DE3430344A1 - Verfahren zum loesen von metallen unter verwendung von (epsilon)-caprolacton - Google Patents

Description

dr. V. SCHMIED-KOV/ARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · München dipu-ing. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL· dipl-inc. S. SCHUBERT · Frankfurt

ZUCELASSENEVERTRETER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT

SIECFRIEDSTRASSE β 8OOO MÜNCHEN 4O

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Case: RC-1568-M012

DART INDUSTRIES INC.
2211 Sanders Road
Northbrook, Illinois 60062
U.S.A.

VERFAHREN ZUM LÖSEN VON METALLEN UNTER VERWENDUNG VON P-CAPROLACTON

-r? 3*30344

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Lösen von Metallen in einem wässerigen Bad, enthaltend Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid, und insbesondere auf eine neue Badzusammensetzung, die ein Lösen mit hohen Geschwindigkeiten ermöglicht. In einer besonderen Ausgestaltung betrifft die Erfindung die Ätzung von Kupfer bei der Herstellung von Platten mit gedruckten Schaltkreisen.

Hintergrund der Erfindung

Bekanntlich wird bei der Herstellung von gedruckten elektrischen Schaltkreisen ein Laminat aus Kupfer und aus einem ätzfesten Material, wie gewöhnlich Kunststoff, verwendet. Eine allgemeine Methode der Herstellung dieser Schaltkreise besteht darin, das gewünschte Muster auf der Kupferoberfläche des Laminats mit einem Abdeckmaterial zu maskieren, welches gegen die Wirkung der Ätzlösung beständig ist. In einer nachfolgenden Ätzstufe werden die ungeschützten Kupferflächen weggeätzt, wogegen die maskierten Flächen intakt bleiben und den gewünschten Schaltkreis auf dem Kunststoff bilden. Das Abdeckmaterial kann ein Kunststoff, eine Tinte oder ein Lötmittel sein.

in den letzten Jahren ist die Industrie immer mehr zu Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure-Systeinen zum Ätzen der elektronischen Printplatten auf Grund des niedrigen Preises der Ätzlösungen und der relativen Leichtigkeit, mit welcher das Kupfer aus den erschöpften Ätzlösungen rückgewonnen werden kann, übergegangen.

Mit der Verwendung von Wasserstoffperoxid als Bestandteil in den Ätzmitteln treten jedoch viele Probleme auf. Es ist eine allgemein bekannte Tatsache, daß die Stabilität des Wasserstoffperoxids in einer Schwefelsäure-Wasserstoffperoxid-Lösung nachteilig durch die Gegenwart von Schwermetallionen, wie Kupferionen, beeinflußt wird. Daher wird bei fortdauernder Ätzung und dem damit verbundenen Anstieg des Gehaltes an Kupferionen im Ätzmittel die Ätzge-

schwindigkeit auf Grund der Zersetzung des Wasserstoffperoxids in dem sich bald erschöpfenden Ätzbad stark herabgesetzt Um die Kapazität dieser Ätzmittel zu verbessern, wurden für die Bekämpfung der durch die Gegenwart der Kupferionen verursachten Zersetzung des Wasserstoffperoxids verschiedene Stabilisatoren vorgeschlagen und verwendet.

• Obgleich durch den Zusatz eines geeigneten

Stabilisators eine merkliche Verzögerung der durch Metall- J ionen induzierten Zersetzung des Wasserstoffperoxids erreicht werden kann, waren im allgemeinen die ÄtzgeschwindigJ-keiten der stabilisierten Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure- '·■ Ätzmittel ziemlich niedrig und bedurften einer Verbesserung, ; insbesondere bei hohen Kupferionenkonzentrationen. Es wurde daher bereits vorgeschlagen, zur Verbesserung der Ätzgeschwindigkeit einen Katalysator oder Promotor zuzusetzen. ^: Spezifische Beispiele solcher Katalysatoren sind die in der US-PS 3,597,290 genannten Metallionen, wie Silber-, Quecksilber-, Palladium-, Gold- und Platinionen, die alle ein niedrigeres Oxidationspotential besitzen als Kupfer. Andere Beispiele sind der US-PS 3, 293,093 zu entnehmen, und zwar Phenacetin, Sulfathiazol und Silberionen oder die ,,verschiedenen Kombinationen irgendeiner der oben genannten drei Komponenten mit zweiwertigen Säuren, wie sie in der US-PS 3,341,384 beschrieben sind, oder mit Phenylharnstoffen oder Benzoesäuren gemäß der US-PS 3,407,141, oder mit Harnstoff- und Thioharnstoffverbindungen gemäß der US-PS 3,668,131.

: 30 Ein weiteres Problem, das oftmals bei der

Verwendung von Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure-Ätzmitteln 1 auftritt, ist das, daß die Ätzgeschwindigkeiten nachteilig ; durch die Gegenwart auch nur geringer Mengen von Chlorid- j oder Bromidionen beeinflußt werden und daß gewöhnlich normales Leitungswasser für die Herstellung der Ätzlösungen nicht verwendet werden kann. Es ist deshalb erforderlich, diese Ionen entweder durch Entionisierung des Wassers oder durch Fällung der verunreinigenden Ionen, beispielsweise mit in Form eines löslichen Silbersalzes zugesetzten

Silberionen, auszufällen.

Obgleich somit die Silberionen anscheinend eine universelle Lösung des oben diskutierten Problems der geringen Ätzgeschwindigkeiten sowie jenes, das durch die Gegenwart von freien Chlorid- oder Bromidionen verursacht wird, darstellen, bringt die Verwendung von Silberionen bei der Herstellung der Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure-Ätzlösungen immer noch einige Nachteile mit sich. Einer dieser Nachteile ist der hohe Preis des Silbers. Ein weiterer Nachteil ist der, daß die Silberionen nach wie vor die Ätzgeschwindigkeit nicht in dem Ausmaß erhöhen, wie gewünscht wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer neuen, hochwirksamen wässrigen Zusammensetzung zum Lösen von Metallen.

Ein weiterer Gegenstand ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zum Lösen von Metallen, wie beispielsweise Kupfer oder Kupferlegierungen, bei hohen Lösungsgeschwindigkeiten.

Weiteres ist ein Gegenstand der Erfindung die Schaffung einer Ätzzusammensetzung und eines Verfahrens, welche gegen relativ hohe Konzentrationen an Chlorid- und Bromidionen unempfindlich sind.

Weitere Merkmale der Erfindung sind der folgenden detaillierten Beschreibung zu entnehmen.

DIE ERFINDUNG
30

Durch die vorliegende Erfindung wird eine Zusammensetzung geschaffen, welche aus einer wässrigen Lösung von etwa 0,2 bis etwa 4,5 Grammol/l Schwefelsäure, etwa 0,25 bis etwa 8 Grammol/l Wasserstoffperoxid und einer katalytisch wirksamen Menge eines Lactons, insbesondere ^Butyrolacton C-Caprolacton oder JT -Valerolacton besteht.

Bedeutend erhöhte Metallösungsgeschwindigkeiten werden erzielt, wenn die Konzentration des Katalysators

bei etwa 2 mMol/1 oder höher gehalten wird. Vorzugsweise liegt die Konzentration des Katalysators im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 mMol/1, obgleich auch höhere Mengen angewen-

det werden können. Die Anwendung solch größerer Mengen bringt jedoch keine zusätzlichen Vorteile mit sich.

Die Schwefelsäurekonzentration der Lösung soll zwischen etwa 0,2 bis etwa 4,5 Grammol/1, vorzugsweise zwischen etwa 0,3 und 4 Grammol/1 liegen. Die Wasserstoff-

peroxidkonzentration der Lösung soll allgemein in einem Bereich von etwa 0,25 bis etwa 8 Grammol/1 liegen und ist vorzugsweise auf 1 bis etwa 4 Grammol/1 beschränkt.

Der restliche Teil der Lösung besteht aus Wasser, das keiner besonderen Vorbehandlung zum Zwecke der Reduzie-

rung von freien Chlorid- und Bromidionen auf den herkömmlichen Wert von 2 ppm oder weniger bedarf. Es ist auch nicht notwendig, die Lösung mit Verbindungen, wie einem löslichen Silbersalz, zu versetzen, um die ansonsten für den Ätzprozeß schädlichen Chlorid- und Bromidverunreinigungen

auszufallen. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemaßen Zusammensetzungen relativ große Menge-η an diesen Verunreinigungen, wie beispielsweise 50 ppm oder mehr, enthalten können, ohne daß sich diese nachteilig auf die Ätzgeschwindigkeit auswirken.

Die Lösungen können auch verschiedene andere Be- . standteile enthalten, wie die allgemein bekannten Stabilisatoren, um dem durch Schwermetallionen verursachten Abbau des Wasserstoffperoxids entgegenzuwirken. Beispiele geeigneter Stabilisatoren sind der US-PS 3 537 895, US-PS 3 597 290,

US-PS 3 649 194, US-PS 3 801 512 und US-PS 3 945 865 zu entnehmen. Diese Patentschriften sind als ergänzender Hinweis in vorliegende Beschreibung aufgenommen. Es kann natürlich auch irgendeine der anderen Verbindungen mit einer Stabilisierungswirkung auf saure Wasserstoffperoxid-Metallbehand-

lungslösungen mit gleichem Vorteil verwendet werden.

Desgleichen können gewünschtenfalls an sich gekannte Zusätze zur Verhinderung des Unterschneidens, d.h. der seitlichen Anätzung, zugesetzt werden. Beispiele solcher

Verbindungen sind die Stickstoffverbindungen, die in der US-PS 3 597 290 und 3 773 577, auf welche als zusätzlicher Hinweise verwiesen wird, geoffenbart sind. Erfindungsgemäß sind jedoch auf Grund der hohen Ätzgeschwindigkeiten, erhalten auf Grund des Zusatzes des Lacton-Katalysators zu den Ätzzusammensetzungen, solche Zusätze nicht erforderlich.

Die genannten Lösungen eignen sich insbesondere zum chemischen Mahlen und Ätzen von Kupfer und Kupferlegierungen, es können mit den erfindungsgemäßen Lösungen auch andere Metalle und Legierungen, z.B. Eisen, Nickel, Zink und Stahl, gelöst werden.

Bei der Verwendung der Lösungen zum Lösen von Metall werden konventionelle Arbeitsbedingungen für das jeweilige Metall angewendet. Dabei sollen z.B. beim Ätzen von Kupfer gewöhnlich Temperaturen von etwa 40 bis etwa 10O⁰C eingehalten werden, vorzugsweise beträgt die Arbeitstemperatur 48 bis 57°C.

Die Lösungen sind ausgezeichnet als Ätzmittel unter Anwendung der Tauch- oder Sprühätzung geeignet. Die mit den erfindungsgmeäßen Zusammensetzungen erzielten Ätzgeschwindigkeiten sind äußerst hoch, wobei z.B. Ätzzeiten in der Größenordnung von etwa 0,5 bis 1 min beim Ätzen von Kupferlaminaten enthaltend 3 g Kupfer/dm² (5 Unzen/Quadratfuß) typisch sind. Auf Grund dieser hohen Ätzgeschwindigkeiten sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders interessant als Ätzmittel bei der Herstellung von Printplatten, wobei es erforderlich ist, daß aus wirtschaftlichen Gründen eine relativ große Anzahl von Werkstücken pro Zeiteinheit verarbeitet werden und auch die schädliche Seitenätzung oder Unterschneidung der Kanten unter dem widerstandsfähigen Material auf einem Minimum gehalten werden soll. Ein weiterer wichtiger Vorteil der Erfindung ist der, daß saubere Ätzungen erhalten werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

_ή0 34303Λ4

Beispiele 1, 2 und 3

Ätztests wurden in einem DEA-30 Sprühätzer mit

Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure-Atzmitteln durchgeführt. Kupferlaminate mit einem überzug bestehend aus 3 g Kupfer/dm² (1 Unze/Quadratfuß) wurden bei 51⁰C mit den Ätzmitteln behandelt. Die Kontrollätzlösung (Beispiel 1) enthielt 15 Vol.-% Schwefelsäure von 66° Baume (2,7 Grammol/1),

12 Vol.-% 55 gew.-%igen Wasserstoffperoxid (2,4 Grammol/l) und 73 Vol.-% Wasser. Zusätzlich enthielt die Lösung 15,75 g/l Kupfersulfatpentahydrat und 1 g/l Natriumphenolsulfonat. Die Ätzzeit, d.h. die Zeit, die erforderlich war, das Kupfer von einer Platte vollständig wegzuätzen,

betrug bei der Kontrollätzlösung gemäß Beispiel 1 sechs min.

Das Beispiel 2 wurde genau wie das Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2,0 % Jf -Butyrolacton zugegeben wurden. Die Gegenwart des Katalysators in der Ätzlösung hatte eine dramatische Herabsetzung der Ätzzeit

von 6 min auf 1 min 15 s zur Folge, d.h. daß die Atzzeit um etwa das Sechsfache vermindert wurde.

Das Beispiel 3 wurde genau wie das Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Kontrollätzlösung mit 0,6 % C -Caprolacton versetzt wurde.

Der Zusatz des Katalysators zur Atzlösunq hatte eine dramatische Herabsetzung der Ätzzeit von 6 min auf 1 min 15 s zur Folge, d.h. daß die Ätzzeit um mehr als das Sechsfache herabgesetzt wurde.

In gleicher Weise wurde eine Herabsetzung der .. r

Atzzeit erzielt, wenn anstelle des t -Caprolactons beim Verfahren gemäß Beispiel 3 £ -Valerolacton eingesetzt wurde.

Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß die oben besprochenen besonderen Ausführungsformen variiert und abgeändert werden können. Alle solchen Abweichungen

von der vorstehenden Beschreibung sind als im Rahmen der vorliegenden Beschreibung und der angeschlossenen Ansprüche liegend zu betrachten.

Claims (21)

:-.:.: J nach^rc - -r - ta ^n ^ λ λ <. ·τ ο »-· <w- -τ H Patentansprüche

1. Verfahren zum Lösen von Metall, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metall mit einer wässrigen Lösung enthaltend etwa 0,2 bis etwa 4,5 Grammol/l Schwefelsäure, etwa
0,25 bis etwa 8 Grammol/1 Wasserstoffperoxid und eine katalytisch wirksame Menge eines Lactons in Berührung gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Zusatz in einer Konzentration von wenigstens etwa 2 mMol/1 zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in einer Konzentration im Bereich von etwa 5 bis etwa-50 mMol/1 zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet,

daß die wässrige Lösung Natriumphenolsulfonat als

Stabilisator zum Zwecke der Herabsetzung der abbauenden

Wirkung von Metallionen auf Wasserstoffperoxid enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffperoxidkonzentration zwischen etwa 1 und etwa 4 Grammol/1 gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäurekonzentration zwischen etwa 0,3 und etwa 4 Grammol/1 gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet,

daß als Metall Kupfer oder eine Kupferlegierung eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet,

daß das Lösen des Metalls in Gegenwart von freien Chlorid- oder Bromidionen in einer Menge von mehr als 2 ppm durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß als Lacton J"-Butyrolacton eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß als Lacton £ -Caprolacton eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß als Lacton T-ValeroIacton eingesetzt wird.

12. Zusammensetzung zum Lösen von Metall bestehend aus einer wässrigen Lösung enthaltend etwa 2,0 bis etwa 4,5 Grammol/l Schwefelsäure etwa 0,25 bis etwa 8 Grammol/l Wasserstoffperoxid und eine katalytisch wirksame Menge eines Lactons.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in einer Konzentration von wenigstens etwa 2 mMol/1 zugegen ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 12-13, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in einer Konzentration im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 mMol/1 zugegen ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 12-14, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Natriumphenolsulfonat als Stabilisator für die Herabsetzung der abbauenden Wirkung von Schwermetallionen auf Wasserstoffperoxid enthält.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 12-15, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffperoxidkonzentration zwischen etwa 1 und etwa 4 Grammol/1 beträgt»

17. Zusammensetzung nach Anspruch 12-16, dadurch gekennzeich-: net, daß die Schwefelsäurekonzentration zwischen etwa

5 0,3 und etwa 4 Grammol/l beträgt.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 12-17, dadurch gekennzeichnet, daß sie mehr als 2 ppm freie Chlorid- oder Bromidionen enthält.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 12-18, dadurch gekennzeichnet, daß das Lacton )T -Butyrolacton ist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 12-18, dadurch gekennzeich-15 net, daß das Lacton £ -Caprolacton ist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 12-18, dadurch gekennzeichnet, daß das Lacton S" -Va ler ο Iac ton ist.