DE2848453A1

DE2848453A1 - Aufloesung von metallen

Info

Publication number: DE2848453A1
Application number: DE19782848453
Authority: DE
Inventors: John Leslie Hugh Allan; Philip David Readio
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Element Solutions Inc
Priority date: 1977-11-08
Filing date: 1978-11-08
Publication date: 1979-05-17
Also published as: US4141850A; DE2848453C2; GB2007165A; JPS5468740A; JPS5639711B2; IT7829580A0; MY8600010A; IT1100466B; CH642676A5; GB2007165B; MX149715A; FR2407975B1; NL7811108A; FR2407975A1; CA1136026A

Description

PATENTANWÄLTE £ SJ H ö H 3 J

DlpL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpi.-ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 - b " SIEGFRIEDSTRASSE 8

TELEFON: C088) ^ _{800Q MaNCHEN 4Q}

RC-1415-M037

DART Industries Inc.

8480 Beverly Boulevard Los Angeles, CaI. 90048/USA

Auflösung von Metallen

909820/0706

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Auflösung von Metallen in einem wässerigen Bad, das Schwefelsäure und Wasserstoffperoxyd enthält, insbesondere auf eine neue Zusammensetzung eines Bades, das eine Auflösung bei hohen Geschwindigkeiten bewirkt. Eine besondere Ausführungsform der Erfindung betrifft das Ätzen von Kupfer bei' der Herstellung von gedruckten Schaltungen.

Es ist dem Fachmann bekannt, daß bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen Kupferschichtstoffe und ein ätzbeständiges Material, gewöhnlich Kunststoff, verwendet werden. Eine gebräuchliche Methode, mit der man die Schaltungen erhält, ist das Maskieren des gewünschten Musters auf der Kupferoberfläche des Schichtstoffes mit einem abdeckenden Schutzmaterial, das gegenüber der Wirkung der Ätzlösung undurchdringlich ist. Bei einem nachfolgenden Schritt des Ätzens werden die ungeschützten Flächen an Kupfer weggeäzt, während die maskierten Flächen intakt bleiben, die dann die erwünschte Schaltung auf dem Kunststoffträger bilden. Das Schutzmaterial kann ein Kunststoff, eine Farbe ("ink") oder ein Lötmaterial (Bindemittel) sein.

In den letzten Jahren hat sich die Industrie mehr und mehr dem Wasserstoffperoxyd/Schwefelsäure-System für das Ätzen von gedruckten Schaltungen**) zugewendet, da diese Ätzlösung geringe Kosten verursacht und das Kupfermaterial relativ leicht aus der verbrauchten Ätzlösung wiedergewonnen werden kann. Im Zusammenhang mit der Verwendung von Wasserstoffperoxyd als Bestandteil des Ätzmittels bestehen jedoch viele Probleme. Es ist bekannt, daß die Stabilität von Wasserstoffperoxyd in einer Schwefelsäure-Wasserstoffperoxyd-Lösung durch die Anwesenheit von Schwermetall-Ionen wie den Kupferionen nachteilig beeinflußt wird. Wenn der Ätzprozeß fortschreitet und der Gehalt an Kupferionen im Ätzmittel dadurch ansteigt, sinkt die Ätzwirksamkeit beträchtlich ab, was auf dem Zerfall des Wasserstoffperoxyds im Ätzbad beruht, und diese wird sich bald erschöpfen. Um die Leistungsfähigkeit dieser Ätzmittel zu verbessern, wurden verschiedene Stabilisatoren vorgeschlagen und mit gewissem Erfolg zur Verminderung des Wasserstoffperoxydzerfalls aufgrund der Anwesenheit von Kupferionen eingesetzt.

^χ) ("electronic circuit boards")

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Zum Beispiel werden in der U.S. Patentschrift 3 597 290 gesättigte, aliphatische niedere Alkohole wie: Methanol, Äthanol, Propan und Butanol als wirksame stabilisierende Zusatzmittel für angesäuerte (bzw. saure) Wasserstoffperoxyd-Kupfer-Lösungen besehtieben. Ein Nachteil dieser stabilisierten Lösungen besteht darin, daß sie äußerst empfindlich gegenüber der Anwesenheit von Chlorid- oder Bromid-Ionen reagieren; daher müssen Vorkehrungen getroffen werden, diese Ionen aus dem Ätzsystem vor der Verwendung zu entfernen, z. B. durch Entionisieren oder durch Fällung der Ionenverunreinigun^gen z. B. mit einem Silbersalz. Auch sind die Alkohole im allgemeinen bei den erforderlichen erhöhten Temperaturen des Ätzverfahrens stark flüchtig; daher treten während des Verfahrens wesentliche Verluste an Stabilisatoren auf.

Eine andere Verbindung, die dafür bekannt ist, daß sie saure Wasserstoffperoxydlösungen stabilisiert, die bei Metallauflösungsverfahren wie z. B. Beizen mit Kupfer (siehe US.Patentschrift 3 537 895) und Ätzen (siehe U.S. Patentschrift 3 773 577) verwendet wird, ist Äthylenglykol entweder in monamerer oder polymerer Form. Zusätzlich zu dem Stabi1iserungseffekt hat Äthylenglykol auch andere Vorteile wie sie in den genannten Patentschriften dargestellt werden, und zwar: eine relativ niedrige Flüchtigkeit bei normalen Verfahrenstemperaturen wodurch die Ätz- und Beizwirksamkeit etwas verbessert wird. Jedoch sind diese Ätzgeschwindigkeiten für viele Metall auf lösungsverfahren noch immer nicht rasch genug; auch bleibt das Problem der Chlorid- und Bromidempfindlichkeit bei diesen stabilisierten Metallbehandlungslösungen bestehen.

Wenn auch eine beträchtliche Verzögerung des Zerfalls des Wasserstoffperoxyds, der durch Metallionen hervorgerufen wird, durch den Zusatz geeigneten Stabilisatoren erreicht werden kann, sind die Ätzgeschwindigkeiten der stabilisierten Wasserstoffperoxyd-Schwefelsäure-Ätzmittel im allgemeinen sehr niedrig und bedürfen der Verbesserung besonders bei hohen Konzentrationen an Kupferionen. Es ist daher vorgeschlagen worden, einen Katalysator oder Aktivator zuzugeben, um die Ätzgeschwindigkeit zu erhöhen. Besondere Beispiele solther Katalysatoren sind Metallionen, wie

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sie in U.S. Patentschrift 3 597 290 beschrieben werden, z. B.: Silber-, Quecksilber-, Palladium-, Gold- und Platinionen, die alle ein niedrigeres Oxydationspotential besitzen als -das des Kupfers. Andere Beispiele umfassen jene wie in U.S. Patentschrift 3 293 093 beschrieben, und zwar: Phenacetin, Sulfathiazol und Silberion oder die verschiedenen Kombinationen obiger drei Komponenten mit zweibasischen Säuren wie in US. Patentschrift 3 341 beschrieben oder mit Phenyl-Harnstoffverbindungen oder Benzolsäuren wie in U.S. Patentschrift 3 407 141 oder mit Harnstoff- und Thioharnstoff-Verbindungen wie in U.S.· Patentschrift 3 668 131 beschrieben.

Obwohl daher Silberionen eine Uni versa!lösung für die oben beschriebenen Probleme niedriger Ätzgeschwindigkeit wie auch für jene, die durch die Anwesenheit freier Chlorid- und Bromidionen verursacht werden zu bieten scheinen, bestehen doch noch einige Nachteile, wenn Silberionen bei der Bereitung von Wasserstoffperoxyd-Schwefelsätfre-Ätzlösungen verwendet werden. Einer dieser Nachteile ist der hohe Preis für Silber, ein weiterer, daß die Silberionen die Ätzgeschwindigkeit noch nicht in dem Ausmaße fördern, wie dies wünschenwert wäre.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine neuartige, in hohem Maße wirksame wässerige Zusammensetzung für die Auflösung von Metallen zu schaffen.

Eine weitere Aufgabe ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens für die Auflösung von Metallen wie z. B. Kupfer oder Kupferlegierungen mit hohen Geschwindigkeiten.

Aufgabe der Erfindung ist weiterhin die Schaffung einer Zusammensetzung und eines Verfahrens zum Ätzen von Kupfer, wobei die Ätzgeschwindigkeit durchdie Anwesenheit von Chlorid-· oder Bromidionen relativ unbeeiflußt bleibt.

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- Sf ~

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine wässerige Lösung von etwa 0,2 bis etwa 4,5 g-Mol Schwefelsäure pro Liter, etwa 0,25 bis etwa 8 g-Mol Wasserstoffperoxyd pro Liter und eine wirksame Menge eines primären Diols als Aktivator der folgenden allgemeinen Formel umfaßt:

H H

I I HO—C — R—C-OH

H H worin R-,

a) -(C R₉ Ro) -,wobei jedes R₉ und R^. unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine Alkyl gruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen und η wenigstens 2 ist,

oder

b) eine Zykloparaffin-Gruppe oder eine Alkyl-substituierte Zykloparaffingruppe mit 5-7 Kohlenstoffatomen im Ring und mit 1-4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkyl-Substituenten

bedeutet.

Bei einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Diol als Aktivator verwendet, bei dem η einen Wert von höchstens 6 aufweist.

Die Schwefelsäure-Konzentration der Ätzlösung soll also zwischen etwa 0,2 bis etwa 4,5 g-Mol/1 gehalten werden. Die Wasserstoffperoxyd-Konzentration der Lösung soll höchstens im Bereich zwischen etwa 0,25 und etwa 8 g-Mol/1 liegen und vorzugsweise auf 1 bis etwa 4 g-Mol/1 begrenzt sein.

Beispiele geeigneter primärer Diole als Aktivatoren, die erfindungsgemäß geeignet sind, umfassen: 1,4-Butandiol, 2,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Hepfandiol etc.; 2-Methyl-1,4-butandiol, 2-Äthyl-l,5-pentandiol, 3-Propyl-1,5-pentandiol etc.; 1,4-Zyklohexandimethanol, 2-Methyl-l,3-zyklopentandimethanol etc.

Die Aktivatoren werdea. Ja jWirJcsajn£ii Mengen von gewöhnlich

mindestens 0,01 g-Mol/1, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 0,5 g-Mol/1 zugegeben.

Die zu verwendende Menge an Aktivator in der Lösung hängt etwas von deren Gehalt an freiem Chlorid oder Bromid ab. Wenn z. B. die Konzentration dieser Verunreinigungen niedrig ist, z. B. zwischen etwa 2 und etwa 25 TpM, sind Aktivatorkonzentrationen im unteren Bereich, z. B. zwischen etwa 0,01 bis etwa 0,2 g-Mol/1 ausreichend, um die gewünschte Ätzgeschwindigkeit zu erhalten. Wenn dagegen die Verunreinigungen in relativ hohen Konzentrationen vorhanden sind, z. B. von etwa 25 bis zu 60 TpM, soll eine Zugabe an Aktivator von wenigstens 0,2 g-Mol/1 erfolgen.

Wenn η in Formel (1) entweder 0 oder 1 bedeutet wie dies mit Äthylenglykol und Propylenglykol der Fall ist, führt die Zugabe eines dieser primären Diole zu einer herkömmlichen Ätzlösung nicht zu einer akzeptablen Ätzgeschwindigkeit, wenn Chlorid- oder Bromidionen anwesend sind. Dies trifft ebenfalls für die polymeren Formen von Äthylenglykol und Propylenglykol zu. Gleichermassen sind Hydroxyl- substituierte Paraffine mit einer oder mehreren sekundären oder tertiären Hydroxylgruppen wegen der Chlorid- und Bromid-Empfindlichkeit nicht geeignet.

Zur Auffüllung des restlichen Teiles der Ätzlösung wird Wasser verwendet. Es ist keine besondere Behandlung zur Entfernung des freien Chlorids oder Bromids aus der Lösung erforderlich, da die Anwesenheit der zyklischen Alkohole oder Diole gegenüber diesen Verunreinigungen ausreichende Unempf1indlichkeit verleiht, was sonst einen starken Rückgang der Ätzgeschwindigkeit verursacht hätte.

Die Lösung kann weiterhin andere, verschiedene Bestandteile wie die bekannten Stabilisatoren enthalten, die verwendet werden, um dem durch Schwermetal1 ionen verursachten Zerfall des Wasserstof fperoxyds entgegenzuwirken. Beispiele geeigneter Stabilisatoren umfassen jene, die in den U.S Patentschriften 3 537 895, 3 597 290, 3 649 194, 3 801 512 und 3 945 865 beschrieben werden. Auf die Offenbarung der vorgenannten Patentschriften wird hier ausdrücklich verwiesen. Es können selbstverständlich auch verschiedene andere Verbindungen, die eine stabilisierende Wirkung auf angesäuerte (saure) Wasserstoffperoxyd-Metallbehandlungslösungen haben, mit gleichem Nutzen verwendet werden.

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ur bekannt sind,

/11

Gegebenenfalls können auch alle Zusätze, die dafür daß sie Unterschnitt, d. h. seitliches bzw. laterales Ätzen verhindern, zugefügt werden. Beispiele solcher Verbindungen sind die Stickstoffverbindungen, die in den U.S. Patentschriften 3 597 290 und 3 773 577 beschrieben werden, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich verwiesen wird. Erfindungsgemäß ist jedoch die Verwendung solcher Zusätze nicht notwendig, da aufgrund der Aktivatoren in den Ätzzusammensetzungen schnelle Ätzzeiten erhalten werden.

Die Lösungen sind beim chemischen Mahlen ("milling") und dem Ätzen von Kupfer und Kupferlegierungen besonders wirksam, aber auch andere Metalle und Metallegierungen können mit den erfindungsgemäßen Lösungen aufgelöst werden, z. B. Eisen, Nickel, Zink und Stahl.

Wenn die Lösungen zur Auflösung eines Metalls verwendet werden, werden die konventionellen Verfahrensbedingungen für das jeweilige Metall angewendet. Dementsprechend sollen beim Ätzen von Kupfer gewöhnlich Temperaturen zwischen etwa 40 C bis etwa 60 C aufrechterhalten werden, vorzugsweise soll die Verfahrenstemperatur zwischen etwa 49⁰C und etwa 57° C liegen.

Die Lösungen sind außerordentlich als Ätzmittel bei Eintauchoder Sprühätzverfahren geeignet. Die Ätzgeschwindigkeit, die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhalten wird, ist äußerst schnell. Wegen dieser ungewöhnlich hohen Ätzgeschwindigkeiten sind die Zusammensetzungen als Ätzmittel bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen besonders attraktiv, bei denen es erforderlich ist, daß eine große Anzahl an Werkstücken pro Zeiteinheit bearbeitet wird, sowohl aus ökonomischen Gründen als auch wegen der Verringerung schädlichen lateralen Ätzens oder Unterschnittes der Ränder unter dem Schutzmaterial. Ein weiterer, wichtiger Vorteil der Erfindung ist es, daß sauberes Ätzen ermöglicht wird. Noch ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Anwesenheit freier Chlorid- oder Bromidionen in der Lösung von über 2 TpM bis zu 60 TpM und sogar höher toleriert werden kann, wobei nur ein sehr geringer Verlust an Ätzgeschwindigkeit auftritt. Es kann daher gewöhnliches Leitungswasser zur Bereitung der

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Lösungen verwendet werden. Weiterhin wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen primären Diol-Aktivatoren einen beträchtlichen Stabilisierungseffekt auf Wasserstoffperoxyd ausüben, wodurch die Notwendigkeit zusätzlicher Wasserstoffperoxyd-Stabi1isatoren vermindert oder gar ausgeschaltet wird. Noch ein weiterer Vorteil ist es, daß die Ätzgeschwindigkeiten der Lösungen durch hohen Kupfergehalt relativ unbeeiflußt bleiben. Weitere Vorteile umfassen den niedrigen Fllichti gkeitsgrad und den hohen Löslichkeitsgrad der Aktivatoren in den Lösungen.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Beschreibung der Erfindung.

Beispiele 1-5
In dieser Reihe vergleichender Versuche wurden Kupferschicht-

stoffe (~5x 5 cm) mit einem überzug von 0,03 g Kupfer/cm durch Eintauchen in eine gerührte Lösung (800 ml), die bei 54⁰C gehalten wurde, geäzt. Jede der Lösungen enthielt 15 Vol.% (66° Baume) Schwefelsäure (2,7 g-Mol/1), 15 Vol.% (5o Gew.-prozentig) Wasserstoffperoxyd (2,6 g-Mol/1) und 70 Vol.% entweder entionisiertes oder destilliertes Wasser. Die Lösungen wurden mit 2,5 g-Mol/1 Natriumphenolsulfonat stabilisiert. Ohne Katalysator und ohne Zugabe von Chloridionen (Beispiel 1) betrug die Zeit, die benötigt wurde, um das Kupfer von der Unterseite des Schichtstoffes zu entfernen, 270 Sekunden (190-200 Sek. mit Lösungen, die mit destilliertem Wasser bereitet wurden).

Die Ätzlösungen der Beispiele 2-5 hatten die gleichen Zusammensetzungen wie Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß sie zusätzlich ein primäres Diol als Aktivator enthielten wie in Tabelle Γ gezeigt. Die Ergebnisse dieser Ätzversuche zeigten, daß alle Zusätze eine dramatische Auswirkung auf die Verbesserung der Ätzgeschwindigkeiten hatten, und zwar sowohl in Abwesenheit von Chloridionen als auch in Anwesenheit beträchtlicher Mengen von diesen, z. B. 45 TpM hinzugefügter Chloridionen.

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	Zusätze	Name	-	Tabelle I	Ätzzeit i	in Sekunden	270(190-200)	125
	1,4-BUtJIn₁-		ohne	mit Cl"	95	130
Bei spiel	1,5-Pentan -		Cl""	(45 ppm)	80
Nr,	diol	ml/1 (g/l)			125
1	1,6-Hoxan -	-	80
2	diol	20		115
3<1>	1,4-Cyclohexan dimethanol	20	75

4⁽⁴⁾	(20)

5⁽¹⁾	(20)

(1) Lösungen wurden mit destilliertem Wasser bereitet.

Es sei besonders erwähnt, daß durchweg bessere Ergebnisse mit den erfindungsgemäßen Lösungen bei Verfahren größeren Umfanges erhalten werden wie z. B. dem Spühätzverfahren. Insbesondere ist das Ansteigen der Ätzgeschwindigkeit im Vergleich zu der der Vergleichslösung wesentlich ausgeprägter und auch die tatsächlichen Ätzzeiten sind wesentlich niedriger, und zwar allgemein in der Größenordnung von 1/3 bis 2/3 der Werte, die man bei den Tauchätzverfahren kleineren Ausmaßes - wie oben beschrieben erhält.

Beispiele 6-15

Bei diesen Beispielen wurden der Ätzlösung von gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1 entweder 20 ml oder 20 g-pro 1 verschiedener Diole zugegeben, die nicht den erfindungsgemäßen Bedingungen entsprachen. Wie man aus den Daten in Tabelle II ersieht, waren die Ergebnisse der Ätzversuche insofern schlechter, als die Ätzgeschwindigkeiten, besonders in Anwesenheit von 45 TpM hinzugefügter freier Chloride, nicht akzeptabel waren.

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KT-

	Tabelle II	1,2,6-Trihydroxy- hexan	or (g/l)	Ätzzei t	in Sek.
			20	ohne	mit el
Beispiel	Zusätze		20	Cl	(45 ppm)
Nr.	Name ml/1		20	135	>350
6	Äthylenglykol	20	130	>350
7	Diäthylenglykol	20	130	>350
8	Triäthyleng1yk ο 1	20	120	>350
gU)	1,2-Propandiol	20	90	250
ΙΟ¹	1,3-Propandiol	20	175	-
11	Glyceri η	(20)	95	>350
12	1,2-Dipropylen - glycol		100	>35O
₁₃(D	2-Mßthyl-2,4-pentan - diol	20	90	>200
14	2,5-Dimethyl-2,5-hexan -
	diol	85	215
₁₅(D

(1) Lösungen mit destilliertem Wasser hergestellt.

Beispiele 6-21

Um den Stabilisierungseffekt hervorzuheben, der mit den erfindungsgemäßen Aktivatoren erzielt wurde, wurde eine Vergleichslösung (Beispiel 16) mit destilliertem Wasser und der gleichen Zusammensetzung wie Beispiel 1 hergestellt, die noch 38,2 g
Kupferionen/l enthielt, die in Form von 150 g Kupfer-II-sulfat-Pentahydrat/1 zugegeben wurden. Die Lösung wurde bei 54 C gehalten und 24 Stunden land ständig gerührt; die Peroxyd-Konzentration wurde am Anfang und dann periodisch während der Versuchszeit durch Titrieren unter Verwendung einer Standard-Cer-Ammoniumsulfat-Lösung mit einem Ferroin-Indikator gemessen.

Beispiel 17 wurde in der genau gleichen Weise durchgeführt mit der Ausnahme, daß Natriumphenolsulfonat, ein ausgezeichneter

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Stabilisator für Wasserstoffperoxyd, in den für die Stabilisierung üblichen Mengen zusätzlich hinzugegeben wurde. Zu den Lösungen der Beispiele 18 bis 21 wurden die verschiedenen Diole, die in Tabelle III beschrieben werden, in Mengen zugegeben, die allgemein dafür bekannt sind, daß sie die Atzgeschwindigkeiten fördern. Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß die primären Diole als Stabilisatoren gegenüber einem Zerfall von Wasserstoffperoxyd außerordentlich wirksam sind.

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Tabelle III

Vol.% H₂O₂ (50 Gew

Stabilisator hinzugefügte Menge

<O 16 keiner ο

«D i7 Natrium-phenolsulfonat

S 18 1,4-Butandiol

ο 19 1,5-Pentandiol

2 20 1,6-Hexandiol

21 1,4-Cyclohexan -dimethanol

ml/1 (g/l)	0 Std.	2b	td.	18	Std.	24 Std	I
	14.8	10	.4	0	.4	0.2	A? I
(2.5)	14.8	14	.8	11	.6	10.7	β"»
20	14.9	14	.7	14	.5	11.2
20	15.0	14	.7	14	.4	9.8
(20)	14.9	14	.8	14	.6	11.2
(20)	14.9	14	.7	14	.4	8.1

-W-

Beispiele 22-26

Um die Wirkung zu zeigen, die die Konzentration des Aktivators auf die Ätzgeschwindigkeit hat, wurden die folgenden vergleichenden Versuche in einer Sprühätzvorrichtung vom Typ DEA-30 bei 50⁰C unter Verwendung eines Kupferschichtstoff-Musters von

•^•5 χ 5 cm Größe mit einem überzug von 0,03 g Kupfer/cm durchgeführt. Die Vergleichslösung (Beispiel 22) enthielt 10 Vol.% (50 Gew.-prozentigesJ Wasserstoffperoxyd (1,8 g-Mol/1), 20 Vol.% (66° Baume) Schwefelsäure (3,6 g-Mol/1), 70 Vol.% destilliertes Wasser, zu welchem noch 1 g pro 1 Natriumphenolsulfonat als Stabilisator und 15 g pro 1 Kupfersulfat-Pentahydrat zugegeben wurden.

Bei den Beispielen 22-26 umfaßten die Lösungen auch verschiedene Mengen an 1,4-Butandiol. Die Auswirkung der Diol-Konzentrationen auf die Ätzgeschwindigkeit ist aus Tabelle IV zu entnehmen.

	Tabelle IV	Ätzzeit, Sekunden
Beispiel Nr.	1,4-Butandiol ml/1	635
22	_	69
23	5	58
24	10	54
25	15	54
26	20

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Auflösung von Metallen, dadurch gekennzeichnet, ^y daß ein Metall mit einer wässrigen Lösung in Berührung gebracht wird, die von etwa 0,2 bis etwa 4,5 g-Mol pro Liter Schwefelsäure, von etwa 0,25 bis etwa 8 g-Mol pro Liter Wasserstoffperoxyd und eine wirksame Menge eines primären Diols als Aktivator mit der allgemeinen Formel

H H

HO-C-R₁-C-OH H H

enthält, worin R^

a) -(CR₂R^)_n-, wobei R₂ und R, unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind und η wenigstens 2 ist, oder

b) eine Zykloparaffin-Gruppe oder eine Alkyl-substituierte Zykloparaffin-Gruppe mit 5-7 Kohlenstoffatomen im Ring und mit 1-4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkyl-Substituenten

bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator in einer Konzentration von mindestens etwa 0,01 g-Mol pro Liter, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,5 g-Mol/1, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß in der wässrigen Lösung Natriumphenolsulfonat als Stabilisator verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Wasserstoffperoxyd zwischen etwa 1 und etwa 4 g-Mol/1 gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure-Konzentration zwischen etwa 0,3 und etwa

4 g-Mol/l gehalten wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator 1,4 Butandiol, 1,5-Pentadiol, 1-6-Hexandiol bzw.

1,4-Zyklohexandimethanol verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Kupfer oder eine Kupferlegierung ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß dieses in Anwesenheit von wenigstens etwa 2 TpM freier Chloridoder Bromidionen durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration des Aktivators von mindestens etwa 0,2 g-Mol pro Liter angewendet und die Auflösung in Anwesenheit von mindestens etwa 25 TpM freier Chlorid- oder Bromidionen vorgenommen wird.

10. Zusammensetzung zur Auflösung von Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine wässrige Lösung von etwa 0,2 bis etwa 4,5 g-Mol pro Liter Schwefelsäure, von etwa 0,25 g bis etwa 8 g-Mol pro Liter Wasserstoff peroxyd, eine wirksame Menge eines primären Diols als Aktivator mit der folgenden allgemeinen Formel

H H

HO-C-R.-C-OH H H

enthält, worin R^

a) -(CRpR^)_n-, wobei R₂ und R-, unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind und η wenigstens 2 ist, oder

b) eine Zykloparaffin-Gruppe oder eine Alkyl-substituierte Zykloparaffin-Gruppe mit 5-7 Kohlenstoffatomen im Ring und mit 1-4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkyl-Substituenten bedeutet,, umfaßt.

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11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator In einer Konzentration von mindestens etwa 0,01 g-Mol/1, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,5 g-Mol/1 vorliegt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10-11, dadurch gekennzeichnet, daß diese zusätzlich Natriumphenolsulfonat als Stabilisator enthält.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 10-12, dadurch gekennzeichnet, daß die Vasserstoffperoxyd-Konzentration zwischen etwa 1 und etwa 4 g-Mol/1 liegt.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 10-13, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure-Konzentration zwischen etwa 0,3 und etwa 4 g-Mol/1 liegt.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 10-14, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1-6-Hexandiol bzw. 1,4-Zyklohexandimethanol ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 10-15, dadurch gekennzeichnet, daß diese freie Chlorid- oder Bromidionen von mehr als etwa 2 TpM enthält.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß diese wenigstens etwa 0,2 g-Mol/1 an Diol als Aktivator und freie Chlorid- oder Bromidionen von mehr als 25 TpM enthält.

18. Verfahren zur Stabilisierung einer Wasserstoffsuperoxydhaltigen Lösung gegenüber der Zersetzungswirkung durch Schwermetallionen, dadurch gekennzeichnet, daß in diese Lösung eine stabilisierende Menge eines primären Diols der allgemeinen Formel

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H H

HO-C-R.-C-OH H H

enthält, worin R..

a) -(CR₂Rx)_n-, wobei R₂ und R, unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind und η wenigstens 2 ist, oder

b) eine Zykloparaffin-Gruppe oder eine Alkyl-substituierte Zykloparaffin-Gruppe mit 5-7 Kohlenstoffatomen im Ring und mit 1-4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkyl-Substituenten bedeutet, eingebracht wird.

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