JPS6050187A - 銅または銅合金の溶解方法および溶解用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硫酸及び過酸化水素を含む水溶液ｌ谷中での金
属の溶解、特定的には速い速度で溶解を９ｊうことが出
来る新規の浴組成物に関する。−−一〕の特定の態様に
おいては、本発明はプリン１回路板の製造における銅の
エツチングに関する、。

この分野においてよく知られているごとく、プリント電
子回路の製造においては、εト１及び耐エツチング性材
料、通常プラスチックの積層物が用いられる。回路を作
る通常の方法は、エツチング溶液の作用を通さない保護
防食利料を用いて＋ｒｔ層物の銅表面ｔこ所望のパター
ンをマスキングするノＪ法である。そのあとのエツチン
グ段階においては、銅の保護されていない部分が腐食に
より除去され、他方マスキングされた部分は付着した状
態を保ちそしてプラスチックにより支持された所望の回
路が提供される。防食桐料はプラスチックキイ判、イン
クまたは六覧とすることカ咄来る。

過去数年の間に、この工業は、エツチング溶液が廉価で
あること及び使用済エツチング溶液からの銅の回収が比
較的容易であることのために、電子回路板のエツチング
に過酸化水素−硫酸系に益々切換えられて米ｔこ。

黙しながら、エツチング剤中の成分として過酸化水素を
用いることに関連して多くの問題がある。

硫酸−過酸化水素溶液中の過酸化水素の安定性が銅イオ
ンのごとき重金属イオンのイｒ在によ１）悪い影響をう
けることがよく知られている。即ち、エツチングが進行
しそしてそれによりエツチング剤の銅イオン含敢が増大
するにつれて、エツチング浴中の過酸化水素の分解のた
めにエツチング速度か著しく低下し、過酸化水素が短時
間のうちに消耗する。このエツチング剤の能力を改善す
るために、種々の安定剤が提案されて用いられ、銅イオ
ンの存在による過酸化水素の分解の吐滅が成る程度成功
した。

適当な安定剤の添加により、金属イオンにより誘起され
る過酸化水素の分解のかなりの抑制か達成されたが、こ
の安定化された過酸化水素−硫酸エツチング剤のエツチ
ング速度は一般に極めて遅くそして特に高い↑１・１イ
オン濃度において改善を必要とする。従って、従来の方
法にＪｊいては、エツチング速度を改善するための触媒
または促進剤を加えることが提案されている。この種の
触媒の１、）定の例はアメリカ合衆国第Ｊ　Ｉ　５９　
’７．２９　ｏ　：）に発表された金属イオン、例ええ
は銀、水銀、バラノウム、金及び白金イオンであり、そ
れらはすべて銅、ｊ：り低い酸化電位を有している。池
の例はアメリカ合衆国特許ｆｉＳ３，２９３．ｏ　！］
　３υのもの、川ｊち７エナセチン、スルファチアゾー
ル及び銀イオン、またはアメリカ合衆国特許ｔＢ３．：
ｑ　／Ｉ　１　、：ｔ８４号に発表されているごとき三
塩基性酸と、またはアメリカ合衆国特許！ＹＳ３，４０
７．１４１号のフェニル尿素もしくは安息香酸と、また
はアメ９力合衆国特許第３，６６８，１３１号の尿素及
ジチオ尿素化合物と上記特許第３　、２９３　、０９３
号の三つの成分の如何なるものとの種々の組合わせを含
む。

過酸化水素−硫酸エツチング剤を用り・たときにしばし
ば遭遇する更に一つの問題は、たとえ少量の塩素イオン
または臭素イオンの存在によってもエツチング速度が悪
い影響をうけ、そして通常賃通の水道水をエツチング溶
液の調製に用し）ることか出来ないことである。従って
、水を脱イオンするかまたは例えば可溶性銀塩の形で加
える銀イオンを用いて狭雑イオンを沈′ａさせることに
より」１記のイオンを除去することが必要である。

従って、銀イオンは上記の低いエツチング速度の問題並
びに遊離の塩素イオン及び臭素イオンの存在により起さ
れる問題に対して普編的な解決を提供するように思われ
るが、過酸化水素−硫酸エツチング溶液の製造において
銀イオンを用り・る場合なおいくつかの欠点がある。そ
の一つは銀の価格が高いことである。更に一つの欠点は
銀イオンがなお所望の程度にエツチング速度を促進しな
いことである。

本発明の一つの目的は金属、従って、金属溶解用の新規
な高効率水溶液組成物を提供することである。

更に一つのｌ」的は金属、例えば銅または銅合金を速い
速度で溶解するための改善された方法を提ｆノ（するこ
とである。

本発明のなお更に一つの目的は比較的高い濃度の塩素イ
オン及び臭素イオンに対して敏感でなし・エツチング組
成物及びエッチング力法を提供することである。

本発明の他の諸口的は以下に記載の＃Ｙ、＃ＪＩｌな説
明から容易に明らかになるであろう。

本発明に従えば、約０．２乃至約４．５８モル／リット
ル硫酸、約０．２５乃至約８ｇモル／リットル過酸化水
素及び触媒的有効量のラクトン、特にγ−ブチロラクト
ン、ε−カプロラクトンまたはγバレロラクトンを含む
水溶液から成る組成物が提供される。

触媒の濃度を約２ミリモル／リットル及びそれ以上に保
つときに、着しく改善された金属溶解速度が達成される
。好ましくは、その濃度は約５乃至約５０ミリモル／リ
ットルの範囲にすべきであるが、それより高い値を用い
ることも出来る。然しなが呟そのような過剰量を用いて
も特に利点は加わらない。

溶液の硫酸濃度は約０．２乃至約４．５ｇモル／リット
ル、好ましくは約１）、３乃至４ｇモル／リットルに保
たれるべきである。溶液の過酸化水素濃度は広範囲には
約０．２５乃至約８ｇモル／リットルの範囲にすべきで
あり、そして好ましくは１乃至約４８モル／リットルに
限定すべきである。

溶液の残余の部分は、放離の塩素イオン及び臭素イオン
を２　ｐｐｍまたはそれ以下の通常の濃度まで除去する
如何なる特別の前処理を必要としない水で補われる。ま
た、エツチング」１程【こイｆ害な塩化物及び臭化物汚
染物質を沈澱させるために１１ｆ溶性銀塩のごとき如何
なる化合物を溶液に加える必要もない。本発明の紹成物
は、エツチング速度に如何なる問題となる悪い影響をう
けることなく、５０ｐ凹またはそれ以」二のような比較
的多用、の汚染物質を含むことが出来る。

本発明の溶液はまた重金属イオンにより誘起される過酸
化水素の分解を抑制するために月」いられる如何なる公
知の安定剤のごと外地の種／Ｊの成分を含むことか′出
来る。適当な安定剤の例には、アメリカ合衆国特ｉ／第
３＋５３７＋８９５号、第３゜５う］　７　ｒ　２９　
＋、３号、第３，６４９．１４ノ４号、第！（。

８０１．５１．２号及ｔＦｆｆｓ３己）　４５．８６　
！”、号ｔコ発表されているものが含まれる。」１記の
特３′１は参考のために本明細書に記載する、勿論、酸
性過酸化水素金属処理溶液に対して安定化効果を有する
種々の他の化合物の如何なるものを用いて同等の利点を
得る。二とが出来る。

また、アンダーカット（ｕｎｄｅｒ　ｃｕｔ）、即ち側
面または横方向・＼のエツチングを防ぐための公知の添
加剤の如何なるものを必要ならば加える二とも出来る。

この種の化合物の例は、参考のために本明細書に記載さ
れるアメリカ合衆国時３′１第；）、５９７　、２９　
（１号及び第；）、”７７　Ｊ　ｙ　５７７号に発表さ
れている窒素化合物である。然しながら、本発明にＪ６
いでは、エツチング組成物にチオ硫酸ｆＮｆ＋触媒を含
ませることにより速いエツチング速度が１１ｊられるの
で、この種の添加剤を用いる必要はない。

本発明の溶液は銅及び銅合金の化学的ミｌ）ング（ｍｉ
ｌｌｉ＋＋ｇ）及びエツチングに特ｉ二有用であるが、
他の金属及び合金、例えば鉄、ニッケル、亜鉛及び鋼鉄
も本発明の溶液を用いて溶解することが出来る。

本溶液を金属の溶解に用いる場合、特定の金属に対する
従来の操作条件か用いられる。即ち、銅のエツチングの
場合、通常約１０５°乃至約１４０　’　ト”の温度を
保つべきで゛あり、好ましくは操作温度は約＋２０’乃
至約１３５°ドにすべきである。。

本溶液は９漬または噴霧エツチング法に用いるエツチン
グ剤としこ揄めて適している。本発明の組成物を用いて
得られるエツチング速度は極めて速く、例えば１オンス
銅／′・ドカフィー用・を含む１１・づ積層物をエツチ
ングする場合的（）、５乃至１９程度のエツチング時間
が典型的′ひある。この異常に速いエツチング速度のゆ
えに、本発明の組成物は、経済的Ｊ４１＋山がら単位１
１、？間メ冒月こ比較的多数の加１゜物を処理する必要
がある場合且つまた耐腐食イ・（１，１下の縁のアンダ
ーカットまたは好ましくない（（へ方向のエツチングを
抑えるために、プリント回路板製造におけるエツチング
剤として特に魅力あるものである。本発明の他の重要な
利点は清浄なエツチングか達成されることである。

下記の実施例は本発明の例示のために記載されるもので
ある。

実、流側」１−タル文ゲージ 過酸化水素−硫酸エツチング剤を用いて１）［・、Ａ−
３ｆｉ）　１ｌＪｉ霧エツチング（幾によりエツチング
試験を行った。１オンス銅／平方フイートの被覆を有−
４る銅積層物を１２５°ドにてエツチング剤を用いて処
理した。比較エツチング液（実施例１）は６６゜ボーメ
硫酸（２，″ント；モル／リットル）１５容量％、５５
屯量％過酸化水素（２，，４ｇモル／リットル）１２容
ｈｔパーセント及び水７３容鼠バーセン１を含んだ。更
に該溶液はｉｓ、７５ｇ／リットルの硫酸ｆｆ１ｌｉ、
ｌ　５水和塩及び１８／リツトルの７エ／−ルスルホン
酸す１リウｌ＼を含んだ。エツチングｌ’、？−Ｉｌｌ
、即ち板から銅を完全にエツチング除去するのに必要な
時間は実施例１の比較エツチング液の場合６分て゛あっ
た。

比較エツチング液に２．０％のγ−ブチロラクトンを加
えたこと以外、実施例１と全く同様に実施例２を行った
。エツチング液にこの触媒を含まぜた結果、エツチング
時間が６分から１分１５炒まで驚異的に短かくなり、即
ちエツチング速度力ｃ６倍に−にｙ１シた。

比較エツチング液に０．６％のε−カプロラクトンを加
えたこと以外、実施例１と全く同様に実施例３を行った
。この触媒を含ませた結果、エツチング時間が６分から
１分１５秒まで驚異的に１（）がくなり、即ちエツチン
グ速度が（ｉ　（ｉ’ｉに−に′ｌｊシた。

ε−カプロラクトンの代りにアーバ１／ロラクｌンを用
いたこと以外実施例３のｈ法を反復した。同様に、エツ
チング１１，１間の短縮が達成された。

この分野に精通した人々にとって、１−記の１、じどの
具体例にｔ＝Ｊして多くの変形及び修正が可能て゛ある
ことが明らかである。そのような変形及び”′修正で゛
はすべで、本ｌｊｌ拝ｉｔ書に明ｉＪＫされた本発明の
聾４４ｈの範囲内にあるものと考えられる。

１、腎’ｌ’７１！願人　ダート・インダストリイス゛
・インコーボレーテッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、約０．２乃至約４．．５Ｆｉモル／リットル硫酸、
   約０．２５乃至約８ｇモル／リットル過酸化水素及び触
   媒的有効量のラクトンを含む水溶液に金属を接触させる
   ことを特徴とする、金属溶解方法。 ２、　ラクトン添加剤を少くとも約２ミリモル／リット
   ルの濃度になるように加える、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、　ラクトン添加剤を約５乃至約５　（１ミリモル／
   リットルの範囲の濃度になるように加える、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４、水溶液に安定剤としてフェノールスルホン酸ナトリ
   ウムを含ませて、過酸化水素に対する重金属イオンの分
   解作用を低減させる、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ５、　過酸化水素濃度を約１乃至約４ｇモル／リットル
   に保つ、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、　硫酸濃度を約０．３乃至約４ｇモル／リットルに
   保つ、特許請求の範囲第１項記載の方法、。 ７、金属が銅または銅合金である、特ｉｉ’ｌ’ｉｌＩ
   ’ｌ求の範囲第１項記載の方法。 ８、　溶解を２１〕則１以」二の遊離の塩素イオンまた
   は臭素イオンの存在のもとで行う、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ９、　ラクトンがχ−７チロラク１ンである、１、−゛
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、ラクトンがε−カプロラクトンで゛ある、１、テ
   δｌｒ請求の範囲第１項記載の方法。 １１、ラクトンがアーバレロラクトンである、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １２、約２．０乃至約４．５ｇモル／リットル硫酸、約
   ０．２５乃至約８８モル／リットル過酸化水素及び触媒
   的有効量のラクトンを含む、７１（溶液から成る、金属
   溶解用組成物。 １３、ラクトン添加剤を少くとも約２ミリモル／リット
   ルの濃度になるように加えた、特許請求の範囲第１２項
   記載の組成物。 １４、ラクトン添加剤を約５乃至約５０ミリモル／リッ
   トルの範囲の濃度になるように加えた、特許請求の範囲
   第・１２項記載の組成物。 １５、過酸化水素に月する重金属イオンの分解作用を低
   減させるだめの安定剤として７エ／−ルスルホン酸ナト
   リウムを更に含む、＋ｒ　ｉ’＋請求の範囲第１２項記
   載の組成物。 １６、過酸化水素濃度が約１乃至約４ｇモル／リットル
   に保たれた、特Ｒ′１請求の範囲第１２項記載の組成物
   。 １７、硫酸濃度が約０．ｊ）乃至約４ｇモル／リットル
   に保たれた、特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 ＋８．　２．即Ｉ１１以上の’））ｉｆ離の塩素イオン
   または臭素イオンを含む、特Ｍ’ｒ　請求の範囲第１２
   項記載の組成物。 １９、ラクトンがγ−７チロラクトンである、特許請求
   の範囲第１２項記載の組成物。 ２０、ラクトンがε−カプロラクトンである、特許請求
   の範囲第１２項記載の組成物。 ２１、ラクトンがγ−バレロラクトンである、特許請求
   の範囲第１２項記載の組成物。