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Ätzbad und Verfahren zum Ätzen einer entwickelten
Photogravüre
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ätzen von Metall ; insbesondere bezieht es sich auf eine verbesserte Methode zur Erzeugung eines Reliefs auf der Oberfläche eines in Säure leicht löslichen Gegenstandes, wie dies bei der Herstellung einer Druckplatte durch Ätzen mit einer sauren Lösung der Fall ist.
In den USA-Patentschriften Nr. 2,640, 763 und Nr. 2,640, 767 wurde bereits ein neues Ätzverfahren unter besonderer Berücksichtigung der photomechanischen Vervielfältigung (Photogravüre) vorgeschlagen.
Bei diesem neuen Verfahren wird die Badzusammensetzung so geregelt und das Bad selbst so gegen die Photogravüre aufprallen gelassen, dass eine von der Seite her erfolgende Ätzung und bzw. oder eine Unterschneidung der Bildflächengebiete reduziert oder in einigen Fällen ausgeschaltet wird. Ein grösserer Vorteil dieser Methode liegt darin, dass der Zeitverbrauch für die Einpuderung praktisch wegfällt.
Bei der wirtschaftlichen Anwendung der Verfahren nach den genannten USA-Patentschriften wurde festgestellt, dass die Badzusammensetzung für die Erreichung optimaler Ergebnisse von der Art des zu ätzenden Bildes abhängt und dementsprechend variiert werden muss. In Strichgebieten, in denen das zu ätzende Bild aus Drucksachen oder-bildern besteht, die nur undurchschossene (solid) Linien enthalten, hat sich herausgestellt, dass das Bild bis zu einer Tiefe von mindestens 0,051 cm geätzt werden muss. In solchen Fällen ist ein Unterschneiden ein Problem, und die Menge an mit Wasser nicht mischbarer organischer Flüssigkeit erreicht einen relativ hohen Betrag.
Beim Behandeln von Photogravüren, die nur Halbtonbezirke aufweisen, welche aus mehreren sehr kleinen Punkten (dots) bestehen und infolge der Variation in der Punktgrösse auf verschiedenen Teilen der Platte den Schattierungseffekt (Schraffiereffekt) hervorrufen, ist es erforderlich, nur etwa 0,0063 cm zu 0,018 cm zu ätzen. Die Menge an organischer, mit Wasser nicht mischbarer Flüssigkeit kann auf ein Minimum reduziert werden. Strich- und Halbtongebiete selbst stellen bei dem erwähnten neuen Verfahren kein grosses Problem dar. Es ist aber sehr schwierig, die handelsüblichen Kombinatioasplatten, die sowohl Halbton wie auch Liniengebiete aufweisen, zu ätzen.
Dies liegt daran, dass die Tiefe, bis zu der die Strichgebiete im allgemeinen geätzt werden, um ein Vielfaches grösser (um einen Faktor von 3 bis 10) als diejenige ist, bis zu der Halbtonflächen normalerweise geätzt werden. Während diese Kombinationsplatten auf dem Gebiet der Photogravüre ein besonders spezifisches Problem darstellen, stellen sie doch eine wichtige Phase dieser Technik dar, weil sehr viele solcher Platten für den Zeitungsdruck Verwendung finden.
Die Erfindung schlägt ein verbessertes Verfahren und Bad zum Ätzen säurelöslicher, metallischer Gegenstände vor, besonders für entwickelte Photogravüren mit einem Reservagebild, und zum Ätzen entwickelter Photogravure, die Halbton-und Strichflächen aufweisen.
Die Erfindung schafft ein Ätzbad, das aus einem Gemisch einer wässerigen Salpetersäurelösung, einem Netzmittel aus der Gruppe, die aus Bernsteinsäureestem, Petroleumsulfonaten, gesättigten aliphatischen Säuren und Estern von polyhydrischen Alkoholen und aliphatischen Säuren bestehen, und einer schwefelhaltigen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus anorganischen Sulfaten, organischen Sulfaten und organischen Sulfonaten besteht, wobei der organische Teil aus der Gruppe gewählt ist, die aus Alkylradikalen mit nicht mehr als 8 C-Atomen, naphthenischen Radikalen, Phenylradikalen und Alkylphenylradikalen besteht, in denen der Alkylanteil aus einer oder mehreren Alkylgruppen besteht und höchstens 6 C-Atome enthält, und aus einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit besteht,
die mit der wässerigen Salpetersäurelösung nicht in Reaktion tritt.
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Ausserdem schlägt die Erfindung ein Verfahren zum Ätzen einer entwickelten Photogravüre vor, die im wesentlichen aus einem Metall der aus Magm. ; ium, Magnesiumlegierungen mit tiber 800/0 Magnesium, Zink und Zinklegierungen mit 90% Zinkgehalt bestehenden Gruppe besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf die Oberfläche der Photogravüre ein erfindungsgemässes Ätzbad aufprallen lässt.
Ausserdem schafft die Erfindung ein Verfahren zum Ätzen einer entwickelten Photogravüre, auf der sowohl Strich- wie auch Halbtoabilder (line) vorhanden sind, und die im wesentlichen aus einem Metall der aus Magnesium, Magnesiumlegierungen mit über 80% Magnesium, Zink und Zinklegierungen mit über 90% Zink bestehenden Gruppe besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf die Oberfläche der Photogravüre ein erfindungsgemässes Ätzbad bei einer, für ein rasches Ätzen der Halbtonflächengebiete genügenden Geschwindigkeit aufschleudert, dass man das Aufprallen des Bades auf die Platte so lange fortsetzt, bis die Halbtonflächengebiete in gewünschter Tiefe geätzt sind, und dass man dann die Geschwindigkeit des Schleuderns des Bades auf die Platte bis zu einem Punkt reduziert, dass das Ätzen der Strichflächen weitergeht,
dies in der Halbtonfläche praktisch aber nicht mehr geschieht.
Es wurde festgestellt, dass die Ätzwirkung der Ätzbäder nach den genannten USA-Patentschriften dadurch sehr verstärkt werden kann, dass man in sie eine schwefelhaltige Verbindung einbringt, die in ver- dünnter wässeriger Salpetersäurelösung löslich ist und die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus anorganischen Sulfaten, organischen Sulfaten und Sulfonaten besteht, in denen der organische Teil aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylradikalen, die nicht mehr als 8 C-Atome enthalten, naphthenischen Radikalen, Phenylradikalen und Alkylphenylradikalen besteht, in denen der Alkylteil aus einer oder mehreren Alkylgruppen besteht und ein Maximum von 6 C-Atomen enthält. Die anorganischen Sulfate umfassen Schwefelsäure, Natriumsulfat, saures Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat und Ammoniumsulfat.
Zu den organischen Sulfaten gehören Diäthylsulfat, Dimethylsulfat und Äthylhydrogen-
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entweder Schwefelsäure oder Natriumsulfat benutzt.
Die schwefelhaltige Verbindung muss in Lösung in dem Bad in solchen Mengen vorhanden sein, dass der Schwefelgehalt des gelösten Stoffes 0, 02 - 0, 3 g/l Bad beträgt. Dieser Bereich bestimmt kritische Grenzen für Schwefelsäure und Natriumsulfat. Es kann aber ohne weiteres ersehen werden, dass in diesem Bereich gewisse Abweichungen und Abänderungen vorkommen, die von der gerade angewendeten schwefelhaltigen Verbindung abhängen. Auch der Schwefelgehalt des gelösten Stoffes kann zum Teil erhöht sein durch den Schwefel aus Fremdstoffen, so dass die hinzuzugebende Menge an einer schwefelhaltigen Verbindung beispielsweise in Abhängigkeit des Schwefelgehaltes des benutzten Wassers variieren kann.
Um nun die für die Herstellung befriedigender Kombinationsplatten erforderliche erhöhte Ätzwirkung zu erhalten, muss genug von einer schwefelhaltigen Verbindung hinzugegeben werden, so dass der Schwefelgehalt in dem gelösten Stoff 0, 03 - 0, 18 gll Badlösung. vorzugsweise 0, 04-0, 095 g/l, beträgt. Wenn man bedenkt, wie gerade nur ein geringer Prozentsatz der schwefelhaltigen Verbindung für die Erzielung der gewünschten Ergebnisse erforderlich ist, dann kann man die vorliegende Erfindung umso mehr als bedeutend ansehen. Die Zugabe einer äquivalenten Menge von Salpetersäure zeitigt keinen merklichen Unterschied in den Badeigenschaften.
Obgleich die Fähigkeit der schwefelhaltigen Verbindung, die Ätzwirkung zu erhöhen, verschiedene Ausmasse annimmt, wenn sie zu jedem Bad nach den erwähnten USA-Patentschriften gegeben wird, so wurde doch eine ausgesprochene Verbesserung in dieser ätzenden Wirkungsweise bei Bädern nach der USA-Patentschrift Nr. 2,640, 765 beobachtet. Diese Bäder bestehen aus einem Gemisch aus einer wässerigen, Salpetersäure enthaltenden Lösung. einem Ester der Sulfobernsteinsäure und einem aliphatischen Alkohol'mit 4 - 12 C- Atomen, und einer organischen, mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, die praktisch mit der wässerigen Salpetersäurelösung nicht in Reaktion tritt.
Bei Anwendung der erfindungsgemässen Bäder zum Ätzen von Kombinationsplatten wurde festgestellt, dass es notwendig ist, eine äusserst feine Abstimmung einer Anzahl von Faktoren zueinander zu wahren, um wirtschaftlich brauchbare Platten zu erzeugen. Für diesen Zweck sind die wirtschaftlich betriebsfähigen Bäder solche, in denen die Bestandteile innerhalb ganz enger Grenzen gehalten werden.
Wird dieses Bad zum Ätzen von Kombinationsplatten benutzt, dann soll erfahrungsgemäss der Salpetersäuregehalt zwischen 3 und 15 Vol. -0/0, gemessen als Säure von 42 Bé, betragen. Die Bezeichnung "Vol. -0/0" bezieht sich auf das Gesamtvolumen des Ätzbades. Die Bezeichnung "Salpetersäure" bezieht sich immer auf eine Säure von 420 Be, die Bezeichnung"konzentrierte Schwefelsäure"auf eine solche
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tion über 15% eine Unterschneidung der Bildfläche auftreten kann. Daher wird der Salpetersäuregehalt vorzugsweise in einem Bereich von 5,0 bis 11,0 Vol.-% gehalten.
Als Netzmittel werden, wie angegeben, vorzugsweise diejenigen nach der USA-Patentschrift Nr. 2,640, 765 benutzt. Beim Ätzen von Kombinationsplatten ist es jedoch notwendig, diese Netzmittel auf einen Ester von Sulfobernsteinsäure und einen aliphatischen Alkohol mit 7-9 C-Atomen zu beschränken. Von diesen Estern wird vorzugsweise das Dioctylnatriumsulfosuccinat gebraucht. Die anzuwendende Netzmittelmenge beträgt 2, 0 - 10, 0 g/l. Bei einer Menge von unter 2 g/l tritt möglicherweise ein Unterschneiden auf. Werden über 10,0 g an Netzmittel in der Badlösung benutzt, dann hat dies eine stark ungleichmässige Ätzung zur Folge.
Allgemein kann irgendeine mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit, die mit der wässerigen Salpetersäure nicht in Reaktion tritt, zur Anwendung kommen. Indessen benutzt man bei Kombinationsplatten vorzugsweise flüssige Alkylbenzole oder deren Gemische, wobei der Alkylanteil aus einer oder mehreren Alkylgruppen mit einem Maximum von 4 C-Atomen pro Gruppe zusammengesetzt ist, und die Gesamtzahl der C-Atome in diesem AlkylanieillO nicht überschreitet. Zu diesen flussigen Alkylbenzolen gehören Verbindungen wie Monoäthylbenzol, die Diäthylbenzole, die Dimethylbenzole, die Tetramethylbenzole, die Tetraäthylbenzole und Monobutylbenzol. Das Alkylbenzol kann in Mengen von 2,0 bis 4,5 Vol. -0/0 angewendet werden.
Ein ungleichmässiges Ätzen unter übermässiger Schichtbildung tritt ein, wenn weniger als 2,0 Vol.-% an Alkylbenzol benutzt werden : eine Minimalmenge von 2, 5% wird bevorzugt. Bei Anwendung von mehr als 3, 3% Alkylbenzol ergibt sich allgemein eine unzulängliche Ätztiefe in den Halbtongebieten, obgleich man bis 4,5 Vol.-% an Alkylbenzol benutzen und unter gewissen Bedingungen noch annehmbare Kombinationsplatten herstellen kann.
Beim Ätzen von Photogravure mit Bädern nach der Erfindung hat sich in der Praxis allgemein die Notwendigkeit ergeben, die Bäder dadurch zu konditionieren, dass man in ihnen Magnesium auflöst, um eine für Druckzwecke einwandfreie Platte zu erhalten. Obgleich ein fortlaufender Gebrauch des Bades von selbst die erforderliche Konditionierung bewirkt, so ist diese am Anfang wesentlich, wenn die wenigen, zuerst in dem Bad geätzten Platten wirtschaftlich tauglich sein sollen. Es hat sich herausgestellt, dass die Zugabe eines löslichen salpetersauren Salzes, wie Magnesium- oder Natriumnitrat, das Bad auch konditioniert. Wird Magnesium in dem Bad gelöst, dann wird etwas von der Salpetersäure verbraucht.
Bei Zugabe eines löslichen Nitrates wird der Salpetergehalt des Bades nicht geändert, so dass etwas geringere Säurekonzentrationen mit löslichen Nitraten als Konditionierungsmittel als bei den oben genannten Säurekonzentrationea benutzt werden können, die man dann benutzen will, wenn das Bad durch Auflösen von Magnesium konditioniert wird. Die für diesen Zweck aufgelöste Magnesiummenge liegt in dem Bereich von etwa 3 bis 5 g/l. Die beste Art der Definition dieses das Bad konditionierenden Faktors erfolgt durch Bezugnahme auf das Molverhältnis zwischen dem Wasserstoffgehalt der Salpetersäure und dem im Bad vorhandenen gesamten Nitratrest. Die Nitratzugabe oder die Auflösung des Magnesium soll so reguliert werden, dass dieses Molverhältnis Wasserstoff zu Nitrat zwischen 0,3 und 0,9, vorzugsweise 0,4 bis 0,8, hegt.
Die Badtemperatur wird vorzugsweise zwischen 21 und 240C gehalten. Mit der Änderung der Temperatur muss, wie leicht zu erkennen ist, die Badzusammensetzung geändert werden, um diese an höhere oder tiefere Temperaturen anzugleichen. Die Länge der für das Ätzen einer Kombinationsplatte erforderlichen Zeit variiert bei Benutzung der genannten bevorzugten Badzusammensetzungen von 7,5 Minuten in einem frischen bis 15 Minuten in einem gebrauchten Bad. Ein Bad zum Tiefätzen, wie ein solches nach der USA-Patentschrift Nr. 2,640, 765, kann zur Erhöhung der Ätztiefe in den Strich und offenen Gebieten angewendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung :
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l : Eine Platte (etwa 45 X 61 X 0, 163 cm) aus einer Magnesiumlegierung mit einer No-herkömmlichen, lichtbeständigen Polyvinylalkohol überzogen und durch ein photographisches Negativ mit Bildern in 65er-Halbtonraster (screen) mit einigen hellen, ausgesparten Flecken und Linien, welche Druckzeilen und Abbildungen darstellen, belichtet. Nach dem Belichten wurde die Platte entwickelt und hinterliess eine Reservage, die dem Bild der gedruckten Vorlage und der Halbtonfläche entspricht ; das Restliche der Platte blieb blank. Das Reservagebild auf der Platte wurde durch ein sechs Minuten langes Erhitzen in einem Ofen, der bei etwa 2320C gehalten wurde, gehärtet.
Dann wurde durch zwei Minuten
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langes Eintauchen in eine wässerige Lösung aus etwa 90 g/l Kaliumhydroxyd und etwa 15 g/l Kaliumpermanganat entschäumt. Nun wurde ein Ätzbad folgender Zusammensetzung zubereitet :
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<tb>
<tb> Salpetersäure <SEP> (420 <SEP> Be) <SEP> 161
<tb> Dioctylsuccinatester <SEP> *) <SEP> 900 <SEP> g
<tb> Diäthylbenzol <SEP> 3, <SEP> 31
<tb> H <SEP> SQ <SEP> (spez. <SEP> Gew. <SEP> l. <SEP> 84) <SEP> 6 <SEP> ems
<tb>
Ein Stoff folgender Zusammensetzung : 75 Gew. -"10 Dioctyl- natriumsulfosuccinat, 20% Wasser und 5% Äthylalkohol.
Das Bad wurde durch Ätzen einer aus einer Mag esiumphotogravüre bestehenden Platte (etwa 45 cm zu 61 cm) etwa 18 Minuten lang bei einer Schaufelgeschwindigkeit von 600 Umdr/min konditioniert, wobei 600 g Magnesium in dem Bad aufgelöst wurden.
Diese Badzusammensetzung wurde in eine Ätzmaschine nach der USA-Patentschrift Nr. 2, 665, 048
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ten. Diese Schaufeln wurden in dem Bad in die richtige Stellung gebracht und schleuderten das Bad nach oben gegen die bildtragende Seite der Platte. Sie wurden mit einer anfänglichen Umlaufzeit von zwei Minuten bei 600 Umdr/min in Bewegung gesetzt. Dann liess man die Geschwindigkeit auf 500 Umdr/min absinken und behandelte schliesslich bei einer Schaufeldrehzahl von 380 Umdr/min sieben Minuten. Die geätzte Platte wurde abgespult und getrocknet. In den grossen Blankflächen betrug die Ätztiefe etwa 0,04 cm. Die Ätztiefe der Halbtonfläche in den hellsten Bildflächen betrug etwa 0, 0153 cm. Es zeigte sich kein Unterschneiden oder Verlust an Punkten.
Bei Lettern mit einer Grösse von etwa 8 Punkten ergab sich eine Ätztiefe von etwa 0, 038 cm in den Flächen zwischen den Strichen.
Beispiel 2 : Unter Benutzung einer Platte (etwa 45 cm : etwa 15 cm : etwa 0, 163 cm) derselben Magnesiumlegierung und mit derselben Reservage wie im Beispiel l wurden alle Verfahrensgänge des vorhergehenden Beispiels durchgeführt, mit der Abweichung, dass ein anderes Ätzbad benutzt und die Schaufelumlaufzeit variiert wurde. Die Badzusammensetzung war folgende :
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<tb>
<tb> Salpetersäure <SEP> (420 <SEP> Be) <SEP> 161
<tb> Dioctylsuccinatester. <SEP> *) <SEP> 950 <SEP> g
<tb> Diäthylbenzol <SEP> 4, <SEP> 151 <SEP>
<tb> Natriumsulfat <SEP> (wasserfrei) <SEP> 50 <SEP> g
<tb> *) <SEP> Wie <SEP> im <SEP> Beispiel <SEP> l. <SEP>
<tb>
Es wurde bei einer anfänglichen Schaufeldrehzahl von 600 Umdr/min zwei Minuten, dann eine Minute bei etwa 500 Umdr/min und schliesslich 6, 5 Minuten bei 380 Umdr/min gearbeitet. Es wurden praktisch dieselben Ätztiefen wie im Beispiel 1 erhalten.
Die Menge der schwefelhaltigen Verbindung, berechnet auf Basis des Schwefelgehaltes, betrug bei
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den. Es können Platten verschiedener Zusammensetzung benutzt werden, einschliesslich solcher Platten, die aus Zink, aus Zinklegierungen mit einem Zinkgehalt über 900/0. aus Magnesium und aus Magnesiumlegierungen mit einem Magnesiumgehalt über 80% bestehen.
Die Erfindung ist für verschiedene Verwendungszwecke mit Vorteil geeignet. Das erfindungsgemässe Bad kann man zum Ätzen von Kombinationsplatten. für Platten, die nur Strichflächen enthalten, und für solche Platten, die nur Halbtonflächen aufweisen, benutzen, obgleich es für das Ätzen von Kombinationsplatten aussergewöhnlich wirksam ist. Durch Kombination einer verstärkten Ätzwirkung, die sich durch die Zugabe einer schwefelhaltigen Verbindung zum Bad ergibt, und durch sorgfältige Regelung der Geschwindigkeit, mit der das Bad auf die zu ätzende Platte aufprallt, wurden Kombinationsplatten ohne Inanspruchnahme einer Puderbehandlung geätzt.
Dies erreicht man, indem die Schaufeln in den ersten Ätzstufen mit relativ hoher Geschwindigkeit angetrieben werden, wobei das Aufschleudern des Bades auf die Platte genügend heftig sein muss, um die Halbtonflächen rasch zu ätzen. Sind diese Halbtonflächen in genügender Tiefe geätzt, normalerweise etwa 0,063 cm bis etwa 0,018 cm, dann kann die Drehzahl der Schaufeln, mit der sie im Bad in Rotation versetzt werden, in der Weise verringert werden, dass das Bad auf die Platte unter fortschreitendem Ätzen der Strichflächen aufprallt, wobei aber praktisch kein Ätzen der Halbtonfläche stattfindet. Dieser selektive Ätzvorgang des Bades ist für die Erzeugung wirtschaftlich einwandfreier Platten entscheidend.