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Einstufiges, vorzugsweise mehrstufiges Verfahren zum Beizen
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und/oder chemischen Glänzen von Kupfer oder Kupferlegierungen I)ie
Erfindung betrifft ein einstufiges, vorzugsweise mehrstufiges Verfahren zum Beizen
und/oder chemischen Glänzen von Gegenständen aus Kupfer- oder Kupferlegierungen
bestehend aus einer wäßrigen Lösung oder einer Folge mehrerer wäßriger Lösungen,
welche eine Mineralsäure oder eine Mischung solcher Säuren, beispielsweise Schwefelsäure-Phosphorsäure,
in Verbindung mit Wasserstoffperoxid und einem Stabilisator enthalt oder enthalten.
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Kupfer und eine ganze Reihe von Kupferlegierungen können gebeizt und
auf chemischem Wege auch im technischen Maßstab geglänzt werden. Eine besondere
Bedeutung hat das chemische Glänzen der Kupfer-Zink-Legierungen erlangt (Ms 63,
Ms 67, Ms 72, s 80, Ms 85, Ns 90).
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Die dekorative Qualitat und Struktur der erzeugten Oberfläche ist
mit jener vergleichbar, die beim elektrolytischen Glänzen auftritt.
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)er Einsatz von Salpetersäure hat (über die primäre Entwicklung von
Stickstoffmonoxid NO) die Entstehung von nitrosen Gasen zur Folge, die äußerst gefährliche
Atemgifte darstellen. Die Binhaltung der behördlich vorgeschriebenen Emissions-bzw.
Imissionswerte un betrieblichen Entstehungsort der nitrosen Gase stößt auf wesentliche
technische Schwierigkeiten. Werden beispielsweise
schüttfähige
@assenteile aus Kupfer- oder kupferlegierungen in rotierenden Trommeln oder Körben
gebeizt, deren Wan@ung perforiert ist und welche in die Beizlösung tauchen, so entsteht
bei ihrem Auftauchen aus Üen, im allgemeinen auf der Basis von Schwefelsäure-Salpetersäure
sich zusammensetzenden Lösungen nahezu explosionsartig eine Wolke nitroser Gase,
die von der zugeordneten Absaugevorrichtung sofort wirksam erfaßt und neutralisiert
werden muß. Die stoßartige belastung dieser Vorrichtung f@hrt aber im allgemeinen
zur Überbeanspruchung ihrer kapazitiven @eistung und somit zu einem verminde ten
Wirkungsgra@, de@ nicht mehr den vorgeschriebenen E@issions- bzw. Imissionswerten
entsprechend Rechnung tragen kann.
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ie meister der bekannten Beizl sungen für kupfer und seine Degierungen
en ha@ten als Oxidations@ittel Chromate bzw. Chromsäure, die bei der @eaktion zum
dreiwertigen Chromsalz reduziert werden una somit ihre Wirkung verlieren. Obwohl
sich die Lösung durch neuerliche Zugabe von Chromsäure wieder reaktionsfähig machen
läßt, ist ihre Lebensdauer begrenzt. @ic giftige Chromsäure bedarf einer kostenaufwendigen
Entgiftung der, in er Beizanlage für tie Spülung benötigten und anschließend von
dieser abfließenden Abwässer.
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Ein weiterer erheblicher Nachteil best@ht darin, daß das gelöste Kupfer
nicht aus der Beizlösung elektrolytisch entfernt werden kann; die Chromsalze verhindern
weitgehend die Kupferabscheidung an uer Kathode. Die gleiche Aussage gilt analog
@ür Beizl@sungen, welche @alpetersüure enthalten. @ie schnellverbrauchten Säuren
werden zur Neutralisierun@ (bzw. Entgiftung) abgeleitet und der Kupferanteil geht
dadurch verloren.
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Die Verwendung von lösungen zum Beizen von Kupfer und seinen Legierungen,
die Peroxide enthalt@n, sind bekannt. Solche Lösungen enthalten verdünnte Mineralsäuren,
vorzugsweise Schwefelsäure; zur Steigerung des Beizeffektes werden sie durch Zugabe
von Sauerstoff freisetzenden Verbindungen wie ;Iasserstoffperoxid oder anderen Peroxy-Verbindungen
aktiviert.
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Die Aktivierung der verdünnten Säurelösungen durch Wasserstoffperoxid
ist sehr vorteilhaft für die industrielle Praxis; die Betriebskosten sind gering
und das gelöste Kupfer kann ohne Schwierigkeiten aus der verbrauchten Lösung elektrolytisch
zurückgewonnen
werden. Die Verwendbarkeit solcher Wasserstoffperoxid-Beizlösungen ist jedoch zufolge
der katalytischen Zersetzung des Wasserstoffperoxids durch die gelösten Metallionen
zeitlich eng begrenzt. Die Beizgeschwindigkeit der Lösung ist außerdem als nicht
hinreichend groß und der uekorative Glanzeffekt der gebeizten Oberflachen als zu
gering für die Erfordernisse der praxis zu bezeichnen.
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Um vornehmlich die katalisierte Zersetzung des Wasserstoffperoxids
durch die Metallionen zu verhindern ist man dazu übergegangen, verschiedenartige
Stabilisatoren zu verwenden.
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So sinci beispielsweise Chelatbildner als Stabilisatoren vorgeschlagen
worden, um gleichzeitig auch den Oberfl@chenglanz der gebeizten Gegenstände aus
Kupfer oder Ku@ferlegierungen zu verbessern. Die vorgeschlagenen Chelatbil@ungsmittel,
welche sich vorzugsweise für kupferhaltige Beizlösungen eignen, sind Amine, z.B.
Monoamine, @iamine oder Polyamine wie E@TA oder deren Salze sowie Mono-, @i- und
Tetranatriumsalze. )ie, zwangsweise ins Spülwasser solcher neizanlagen durch die
behandelten Gegenstände eingeschleppten Chelatbildner fällen während der anschließenden
Neutralisation nic die, während des Beizvorganges gelösten Schwermetalle (vor al
Kupfer und Link) aus, so daß die vorgeschriebenen Grenzwerte der Schaustoffkonzentrationen
in den Abwässern nicht erreicht werden können.
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Es sind ferner Stabilisatoren bekannt geworden, die Octylamin und/oder
-ropionsäureamide enthalten. Durch Amine oder Amide kann tatsächlich die Zersetzungsgeschwindigkeit
des Wasserstoffperoxids H202 stark vermindert und somit die Standzeit einer solchen
Schwefelsäurebeize verlängert werden. Solche Stabilisatoren erzeugen aber keinen
bzw. nur einen unzureichenden Glanz, denn es erfolgt nur ein reiner Beizvorgang
an der Oberfläche der gebeizten Gegenstände (d.h. nur eine Entfernung des Oxids).
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein, gegebenenfalls mehrstufiges
Verfahren zum Beizen von Gegenstanden aus Kupfer oder Kupferlegierungen vorzuschlagen,
dessen Beizlösung oder -lösungen durch außerordentliche Stabilit lt, durch rasches
Auflösungsvermögen der Oxide mit einer nur geringen Korrosion des Basismetalls und
durch eine Regenerationsmöglichkeit mittels elektrolytischer Abscheidung (und somit
Wiedergewinnung der
gelösten Metalle) gekennzeichnet ist. Das Verfahren
soll frei von Salpetersäure, d.h. frei von nitrosen Gasen und somit frei von der
Notwendigkeit einer Stickoxidentgiftung sein.
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Das Verfahren soll ferner frei von Chromsäure (Chromaten) sein, d.h.
es soll eine vereinfachte Abwasserbehandlung ermöglichen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Beizlösung
oder Beizlösungen einen aliphatischen Alkohol in einer Konzentration von mindestens
0,5 ml/l als Stabilisator in Anwesenheit von gelöstem Kupfer enthält.
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Es kann dem Diagramm in der Figur 1 (gemäß der voll ausgezogenen geraden
Linie) entnommen werden, daß sich Wasserstoffperoxid in einer wäßrigen Beizlösung
mit 50 g/l Schwefelsäure, 10 g/l gelöstem Kupfer und 17 g/l Wasserstoffperoxid innerhalb
einer Zeitperiode von rund 8 Wochen nahezu vollständig zersetzt. Die Untersuchungen
haben nicht nur ergeben, daß sich ttie Beizlösung im hohen Maße instabil verhält
(wobei sich nach kurzem Gebrauch recht hohe Verluste an Wasserstoffperoxid einstellten),
sondern daß darüber hinaus die Beizgeschwindigkeit schnell verloren geht, wenn eine
allmähliche Anreicherung mit Kupfer eintritt. ie zu behandelnden Gegenstänae wurden
2 bis 4 Minuten bei Temperaturen zwischen 22 und 32°C in die Beizlösung eingetaucht.
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wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß sowohl die stabilität
(lagerfähigkeit) als auch die Beizwirkung der zuvor aefinierten Beizlösung selbst
bei anwesenheit von Kupferionen nahezu konstant erhalten bleibt (wobei die Anreicherung
mit Kupfer bis zur Sättigungsgrenze der Löslichkeit von 67,5 g/l gehen kann), wenn
dieser Lösung aliphatische Alkohole zugesetzt werden. Der aliphatische Alkohol ist
als Stabilisator besonders in einem Konzentrationsintervall von 0,5 bis 100 ml/l
äußerst wirksam.
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Das einigen, Beizen und chemische Glänzen der, in die Beizlösung eingetauchten
Gegenstände aus Kupfer oder Kupferlegierungen ist vollständig. Das erfindungsgemäße
Verfahren ermöglicht eine wirtschaftliche Anwendung des Wasserstoffperoxids unter
Herabsetzung seiner Zersetzung im technischen Maßstab und unter Beibehaltung aer
Beizgeschwindigkeit des Bades auch in Anwesenheit üblicherweise gelöster Kupfermengen.
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@ie erfindungsgemäße wäßrige Beizlösung enth@lt in Verbindung mit
Wasserstoffperoxid und dem alip atischen Alkohol eine Mineralsäure oder eine @ischung
solcher Säuren, beispielsweise Schwefels ure-@hosp@orsäure, wobei Schwefels@ure
besonders bevorzugt wire, und zwar in einer @onzentration von 5 bis 350 g/l.
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Es wurde ferner überraschenderweise festgestellt, daß durch die Zugabe
von Wasserstoffperoxid im Konzentrationsbereich von 0,1 bis 100g/l die Schwefelsäure
in der Beizlösung stark aktiviert wird. Die niedrige Konzentration an [asserstoffperoxid
verhindert einerseits die Umwandlung von Kupfer(II)-oxid in Kupfer(I)oxid und andererseits
die erneute Biluung von kupfer(I)oxid auf der Oberfläche des gebeizten Gegenstandes.
die erfindung unterscheidet sich uaher wesentlich von tier meisten Verfahren, welche
den Gehalt an Peroxid in erhöhten Konzentrationen vorschreiben. Gemäß der Erfindung
läßt sich eine vollständig blanke sowie glänzende Oberfläche des, in die Beizlösung
eintauchenden Gegenstandes bereits bei einer niedrigen Konzentration von 12 g/l
Wasserstoffperoxid, einer Tauchzeit von 40 Sekunden und einer Temperatur der Lösung
von 45°C erreichen. Bei einem Gehalt von nur 1 g/l @asserstoffperoxid und einer
Temperatur von 450C tritt innerhal@ von 4 Minuten das gleiche Ergebnis auf. Die
verwendeten Beizlösungen enthielten 17 g/l Schwefelsäure und 12 g/l gelöstes Kupfer.
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Eine bevorzugte ausführung er Erfindung sieht als Stabilisatoren aliphatische
Alkohole mit einem nöglichst hohen Siedepunkt vor. Als solcher hat sich beispielsweise
n-iropanol (mit einem Siedepunkt von 97°C) vorzüglich bewährt. Die entsprechende
funktionelle @arstellung in der Figur 1 (die gestrichelte gerade Linie) zeigt -
bei der Zugabe von 40 ml/l n-Propanol als Stabilisator - eine Beständigkeit des
Wasserstoffperoxids von 92 % bei einem Gehalt von 10 g/l an gelöstem Kupfer nach
einer Zeitdauer von rund 8 Wochen (55 Tagen Es wurde ferner gefunden, daß die Stabilität
und Beizgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Beizlösung durch die Beimischung des
n-Propanol sehr schnell ansteigt und daß sich die beiden Verfahrensmerkmale mit
steigender Konzentration an n-Propanol sich einem konstanten Endwert nähern. Es
tritt sowohl eine Exaltation der Stabilität des Wasserstoffperoxids
in
der @ösung als auch der Beizgeschwindigkeit auf, wenn die @onzentration a@@@-Propanol
auch nur 0,5 @l/l beträgt. @it zune@mender Konzentration an n-Propanol bleiben die
Stabilitätseigenschaften und die Beizgeschwindigkeiten etwa gleich und zwar unterhalb
eines begrenzenden Konvergenzwertes.
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@ine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ermöglicht die
zusätzliche Steigerung der Stabilisatorwirkung durch Zugabe von @arnstoff oder dessen
Gerivaten. er Stabilisator erhält soäit eine zweite komponente zum n-Propanol, und
zwar Harnstoff oder dessen Derivate in der @onzentration von 0,1 bis 50 g/l. Der
Figur 1 kann entnommen we@@er, daß durch die Zugabe des n-Propanol der Genalt an
wasserstoffperoxid zu 92 % über das Zeitintervall von 55 Ta@en stabilisiert werden
@ann. ie funktionell @arstellung in der gleichen Eigur (die strichpunktierte gerade
linie) zeigt, daß durch die Zugabe von nur 1 g/l Harnstoff die @tabilität des Wasserstoffperoxids
erheblich verbessert wird. Der Zwei-Komponenten-Stabilisator n-Propanol-Harnstoff
führt innerhalb des @leichen Zeitinte valls eine Beständigkeit des Wasserstoffperoxids
gegen Zersetzung zu 98 % herbei, bezogen auf dessen Ausgengskonzentration.
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Erhöhte Temperatur der Beizlösung förder@ die spontane Zersetzen des
Wasserstoffperoxids und erhöhen den Dampfdruck aller flüssigen komponenten, welche
die Beizlösung bilden.
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@er @eizvor@ang erfolgt exotherm, @.h. es wird Wärme durch die che@ischen
@eaktionen an die Lösung abgegeben. @s wur@e @efunden, daß das günstigste Temperaturintervall
sowohl für die Aufrechterhaltung der Beizgeschwindigkeit als auch für eine wirtschaftliche
Betriebsfü@rung der Beizlösung im Bereich von 25 bis 55°C liegt. Die Lösung kann
durch direkte Kühlung (mittels Kühlschlangen aus säurefestem Stahl, Teflon oder
Titan) in dem, die Beizlösung enthaltenden Tank oder indirekt (durch kontinuierliches
zirkuläres Umpumpen der Beizlösung über ein Kühlaggregat) mit Schwankungen von #
3°C konstant gehalten werden. Die Beizgeschwindigkeit ist regulierbar, wenn man
die Tem@eratur der Beizlösungen verschiedener Zusammensetzung entsprechend variiert.
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Es ist von besonderer Bedeutung, daß die Wasserstoffperoxid
enthaltende
Schwefelsäurelösung die stöorende Oxidschicht möglichst rasch und radikal entfernt,
andererseits aber das darunter befindliche Basismetall möglichst wenig angreift.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht konsequenterweise
die Durchführung des Beizprozesses als kombiniertes zweistufiges Verfahren vor.
Beide Stufen bestehen aus Beizlösungen auf Üer Basis Schwefelsäure-Wasserstoffperoxid
in Verbindung mit dem vorgeschlagenen Stabilisator n-Propanol-Harnstoff.
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Yie Aufgabe der ersten Behandlungsstufe, der sogenannten Vorbeize,
besteht primär in der Herstellen einer blanken, einwandfrei reinen metallischen,
wohl aber unansehnlichen Oberfl-iche der eingetauch-ten Gegenstände aus Kupfer oder
Kupferlegierungen.
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Eine typische erfindungsgemäße Zusammensetzung der Vorbeize ist: Schwefelsäure
(D. 1,84 g/ml) 150 ml/l Wasserstoffperoxid (35 %ig) 50 ml/l n-Propanol 40 ml/l harnstoff
2 ml/l Wasser ad 1 Liter temperatur 25 bis 450C mittlere Tauchzeit 1,5 min Die Aufgabe
der zweiten Bahandlungsstufe, der sogenannten Glanzbeize, besteht in der Herstellung
der optischen Oberflächenreflexe, welche vom gleichmäßigen matten bis zum spiegelnden
Hochglanz variieren können. Die Glanzbeize kann auch als chemische Folierung bezeichnet
werden.
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line typische erfindungsgemäße Zusammensetzung der Glanzbeize ist:
Schwefelsäure (D.1,84 g/ml) 7 ml/l Wasserstoffperoxid (35 %ig) 140 ml/l n-Propanol
40 ml/l Harnstoff 2 ml/l Wasser ad 1 Liter Temperatur 30 bis 350C mittlere Tauchzeit
1,5 min Es besteht kein Zwang, die Vorbeize in allen Anwendungsfällen
zu
benützen. js ist vielmehr zweckmäßig, im konkreten Einzelfall durch Versuche (durch
sogenannte Musterbearbeitung) festzustellen, ob aie zu behandelnden Gegenstände
der ersten Verfahrensstufe bedürfen.
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Es fällt auf, daß die Konzentration der Stabilisatorverbindung in
den beiden Behandlungsstufen gleich ist. Es fällt ferner auf, ctaß die Konzentration
der Schwefelsäure in der ersten i3ehandlungsstufe erheblich höher (etwa in der Größenort!nung
einer Zehnerpotenz) als in der zweiten Stufe ist, und zwar in der Relation von 20
: 1; die Relation der Wasserstoffperoxid-Konzentrationen hingegen verhält sich spiegelbildlich
verkehrt (1 : 3).
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3ie Arbeitsweise mit zwei Behandlungsstufen hat den Vorteil, daß das
Gehalt des Wasserstoffperoxids in der Vorbeize niedrig gehalten werden kann. Es
ist bekannt, daß Wasserstoffperoxid besonders empfindlich gegenüber Verunreinigungen
(aller Art) des gelösten Übergangsmetalls auf der Oberfläche der zu beizenden Gegenstände
reagiert, und zwar durch katalytische Zersetzung. Die erforderliche hohe Konzentration
an Wasserstoffperoxid in der Glanzbeize würde ohne Vorschaltung einer ersten Beizstufe
im erheblichen Maße gefährdet und die Wirtschaftlichkeit des gesamten Verfahrens
dadurch stark beeinträchtigt sein.
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Die i3etriebssicherheit der Glanzbeize als zweite Behandlungsstufe
ermöglicht Variationen cies Gehaltes an Wasserstoffperoxid (sowie an Schwefelsäure)
in weiten Grenzen, und zwar sowohl in Bezug auf den gewünschten feinkörnigen Glanzgrad
als auch auf die Legierungszusammensetzung des Grundmetalls.
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lurch gezielte Veränderung der Konzentrationsverhältnisse inerals-ure-Wasserstoffperoxid
können selbst schwere Oxide, ie beispielsweise bei Glühbehandlungen von Kupfer und
Kupfer legierungen entstehen, im erfindungsgemäßen zweistufigen teizverfahren entfernt
und einwandfreie glänzende metallische Oberflächen im Dauerbetrieb erreicht werden.
Betriebliche Überprüfungen haben erwartungsgemäß ergeben, daß der Metallabtrag in
üer ersten Behandlungsstufe (Vorbeize) sich quantitativ wie 2,5 : 1 zum Abtrag in
der zweiten Stufe (Glanzbeize) verhält.
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Die Cberflichen der behandelten metallischen Gegenstände
sind
nach dem Eeizvorgang in der wäßrigen Schwefelsäure-Wasserperoxid-Lösung (und nach
dem anschließenden Spülen in Wasser) im allgemeinen mit einer dünnen fleckigen Schicht
überwiegend brauner Farbe bedeckt; die Farbschattierungen gehen unregelmäßig von
hellen in dunkle Töne wolkenartig über. Die dünnen Häute bestehen hauptsächlich
aus Oxiden; die @unkelfärbung der Oberflächen wird erfindungsgemäß durch kurzes
lauchen (von rund 30 Sekunden) in eine verdünnte Schwefelsäure-Lösung von 1 bis
100 g/l bei Temperaturen unter 30°C beseitigt und die Oberfläche erhellt sich zu
einem gleichmäßigen goldgelben Farbton. Die Glanzqualität der solcherart behandelten
Oberfläche kommt im Reflexionsvermögen polierten metallischen Oberflächen gleich.
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as Aufhellen der Oberfläche durch Eintauchen in die verdünnte Schwefelsäure
kann als Dekapieren bezeichnet werden un stellt eine, mit den ersten beiden funktionell
zusammenhängende dritte Behandlungsstufe dar. Das erfindungsgemäße eiz- und Glanzverfahren
läßt sich demnach in folgenden vom binationen anwenden: a) Beizen, b) Glanzbeizen,
c) Glanzbeizen, Dekapieren, d) Vorbeizen, Glanzbeizen, e) Vorbeizen, Glanzbeizen,
Dekapieren.
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Die, unter lunkt e genannte erfindunpsgemäße dreistufige Kombination
stellt aen verfahrenstechnisch bevorzugten Anwendungsfall dar. iTc.chdem durch die
Vorbeize eine metallisch reine Oberfläche entstanden ist, bewirkt die Glanzbeize
ein strukturell gleichmäßiges, gegebenenfalls mattglänzendes Aussehen, welches in
der Dekapierlösung auf Rochglanz aufgehellt wird. Die Zusammensetzung der Lösungen
aller drei Behandlungsstufen wiru sowohl aufeinander als auch in Anpassung an die
Arbeitsbedingungen und die Legierungen der zu behandelnden Gegenstände abgestimmt.
Das entsprechend abgestimmte dreistufige Glänzverfahren liefert ausgezeichnete Ergebnisse
für alle Legierungen, unabhangig vom Verhältnis Kupfer zu Zink.
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I)ie Gberflschen aus Kupfer oder Kupferlegierungen laufen verhältnismäßig
schnell an, insbesondere wenn sie naß sind.
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Die Erfindung schlägt vor, die gebeizten oder chemisch geglänzten
Gegenst@nde
nach der r)ekapierung in eine wäßrige Passivierungslösung einzutauchen, die Chromsäure
und hosphorsäure zu etwa gleichen rl'eilen beinhaltet. Es wird vorgeschlagen, in
der wäßrigen Lösung sowohl die I-onzentration der Chromsäure als auch jene der Phosphorsäure
auf 1C g/l als obere Grenze zu beschränken.
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Die erfindungsgemäße Passivierungslösung bildet eine unsichtbare Schicht
auf den metallischen Oberflächen, die äußerst dünn ( < 1 µm), ziemlich dicht
sowie haftfest ist und führt somit die, nach dem Beizen oder chemischen Glänzen
aktive Metalloberfläche in eine mechanisch sowie elektrisch isolierende, mehr oder
weniger inaktive Sassivschicht über. Die so behandelten Gegenstonde aus Kupfer oder
Kupferlegierungen erhalten einen zeitweiligen Korrosionsschutz bzw. eine Anlaufbeständigkeit.
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Die Brfin-dung hat sich ctie Aufgabe gestellt, die Spülabwässer frei
von Chromsäure bzw. Chromaten zu halten. Die Mrfindung schlägt daher konsequenterweise
vor, bei der praktischen Anwendung der wäßrigen Passivierungslösung so zu verfahren,
daß die aus dieser Lösung herausgehobenen Gegenstände nicht mehr anschließend im
Wasser gespült, sondern direkt getrocknet werden. Die Mischsäure in der Passivierungslösung
ist auf das äußerste verdünnt; erhöht man auch die Temperatur dieser wäßrigen Lösung
im erheblichen Maße (auf rund 700C), so hat die Erfahrung gezeigt, daß es keiner
Spülung mehr mit Wasser zwischen den Verfahrensschritten der Yassivierung und abschließenden
Trocknung bedarf. Der Verzicht auf Spülung schließt völlig die Möglichkeit aus,
daß Reste an Passivierungslösung,d.h. an verdünnter Chromshure durch riie behandelten
Gegenstände aus der Passivierungslösung ausgeschleppt und in die Spülwässer eingeschleppt
werden. Die kostenaufwendige Entgiftung der Abwässer an ausgeschleppter Chromsäure
bzw. an ausgeschleppten Chromaten entfällt durch die erfindungsgemäße Maßnahme.
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Bs hat sich als vorteilhaft erwiesen, allen hösuntren des Verfahrens
oberflächenaktive, vorzugsweise anionenaktive Substanzen beizumischen. Solche Substanzen
ausgeprägter Oberfläehen- und Grenzflächenaktivität zeichnen sich durch gute Netzwirkung,
Beständigkeit gegenüber gelösten Schwermetallen und günstiges, schaumarmes Verhalten
insbesondere
in den schwefelsauren Beizbäuern aus.
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Es ist oft vorteilhaft, vor uem chemischen Glänzen die zu behandelnden
Gegenstände zu entfetten. hiefür genügt im allgemeinen ein einfaches Abkochentfettungsbad.
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I;ie folgende Tabelle gibt als Anwendungsbeispiel der Brfindung ein
dreistufiges Beiz- und Glänzverfahren für Messing-Druckguß wieder und faßt sämtliche
Verfahrensschritte in ihrer reihenfolge zusammen.
| Pos. Arbeitsgang Temperatur Tauchzeit |
| min |
| 1 Abkochentfettung 80 4,0 |
| 2 Spülen 15 0,5 |
| 3 Vorbeizen 35 2,5 |
| 4 Spülen 15 0,5 |
| 5 Glanzbeizen 40 2,0 |
| 6 Spülen 15 0,5 |
| 7 Dekapieren 22 0,5 |
| 8 Spülen 15 0,5 |
| 9 Passivieren 30 1,0 |
| 10 Trocknen |
die Uberhebzeit von einer Behandlungslösung zur nächsten stellt (im Gegensatz zu
den bekannten Salpetersaure-Schwefelsäure-Beizen) kein kritisches Moment uar; die
behandelte Oberfläche wird nicht durch die, sie gegebenenfalls -benetzende Behandlungslösung
wahrend der Zeit ihres Transportes im technischen Maße angegriffen. Es ist im Gegenteil
vorteilhaft, die anhaftende Badlösung zur Verringerung der Ausschleppverluste gründlich
abtropfen zu lassen.
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l)as Trocknen der Gegenstände kann in der üblichen Weise, beispielsweise
durch Zentrifugieren erfolgen. Sollen die Gegenstände weiter behandelt (z.B. vernickelt)
werden, so entfällt das Passivieren sowie Trocknen und die Gegenstände gelangen
im nassen Zustand in das folgende Behandlungsbad.
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Chemisch geglänzte iviessingteile werden häufig glanzvernickelt. Die
Erfahrung zeigt, daß die, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geglänzten Gegenstände
mit einer fest haftenden und hochglänzenden Nickelschicht überzogen werden können;
eine elektrolytische Entfettung zuvor ist empfehlenswert. Die Haftung galvanischer
Schichten auf der Oberfläche
c'iemisch geglänzter Kupferlegierungen
ist meist besser als auf mechanisch polierten.
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ie unkritischen Überhebzeiten der Cegenstände von Behandlungslösung
zu Behandlungslösung, die zeitlich konstanten Konzentrationen der Lösungen des vorgeschlagenen
Verfahrens sowie die Freiheit von (ansonsten mit einem sehr großen und komplizierten
apparativen aufwand abzsaugenden) nitrosen Gse der bekannten, Salpetersnure benützenden
Verfahren ermöglichen einen mechanisierten selbsttätigen Transport der zu behandelnden
Gegenst'.nde durch die gesamte Anlage, in welcher das erfindungsgemäße Beiz- unu/oder
Glänzverfahren angewendet wird. Das vorgeschlagene Verfahren erfüllt somit in sinnvoller
und hinreichender weise alle spezifischen Bedingungen, welche für die Erstellung
eines Automaten zum Beizen oder Glänzen von Gegenständen aus Kupfer oder Kupferlegierungen
zwingend notwendig sind.
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Zur Intensivierung sowie Homogenisierung des Beizvorganges bzw. es
chemischen Glänzens sollen die, in die Lösungen eingetauchten Gegenstände kontinuierlich
bewegt werden. Es ist von Belang, eine Relativbewegung zwischen der Oberflache der
Gegenstände und die, sie benetzende Lösung herbeizuführen.
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Die erzwungene Strömung der Lösung an der Oberflache sorgt ftir aie
Regenerierung der sich verbrauchenden Behanalungsflüssigkeit an diesem Ort. Gleichmäßige
Konzentrationen der an an allen Oberflächen der Gegenstnde sorgen für qualitativ
;leichmäßig gebeizte bzw. geglänzte Oberflachen.
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jjie, für die Konstanz der chemischen Konzentration geltende aussage
gilt identisch auch für die Notwendigkeit gleichmäßiger Temperaturfelder entlang
der Oberflächen der zu behandelnden Gegenstände. Dieser Zustand ist praktisch nur
durch eine erzwungene Konvektion, u.h. durch eine erzwungene Relativbewegung zwischen
der Oberfläche der Gegenstände und die, diese benetzende Lösung zu erreichen.
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jie Einhaltung konstanter Temperaturen ist beim Beizen bzw.
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Glänzen schüttfähiger Massenteile in Trommeln oder Körben von primärer
Bedeutung. Die, die Massenteile enthaltenden Trommeln oder Körbe haben perforierte
Wandungen, tauchen in die Beiz- oder Glanzlösungen hinein und rotieren in diesen
ena er vorgeschriebenen Behandlungszeiten. Die Nassenteile
bilden
ein Konglomerat, welches die Behandlungslösung stationär einschließt. Die Relation
11Gesamtoberfl"lche der Massenteile" zu "Volumen der eingeschlossenen Behandlungslösung"
ist äußerst ungünstig; die Beiz- bzw. Glänzreaktionen erfolgen exotherm. Messungen
haben ergeben, daß - bei einer mittleren Temperatur des Behandlungsbades von rund
400G - die, im Konglomerat eingeschlossene Lösung Temperaturen in der Größenordnung
von 700C und darüber erreicht. Die hohen Temperaturen führen zu einer spontanen
lokalen Zersetzung des Wasserstoffperoxids (also zu einem lokalen Überschuß der
Schwefelsäure) und lokalen Verflüchtigung des Stabilisators.
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10 betroffenen Hassenteile erhalten rotschimmernae Oberflächen ("Rotlauf");
die Konstanz der Badzusammensetzung sowie dessen Stabilität werden, zumindestens
partiell gestört.
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Der Lösungsaustausch ist demnach von entscheidender Bedeutung beim
i3eizen oder chemischen Glänzen von Massenteilen aus Kupfer oder (tessen Legierungen
in Trommeln oder Körben.
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Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin,
darin, daß man das, in der Beizflüssigkeit gelöste Kupfer kontinuierlich elektrolytisch
zurückgewinnen kann.
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Die Elektrolyse ist unter Verwendung unlöslicher Anoden (Blei) anwent£bar,
denn die aufzuarbeitende lösung enthalt ein Metall, Kupfer, mit geringerer lonisierungstendenz
als Wasserstoff.
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Die beizlösung zirkuliert durch eine Elektrolysezelle, die mit Bleianoden
und dünnen, in gewellter Form angeoruneten Kupferblechen als Kathoden ausgestattet
ist. Beide Elektroden sind an eine Gleichstromquelle niedriger Leistung (<4 V,
<100 A) angeschlossen. Das Kupfer wird an den Kathodenblechen abgeschieden; an
den Anooen entsteht freie Schwefelsäure.
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Gemäß dem Kathodenpotential erfolgt die Kupferabscheidung mit einer
kathodischen Stromausbeute von über 50 %, wenn die Wasserstoffperoxid-Konzentration
um sowie unter 5 g/l liegt, und mit einer Stromausbeute von rund 90 0,0, wenn die
Konzentration um sowie unter 2 g/l beträgt.
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)ie an der Anode gebildete Schwefelsäure kann für den Beizvorgang
wieder verwendet werden (Recycling); die Behandlungslösung wird somit kontinuierlich
regeneriert und besitzt dadurch eine wesentlich längere Lebensdauer.
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Die kontinuierliche kathodische Reduktion (Rückgewinnung) des gelösten
Kupfers in der Elektrolysezelle kann - größenordnungsmäßig - quantitativ an die
Menge des, während des Kontinuierlichen Beizprozesses von der Oberfläche der behandelten
Gegenstände gelösten Kupfers angeglichen werden; man erreicht erfindungsgemäß konstante
Betriebsverhältnisse.
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uer Beizvorgang erfolgt exotherm; wird die kupferrückgewinnung kontinuierlich
im Kreislauf betrieben, so kann gleichzeitig die sich ständig erwärmende Beizlösung
auf die erforderliche Betriebstemperatur gekühlt werden. Beträgt beispielsweise
die Temperatur der Beizlösung 42 0C bei einem Gehalt an Wasser stoffperoxid von
2,4 % und wird die Lösung im zirkuläre Nebenschluß auf 32°C gekühlt, so liegt die
kathodische Stromausbeute in uer elektrolytischen Rückgewinnungszelle für Kupfer
bei etwa 86 vo.
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B; ist ferner überraschenderweise gefunden worden, daß man Wasserstoffperoxid
- und zwar in äquivalenten liegen - durch Percarbamat ersetzen kann. Die Wirkung
des Percarbamats in den lösungen der Vor- oder Glanzbeize ist durchaus mit der sauerstoffreichen
Verbindung des Wasserstoffperoxids vergleichbar; die oxydierende Wirkung des Wasserstoffperoxids
als charakteristische Eigenschaft wird durch uie Anwendung des Percarbamats als
Substitut nicht geschmälert. Seine physikalischen Eigenschaften sind ähnlich: in
den Behandlungsbädern gelöste Schwermetalle, insbesondere Silber (aus Hartlotverbindungen
der Kupfer oder Messinggegenstände), Alkali, Staubteilchen, Stoffe mit rauhen Oberflächen
wirken als Katalysatoren. Das Erhitzen der Lösungen beschleunigt desgleichen dessen
Zersetzungsgeschwindigkeit, die gegebenenfalls stürmisch erfolgen kann. Die, fercarbamat
enthaltenden Beiz-oder Glänzlösungen werden durch den Zusatz des erfindungsgemäßen
Stabilisators, gewissermaßen durch den Zusatz des erfindungsgemäßen Anti-Katalysators
im technischen Maßstab stabilisiert.
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In Betracht gezogene Druckschriften: DBP 11 75 523 DOS 16 21 488 DOS
25 55 809 DAS 17 96 165 DAS 21 12 936 Machu, W.: Das,Wasserstoffperoxid und die
Verbindungen, 1951
Leerseite