DE2112936A1

DE2112936A1 - Mittel zur chemischen Oberflaechenbehandlung von Metallen oder Metallegierungen

Info

Publication number: DE2112936A1
Application number: DE19712112936
Authority: DE
Inventors: Katsuyuki Miyadera; Shoji Shiga
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1970-03-17
Filing date: 1971-03-17
Publication date: 1971-10-21
Also published as: DE2112936B2; GB1347908A

Description

"Mittel zur chemiechen Oberflächenbehandlung von Metallen oder Metallegierungen"

Priorität: 17* März 1970, Japan, Kr. 22 095/70

25. April 1970, Japan, Nr. 54 986/70

17. Oktober 1970, Japan, Nr. 91 489/70

2. März 1971, Japan, Nr,

Die Erfindung betrifft ein neue-ο Mittel zur chemischen Oberflächenbehandlung von Met till on odor Metallegierungen, duü aus einer oxydierend v/iricsnrlen Schwei'elsäureloriung besteht.

In der metallverarbeitenden Industrio iu>isr.isn als choiiisoho Ober i'liichrtnbehandluiiß von Metallen oder Metallegierungen Ir₁ it ßäuren in: wesentlichen d£-r: Reinigen, dar. Bolzen, das .ifeen, da« MetaJlabtr?'-^en und dao PoJ. i er en Iu Butraoht. Die im formend ei. für Metalle getroffenen Ausführungen gelten sinngemäß auch für LIeUIl-

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BAD ORIGINAL

legierungen.

Zwischen dem Reinigen und Beizen von LIe tall en wird nicht, streng unterschieden. Im allgemeinen stellt jedoch das Beir-.en die schärfere Behandlung dar, bei der auch die Oxidschicht von der Metalloberfläche entfernt wird, während als Reinigung meistens diejenigen Metallbehandlungen verstanden werden, die die Metalloberfläche für das Plattieren, das Anstreichen oder die Lagerung vorbehandeln sollen. Unter Itzsn versteht man das teilweise oder völlige Auflösen der Metalloberfläche. Das Ätzen wird ineist gezielt vorgenommen, wobei diejenigen Oberflächenwelle, die nicht herausgelöst 'werden sollen, mit einer Schutzschicht, z.B. einen Lack, abgedeckt sind. Auch, das chemische Metallabtragen und das chemische Polieren stellen einen Atevorgang dar) aufgrund der verschiedenen Zielsetzung konirnt den vorgenannten Begriffen jedoch eine unterschiedliche verfahrenstechnische Bedeutung zu. Unter chemischem Metallabtragen (chemical milling oder mashining) versteht man ein gleichmäßiges Auflösen von metallischen Oberflächen durch Einwirken des flüssigen Ätzmittels. Das Verfahren wird vornehmlich im Flugzeugbau zur Erzeugung,gewichtssparender, jedoch steifer Bauelemente aus dickwandigenRohrteilen, z.B. aus Aluminium, Magnesium und I'itan,-verwendet. Auch hierbei werden diejenigen Flächen, die nicht abgetragen werden sollen, mit Lacken abgedeckt. Das chemische Poliere-η beruht auf der i'atsaeh*^ daß beim Eintauchen von Metallen in speziell zusammengesetzte öäurelöQungen von der Metalloberfläche bevorsugt die Spitzen abgetragen werden, v/ä-hrend an den tiefer gelegenen Etelllc-n dor Angriff geringer ist. Der hiermit verbundene Glanzeffekt wird als chemisches Pol:», sr en bezeichnet. Die für das chemische Polie-

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BAD ORIGINAL

ren verwendeten Säurebäder werden als 'Y\ an^bLider be^elohnet.

Für die vorgenannten Verfahren zur chemischen Coorfläc lung von Metallen sind wäßrige lösungen von I.Iineralsy-aren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salzsäure, bekannt. Für daß Auflösen von Letallen, die eine gerirj^ere lonisierungstendens als Wasserstoff aufweisen, ist jedoch Schwefelsäure, die 10 bis

Schwefelsliure ,"je Liter enthält,
500 "^v^Tiicht geeignet, und" av.ch. diejenigen Uetalle, die eine etwas größere lonisierur.gstciider.s als ''fesneratoff aufweisen, werden von wäßriger Schwefelsäure nur sehr langsa:n aufgelöst. Den nicht oxydierenden V·.ineralsäuren muß össr-aV; in der Praxis ein Oxydationsmittel DU^resetEt werueii. Auch in denjenigen Fällen, wo die Oxidschicht in Liiner-alsäuren nur sehr schwer löslich oder sogar unlöslich ist, wie in Falle des Kupfer-(l)-oxids oder wenn die Metalloberfläche z.J. infolge des Y/armwalzens zahlreiche Oberflächenunregelrnäßigkej.+ en, wie Kratzer oder eingewalzte Oxidbestandteile. aufweist, oder wenn sich an der metallischen Oberfläche infolge einer '■Varr.cbeha.ndlung legierungsbestandteile ausgeschieden haben, ist der Zusatz eines Oxydationsmittels zur !.liner al säure erforderlich.

Geeignete Oxydationsmittel sind r,.B. Salpetersäure, Chromate, Bichromate oder Chromsäureanhydrid.

])ie Anwendung der vorgenannten Oxydationsmittel briji_?-t ^sdoch gleichzeitig kv;ei. Probleme, 'nämlich einmal den erhöhten i<-ets]lverlust und t.uv.i andern die Umy/eltver schirmt sung bsw. -v er gift up ^ mit sich. Insbesondere die Umweltverpc'.ir.utriirng stellt in styn^i^ Kuneh:;:ei:den i-alre ei/j eriiGthaftes I-robl^r· dar. So darf u.¹*. d:>t Konzentration des stark giftigen seehswertigen Chroiin im AV<-,.a:*--

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BAD ORtGtNAl

•ser 0,1 ppm nicht übersteigen. Ss bedarf eines erheblichen Material- und Kostenaufwands, um die 0hrom-(7I)-konzentration unter diesen Wert zu drücken. Darüber hinaus bereitet die T/iedergewinnung des relativ teuren Kupfers aus den verbrauchten

.mittels Neutralisation oder Elektrolyse Oberfläehenbehandlungsmitteln nicht nur wegen des sechswertigen Chroms, sondern zusätzlich auch infolge des durch Reduktion gebildeten dreiwertigen Chroms erhebliche Schwierigkeiten. Diese • Schwierigkeiten bei der ketallrückgewinnung ergeben sich auch bei der Verwendung anderer Oxydationsmittel.

Ein besonderes Problem bei der Verwendung ^ιτοη Salpetersäure als Oxydationsmittel ist die Bildung großer Mengen nitroser Gase. Diesem Problem kommt in letzter Zeit durch die Forderung nach einer Begrenzung der Kitrationenkonzentration im Gebrauchswasser steigende Bedeutung zu. .

Aufgabe der Erfindung war es daher, die vorgenannten Nachteile zu überwinden und ein Mittel zur chemischen Oberflächenbehandlung von Metallen ^u schaffen, da«, sowohl eine wirtschr.ftliche Wiedergewinnung, teurer Metalle, wie Kupfer, ermöglicht, als auch die Umweltverschmutzung und -Vergiftung vermeidet. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Somit betrifft die Erfindung ein Kittel zur chemischen Oberflächenbehandlung von Metallen oder l.ietallegierungen, enthaltend 10 bis ¹JOO g Schwefelsäure, mindestens 0,1 g Wasserstoffperoxid und mindestens 0,001 g mindestens eines Stabilisators aus der Gruppe aliphatische Amine, alieyeIisehe ϊ::ύηε, aliphr. tische Alkohole, interiXOlokula?."*? Kondensfitionopi o'Vt;::i.r. aliphaiii.-ch.er mehrwertiger Alkohole, Alkoxyamine, Hydroxyalkylamine, aliphatische Carbonsäure -

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BAD ORIGINAL

amide und aliphatisch^ Carbonsäureester, jeweils bezogen auf 1 Liter der wäßrigen Lösung.

Durch die Anwesenheit von Wasserstoffperoxid in dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittel werden auch ivietalle mit geringerer Ionisierungstendenz schnell gelöst und auch die Auflösung schwerlöslicher Metalloxide, z.B. von Kupfer-(I)-oxid, erfolgt rasch unter Bildung von Kupfer-(II)-ionen. Trotz der starken Oxydationswirkung ist Wasserstoffperoxid harmlos. Dies zeigt schon seine umfangreiche Verwendung als Sterilisationsmittel in Nahrungsmitteln. Darübeι hinaus ist auch das Reduktionsprodukt des Wasserstoffperoxids, rnämlich Wasser, völlig harmlos. Die Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxydationsmittel löst somit in idealer Weiss die Schwierigkeiten bei der Wiedergewinnung von ketallen und die Probleme der Umweltverschmutzung und -Vergiftung.

Ein wesentlicher IJachteil bei der VerwencUmg von Wasserstoffperoxid o.ls Oxydationsmittel ist jedoch seine Instabilität. Insbesondere durch die Anwesenheit von Schwormetallionen wird die Zersetzung des Wasserstoffperoxids stark beschleunigt. Auf der anderen Seite läßt sich jedoch die Bildung von Schwermetall ionen bei der Oberflächenbehandlung von Metallen nicht vermeiden.

In welchem Maße die Anwesenheit von Schwormetallionen die Zsrsetzung von Wasserstoffperoxid katalysiert, geht aus Tabelle I hervor. Die Ergebnisse der Tabelle I beziehen sich auf wäßrige Lösungen, die je Liter Lösung 100 g Schwefelsäure, 10 g Wasserstoffperoxid und O,ij g der angegebenen wotallionen enthalten.

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BAD OR)GtNAL Tabelle I

Zersetzungsgeschwindigkeit von IJ_?ü„ bej 6O⁰C

Metallion (g HpOp/l»isin"

Pe³⁺ >.3

Cu²⁺ 1,7·10~¹

IvIn²⁺ 3,8*1 Q"²

Cr⁵⁺ · 2,2·1O^-2

Ni²⁺ 5,0·10~⁵

Zn²⁺ 4,2·10~³

ohne Metallionen 3,3° 1Ό"·³

Die katalytisch^ "«Wirksamkeit der Kupferionen bei der Zersetzung von Wasserstoffperoxid ist durch die Gleichung

₌ _7f8 .

d/ΐΐρθ / gegeben, in der ·- ~—τ+*—~ äie Zersetz"un=?sgeüohv/inaigkeit in

Mol HpOp/l*iain, 'i¹ die absolute 'Temperatur in ^CK und /Cu './ und fc ^/HpOp/ die Konzentrationen in Grammatom/Liter bzw. l.iol/Liter

bedeuten,

Aus der Gleichung folgt, daß die Zersetzung^gesclr.vindigkeit mit steigender Y/asserstoffperoxid-Konsentration und steinender -Tem-

2-Y

peratur sowie steigender Cu, -Konsentration ebenfalls ansteigt.

Da bei der Oberflächenbehandlung von ketalien eine Anreicherung der Metallioneri in dem OberflächenbehaiidIiiUij^::*,ittel auftritt, muß für eine wirksame Stabilisierung des ϊ/asserstoifperoxias gesorgt werden. Hierzu sind bereits anorganische Verbindungen, wie

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BAD ORIGlKfAL

Pyrophocphate, !■■"lo-iphorr-Aurc- oö^r kolloidales Zinr; dioxid sowie organische Verbindungen, wie 8-Oxychinolin, als Stabilisatoren für Wasserstoffperoxid bekannt. Hie vorgenannten Verbindungen sind jedoch unier den Bedixigungen der Oberflächenbehandlung, d.h., in Gegenwart der liehen Konzentrationen an Schwefelsäure und !.letal 1-ionen, als Stabilisatoren völlig unwirksam.

Darüber hinaus sind bereits Lösungen aus Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure bekannt, die als Zusatz Phenacetin, Sulfathiaaol oder eine geringe ivienge Silbernitrat enthalten. Die vorgenannten Zusatzstoffe sind jedoc¹} teuer und können außerdem die Zersetzung des Wasserstoffperoxids verursachen. Demgegenüber sind die in den erfindun_;;S£;eiTiäi5eii Oberfläehenbehandlungsmitteln verwendeten Stabilisatoren technisch wohlfeil, besitzen eine ausgezeichnete Stabiiisierun^sv.'irkung und lassen sich leicht handha.-ben. Auch die bei verschiedenen Zusätzen beobachteten "Unregel- TaHiSi ekelten beiiu IUe t al lab tr a ;:en oder Ätzen ti"eten bei den erfinilun^egeii-ä^cn üteriläehcribohanaliuige/nitteln nicht auf, so öafö ein gleit; Vuuüßiges iVtaen bsv;. Me tall ab tragen möglich ist.

Die Wirkungsweise dsr in den eriinaun_s:£gcr-"^ßen Oberflöchenbehandlungsnitleln verwendeten Stabilisatoren ist in den Figuren 1 und 2 dar^t;stellt. Die Ergebnisse der Figuren 1 und 2 sind bei 60⁰C an Lößungt-n bestiianjt, die ^e Liter Lösung 100 g Schwefelsäure, '30 g Gu als Kupiersulfat und 10 g Wasserstoffperoxid enthalten.
Figur 1 ceigt die Abhängigkeit der Zersetsungsgeschwindigkc.it des

(i.?i ' "⁵T-In) von der Stcxb:· .^Ί inatorl-.or.::^:: ι.:.■:"■ j.n.i. Figur 2 zeigt die Abhängigkeit der Zersetzungsgeschwindigkeit des \7asserstoffperoxide (in iag/l*min) von der Anzahl der Kohll en-

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BAD ORIGiNAU

stoffatome im Alkylrest bei einer Stabilisatorkonaentration von jeweils 20 g/l.

Für die erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittel geeignete Stabilisatoren sind (1) aliphatische Amine und alicyclische Imine, (2) aliphatische Alkohole, (3) intermolekulare Kondensationsprodukte aliphatischer mehrwertiger Alkohole, (4) Alkoxyamine und Hydroxy alkyl amine, (5) aliphatische Carbonsäur earrdde und (6) aliphatische Garbonsäureester. Anstelle der verschiedenen Amine können auch deren Salze, z.B. die Ammoniumsulfate, verwendet v/erden.

(1) Aliphatische Amine und alicyclische Imine Geeignet sind monofunktionelle primäre, sekundäre und tertiäre Alky!amine, einschließlich quartärer Ammoniumsalze, sowie polyfunktionelle Amine, wie Hexamethylendiamin. Ebenfalls geeignet sind alicyclische Imine, wie Cyclohexylimin. Aromatische Amine, z.B. Anilin, sind unwirksam.

Der Einfluß verschiedener Amine auf die Zersetzungsgeschwindigkeit des Wasserstoffperoxids ist in Tabelle II zusammengestellt. Teile der Tabelle II sind in den Figuren 1 und 2 grapnie.eh dargestellt.

Figur 1 zeigt den Einfluß von n-Propylamin und Hexamethylendiamin und Figur 2 zeigt den Einfluß der Länge der Kohlenstoffkette von Monoalkylaminen auf die Zersetzungsgaschwindigkeit des 'vasserstoffperoxide. '

Besonders wirksame Alkylamine besitzen im Alkylrest 2 oder mehr C-Atome. Vermutlich hr.ngt die obere Grenze der Anzahl der C-Atome von der Löslichkeit der Amine ab. Aufgrund der hohen Löslichkeit der Amine in !Schwefelsäure zeigen jedoch Alkylreste mit

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. , _ BAP ORiGiNAL

5 Dis 10 C-Atomen etwa den gleichen Effekt (vgl. Figur 2).

Bei gleicher Anzahl von C-Atomen sind gradkettige Alkylreste wirksamer als verzweigte. Die Wirksamkeit hinsichtlich der A^rainofunktion steigt von primären über sekundäre zu tertiären Aminen

Der Einfluß des Molekulargewichts der Alkylamine gilt auch für die polyfunktionellen Amine. Dies ergibt sich aus dem Vergleich des Hexamethylendiamins mit Tetramethylendiamin in Tabelle II. Polymethylendiamine mit 4 bis 12 C-Atomen werden bevorzugt ver- j wendet.

Aus Pigur 1 geht hervor, daß eine stabilisierende Wirkung der Amine bereits bei Konzentrationen von über 0,001 g/l beobachtet wird und daß bereits bei Konzentrationen von etwa 5 g/l die optimale Stabilisie:run;is\virkung erreicht ist.

(2) aliphatische Alkohole

Es sind morjofuriktionell e Alkohole und poly.funkt ion eile Alkohole, wie Glykol, Glycerin und Polyvinylalkohol, geeignet. Aufgrund der geringeren Löslichkeit ist jedoch Polyvinylalkohol weniger v/irksam.

Die Ähnlichkeit in der Wirksamkeit von Alkoholen mit der von Aminen geht auπ den Figuren 1 _t und 2 hervor.

Auch bei Verwendung von n-Propanol wird die optimale stabilisierende Wirkung bereits bei Konzentrationen von etwa fi g/l erreicht; .

Figur 2 zeigt, daß die stabilisierende Wirkung von Alkoholen

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BAD ORlGtNAL

etwa die gleiche Abhängigkeit vun der Anzahl der G-AtOEie zeigt wie die von Aminen. Auch hier sind die gradkettigen Alkylreste wirksamer als die verzweigten. Iia Gegensatz zu den höheren Ami nen besitzen jedoch die höheren Alkohole aufgrund der gerixi^ Löslichkeit eine schwächere Wirkung.so daß z.B. der n-Octylalkohol einen geringeren Einfluß als der n-Propylalkohol zeigt.

Pur die erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittel werden insbesondere die aliphatischen monofunktionellen Alkohole mit 2 bis 6 C-Atomen und die Polymetiiylenglykole mit 3 fcis 6 C-Atomen bevorzugt.

(3) Intermolekulare Kondensationsprodukte mehrwertiger Alkohole--Diese "Verbindungen enthalten sowohl Ätherbrücken als auch Hydroxylgruppen. Beispiele sind Diäthylenglykol und Dipropylenglykol. Wie aus Tabelle II hervorgeht, ist ihre V/irksarakeit geringer als die der entsprechenden Alkohole.

(4) Alkoxyamine und Hydroxyalkylaraine

Geeignet sind die Substitutionsprodukte der vorgenaiinten-Aiuine (einschließlich Ammoniak) und Alkohole. Beispiele hierfür sir>& die in Tabelle II aufgeführten Substitutionsprodukte aus .Ammoniak und 3 I.Iol Alkohol, deren Wirksamkeit etva der der entsprechenden. Alkohole entspricht. Bevorzugt v/erden diejenigen Alkoxyamine oder Hydroxyalkylamine, die durch Substitution mindestens eines Wasserstoff atoms von Ammoniak oder e:>nes 'aliphatischen Monoanins mit 2 bis 10 C-Atomen durch eiuen Alkoxy- oder Iiydroxyalkylrest nit jeweilo 2 bis 6 C-Atonen entstüKdsn sind.

BAD OBfGiNAL

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('j) Aliphatische Carbonsäureamide

Beispiele hierfür sind die Kondensationsprodukte von Alkancarbonsäuren mit Aminen, einschließlich Ammoniak. 7'ie ai;.s Tabelle II hervorgeht, besitzen die Carbonsäureamide aus einem niederen Amin eine größere Wirksamkeit als das Amin selbst. Bevorzugt v/erden diejenigen Carbonsäureamide, die durch Substitution mindestens eines 7/asserstoffatoins von Ammoniak oder eines aliphatischen Monoamine mit 2 bis 10 C-Atomen durch einen aliphatischen Acylrest mit 5 bis 6 C-Atomen entstanden sind.

(6) Aliphatische GaruGusaureester "

Geeignet sind die Kondensationsprodukte von Alkancarbonsäuren mit Alkoholen. Tabelle II zeigt, daß die Ester etwa die gleiche Wirksamkeit wie die entsprechenden Alkohole aufweisen. Aufgrund der geringeren Löslichkeit werden die Ester jedoch weniger bevorzugt.

Die Ergebnisse der Tabelle II sind ausschließlich in Anwesenheit von Cu-Ionen erhalten worden. I3ei Verwendung anderer Uetallionen erhält nan jedoch ähnliche Ergebnisse. Arbeitet nan κ.B. in Anwesenheit von 1 g EisenJonen (Eisen-(lII)-sulfat) pro Liter, so steigt die Zersetzun^sgeschv/indigkeit des Y/asseret off peroxide auf 4700 mg/l·min, d.h., auf das 30-fache. Fügt man dieser Lösung jedoch 20 &/1 n-Butylamin oder n-Butanol zu, so betrafen die Zercetzungsgeschwindigkeiten 11 bzw. 17 tag/1»min. Piese Werte liegen um den !Faktor 8 bzw. 10 höher als bei Abwesenheit von Eisen^ -Ionen.

BAD ORIGINAL

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Tabelle II - Einfluß verschiedener Stabilisatoren bei 60⁰C

Lösung;

Komponente
H₂O₂
H₂SO₄
CuSO,

10 100 120

Stabilisator

Konzentration Zersetzungsgeschwindigkeit (g/l) (mg H₂OA)

ohne

167

Amine und Imine
n-C,H₇KH₂

It

ti

Il

GH₃NH₂

C₂H₅NH₂

^η-^σ6^Η13^1ίΗ2"

ⁿ~°8^H17^NH2
sek.-G.HqHHp

tert.-C H₀Mi

Gyclohexylimin
Cyclopentylimin

1 · 1 -10 1 "10

1 20

Il

11

Ii

ti Il

11

Il Il -3
—2
-1

Il

5-10

Il	1··	10
ti	5·	10
Il	1
Il	10
(OH₂)	10

-2 -1 — 1

10 160

85

16 4,8 1,5

53 5,0

1,4 1,4 ■1,4 1,4 1,8 2,7 4,8 3,7 1,4

33

22
9,6 8,8 2,4 9,3

■;, 6 1,7

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BAD ORIGINAL

Stabilisator

Fortsetzung Tabelle II

Konzentration Zersetzungsgenchv/indigkeit (g/l) (mg H₂O₂/!·rain)

Alkohole

n-C„H_cOH ;> 5

Il Il It Il Il Il

CH₅OH

C₂H₅OH

U-G₄H₉OH

U-C₈H₁₇OH

ISO-C₅Il₇OH

4~i-iethyl-peiitanol-2

Äthylenglykol

1,4-Butandiol

Glycerin

Polyviny!alkohol

5Ί0

20 20 20 10

öätt. 20

Satt, 20 10 10 Satt.

"²

0(CH₂OH)

0(G₃II₇OH)₂

Alkoy.yarnine. und 11 yd r ο χ y a J k y 1 am .1 η e

iUoc₂H₅)₃ 10

Tris-(n-propanol)-anin 10 K(CiI₃)(0-n-C₄H₉)₂ 5- / K(OC₃H₇)₃

82

53

17

14 4,5 4,0

1,7 2,8 9,4 4,2 1,8

7,3 10

6,3 9,2 5,2

12

39

Kondensationsprodukte nehrv/ertiger A] kohole

16

7,0

7,9 2,4 3,6

' Sättigungskonsentration oder weniger als 5 g/l

BAD ORIGINAL

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nur. Tabelle II

Stabilisator

Konzentration (mg

Carbonsäureamide

10
10
10

*- I I** CIL CH₇GONH₂ C₂H₅COITH₂ Il	10 1 1	•10 •10
Il	VJl	•10
Il	1	•10
Il	VJl	•10
Il	1
Il	VJI
It	10
ti	50
C,H₇C0NH_p	10
	10
C₃H₇OONHC₂H₅	9
H_o2T0C (GH₂ ) COiJH₂	9
Carbonsäure©ster
C₂H₅UOOC₃H₇ 1;	IV) VJl	•10
*n~ ,yx^-j j* ₃** CH₃GOOG₃IU	3 2

—3

-2 -1 — 1

-1 5,3

4,2 4,0

5,1 168

49

27

14
5,5 4,2 2,8 2,5 2,6 2,0

1,9 1,6 1,7

13
4,8 3,6 4,0

BAD OFHGlNAL

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In cieri ci-rindur.«!;s,:eri;^:"ißi;n Cberf lachenbeh-aialuvr-eira^t.eTri 3 aßt sich die V/assöi'stoffperoxidlcoiisentration. je nach verv;onöu.n,"nzweck einstellen, Yiobei die Konzentration unter anderer.! von der Stellung des zu behandelnden lie tails in der Spannungsreihe abhängt.

Für 3eizs*vecke ist in den meisten Fällen eine relativ niedrige Wasserstoffperoxidkonsentratipn von 0,1 bis 50 g/l ausreichend. Bei Konzentrationen von über-50 g/l können in einigen Fällen nach Maßgabe des Redoxpotentials des Systems Oxide nicht gelöst werden.

Beim Ätzen und chemischen Letallabtragen betrag L die Konzentration voz-sugsweise 5 bis 130 g/l. I-iecen der V/asserstoffperoxid-Konsentration spielt auch die angewendete Temperatur für die Aiiflösuii.-sgesehv/incligkeii. eine große Rolle.

Bei der Xtsung von Kupferfolien zur Herstellung gedruckter Schaltkreise wird z.B. eine lösung verwendet, die pro Liter Lösung 20 bis 120 g Wasserstoffreroxid und JO bis 250 g Schwefelsäure sowie einen Stabilisator enthält. !Durch dieses Ätzmittel wird die Arbeitszeit νerkürst, während gleichzeitig die UrawsltverschiP.uts'un^ vermieden und die *.7ieöoz-ge'virjnung von Kupfer im Yergleieh ^ur Verwendung von Amiaonii^inpsrsulfat oder Eisen-(III)-chloricl erleichtert werden.

Für da--3 chc:aii;c}ic lOlieren v/erden vorEU·;s./ei se Hasserstuffper — oxifikon^entratiorieri von 10 bis 300 g/l an;;ev;enöet. Hierbei IMRt sich infolge der Verhinderung der V.'asöen'ötofjrpexOxidK^vsetEUij^ und der daisii verbrrc-?r.en Eauerts :.of-Vrii:^J:v.-icklvr.g durch die Abwesenheit der Stabilisatoren eine stationäre diffusion sverhindernde lonenschicL-t aufbauen, die für die Erzielung glänzender

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BAD ORIGINAL

Metalloberflächen eine wichtige Rolle spielt.

Bisweilen kann es vorkommen, daß bei hohen Wasserstoffperoxid-Konzentrationen aufgrund des hohen Redoxpotentials eine dünne Oxidschicht auf der Metalloberfläche gebildet wird. In diesem Fall muß man das Metallstück mit einem Lösungsmittel für Metalloxide, z.B. mit verdünnter Schwefelsäure, in Berührung bringen. Über die stabilisierende Wirkung hinaus wird durch die Anv/esen-■ he it des Stabilisators auch das Lo sungs vermögen der Oberflächen.-= behandlungsmittel für Metalle in einigen Fällen bis um den Faktor 5 gesteigert. Gleichzeitig erhält man sehr glatte Oberflächen, was für die Wirtschaftlichkeit der chemischen Oberflächenbehandlung eine wichtige Rolle spielt.

Obwohl einige der Stabilisatoren die Auflösungsgeschwindigkeit bis unter 50 fo und in einigen Fällen sogar bis unter 10 $ des ursprünglichen Wertes verringern, ist dies kein Kachteil. In diesem Fall können die Stabilisatoren nämlich als Inhibitoren beim Beizen mit den erfindungsgemäßen Oberfläclienbehandluxigöinitteln verwendet werden. Handelt es sich z.B. um das !Beizen eines Kupferwerkstücks, so wird das an sich in Schwefelsäure unlösliche Kupfer-(I)-oxid schnell und vollständig gelöst und gleichzeitig wird durch die Anwesenheit des Stabilisators das Auflösen von metallischem Kupfer inhibiert. Auf diese Weise läßt eich der

Kupferverlust beträchtlich reduzieren. Für die Verwendung als Inhibitor-Stabilisator können Säurearaide, Ociylamin in einer Konzentration von über 5 ml/l, Alkohole und Amine mit einem aliphatischen Rest v,j. ι bis 2 0-.; to;nen, ει uv; ie ^t^v:y.U-r!f:l_tvkol und Äthylendiamin verwendet werden.

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BAD ORIGINAL

Der Einfluß verschiedener Stabilisatoren auf die Auflüoun_f,-ögeschwindigkeit von metallischem Kupfer geht aus Tabelle III hervor. Hierbei werden Reinkupferplatten bei 20 G in ein ruhendes Bad getaucht, das pro Liter 25 g Wasserstoffperoxid und 200 g Schwefelsäure enthält. Aus dein durch Oifferenzwägung der Kupferplatte ermittelten Gewichtsverlust läßt sich die Auflösungsgeschwindigkeit berechnen. Als Bezugsgröße stellt die Zahl 100 die Auflösungsgeschwindigkeit bei Abwesenheit eines Stabilisators dar.

Tabelle III - Relative Auflosun^sgeschwindiffkeiten von Kupfer

Stabilisator ohne Zusatz CH₃OH
11-CH₇OH

HO(CH₂)

flu 1 oil„ 1

Menge MZlI	Auflösungsgeschwin digkeit
	100
10	32
10	205
10	32
10	184
10	28
10	232
1	314
5	95
10	8
JO ■' 0,5	202 98
1	53
10	22

10 9 8 4 3/1837 bad originaI

Aus I'abelle III geht hervor, daß für eine gleichseitige Stabilisator- und Inhibitory;! rkung pro Liter der Beize aindestens 5 ml Octylamin und mindestens 1 g Propionsäureamid enthalten sein müssen. Aus wirtschaftlichen Gründen beträgt die obere Konzcntratioiisgrenze dieser Stabilisator-Inhibitoren 100 ml/l bzw. 50 g/l·

Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgeiiiäßen Oberflächenbehandlung sinitt el zeigt sich bei der Regenerierung der verbrauchton lösungen und der Wiedergewinnung des gelösten Metalls.

Bei der chemischen Oberflächenbehandlung jait den er-findungsgemäßen Mitteln werden die Metalle als Sulfate gelost. Hierbei werden sowohl Schwefelsäure als auch Wasserstoffperoxid verbraucht. Wenn die gleiche Lösung unter Ersatz von Schwefelsäure und Viasserstoffperosid sehr lange Zeit verwendet v/ird, erreicht die öulfatkonzentration allmählich den Sättigung;·wert und alö Folge hiervon tritt eine merkliche AkvivitMisabiH^use ein.

Sin güos allgemein angewendetes Verfahren zur EntfermiKg cclwälicher Stoffe aus aan verbrauchten Oberflüchenbc-h.riiialtvii^c^it-te.in und dem V/aschv/asser, sowie aur V/iGdergevrinnung ά~:τ 1.Ietails besteht in der .Neutralisation unter Verv/endung von Alkali oder Calciunihydrcxld. Paneben ist auch eine Ab^cheiäiu^g der SuIfate durch Anreicherung und Kühlen Köglich.

Auch das übliche Ulektrolyseverfahren uiitcr Ver.voiiiiung eii.cr vmlüalichen Anode füx· den Pail, da3 die aufzuarbeitersdert Lösungen ein Metall mit geringerer IoriisierungarGnac/u': als Ίία&νν-ν-stofi, z.B-* K.upfei'_r. . '. .--l>rfi'i, : rr» anv-c-ηΛn-iv.

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BAD ORJGfNAL

Viie sich aus dem nac&folgenä angeführten Kathcdenpotencial ergibt, wird Kupfer bei einer konzentration an 'Vasserstoffperoxid von über 10 g/l nicht abgeschieden. Die Abscheidung erfolgt jedoch mit einer Stroiaausbeute von über ¹JO ^, wenn die V/asserstoffperoxid-Konzentration unter 5 g/l liegt und mit einer Stromausbeute von über 90 £, wenn die Konzentration 2 g/l beträgt.

Cu²⁺ + 2e > Cu

E⁰ = 0,337 V, dS°/öT = 0,003 mV/3rad

O₂ + 2H⁺ + ?e

E⁰ = 1,77 V, dE°/dT = -0,657 mV/Grad

Unter den Bedingungen der Kivpferahscheidung erfolgt gleichzeitig Ein der Anode die Bildung von Schv;efelsäure, so daß die lösungen für die chemische Oberflächenbehandlung wiederverwendet v/erden können.

Auch die Aufarbeitung des YfeschwasserG kann durch einfaches Neutralisieren erfolgen. Wenn der biologische Sauerstoffbedarf von Plußwasser eine besondere Ro31e spielt, läßt sich durch geeignete Auswahl der Stabilisatoren dieser Forderung Rechnung tragen. Lies geht aus Tabelle IV hervor, in der die Werte nach japanischen Industrieotandaxd (JIS KO 102) ausasiuengesteilt sjnd.

BAD ORtGtNAL

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'labelle IV

Stabilisator biologischer Sauerstoffbedarf (g/g)

U-O₃H₇NH₂ 0,06 - 0,18

(Ii-C₃H₇)₅H 0,02 - 0,0.9

1,05 r- 1,24 1,24 - 1,57 H₂N-(CHg)₆-IiH₂ '0,01-0,03

11-C₃H₇OH 0,30-0,42

11-O₄H₉OH . 1,09-1,18

H0-.(CHg)₄-OH 0,99 - 1,20

Im allgemeinen gibt es praktisch keine Schwierigkeiten mit dem Waschwasser aufgrund des darin enthaltenen Stabilisators. Aus Tabelle IV geht jedoch hervor, daß man im Zweifel bei Verwendung von n-Propylamin, Tri-n-propylaniin oder Hexamethylendiamin als Stabilisator das biologisch wertvollere aufbereitete 7,'aschwaeser erhält.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Bund Kupfer draht von 800 bis 1000 rein Durchmesser (8 r.nn Drahtdurchmesser) und 100 kg Gewicht, der durch Warmwalzen hergestellt

ist, '

worden/und mit 0,3 Gewichtsprozent einer schwarzen Oxidschicht bedeckt ißt, wird bei 60 C in eine Lösung getaucht, die pro Liter Lösung 95 g Schwefelsäure und 35 g Kupfer als Kupf err.ulfat enth^:ilt. Nach 10 l.Iiriu.cii iat die echwarae Oxidschicht um der.Innenseite und der Außenseite des Drahtbundea verschwunden und auf

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der iJrahtoberf lache haben sich etwa 0_Tü;> Gewichtsprozent Κυρίerst aub als Reduktiunsprodukt des Kupfer-(I)-O; ids abgesetzt. Zar Entfernung des Kupferpulvers wird der Drahtbund nach dem Beizen mit einen scharfen Wasserstrahl abgespritzt.

Y/ird die vorgenannte Beizlösung mit.2 g Wasserstoffperoxid pro Liter versetzt, so tritt infolge der Zersetzung des Y/assersxoffperoxids eine heftige Sauerstoff-Gasentwicklung ein. 7/ird die Lösung jedoch vor Zugabe des *,7asserstoff peroxide mit 5 g n-Propylamin pro Liter versetzt, so tritt keine Blasenbildung auf und noeli naoL. CO Minuten beträgt die Y/asserstoffperoxid-Konzentration 1,9 g/l· Bein; Eintauchen des vorgenannten Drahtbund es in diese Beizlösung wird die Zunderschicht in 5 Minuten vollständig entfernt und in an erhält eine halbglänsende, .saubere Oberfläche: ohne Bildung 'von jvupferpulver. "Ja beim Behandeln mi. t der erf iadunr,cgeinäßen Bei ze Kupfer-(I )-oxid vollständig ί/οΐΰοτ wird und kein Kupferpulver gebildet wird, kann man einige Verfahrensschr.1 tte und Vorri.chtungsn,' die bei herkÖEinlichen Beizverfahren notwendig sind, s.B. das Abspritzen mit Y/asser U2id das Abscheiden des Kapferpu'Jvers aus dera Y/anchwasser, v;eglannen.

Zur kontinuierlichen Durchführung dea Jiaizverfahrens wird nin Teil der Lönung kontinuierlich Elektrolysozellen sugeführt. Hier bei wird das Kupfer wiedergewonnen,gleichzeitig wird die Schwefelsäure regeneriert.

In den Elektrolyt'-:·';?": f-ü r.lsid die Bleianocien und die K ■.«·}·. f er Lathoden jeweils in Form von dünnen Platten der gleichen ,«.bjaeis- sungen alternierend im Abstand von 7!3 mm angeordnet. Bei einer

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2
Stromdichte von 3 A/drn ' vdrd das tupfer r.'it einer ntrcre-i us "beute von 98 >a abgeschieden. Las Ausnaß der Regenerierung ist au π Tabelle Y ersichtlich.

Tabelle V

Komponente	EinlaS	Auslaß
Gu²⁺ (g/l)	59	30
HpSO₄ (g/l)	86	100
HO (g/l)	0,9	0,2

Die regenerierte Lösung v/ird mit Wasserstoff peror-dd bis zu einer Konaentration von 2 g/l versetzt und dann erneut des Beial·:er= sei zugeführt.

JDie Ergänzung des Amins wird intermittierend so vorgenommen, daß der durch das Herausnehraeri der gebeizten Drähte entstehende Verlust ausgeglichen wird.

B e i sp i e 1 2

Bei der Herstellung von Bändern aus einer Kupfer- Titan-I-eg:^; erunf: die 4 Gev/ichi Bprosent Titan enthalt^ werden die Bänder t.uir, Zwecke deo V/eichglühens 7 Minuten bei 850 G in Luft erhitzt und

rasch

Taofcek'.ih'l t. Bei dieser Behandlung v/ird eine Z-undernchicht

gebildet, deren obere Schicht'hauptsächlich aus Rupferoxid und deren darunter liegende zweite Schicht von etwa A-in, Stüi-ke aus v/inzigen Titandioxidteilohei-i vorn. Kistiltyp bestehen.

Die obere L>criieht Lu^.oCi kt,jue Scavvis^riiilceiiten, aa kjc l"oir; schnellen Abkülilen leicht abblättert. Die zweite, darunter lie-

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BAD OFläGINAL

genae Schicht irt bisher mit einer Be:i:-:e aus Chrom- und Sclv.vefeisäure behandelt worden. Wegen der Unuveltreinerh-'iltung muß jedoch die Verunreinigung des Abwassers durch Chrom vermieden werden, iaucht isan. das weichgeglühte Band 2 Minuten bei Eaumt&r-peratur (20°C) in eine Lösung, die pro Liter Lösung 30 g Wasserstoffperoxid, 150 g Schwefelsäure und 10 g 1,4-Butandiol enthält so verschwindet die braune zweite Zunderschicht und man erhalt die weiß-silbrige glänzende Oberfläche der Kupfer-Titan-Legierung .

Wenn die Wasserstoffperoxid-Konsentraticn au2 einen Wert von 15 g/l abgesunken ist, werden Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure bis auf die ursprüngliche Kensentration ergänzt und die so erhaltene Beize wird erneut verwendet.

Wenn die Kupferionenkonzentration etwa CO g/l, die nahezu der Sättigungskon^entration entspricht, erreicht, wird die Lösung durch Elektrolyse regeneriert. Zunächst wird Wasserstoffperoxid eiektrochenisch. zereetst. Die Abscheidung von Kupfer beginnt, sobald die "wasserstoffperoxid-Konzentration unter ¹O g/l absinkt. Die Kupferabscheiduiig wird bis au einer Kupferkonaentration von 1 bis 2 g/l fortgeführt, dann wird Wasserstoffperoxid ergänzt urc5 die so erhaltene Lösung wird erneut nls Beize verwendet.

Ein l<ie stirnband mit 35 Gewichtsprozent Zini'gehalt v.^Tird 1 Stunde in einem von Kerosin herrührenden ZersetEungsgapg-sriiisch bei bbO C eriiitst. Die r' ■-·ν·^"ί gebückte gslbbrc;.?:^ Zuni'arc},icht bcsteht nahezu vollständig aus Zinkoxid. iSine düi-ne Schicht der i«-etal"i-

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phase ί unter tu )₅ die unter der Zunders eliicht liegt, weist einen niedrigeren Zinkgehalt auf.

Bei den üblichen Verfahren wird die Zunderschicht mit einem Salpeter-Schwefel säure-G-emisch oder einem Chrom-Schwefelsäure-Gemisch behandelt. Bei diesem Verfahren erhält man jedoch'nur einen geringen Oberflächengla-nz, außerdem besteht die Gefahr der Wasserverunreinigung.

Taucht man das verzunderte Messingband 10 Sekunden bei Raumtemperatur in eine Beizlösung, die pro Liter 10 g Wasserstoffperoxid, 80 g Schwefelsäure und 10 g n-Propanol enthält, so erhält man die glänzende Messingoberfläche. Bei der Untersuchung der Oberfläche mit einem Elektronen-Microanalyzer ergibt sich eine Zinkkonzentration von 35 $» die mit der Gesamtkonzentration übereinstimmt. Hieraus folgt, daß die Zink-arme Schicht vollständig entfernt worden ist.

Die verbrauchte Beizlösung und das Waschwasser v/erden mit Kalk neutralisiert, wobei die Schwefelsäure als Calciumsulfat.und die Metalle als Metallhydroxide ausgefällt werden. Das Pil trat läßt sich erneut als Vfeschwasser verwenden.

Beispiel 4

Bei 6O⁰C hat eine wäßrige Lösung, die pro Liter 100 & Schwefelsäure enthält, bei einem lieinhickelblech eine Ätzgefichwindigkeit

2 ■·
von 0,2 mg/cm *Std. Versetat man diese Lösung pro Liter mit 2 g-Essigsäurepropylester und 30 g Wasserstoffperoxid, so steigt die ÄtSfjeKchv/indiglreit au Γ C 30 mg/cm¹" · Gtd. , d.h., um den Pakt or 1400 . Diese Ätslösung ist ausreichend atabil, die .Zersetsurigsge-

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schwindigkeit beträgt selbst bei einer Nickeliorienkonsentration von· 30 g/l nur 0,15 g H^

Beispiel 5

\7ird bei einem herkömmlichen chemischen Polierverfahren ein Kupferblech bei Raumtemperatur 5 Sekunden in eine Lösung getaucht, die pro Liter 50 g \7asserstoffperoxid und 200 g Schwefelsäure enthält, so wird die Oberflächenschicht des Kupferblechs gelöst und man erhält eine glänzende glatte Oberfläche. Mit dem Ansteigen der Kupferionenkonzentration erfolgt jedoch rasche Zerset~ zung des \7asserstoffperoxids. Infolge der Sauerstoff-Gasblaaen» entwicklung wird die Lösung bewegt und darüber hinaus kommt es zur Adhäsion von Sauerstoff an der Kupferoberfläche, so daß man in diesem Fall keine gleichmäßige und glänzende Oberfläche erwarten kann. Ana diesem Grund v/ird die Lösung schon bei relativ geringer Kupferionenkonzentratlon ausgewechselt.

Setzt man der vorgenannten Lösung pro Liier 10 g Tri-n-propanclanrin zu, so kann eine Sauerstoffentwicklung iv.lt dem bloßen Auge nicht festgestellt werden. Diese stabilisierte Lösung ermöglicht ein einwandfreies chemisches Polieren.

Bei Ilauuteip.pert-.tur (30°C) beträgt die Zersatzunf-ögeischv/indi^keii; des Wasserstoffperoxids in einer Lösung, die pro Liter 50 /?. \7anöerstoiTpHroxid, 100 g Schwefelsäure und 50 g Kupferionen ^i L-hält, in Gegenwart von 10 g·Trl-n-propuiioiamin 3,3 mg/l·min und bei Abwesenheit des Tri-n-propanolamins 420 mg/l*min.

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Beispiel 6

Ein 100 kg schwerer Drahtbund von 800 bis 1000 mm Druchmesser, der aus warmgewalztem Reinkupferdraht von 8 min Druehmesser mit 0,3 Gewichtsprozent einer schwarzen Zundersehicht besteht, v/ird bei 60⁰G in eine Beizlösung getaucht, die pro Liter 150, g Schwefelsäure und 140 g Kupfersulfat enthalt. Die schwarze Zundersehicht wird in 10 Minuten entfernt, jedoch bildet sich auf dem Draht ein Belag von etwa 0,05 S* Kupferpulver. Hach dein Abspülen mit einer Y/asserdusehe wird der Drahtbund getrocknet. Für die Ab scheidung und Wiedergewinnung des Kupferpulvers aus dem Waschwasser sind eine Abseheidungsanlage mit großer Kapazität und eine zusätzliche Arbeitskraft erforderlich.

Beim Versetzen der ,vorgenannten Lösung mit 4 g Wasserstoffperoxid pro Liter tritt Sauerstoff-Gasblasenentwicklung ein. Versetzt man jedoch die Lösung vor der Zugabe des Wasserstoffpe · oxids mit 10 ml Octylamin pro Liter, so tritt keine Gasblasenentwicklung ein und die Wasserstoffperoxid-Konzentration beträgt selbst nach 60 Liinuten noch über 3,9 g/l· Durch 5->ainütiges Eintauchen des Drahtbundes in diese Lösung wird die schwarze Zundersehicht vollständig entfernt, wobei die gesamte Oberfläche des Kupferdrahts freigelegt v/ird und keine Abscheidung von Kupferpulver auf den Draht erfolgt. Der Gewichtsverlust beträgt weniger als 0,32 '/a. Im Vergleich dazu beträgt der Verlust bsi Ver-Wendung von 10 ml Hexylamin'pro Liter anstelle von 10 ml Octylamin über 0.4 ^c/*·

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B e j. s ρ i e 1 7

Ein warmgewalzter Dr^ht aus einer Kupfer-Nickel-Legierung (90 ?S Cu, 10 </j Hi) Qit 0,2 Gewichtsprozent Oxidschicht wird ait einer verdünnten Schv/efelsäurelösung behandelt. Hierbei erhält man lediglich eine unvollständige rötliche Färbung, während die weißsilbrige Färbung der Legierung nicht erhalten wird. Deshalb wird bei herkömmlichen Verfahren meist eine Lösung aus Natriumdichroiaat in Schwefeleäure verwendet. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß Ohrom sowohl giftig als auch teuer ist.

Der mit der Oxidschicht bedeckte 100 kg schwer? Drahtbund von 800 bis 1000 mm Durchmesser wird bei 40⁰C in eine Lösung getaucht, die je Liter 200 g Schwefelsäure, 20 g Wasserstoffperoxid und 20 g Propionsäureamid enthält. Mach 15 Minuten glänzt die gesamte Brahtoberflache silbrig-weiß. Der Gewichtsverlust beträgt 0,26 y». Bei Verwendung von 20 ml Butylamin anstelle von 20 g Propionsäux'eamid pro Liter beträgt der Verlust 0,35 $·

Beispiel 8

Durch elektrolytisches Auftragen eii.er Kupferfolie von 55/< Stärke am' eine Bakelitplatte der Abmessungen 50 χ 100 χ 2 rom und Aufdrucken vor 5 mm breiten Leitungen wird ein gedruckter Schaltkreis vorbereitet. Der Probekcrper wird bei AO C in die in Tab.elle YI zusammengestellten A" tzlo'öinigen getaucht, wobei der Probekörper eilt einer Prequena von 60/r-dn und einer Amplitude von 10 am in dem Ätzbad hin~ und herbewegt wird

und die Zeit bis zum Freilegen der Bakelitoberflächo bestimmt wird. Darüber hinaus werden auch von der Isolatiom^-i'un-· ze ausgehend Messungen in horizontaler Richtung vorgenommen, um

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BAD ORfGlNAL

eine Llaßzahl für das Verhältnis zwischen der Dicke der Kupierfolie und der Auflösungsgeschwindigkeit in horizontaler Eichtung, das sog. Undercut-Verhältnis, zu "bekommen. Für die Herstellung der Lösungen wird ent ionisiertes Wasser verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

	Komponente	Tabelle	C	der Technik	VI	Undercut- Verhältnis
Lösung Hr.	H₂O₂	Menge	^'Zeit bis zum Freilegen der		(k/1) Zeit (min)^a)	2,3
. ν	H₂SO₄	50	^ü} Stand	3,3
	H₂O₂	100		2,9
	Ii-C₃H₇OH	50 100	1,6
	H₂O₂ H₂SO₄	20		2,8
,Ο	n-C₄HgliIi	50 100	1,3·
	H₂O₀	2 ²⁰
4°)	H_pS0 _A	50
	R₂JS (CR₂) ₆m	100		2,8 .
	1,5
	Bakelitoberfläche
^0} Erfindung

Aus Tabelle VI geht hervor, daß die Auflösungsgeochwindigkeit und das Undercut-Verhältnis bei Verwendung der erfindungsgei?iässen Lösungen Kr. 2 bis 4 größer sind als bei Verwendung der Lösung Wr. 1 nach dem Stand der'Technik.

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Patentansprüche

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Claims

P a t e η t „a, η β ρ r ü ο h e

M J- Mittel zur chemise-lien Oberflächenbehandlung von Metallen oder Metallegierungen, enthaltend 10 bis 500 g Schwefelsäure, mindestens 0,1 g Wasserstoffperoxid und mindestens 0,001 g mindestens eines Stabilisators aus der Gruppe aliphatischen Amine, alicycliöohe Imine, aliphatische Alkohole, intermolekulare Kondensationsprodukte aliphatischer mehrwertiger Alkohole, Alkoxyamine, Hydroxyalkylamine, aliphatische Carbonsäureamide und aliphatische Carbonsäureester, jeweils bezogen auf 1 Liter der wäßrigen Lösung.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatorkonzentratioii mindestens 5 g/l beträgt.
3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das alipahtische Amin ein Monoamin mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylrest oder ein Polymethylendiainin mit 4 bis 12 C-Atomen ist.
4. Mittsl nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin n-Propylamin, M-n-prop.ylandn, Tri-n-propvlaißiri oder Hexamethylendiamin ist.
5. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphaticohe Alkohol ein monofuriktioneller Alkohol mit 2 bis 6 C-Atomen oder ein Polyniethylenglykol mit 3 bis 6 C-Atomen ist.
6. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gilrennaeioi ιιε Ij, daß das Alkoxyafliin oder das Hydroxyalkylomin üub infolge Substitution inindetrtijnu eii'es Wassern toi" ίΊΛ oi..i; von ;»·...:.·. ciiü;. o;::.·.¹' t-ii.j « stene eineij Stickstoff-ständigen V/aß^orstoffatoms eines aliphatischen Monoamine mit 2 bis

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10 C-Atomen durch einen Alkoxy- oder Hydrory^lkylrest mit jeweils 2 bis 6 C-Atomen entstandene Substitutec-neiprodukt ist.
7. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Carbonsäureamid das infolge Substitution mindes.tens eines *,7asser stoff atoms von Ammoniak, oder mindestens eines Stickstoff-ständigen .V/asserstoffatoms eines aliphatischen Monoamine mit 2 bis 10 C-Atomen durch einen aliphatischen Acylrest mit 3 bis 6 C-Atomen entstandene Substitutionsprodukt ist.
8. Mittel nach Anspruch 1 una 2, dadurch gekennzeichnet, dai3 das alicyclische Imin ein konoirain mit einem 5- bi3 8-gliedrigen Ring ist.
9. Mittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, c „.· die Wasserstoffperoxid-Konzentration 5 bi3 300 g/l beträgt.
10. Mittel nach Anspruch 1 zum Ätzen von Kupfer oder Kupferlegierungen, enthaltend 5 bis 100 ml Qc-tylamin und/oder 1 bin

a 50 g Propionßäureamid, 10 bis 500 g Schwefelsäure und 0,1 bis 50 g V/asserstoffperoxid, jeweils bezogen auf 1 Liter der wäßrigen Lösung.

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