Nachteile erkaufen will. Beispielsweise ist bei der Wahl des Oxidationsmittels sowie dessen Konzentration darauf zu achten, dass nicht ein Angriff auf die unter den zu entfernenden Nickelbeschichtungen liegenden Eisen- oder Stahlgegenstände stattfindet. Weiterhin ist zu beachten, dass das Oxidationsmittel nicht mit dem Komplexbildner reagiert und diesen damit unwirksam macht. Darüber hinaus ist zu beachten, dass eine Reihe von Komplexbildnern ihr Optimum in pH-Wertbereichen haben, die für denselben zugleich eine erhöhte Oxidationsempfindlichkeit bedeuten oder die Wahl des Oxidationsmittels einschränken.
Ein zur Zeit gebräuchliches Entmetallisierungsverfahren setzt Cyanide zur Komplexierung von Nickel bei der Entschichtung von insbesondere Stahlbuchsen ein. Es bedarf keiner weiteren Erörterung, dass der Umgang mit einer cyanidhaltigen Lösung besondere Gefahren mit sich bringt. So ist beispielsweise streng darauf zu achten, dass Benutzer einer cyanidhaltigen Lösung damit nicht in Berührung kommen. Darüber hinaus wird der pH-Wert solcher Entschichtungslösungen auf einen Wert zwischen 11 und 12 eingestellt, um eine unerwünschte Freisetzung von Cyanwasserstoff (Blausäure) zu vermeiden. Nicht unerwähnt sollte auch bleiben, dass die Restlösungen mit einem erheblichen Aufwand zu entsorgen sind. So ist wegen des gesetzlich vorgeschriebenen Grenzwertes für Cyanide im Abwasser von etwa 0,1 mg/l eine intensive Abwasserbehandlung erforderlich, wie beispielsweise oxidativer Abbau durch Chlorverbindungen wie Natriumhypochlorit (die Verwendung von Hypochlorit führt zusätzlich zur Bildung von organischen Chlorverbindungen, die den sogenannten AOX-Wert im Abwasser unakzeptabel ansteigen lassen) oder anderen Verbindungen. Wegen des hohen pH-Wertes können darüber hinaus eine Vielzahl gebräuchlicher Oxidationsmittel nicht wirksam eingesetzt werden. Aus diesem Grunde wird bei den Entschichtungsverfahren mit Cyaniden Luftsauerstoff als Oxidationsmittel eingesetzt. Andere Oxidationsmittel sind häufig im alkalischen Milieu nicht besonders stabil und deshalb nicht einsetzbar. Darüber hinaus lassen sich beispielsweise Cyanide nicht zusammen mit Peroxiden einsetzen. Peroxide oxidieren nämlich die Cyanide dann direkt zu Cyanaten, welche mit Nickel nur einen sehr schwachen Komplex bilden. Im alkalischen Milieu ist dann zusätzlich zu beachten, dass Cyanate zu Carbonaten und Ammoniak zersetzt werden. Im Ergebnis wird dann sowohl das Komplexierungsmittel als auch das Oxidationsmittel wirkungslos werden.
Mit den zuvor erwähnten Cyanidlösungen lassen sich insbesondere metallische Gegenstände aus Aluminium und Aluminiumlegierungen nicht wirksam von Nickelüberzügen befreien. Eine alkalische Cyanidlösung würde nämlich das Aluminium zusätzlich angreifen. Das Arbeiten im sauren pH-Wert Bereich kommt aber bei diesen Lösungen aus den bereits oben erörterten Gründen nicht in Frage.
Ein weiterer Nachteil der cyanidhaltigen Entschichtungslösungen nach dem Stand der Technik besteht darin, dass zur wirksamen Entschichtung von beispielsweise Stahlbuchsen eine lange Zeit, beispielsweise bis zu 12 Stunden, erforderlich ist.
Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, eine Entschichtungslösung sowie ein Verfahren zur Entschichtung von metallischen Gegenständen, insbesondere aus Eisen/Stahl und Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen, anzugeben, das zu einer vollständigen Entschichtung von nickelhaltigen Überzügen über metallischen Gegenständen eingesetzt werden kann, wobei man eine zufriedenstellende Entschichtung erhält, ohne dass es zu einem Angriff auf das Metall unterhalb der Nickelüberzüge kommt. Weiterhin stellte sich die vorliegende Erfindung die Aufgabe, ein weitgehend umweltverträgliches Verfahren anzugeben, das sich durch eine schnelle Entschichtung auszeichnet.
Diese Aufgaben werden mittels der in Anspruch 4 angegeben Entschichtungslösung sowie dem in Anspruch 1 angegebenen Verfahren gelöst.
Die Erfindung besteht in ihrem Kern darin, bei der Entschichtung von Eisen- und Stahlgegenständen als Komplexbildner phosphonsäuregruppenhaltige Verbindungen einzusetzen, die eine Komplexstabilitätskonstante von größer 10⁸ Liter/Mol, vorzugsweise größer 10¹² Liter/Mol, für Ni²⁺ (unter Standardbedingungen bei 20 Grad Celsius) aufweisen. Diese phosphorsäuregruppenhaltigen Verbindungen werden bei einem pH-Wert von 1,0 bis 7,0, vorzugsweise 2,0 bis 5,0 und besonders vorzugsweise 1,5 bis 3,0 eingesetzt. Als Oxidationsmittel kommen peroxogruppenhaltige Verbindungen, im einfachsten Fall Wasserstoffperoxid, zum Einsatz.
Die erfindungsgemässen phosphonsäuregruppenhaltigen Verbindungen zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie nicht toxisch und nicht flüchtig sind. Die Polyphosphonsäuregruppenhaltigen Verbindungen sind zudem im Abwasser leicht biologisch und chemisch abbaubar (Im Gegensatz zu vielen anderen Komplexbildnern wie beispielsweise Ethylendiamintetraacetat; EDTA). Aus diesen Gründen kann das erfindungsgemässe Verfahren ohne besondere Sicherungsvorkehrungen betrieben werden.
Ein besonderer Vorteil der organischen Polyphosphonsäuren liegt in ihrer guten Beständigkeit gegenüber starken Oxidationsmitteln, so dass in Gemischen mit Peroxiden eine uneingeschränkte Verwendbarkeit gewährleistet ist. Eine Kombination von üblichen Komplexierungsmitteln wie beispielsweise EDTA mit Peroxiden kann nicht eine ähnliche wirksame Entschichtung herbeiführen, da EDTA gegenüber den Peroxiden nicht beständig ist. Eine Besonderheit der Erfindung liegt somit wohl in dem Zusammenwirken von phosphonsäuregruppenhaltigen Verbindungen, insbesondere Phosphonsäuren, und den Peroxiden. Die Schnelligkeit der Nickelauflösung durch das erfindungsgemässe Verfahren erweist sich gegenüber sämtlichen Verfahren im Stand der Technik nicht nur als vorteilhaft sondern auch als überraschend.
Möglicherweise beruht die besondere Wirksamkeit der erfindungsgemässen Kombination phosphonsäuregruppenhaltige Verbindung/peroxogruppenhaltige Verbindung oder vorzugsweise Polyphosphonsäure/Peroxide bei dem angegebenen pH-Wert Bereich von unter 7 darauf, dass die Polyphosphonsäuren in Bezug auf die metallischen Gegenstände korrosionsinhibierende Wirkungen besitzen.
Die phosphonsäuregruppenhaltigen Verbindungen sind Chelatbildner, die in Konzentrationen von 0,05 Mol/l bis 2 Mol/l eingesetzt werden können. In der Praxis kann es aber erhebliche Abweichungen von diesen Konzentrationen geben.
Als ganz besonders überraschend wirksam hat sich ausserdem die Verwendung von peroxogruppenhaltigen Oxidationsmitteln erwiesen. Diese Verbindungen beschleunigen nicht nur die Ablösegeschwindigkeit, sondern zerfallen üblicherweise auch in Bestandteile, die keinerlei Abwasser- und Umweltbelastung darstellen. So zerfällt beispielsweise Wasserstoffperoxid lediglich in Sauerstoff und Wasser.
Neben Wasserstoffperoxid lassen sich auch andere Peroxide einsetzen oder Peroxosulfate, Peroxodisulfate und andere Persulfate (beispielsweise S₂O₈2^– oder SO₅ ^2– in Form der Alkali- oder Ammoniumsalze). Die Konzentration des Oxidationsmittels beträgt üblicherweise 5 g/Liter bis 50 g/Liter.
Die Einstellung eines pH-Wertes im Bereich von 2 bis 7 erfolgt zweckmässigerweise durch Zusatz weiterer Säuren wie Phosphorsäure, Polyphosphorsäuren, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Amidosulfonsäure. In Abhängigkeit von dem Metall des Gegenstandes der von dem Nickelüberzug befreit werden soll, kann der pH-Wert etwas variieren. So kann man bei Aluminium und Aluminiumlegierungen beispielsweise bei höheren pH-Werten arbeiten, beispielsweise in einem Bereich von 3 bis 7. Bei anderen metallischen Gegenständen, beispielsweise Stahl- oder Eisengegenständen stellt man den pH-Wert üblicherweise auf einen Wert von 2 bis 5 ein.
Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, ist nicht besonders kritisch. Es haben sich aber Temperaturen in einem Bereich von 40 bis 70 Grad Celsius, vorzugsweise 50 bis 60 Grad Celsius bewährt.
Die erfindungsgemäss einzusetzenden phosphonsäuregruppenhaltigen Verbindungen lassen sich allgemein wie folgt kennzeichnen. Ein Komplexbildner enthält regelmässig zwei oder mehr PO₃H₂-Gruppen (bis zu sechs Gruppen). Darüber hinaus kann ein Komplexbildner weitere funktionelle Gruppen, beispielsweise Aminogruppen, Alkoholgruppen oder Ethergruppen sowie Carbonsäuregruppen enthalten. Diese Gruppen können als zusätzliche Liganden bei der Komplexbildung fungieren. Schliesslich können die verschiedenen Phosphonsäuregruppen durch kurze Ketten miteinander verknüpft sein, beispielsweise C1-C4-Gruppen wie Methylengruppen und/oder Ethylengruppen. Der Abstand zwischen den Phosphonsäuregruppen sollte aber nicht so gross sein, dass die komplexbildende Eigenschaft verloren geht. Es können auch stickstoff- und sauerstoffhaltige Ketten, unter anderem auch heterocyclische Systeme, gebildet werden.
Diese Verbindungen lassen sich allgemein durch zumindest eine der folgenden Formeln (I), (II) und/oder (III) sowie deren Salze darstellen:
worin
m = 0 oder 1,
n = 1 oder 2,
p = 0, 1 oder 2,
R¹ für CO₂H, OH, O-(CH₂)m-PO₃H₂ oder PO₃H₂ steht,
R² für H, CO₂H, OH oder PO₃H₂ steht,
R³ für CO₂H, OH oder PO₃H₂ steht,
und X für CH₂, N, O oder S steht.
Mischungen der verschiedenen Verbindungen. Es können auch Mischungen der verschiedenen Verbindungen eingesetzt werden.
Erfindungsgemäss lässt sich vorzugsweise die Morpholinomethandiphosphonsäure oder ein beliebiges Salz derselben einsetzen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Es wurde eine Lösung der Morpholinodimethandiphosphonsäure (es wurde 100 g Morpholinodimethandiphosphonsäure eingesetzt, relative Konzentration etwa 0.5 Mol/Liter) mit einer 1%igen Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Diese Lösung wurde zur Entschichtung einer Stahlbuchse (mit Nikasilbeschichtung) einmal bei Raumtemperatur und dann bei 50 Grad Celsius angesetzt. Der pH-Wert der Lösung war 5,0.
Es zeigte sich eine ausreichende Schichtablösung und ein leichter aber noch akzeptabler Angriff der Eisenoberfläche.
Beispiel 2
Die gleiche Lösung wie zuvor wurde durch Zugabe von Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt. Diese Lösung wurde bei einer Temperatur von 55 Grad Celsius zur Entschichtung einer Stahlbuchse mit Nikasilbeschichtung eingesetzt. Nach einer Reaktionszeit von lediglich zwei Stunden zeigte sich eine vollständige Entschichtung, ohne dass ein Angriff auf das unter der Beschichtung liegende Metall beobachtet werden konnte.

Claims

Verfahren zur Entschichtung von metallischen Gegenständen mit Nickel-Korrosionsschutzbeschichtung, wobei in Gegenwart einer peroxogruppenhaltigen Verbindung sowie eines phosphonsäurebasierten Chelatbildners Nickel oxidativ gelöst und nachfolgend komplexiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass a) als Komplexbildner phosphonsäuregruppenhaltige Verbindungen mit einer Komplexstabilitätskonstanten größer 10⁸ Liter/Mol eingesetzt werden, ausgewählt aus der Gruppe umfassend:
wobei m = 0 oder 1, n = 1 oder 2, p = 0, 1 oder 2, R¹ für CO₂H, OH, O-(CH₂)m-PO₃H₂ oder PO₃H₂ steht, R² für H, CO₂H, OH oder PO₃H₂ steht, R³ für CO₂H, OH oder PO₃H₂ steht, und X für CH₂, N, O oder S steht, wobei der Komplexbildner mindestens zwei Phosphonsäuregruppen enthält, b) unter oxidativen Bedingungen, erreicht durch Zusatz der peroxogruppenhaltigen Verbindung, gearbeitet und c) der pH-Wert auf Werte zwischen 1,0 bis 7,0 eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert 1,5 bis 3,0 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickel-Korrosionsschutzbeschichtung als verschleißfeste Schutzschicht auf Nickelbasis auf galvanischem Wege auf der zu schützenden Oberfläche abgeschieden und gleichzeitig im Elektrolyten suspendierte, harte Feststoffteilchen in die entstehende Nickelmatrix eingebaut wurden.
Entschichtungslösung zur Entschichtung von metallischen Gegenständen mit Nickel-Korrosionsschutzbeschichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend eine peroxogruppenhaltige Verbindung sowie einen phosphonsäurebasierten Chelatbildner, dadurch gekennzeichnet, dass die Entschichtungslösung a) als Komplexbildner phosphonsäuregruppenhaltige Verbindungen mit einer Komplexstabilitätskonstanten größer 10⁸ Liter/Mol umfasst, ausgewählt aus der Gruppe umfassend:
wobei m = 0 oder 1, n = 1 oder 2, p = 0, 1 oder 2, R¹ für CO₂H, OH, O-(CH₂)m-PO₃H₂ oder PO₃H₂ steht, R² für H, CO₂H, OH oder PO₃H₂ steht, R³ für CO₂H, OH oder PO₃H₂ steht, und X für CH₂, N, O oder S steht, wobei der Komplexbildner mindestens zwei Phosphonsäuregruppen enthält, b) einen Zusatz einer peroxogruppenhaltigen Verbindung enthält und c) der pH-Wert auf Werte zwischen 1,0 bis 7,0 beträgt.