AT228240B

AT228240B - Verfahren und Bad zum Ätzen von Metallgegenständen, insbesondere Photogravüreplatten

Info

Publication number: AT228240B
Application number: AT446360A
Authority: AT
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1959-06-12
Filing date: 1960-06-10
Publication date: 1963-07-10

Description

Verfahren und Bad zum Ätzen von Metallgegenständen. insbesondere Photogravüreplatten
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren und Ätzbad zum Ätzen von Metallgegenständen, insbesondere von Photogravüreplatten nach der einstäubungsfreien Ätztechnik unter Verwendung eines wässerigen Bades, welches als Hauptbestandteile eine verdünnte starke Säure, eine mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit und ein filmbildendes Mittel enthält.

Es sind bereits Ätzverfahren entwickelt und vervollkommnet worden, die ein Ätzen komplizierter
Muster und Reliefs in säurelöslichen Metallen, wie Magnesium, Zink oder einer Legierung derselben erlauben. Bei diesen neueren Verfahren, die als"einstäubungsfreie Ätztechnik"bezeichnet werden, ist es nicht mehr erforderlich, die stehenbleibenden Oberflächenteile und bzw. oder die Reliefseitenflächen z. B. durch wiederholtes, getrenntes Einstäuben oder ähnliche Massnahmen, gegen Anätzen zu schützen.

Bei der einstäubungsfreien Ätztechnik werden im allgemeinen sogenannte filmbildende Mittel in Kombi- nation mit einer organischen, mit Wasser unmischbaren Flüssigkeit dem Ätzbad zugesetzt, um gewisse Flächenteile vor unerwünschtem oder übermässigem Säureangriff zu schützen. Die verschiedenen, für diesen Zweck vorgeschlagenen Mittel erfüllen diesen Zweck in unterschiedlichem Ausmass. Ausserdem erfordern die verschiedenen Arten von Ätzmustern, wie beispielsweise Linienmuster, Halbtonflächen, Kombinationen von Linien-und Halbtonätzmustern, Schablonenätzmustern u. dgl., unterschiedliche Eigenschaften und Wirkungen des Ätzbades und des darin enthaltenen filmbildenden Mittels.

Die filmbildenden Mittel sowie andere Zusätze werden im allgemeinen der wässerigen Säure zugesetzt, aus welcher das Ätzbad hergestellt ist. Solche Verfahren sind beispielsweise in den USA-Pa tentschriften Nr. 2, 640. 765. Nr. 2, 640, 767 und Nr. 2, 828. 194 beschrieben.

Die Erfindung zielt insbesondere darauf ab, die chemische Stabilität des Ätzbades für einstäubungsfreie Ätzverfahren zu erhöhen. Ein wesentlicher Bestandteil des Ätzbades ist eine starke Säure, beispielsweise Salpetersäure, welche dazu dient, das Metall an ungeschützten Bereichen der Platte zu ätzen oder aufzulösen. Weitere Bestandteile des Bades sind eine mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit sowie gewisse filmbildende Mittel. Die Kombination der beiden letztgenannten Badbestandteile hat die Aufgabe, ein seitliches Anätzen auf ein Mindestmass herabzusetzen. Bei Durchführung des Verfahrens ist es notwendig, dass alle diese Bestandteile im selben Bad enthalten sind.

Bis zu einem gewissen Grade kann daher die chemische Wechselwirkung zwischen Ätzsäure und den andern Badbestandteilen eine Ursache für eine chemische Unbeständigkeit des Bades sein, welche allgemein als die mangelnde Eignung des Bades, während eines gewissen Zeitabschnittes auf einer Reihe von Platten reproduzierbare, einheitliche Resultate zu liefern, definiert werden kann.

Ein weiteres Ziel des einstäubungsfreien Ätzverfahrens, auf welches die Erfindung gerichtet ist, liegt in der Verbesserung der Filmbildungseigenschaft des Ätzbades. Man nimmt an, dass sich nach dem Aufbringen des Bades ein polarer Abschnitt eines Moleküls eines hydrophob-hydrophilen filmbildenden Mittels auf der behandelten Metalloberfläche festsetzt. Der hydrophobe Teil desselben Moleküls hat eine Affinität für die mit Wasser nicht mischbare, organische, säurestabile Flüssigkeit und zieht derartige Moleküle an, wodurch ein verbesserter säurebeständiger Film gebildet wird.

An eine derartige Kombination eines filmbildenden Mittels und einer mit Wasser nicht mischbaren, organischen Flüssigkeit ist jedoch die

Forderung zu stellen, dass sie selektiv filmbildende Eigenschaften hat, d. h. dass auf den Reliefseitenflächen ein säurefester Film gebildet wird, während auf den angrenzenden nicht stehenbleibenden Flächenteilen ein derartiger Film nicht auftritt oder, sollte sich ein solcher dennoch bilden, derselbe unter den Anwendungsbedingungen des Bades nicht bestehen bleiben darf. Die selektive Filmbildung wird bei Anwendung auf eine Photogravürplatte noch dadurch erschwert, dass verschiedene Arten von Bildflächen vorhanden sein können, die eine unterschiedliche Ätztiefe erfordern.

So erfordern beispielsweise Flächenteile mit offenen Linien im allgemeinen Ätztiefen von etwa 0, 50 mm, während Halbtonflächenteile mit einem 65-Linienraster auf derselben Platte eine gleichmässige Ätztiefe von etwa 0, 13 mm erfordern.

Durch die Erfindung werden diese Anforderungen in vorzüglicher Weise dadurch erfüllt, dass ein neues Verfahren zum Ätzen von Metallgegenständen und ein Ätzbad zur Durchführung des Ätzverfahrens geschaffen werden. Das Wesentliche an der Erfindung besteht darin, filmbildende Mittel zu benutzen, die
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welchen zumindest eines der organischen Radikale 12 oder mehr Kohlenstoffatome in einer ununterbrochenen Reihen- oder Aufeinanderfolge von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen enthält.

Die erfindungsgemäss bevorzugt verwendeten filmbildenden Mittel fallen unter die allgemeine Formel
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in welcher Z und Z hydrophobe Gruppen darstellen, von denen zumindest eine 12 Kohlenstoffatome in einer ununterbrochenen Reihen-oder Aufeinanderfolge von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen enthält, n und nus 1 oder 2, Y eine durch die Atomgruppen
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gebildete Brücke und M ein durch Wasserstoff ersetzbares Ion bedeuten.

Die unter die allgemeinen Formeln
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fallenden Verbindungen sind besondere Beispiele für die erfindungsgemässen filmbildenden Mittel. In diesen Formeln stellen Z und Z'sowie gegebenenfalls Z"hydrophobe Gruppen dar, von denen zumindest eine mindestens 12 Kohlenstoffatome in ununterbrochener Reihen- oder Aufeinanderfolge von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen enthält, M ist Wasserstoff, ein Alkali-oder Erdalkalimetall-, ein Ammonium-oder substituiertes Ammoniumradikal.

Die erfindungsgemässen Ätzbäder sind chemisch stabil, ermöglichen zusammen mit dem erfindungsgemässen Verfahren die Erzeugung einheitlicher und richtiger Ätztiefen auf allen Teilen von kombinier- ten Photogravüreplatten und gestatten die Erzeugung gewünschter Ätztiefen auf Namensschildern, Metallmustern und Schablonen.

Demgemäss enthalten die erfindungsgemässen Ätzbäder (A) Säure, (B) eine mit Wasser nicht mischbare, organische Flüssigkeit, welche in Gegenwart verdünnter Säuren im wesentlichen stabil ist, (C) ein filmbildendes Mittel (wobei unter Mittel eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen gemeint ist), welches durch die Formel
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charakterisiert werden kann, in welcher Z und Z'hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, von denen zumindest eine 12 Kohlenstoffatome mit ununterbrochener Aufeinanderfolge von Kohlenstoff-1 < oh- lenstoffbindungen aufweist, n und n'ganze Zahlen von 1 bis 2,. Y eine der chemischen Bindungen
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und M ein durch Wasserstoff ersetzbares Ion bedeuten, und (D) Wasser.

Diese Badbestandteile und die erforderlichen Mengen sind nachstehend näher beschrieben. Da Ätzbäder gewöhnlich auf ein bestimmtes Volumen aufgefüllt werden, sind im folgenden die Badzusätze der Einfachheit halber in g pro Liter Badflüssigkeit angegeben. Die Salpetersäuremengen sind, soweit nicht anders angegeben, auf Basis von lOOoiger Salpetersäure angegeben.

Im allgemeinen besteht der Säurezusatz in Salpetersäure, obwohl auch Gemische von Salpetersäure mit kleinen Mengen von Schwefelsäure, Salzsäure oder Essigsäure in manchen Bädern geeignet sein können. Geeignete Salpetersäuremengen liegen im Bereich von 30 bis 200 g/1 Bad, doch liegt ein vorzugs- weiser Bereich zwischen50und 150g/IBad und ein besonders bevorzugter Bereich zwischen 60 und 140 g/l Badflüssigkeit.

Ein zweiter Zusatz ist eine organische, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit, welche entweder eine einzelne Verbindung oder'ein Gemisch derartiger Verbindungen sein kann. Von diesem Zusatz verlangt man, dass er in Gegenwart verdünnter Salpetersäure bei der Temperatur des Ätzbades im wesentlichen stabil ist und ein gewisses Losungsvermögen für das filmbildende Mittel aufweist. Ein derartiges Mittel ist dann im wesentlichen stabil, wenn es innerhalb eines hinreichenden Zeitraumes in Gegenwart von verdünnter Salpetersäure keine Zersetzung zeigt, welche die Wirkung der organischen, mit Wasser nicht mischbaren Komponente im Ätzbad in ungünstiger Weise beeinflussen würde. Es ist auch wesentlich, dass dieser Zusatz bei den Temperaturen des Bades flüssig ist.

Geeignete organische Stoffe, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können, sind aromatische, aliphatische und naphthenische Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkte zwischen 90 und 3900C liegen, wie beispielsweise Ligroin, Kerosin, Gasöle, Diäthylbenzole, Tetramethylbenzole, Diisopropylbenzole und Dodecylbenzol. Weitere Beispiele von mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten umfassen Terpentin, Monochloräthylbenzol, Äthylbutylketon,

Isophoron, Methylhexylketon, d-Limonen, Diisodecylphthalat, Dicapryladipat u. dgl. Allgemein lässt sich sagen, dass mit Wasser nicht mischbare Ester, Ketone, Terpene, Äther, aliphatische, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet sind. Auch gewisse handelsübliche Lösungsmittel eignen sich als diese Komponente des Ätzbades vorzüglich.

Ein Beispiel ist das unter dem Handelsnamen Penola H. A. N. bekannte aromatische Lösungsmittel, welches 84% aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, einen Flamm- punkt von 60 C, einen Anilinpunkt von-18, 90C und den folgenden Destillationstemperaturbereich bei
760 mm Hg aufweist : anfänglicher Siedepunkt : 171, 1 C, 50% destilliert :

230 C, Trockenpunkt bei 277. 8 C. Ein weiteres handelsübliches, im Rahmen der Erfindung geeignetes aromatisches Lösungsmittel hat den Handelsnamen"Solvesso 150"und ist ein Gemisch von annäherungsweise 9010 Alkylbenzolen, 2%
Naphthalin und 8% Naphthene Sein Flammpunkt liegt bei 65, 6 C, der Anilinpunkt bei-27, 8 C. Bei
760 mm Hg ergab sich der folgende Bereich von Destillationstemperaturen : anfänglicher Siedepunkt :
150, 6 C, 507o destilliert :

192, 2 C, Trockenpunkt bei 212, 8 C. Die anzuwendenden Mengen der mit Was- ser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit können im Bereich von 3 bis 150 g/l Bad liegen, wobei der vorzugsweise Mengenbereich zwischen 5 und 100 g/l Bad und ein besonders bevorzugter Mengenbereich zwischen 10 und 60 g/l Bad liegt.

Die in den erfindungsgemässen filmbildenden Mitteln enthaltenen hydrophoben Gruppen können Aryl-, cycloaliphatische oder aliphatische Gruppen sein und die "ununterbrochene Aufeinanderfolge von Kohlen- stoff-Kohlenstoffbindungen"bezieht sich auf Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, wie sie in aromatischen Ringen einschliesslich Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylsubstituenten, aber auch in aliphatischen Molekülen mit geradliniger Kette enthalten sind. So fallen beispielsweise Hexylbenzol-, Diisopropylbenzol-, Amyltoluol- und Äthylnaphthalinreste unter diese Definition.

Die für die chemische Bindung verwendeten Symbole stellen Amid-, Ester- und Ätherbindungen dar, wobei die Punkte die Anzahl der für Substitution mit hydrophoben Gruppen vorhandenen Stellen anzeigen.

Es ist ohne Bedeutung, welcher Bestandteil M ist, vorausgesetzt, dass es sich um ein durch Wasserstoff ersetzbares Ion oder Wasserstoff selbst handelt. Ausser Wasserstoff können als für M geeignete Stoffe die folgenden Bedeutungen angeführt werden : Alkalimetalle, Erdalkalimetalle (einschliesslich Magnesium), Ammonium und substituierte Ammoniumradikale. Ausserdem können bei jeder hydrophoben Gruppe die Sulfonsäureradikale oder deren Salze substituiert sein. Es kann aber vorausgesagt werden, dass dieselben bei Anwesenheit eines aromatischen Ringes an demselben vorhanden sein werden, oder an solchen Stellen aliphatischer Ketten, die ursprünglich ungesättigt waren.

Im allgemeinen ist das filmbildende Molekül vorzugsweise ein Monosulfonat, doch können in manchen Fällen höhere Sulfonate zu geringem Anteil in einigen Gemischen filmbildender Mittel vorliegen, wobei jedoch in allen Fällen das Monosulfonat den grösseren Teil ausmacht.

Es wird angenommen, dass die Anwesenheit der hydrophoben Bindungen zwischen hydrophoben Abschnitten des Moleküls von grosser Bedeutung für die erfolgreiche Wirkung der betreffenden Verbindung als filmbildendes Mittel ist. Dies kann dadurch erklärt werden, dass eine derartige an der beschriebenen Stelle vorhandene Bindung in der oben angeführten Formel die hydrophoben-hydrophilen Eigenschaften des Moleküls verstärkt und dadurch ein filmbildendes Mittel schafft, das der nachstehend angegebenen Löslichkeitsbegrenzung besser gerecht wird.

Eine kritische Gesamtlöslichkeitsbegrenzung für das erfindungsgemässe filmbildende Mittel besteht darin, dass es. vor allem im Ätzbad vollkommen löslich und ferner in jeder der beiden Phasen des Ätzbades, nämlich der wässerigen Säurelösung und der mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit, teilweise löslich (mindestens 0, 010/0 der gesamten gelösten Substanz) sein muss.

Die oben erwähnten sulfonischen oberflächenaktiven Substanzen haben auch in Anwesenheit von starken Säuren eine hohe Beständigkeit und unterscheiden sich von den in der USA-Patentschrift Nr. 2, 828, 194 beschriebenen sulfatierten Verbindungen. Die Herstellungsweise der Sulfonate, die chemische Bindung und auch die chemischen Eigenschaften unterscheiden sich wesentlich.

Zur Erläuterung der Unterschiede, die sich bezüglich der chemischen Bindung ergeben, wird auf die folgenden Gleichungen verwiesen, die zeigen, dass in denSulfonaten eine Kohlenstoff-Schwefelbindung vorliegt, während in den Sulfaten eine Kohlenstoff-Sauerstoffbindung vorhanden ist :
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Die Mengen des verwendeten filmbildenden Mittels können 0,2-20 g/l Bad betragen, wobei ein vorzugsweiser Mengenbereich innerhalb von 1 bis 15 g/l Bad und ein besonders bevorzugter Bereich zwischen

2 und 10 g/l Bad liegt.

Die restliche wesentliche Komponente des Ätzbades ist Wasser, doch soll hervor- gehoben werden, dass auch andere Materialien im Bad anwesend sein können, da es nicht praktisch ist, die oben erwähnten Komponenten in reinem Zustand anzuwenden. Zur Verstärkung eines besonderen Effektes können auch zusätzliche Stoffe zugesetzt werden.

Bei Ausführung der Erfindung wurde gefunden, dass es zweckmässig ist, das Bad auf der zu ätzenden
Fläche durch Aufsprühen oder Spritzen aufzubringen. Das Bad bewirkt die selektive Bildung eines säure- beständigen Filmes auf der Platte, wobei der Ätzvorgang an den ungeschützten Bereichen senkrecht zur
Oberfläche der Metallplatte normal vor sich geht, während gleichzeitig die stehenbleibenden Teile und die Seitenflächen des Reliefs vor seitlicher Anätzung geschützt sind.

Bei Ansetzen der Ätzbäder wurde gefunden, dass es im allgemeinen bei Erhöhung der Konzentration der Salpetersäure innerhalb der oben angegebenen Grenzen notwendig ist, auch den Anteil des angewen- deten filmbildenden Mittels zu erhöhen. Da sich das Ätzbad jedoch bei Durchführung des Ätzverfahrens verbraucht, sind die Mengenangaben der einzelnen Komponenten auf Anfangskonzentrationen bezogen.

Geeignete Metalle, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren geätzt werden können, umfassen
Zink, Legierungen auf Basis von Zink, Magnesium und Legierungen auf Magnesiumbasis, welche alle im wesentlichen homogene Metalle sind, die sich für Photogravüre od. dgl. eignen. Eine Legierung auf Basis von Zink oder Magnesium ist durch einen Gehalt von 7fi1/0 der Grundkomponente definiert. Die durchschnittliche Badtemperatur kann zwischen 4,4-48, 90C liegen, wobei Temperaturen im Bereich zwischen 15,6 und 32, 20C bevorzugt werden.

Bei einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung wird Salpetersäure in Mengen von etwa 90 bis 120 g/l Bad, Diäthylbenzol (ein Gemisch der Isomeren) in Mengen von etwa 20 bis 70 g/l Bad und das Natriumsalz des N-Methyl-N- (tallölsäure) taurins in Mengen von etwa 3 bis 8 g/1 Bad, vorzugsweise 3-5 g/l Bad, angewendet. Der Rest des Gemisches ist Wasser. Zur Durchführung des Ätzverfahrens wird vorzugsweise eine Ätzmaschine der in derUSA-PatentschriftNr. 2,669, 048 beschriebenen Art verwendet. Bei die- ser"Dow"-Ätzmaschine spritzen rotierende, längliche Schaufeln das Ätzbad intermittierend nach aufwärts gegen die bildtragende Seite des zu ätzenden Gegenstandes. Die Spritzwirkung der Schaufeln dient auch dazu, das Bad in einem homogenen Zustand zu erhalten.

Ein auf obige Weise aufgebrachtes erfindungsgemässes Bad liefert eine gute Kombinations-Photogravürplatte mit Ätztiefen auf den Flächenbereichen mit offenen Linien von etwa 0, 50 mm und bis zu etwa 0, 165 mm in Halbtonflächenbereichen, wobei das Ausmass der seitlichen Anätzung an allen Bereichen minimal ist. Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn dieses Bad zur Ätzung von Namensschildern und von Metallmusterplatten verwendet wird. In Flächenbereichen mit offenen Linien kann man Ätzfaktoren in einem Bereich von etwa 15 bis 50 erzielen. Der "Ätzfaktor" wird durch das Verhältnis der Ätztiefe neben einer stehenbleibenden Linie dividiert durch die Hälfte der Breitenverminderung des Metalles unmittelbar unterhalb der Schutzschicht definiert.

Es ist wünschenswert, einen so hohen Ätzfaktor wie möglich zu erzielen, um eine getreue Wiedergabe des Bildes im Relief zu erhalten. Der Ätzfaktor kann aber Tiefenänderungen gegenüber empfindlich sein und sollte daher nur als ein sehr annäherungsweiser Wertmesser für die Qualität der Platte angesehen werden.
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Gemisch der Isomeren) und 75 g eines handelsüblichen oberflächenaktiven Mittels, welches als wirksamen Bestandteil 19 g Natriumsalz der N-Methyl-N- (tallölsäure) taurinsäure enthielt, wurden 6 1 Bad für einstäubungsfreies Ätzen in einer Miniatur-"Dow"-Ätzmaschine hergestellt. Der Rest des Bades war Wasser.

Der Zusatz des filmbildenden Mittels erfolgte zweckmässig auf solche Weise, dass man dasselbe zuerst in einer kleinen Menge Wasser auflöste oder kolloidal dispergierte und die erhaltene Lösung dann dem Bad zusetzt. Die Temperatur des Bades wurde ungefähr auf Zimmertemperatur (etwa 210C) eingestellt. Eine Platte aus einer Magnesiumlegierung mit den Abmessungen 12, 7 x 12,7 x 0,162 cm, welche 3% Aluminium, 1% Zink und Spuren von Verunreinigungen enthielt, mit einer Polyvinylalkohol-Deckschicht wurde unter Verwendung von verdünnter Salpetersäure blankgebürstet. Die Platte wurde dann in die Maschine gestellt, die Rührflügel in Betrieb gesetzt und 8 min geätzt.

Die dabei erhaltene Platte wies an den Plattenflächen mit Strichen eine Ätztiefe von 0, 51 mm und an den Halbtonflächen mit einem 65-Linien-Raster eine Ätztiefe von etwa 0, 165 mm auf. Der Gesamteindruck der Platte war sehr gut, der Ätzfaktor betrug in den Flächen mit Strichen etwa 20.
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2 : Auf ähnliche240g Diäthylbenzol (ein Gemisch der Isomeren) und 42 g Natriumdioctyldiphenyloxydmonosulfonat, Rest Wasser, 6 l Ätzbar hergestellt. Eine ähnliche Platte wie in Beispiel 1 mit einer Deckschicht wurde während 6 min in einer Miniatur-"Dow"-Ätzmaschine geätzt. Die Ätztiefe betrug an den Flächenteilen mit offenen Linien etwa 0, 25 mm und an den Halbtonflächen mit einem 65-Linien-Raster etwa 0, 127 mm.

Der

Ätzfaktor betrug an den Flächenteilen mit offenen Linien etwa 15.

Bei s pie 1 3 : Auf ähnliche Weise wie beim vorhergehenden Beispiel wurden aus 1020g Salpeter- säure von 420 Bé, 60 g Diamylnaphthalin und 120 g eines handelsüblichen oberflächenaktiven Mittels, welches insgesamt 60 g der wirksamen, aus demNatriumsulfonat des Isopropylesters der Ölsäure bestehenden Substanz enthielt, 6 l Ätzbad hergestellt. Es wurde eine ähnliche mit einer Polyvinylschutzschicht versehene Platte wie die in Beispiel 1 verwendet und im Bad 6 min in einer Miniatur-"Dow"-Ätzmaschine geätzt. An den Flächenteilen mit offenen Linien war die Ätztiefe 0,37 mm und an den Halbtonflächen mit einem 65-Linien-Raster etwa 0, 140 mm, An den Flächenteilen mit offenen Linien ergaben sich Ätzfaktoren von etwa 30.

Beispiel 4 : Auf ähnliche Weise wie bei den vorhergehenden Beispielen wurden aus 678g Salpetersäure, 60g Diäthylbenzol (ein Gemisch der Isomeren) und l, 5 g des Natriumsulfonates des Isopropylesters der Ölsäure, Rest Wasser, 6 l Ätzbad hergestellt. Die Temperatur des Bades wurde auf 21, 1 C eingestellt.

Dann wurde eine gewalzte Zink-Photogravürplatte mit den Abmessungen 3, 18 x 7, 62 x 0, 162 cm und einer Zusammensetzung von etwa 991o Zink, Rest Aluminium und Magnesium, 8 min geätzt. Die Ätztiefe betrug an den Flächenteilen mit offenen Linien etwa 0, 305 mm und an den Halbtonflächen mit einem 65-Linien-Raster etwa 0, 127 mm. Es wurde eine zum Drucken geeignete Platte erhalten.

Auf ähnliche Weise wie bei den vorhergehenden Beispielen können die folgenden filmbildenden Mittel an Stelle der speziellen, in den Beispielen angegebenen verwendet werden, wobei man vergleichbare Ergebnisse erhält. Beispiele derartiger filmbildender Mittel sind die Sulfonsäuren und Sulfonate der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Valeryl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl- u. -ester der Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Behen-, Lignocerin-, Cerotin-,
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Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Eicosylbenzoesäure u. ähnl.

Säuren ; Sulfonsäuren oder Sulfonate von Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylestern der Benzoe-, Naphthoesäure u. ähnl. Säuren ; die Sul-
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N-Hexadecyl-N-methyl-valeriansäureamids, N-Äthyl-N-hexyl-laurinsäureamids u. dgl. ; die Sulfonsäuren oder Sulfonate des Dodecyl-octyläthers, Pentadecyl-octyläthers, Octadecyl-decyläthers, Pentadecyl- - diphenyläthers, Eicosyl-diphenyläthers, Diäthy1-dinaphthyläthers, Dodecyl-benzyläthers und des Heptadecyl-benzyläthers u. dgl.

Auf ähnliche Weise wie bei den vorhergehenden Beispielen können auch andere Gegenstände, wie Namensschilder, Schablonen und Metallmusterungen, mit den Bädern für einstäubungsfreies Ätzen gemäss der Erfindung geätzt werden. Die Qualität der dabei erhaltenen geätzten Platten ist mit der oben für Photogravürplatten angegebenen vergleichbar.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Ätzen von Metallgegenständen, insbesondere Photogravüreplatten, nach der einstäubungsfreien Ätztechnik unter Verwendung eines wässerigen Bades, welches als Hauptbestandteile eine verdünnte starke Säure, eine mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit und ein filmbildendes Mittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metallgegenstände in einem Bade behandelt, das als filmbildendes Mittel eine organische Sulfonsäure oder ein Sulfonat enthält, dessen hydrophober Teil aus zwei oder mehreren organischen Radikalen besteht, die durch eine Amid-, Ester- oder Ätherbrücke miteinander verbunden sind,

wobei zumindest eines der organischen Radikale 12 oder mehr Kohlenstoffatome mit ununterbrochener Aufeinanderfolge von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen enthält.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ätzbad mit einem filmbildenden Mittel verwendet, welches unter die allgemeine Formel EMI6.3 <Desc/Clms Page number 7> fällt, wobei Z und Z'hydrophobe Gruppen darstellen, von denen zumindest eine 12 Kohlenstoffatome mit ununterbrochener Reihen- oder Aufeinanderfolge von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen enthält, n und n'l oder 2 sind, Y eine durch die Atomgruppen EMI7.1 gebildete Brücke und M ein durch Wasserstoff ersetzbares Ion ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein wässeriges Ätzbad verwendet, das 30-200 g Salpetersäure, 3-150 g einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit und 0,2-20 g, vorzugsweise 1-15 g, des filmbildenden Mittels pro Liter Badflüssigkeit enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ätzbad verwendet, dem das filmbildende Mittel in Form der freien Sulfonsäure oder in Form des Alkali- oder Erdalkalimetall-, Ammonium- oder eines substituierten Ammoniumsalzes zugesetzt ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ätzbad mit einem filmbildenden Mittel verwendet, welches ein unter die allgemeine Formel EMI7.2 fallendes Amid ist, in welcher Z und Z'hydrophobe Gruppen sind, von denen zumindest eine 12 Kohlenstoffatome in ununterbrochener Reihen-oder Aufeinanderfolge von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen enthält, und M Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetall-, Ammonium- oder ein substituiertes Ammoniumradikal darstellt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ätzbad verwendet, welchem als filmbildendes Mittel ein unter die allgemeine Formel EMI7.3 fallendes Amid zugesetzt ist, in welcher Z, Z'und Z"hydrophobe Gruppen darstellen, von denen zumindest eine 12 Kohlenstoffatome in ununterbrochener Reihen- oder Aufeinanderfolge von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen enthält, und M Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetall-, Ammonium- oder ein substituiertes Ammoniumradikal darstellt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ätzbad verwendet, dem als filmbildendes Mittel ein unter die allgemeine Formel EMI7.4 fallender Ester zugesetzt ist, in welcher Z und Z'hydrophobe Gruppen darstellen, von denen zumindest eine 12 Kohlenstoffatome in ununterbrochener Reihen- oder Aufeinanderfolge von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen enthält, und M Wasserstoff, ein Alkali-oder Erdalkalimetall-, Ammonium-oder ein substituiertes Ammoniumradikal darstellt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ätzbad verwendet, dem als filmbildendes Mittel ein unter die allgemeine Formel <Desc/Clms Page number 8> EMI8.1 fallender Äther zugesetzt ist. in welcher Z und Z'hydrophobe Gruppen darstellen, von denen zumindest eine 12 Kohlenstoffatome mit ununterbrochener Reihen- oder Aufeinanderfolge von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen enthält, und M Wasserstoff, ein Alkali-oder Erdalkalimetall-, Ammonium- oder ein substituiertes Ammoniumradikal darstellt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ätzbad verwendet, dem als filmbildendes Mittel ein Sulfonat eines Alkylesters der ölsäure zugesetzt ist, wobei die esterbildende Alkylgruppe 1-12 Kohlenstoffatome enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ätzbad verwendet, dem als filmbildendes Mittel ein N-R-N (TallSlsäure)-taurat zugesetzt ist, wobei R eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen darstellt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Verfahren Platten unterwirft, die aus Zink, Legierungen auf Zinkbasis, Magnesium oder Legierungen auf Magnesiumbasis bestehen oder solche Metalle enthalten.

12. Ätzbad zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11, enthaltend (A) Säure, (B) eine mit Wasser nicht mischbare, in Gegenwart verdünnter Säuren im wesentlichen stabile organische Flüssigkeit, (C) ein filmbildendes Mittel und (D) Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass es als filmbildendes Mittel ein solches der Formel EMI8.2 enthält, in welcher Z und Z'hydrophobe Gruppen sind, von welchen zumindest eine 12 Kohlenstoffatome mit ununterbrochener Reihen-oder Aufeinanderfolge von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen enthält, n und n'l oder 2 sind, Y eine EMI8.3 bindung und M ein durch Wasserstoff ersetzbares Ion darstellt.

13. Ätzbad nach Anspruch 12, dadurchgekennzeichnet, dass es 30-200g Salpetersäure, 3-150gdermit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit sowie 0,2-20. g des filmbildenden Mittels pro Liter Badflüssigkeit enthält.

14. Ätzbad nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass es als filmbildendes Mittel ein Amid der allgemeinen Formel EMI8.4 enthält, in welcher Z und Z'hydrophobe Gruppen darstellen, von denen zumindest eine 12 Kohlenstoffatome mit ununterbrochener Reihen-oder Aufeinanderfolge von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen enthält und M Wasserstoff, ein Alkali-oder Erdalkalimetall-, Ammonium-oder ein substituiertes Ammoniumradikal darstellt.

15. Ätzbad nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es als filmbildendes Mittel ein Amid der Formel <Desc/Clms Page number 9> EMI9.1 enthält, in welcher Z, Z'und Z" hydrophobe Gruppen darstellen, von welchen zumindest eine 12 Kohlenstoffatome mit ununterbrochener Reihen- oder Aufeinanderfolge von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen enthält, und M Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetall-, Ammonium- oder ein substituiertes Ammoniumradikal darstellt.

16. Ätzbad nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es als filmbildendes Mittel einen Ester der allgemeinen Formel EMI9.2 enthält, in welcher Z und Z'hydrophobe Gruppen darstellen, von welchen zumindest eine 12 Kohlenstoffatome mit ununterbrochener Reihen- oder Aufeinanderfolge von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen enthält, und M Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetall-, Ammonium- oder ein substituiertes Ammoniumradikal darstellt.

17. Ätzbad nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es als filmbildendes Mittel einen Äther der allgemeinen Formel EMI9.3 enthält, in welcher Z und Z'hydrophobe Gruppen darstellen, von welchen zumindest eine 12 Kohlenstoffatome mit ununterbrochener Reihen-oder Aufeinanderfolge von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen enthält, und M Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetall-, Ammonium- oder ein substituiertes Ammoniumradikal darstellt.

18. Ätzbad nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es als filmbildendes Mittel einAlkyloleatsulfonat enthält, worin die esterbildende Alkylgruppe 1-12 Kohlenstoffatome enthält.

19. Ätzbad nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es als filmbildendes Mittel ein N-R-N (TallSlsäure)-iaurat enthält, worin R eine Alkylgruppe darstellt, welche 1-12 Kohlenstoffatome enthält.