DE1521663A1 - AEtzmittel und Verfahren zur Aufloesung von Metallen - Google Patents
AEtzmittel und Verfahren zur Aufloesung von MetallenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/10—Etching compositions
- C23F1/14—Aqueous compositions
- C23F1/16—Acidic compositions
- C23F1/18—Acidic compositions for etching copper or alloys thereof
Landscapes
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Description
Zusatz zu Patent, Pöa 0«. » (Patentanmeldung A 4-7 949 VIb/48d1)
Die ί ?.·**] ndung betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens
des Patentes ,. (Patentanmeldung A 47-9^9 Vlb/'töd1)
zur Auflösung von Metallen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Auflösung von Kupfer mit sauren Wasserstoffperoxydlösungen.
(Solche Lösungen werden Im nachfolgenden als "Ätzmittel" bezeichnet)
.
Wäßriges Wasserstoffperoxyd 1st als Stzmittel für Kupfer wegen
seiner verhältnismäßig geringen Kosten und weil gelöstes Kupfer elektrolytisch aus den verbrauchten
Peroxydätzmitteln zurückgewonnen werden kann^sehr attraktiv.
Die Verwendung von Wasserstoffperoxid bei der Metallätzung
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ist jedoch schwierig, vor allem weil das geäfczte Metall in Form
von Ionen eine hoohgradig instabilisierende und erschöpfende
Wirkung auf die Ätzmittel ausübt. In der Patentschrift
(Patentanmeldung A 4-7 949 VIb/48d ) sind besonders wirksame
Metallätzmittel auf der Basis von angesäuerten Wasserstoffperoxydlösungen
, welche eine oder mehrere der folgenden Bestandteile enthalten: Phenaoet.Ln, Sulfathiazol und.Silberionen,
sowie Wasserstoffperoxydkonzentrate, die Phenacetin enthalten,
aus welchen angesäuerte Wasserstoffperoxydätzmlttel leicht
durch Zugabe von Säure und Wasser gebildet werden können, beschrieben,.
Es wurde gefunden, daß größere Mengen an Phsnacetin enthaltende
Konzentrate dazu neigen, etwas an Fhenacetin durch Kristallisation
bei länger andauernder Lagerung bei niederen Temperaturen, beispielsweise während der Wintermonate, zu verlieren. Das
kristallisierte Phenacetin- ist schwierig wieder im Konzentrat
oder im erhaltenen Ätzmittel zu lösen.
Es wurde nun gefunden, daß gesättigte dibasisohe Säurer.·, mit
4-12 Kohlenstoffatomen teilweise anstelle des Phenacetins in den Ätzmitteln und -konzentraten, die in der Patentschrift ♦ ... ...
(Patentanmeldung A 47 949 VIb/48d*) beschrieben sind, praktisch
ohne Verringerung der hohen Ätzwirkung, die angesäuerte
Wasserstoffperoxydätzmittel zeigen, welche größere Mengen an Phenacetin enthalten, verwendet werden können. Bei der Zugabe
zu angesäuerten Peroxydätzmitteln wurde gefunden, daß ■
dlbasische Säuren selbst viel weniger wirksam sind als Phenacetin,
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insbesondere bei Spritzätzverfahren, und für· diesen Effel't kann
Iceine sichere Erklärung gegeben werden. Die dlfeasi&oüe Säuren
enthaltenden Ätzmittel haben auoh den Vorteil, daß sie aus'Konzentraten
hergestallt werden können, welche die dibasifsche Säure und
eine Menge an .Phenacetin enthalten, die unterhalb derjenigen Menge ist, bei welcher, eine Kristallisation und ein Verlust
an Phenacetin aus dem Konzentrat bei tiefen Temperaturen erfolgt.
Es wurde auch gefunden, daß eine verbesserte Ätzkapazität
erzielt wird, wenn die dibasischen Säuren mit SuIfathiazol oder
Silberionen in den Ätzmitteln gemäß der Patentschrift
(Patentanmeldung A 47 949 VIbASd1) kombiniert werden und daß
weiterhin Ätzmittel, welche Phenacetin, Silberionen und dibasische Säuren enthalten., eine verbesserte Kapazität gegenüber den
hochwirksamen Ätzmitteln-haben,, welche die gleiche Gesamtmenge
an Phenacetin und ßilberioneri enthalten«, Die vorliegende Erfindung
betrifft daher Ätzmittel, welche eine angesäuerte wäßrige Lösung von Wasserstoffparoxyd und a} eine katalytische Menge von
einem oder mehreren der Bestandteile Phenacetin., SuIfathiazol und
Silberionen, wobei jedoch bei alleinigem Vorigen, von Phenacetin
die IiCsung weniger a3 s Z ppm Chlor- und Bromidionen enthalt, und
b) zumindest 40 ·:·ρ·η ein^? gesättigten dibeni^c^en Sfe-ure' von 4-'2
Kohlenstoff atome xi oat r einer solchen Säure- die durch Hydroxy~
.oder Carboxysub.f?tituvinte^ substüruieii; ist, jedoch zumindest
eiu a-ßuü.-.dlce·'= Kohl «ns-t off atom- enthalt, das ΓγοΛ von solchen
Substituents« .ist, -enthalten. Es sei in diesen Zusammenhang
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darauf hingewiesen, daß der hier verwendet Ausdruck "Metall" sich auf ein Metall bezieht, das unter oxydierenden Bedingungen
in verdünnter wäßriger saurer Lösung ein lösliches Oxyd oder eine andere lösliche Verbindung bildet oder bilden kann»
Die dibasischen Säuren, die in den Ätzmitteln verwendet werden
können, sind solche dibasische Säuren, wie die Adipinsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure,
Suberinsäure und Glutarsäure. Zu substituierten dibasischen
" Säuren, die ebenfalls verwendbar sind, gehören beispielsweise
Äpfelsäure und Zitronensäure. Weinsäure dagegen gibt keine zufriedenstellenden
Ergebnisse. Salze-, welche im angesäuerten '
Ätzmittel die dibasischen Säuren bilden, können ebenfalls verwendet
werden. Die bevorzugten dibasischen Säuren sind unsubstituierte
Säuren mit 4-9 Kohlenstoffatomen, wie Bernsteinsäure, Azelainsäure und Pimelinsäure und insbesondere Adipinsäure.
In den angesäuerten Wasserstoffperoxydätzmitteln ist nur eine kleine Menge an dibaslecher Säure erforderlich, um die
k gewünschte katalytisch^ Wirkung zu erzielen. Nur 4o ppm an dibasischer
Säure, kombiniert mit einer oder mehreren der Komponenten Phenacetin, SuIfathiazol und Silberionen ergeben ein Ätzmittel
mit hoher Kapazität. Eine Zunahme der Menge an dibasischer Säure begünstigt die A'tzgeschwindigkeit und die Kapazität noch
weiter. Eine Menge an dlbasisoher Säure über 3000 ppm bietet
jedoch keinen zusätzlichen Vorteil und ist daher unzweckmäßig. Vorzugsweise beträgt die Menge an dibasischer Säure 75-500 ppm.
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So geringe Mengen wie 30 ppm Phenacetin oder SuIfathiazol
haben bei Verwendung in Kombination mit den dibasisohen Säuren
die. gewünschte Wirkung auf die Eigenschaften der Ätzmittel, wobei vorzugsweise 75-500 ppm verwendet werden. Die Menge an
freien Silberionen in Kombination mit den dibasischen Säuren braucht nur 10 ppm betragen und beträgt vorzugsweise 50-500 ppm.
Eine Bezugnahme auf katalytlsche Mengen bedeutet demgemäß im vorliegenden Fall das Vorhandensein von zumindest der minimalen
Mengen an Phenacetin, SuIfathiazol und Silberionen, die soeben
aufgeführt wurden. Vorzugsweise betragen die kombinierten Mengen an Phenacetin, -SuIfathiazol, Silberionen und dibaischen Säuren
magesamt 150-1500 ppm, Eine besonders bevorzugte Ktzmitte!lösung
.enthält 75-500 ppm an dibasisoher Säure, 75-300 ppm Pheriacetin
und 50-500 ppm Silberionen.
Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Ätzmittel durch einfaches
Vermischen der erforderlichen Komponenten hergestellt werden.
Ätzmittel, welche Phenacetin enthalten, können leicht durch Zugabe von Wasser und Säure zu wäßrigen Wasserstoffperoxydkonzentraten,
die 20-70 Gew.-^ Wasserstoffperoxyd, 200-2000 ppm Phenacetin, vorzugsweise 400-1000 ppm, und 200-10
ppm dibasische Säure, vorzugsweise 600-2500 ppm, enthalten, hergestellt werden. Noch bevorzugtere Konzentrate enthalten auch
200-5000 ppm Silberionen, vorzugsweise 500-2500 ppm Silberionen. Die Silberionen werden vorzugsweise durch Zugabe von Silbernitrat
in einer Menge von 300-7000 ppm, vorzugsweise etwa
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7501-3500 ppm, geliefert. Die bevorzugten Konzentrate enthalten
30-60 Gew.-% Wasserstoffperoxyd. Oewünsohtenfalls können andere
Zusätze» wie Sulfathiazole in die aus den Konzentraten hergestellten
Ätzmittel durch einfaches Mischen eingebracht werden. Die erfindungsgemäßen Pe^OXpikonzentrate können leicht und sicher
verschickt werden und h&ben den weiteren Vorteil, daß sie für
längere Zeitspannen unter wechselnden Temperaturbedingungen, einschließlich
Wintertemperaturen, ohne praktischen Verlust an Phenacetin durch Kristallisation gelagert werden können. Wenn
Phenacetin allein mit der dlbasisohen Säure in den Ätzmitteln
kombiniert wird, ist es wichtig., daß die Lösung weniger als
2 ppm Chlor- und Bromidionen, vorzugsweise weniger als 1 ppm, enthält. Deionisiertes Wasser kann zur Herstellung solcher
Ätzmittel verwendet werden, um au gewährleisten, daß weniger
als 2 ppm Chlor- und Bromidionen vorliegen. GewünschtenfalIs
kann gewöhnliches Leitungswasser verwendet werden, wenn ein zur Entfernung von Chlorid- und Bromidionen befähigtes Material
ebenfalls zugesetzt wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsforni
wird eine kleine Menge eines wasserlöslichen Silbersalzes, vorzugsweise Silbernitrat, zugegeben, um Chlorid«
und Bromidionen zu entfernen und Silberionen zur Katalysierung der Ätzung zu liefern. Das ausgefallene Silberhalogenid
in der SSure-Peroxyd-Phenacetin-Ätzlösung stört das
Ätzverfahren nicht. Lösungen, welche die dibasische Säure, Phenacetin und Silberionen enthalten, sind bevorzugter und
zeigen ungewöhnlich große Ätzgeschwindigkeiten uM hohe Kapazität,
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~ τ ■ -
lie bedeutend größer sind als man sie erhält, wenn die Zusätze
allein oder in binären Kombinationen verwendet werden. So hat
beispielsweise die Kombination von dibesischer Säure, Phen&cetin
and Silberionen überraschenderweise eine bessere Ätzgeschwindigkeit
and eine höhere Kapazität hat als «in System, das
3ie gleiche Gesamtmenge an nur Phenacetin und Silberionen ent
lält. Bei Verwendung von Sulfathiazol wurde gefunden, daß dae
ist ersichtlich, daß das Sulfathiazol nicht nur die XUkapazität |
der Peroxydlösungen erhöht, sondern auch den nachteiligen .
den Vorteil, die Verwendung von ge wohnliche» Leitungswasser bei
der Herstellung des Xtzmitteis ohne besondere Behandlung, welch·
bei alleiniger Verwendung von Phenacetin erforderlich ist,
zu ermöglichen· Bei der Verwendung von Sulfathiazol entweder in
erforderlich, um den nachteiligen Wirkungen der freien Chlorid- ™
und Bromldionen im Wasser entgegenzuwirken. Die Kapazität von
beispielsweise Über etwa 20 ppm, erfordern eine zusätzliche
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beispielsweise eine Deionisierung oder die Zugabe eines löslichen
Silbersalzen.
Das Verfahren zur Ätzung, von Metallen unter Verwendung der
Ätzmittel umfaßt lediglich das Zusammenbringen des Metalls mit dem Mittel,
Bei der Auflösung der Metalle nach diesem Verfahren kann die
Wasserstoffperoxydkonzentration über einen ziemlichen weiten
" Bereich schwanken. Das Ätzen von Kupfer wird zweckmäßig mit
einem Ätzmittel durchgeführt., das eine Wasserstoffperoxydkonzentratlon
von 2-12 Gew.-^ hat. Bei Lösungskonzentrationen von
weniger als 2 Gew.-?» werden die Ätzgesohwindigkelten unpraktisch
niedrig und die Ätzung wird unzufriedenstellend. Bei Konzentrationen
über 12 Gew, ~% wurde gefunden, daß Kupfer geätzt .werden kann,
doch zersetzen die im Ätzmittel gelösten Ionen des geätzten Kupfers das Peroxyd, so daß die Ätzung bei solch hohen Konzentrationen
weniger wirtschaftlich ist. Die besten Ergebnisse werden mit Ätzmitteln erhalten, die eine Peroxydkonzentration
von 2-10 Gew.-^ haben. Während der ftfczung wird
Wasserstoffperoxyd verbraucht,, wenn mehr und mehr Kupfer behandelt
wird. Bei der Durchführung ist es für eine einzige Ätzlösung erforderlich,
ausreichend Kupfer zu lösen, bevor sie für ein besonderes innerhalb einer vernünftigen Zeit, beispielsweise
1-2 Stunden, zu ätzendes Werkstück erschöpft wird. Dies erfordert
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im allgemeinen anfängliche V/asserstoffperoxydkons-ent rat ionen
τοπ zumindest 4 Gew.»-$, und zweckmäßig hat dIe Ktzlb'sung eine
anfängliche Wasserstoffperoxydkonzentration von 3-1I-O Gew.-'^.
Wasserstoffperoxydlösungen mit solchen anfänglichen Wasserstoff
peroxydkonzent rat ionen sind brauchbar -zur Ätzung eines
einzigen großen Kupferwerkstückes oder eines:' Re Lhe von Werkstücken,
welche beschränkte Mengen an Kupfer enthalten* .Das Kt 2an.it t el ist dazu befähigt., wirksam bei guter1 Ätzgeschwindigkeit
nach sllweiser Erschöpfung und bei.hohen Konzentrationen von
;-c>? ■.-:"■;■ in--Kupfer, die zumindest-7^,5 g Kupfer Je Liter Ätzmittel "
... ■-- =■ -:.!h mehr äquii/aient sri.nd, zu ar
>ί·λ(.Λ-, rile Sli.i.rr^kon^em-ration im Ktaniittel kann beti;Mahtlieh
BQb:,'iarm.kiiiv PvI der Kupfe2?Mt?5ung Isb es sweekmäöigj daß die
Ätalüsung. eine wasserstoffionenkongentriition von 0,Λ5 - 5>5 g/l
se zwischen 0,65 und 4,5 g/lf hat. ünte.riialb einer
i'lonenkoniioiitration von 0,^3 g/l ist die Ά tage schwin -di&kelb
nied:.-'g und d±& PexoxydEiersätaung hoch, insbesondere
nach te. !.1 we is er Et-süliöOfunfr, des Peroxydbader., Die obere
Grenze eier Wasserst of fio».onkonsenfc rat ion kann von mehreren
Faktor-oü abhängen, irlusehlleßliich der-besonderen verwendeten
Säure, ßine W'-aöserstoffionenlcotisantration über 3>5 g/l 1st
im aj L^enieinen weniger wirtschaftlich und neigt dazu, die
ÄtzgeKohwindigkeit eher zu erniedrigen als su erhöhen.
Anorganische Säuren unü selbst die stärkeren organischen
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ίο -
Säuren, wie'Essigsäure, !rönnen für die Zufuhr der Wasserstoffionenkonzentrat
ion in der-KtislÖßung verwendet werden. Zu
Beispielen der geeigneteren Säuren gehören Schwefelsaurs,
Salpetersäure und Fluqborsäure. Es wurde überraschenderweise
gefunden j, daß sich. Salpetersäure zur Ätzung von Kupfor eignet,
ohne irgendwelche merkliche Mengen an toxischen Stiokoxyddämpfen
freizusetzen, welche normalerweise bei einem solchen Verfahren
zu erwarten wären. Die Verwendung von merklichen Mengen an Salzsäure oder Bromwasserstoff säure soll natürlich vermieden
werden, da Chlorid- und Bromldionen eingeführt werden, welche eine
verzögernde Wirkung auf die fltsung haben und denen man daher
entgegenwirken oder- die man entfernm muß. Vorzugsweise wird bei
der Säure-Pe roxyrl" Kt sunk von Kupfer Schwefelsäure verwendet.
Die Menge an- Schwafelsäure in WasserstofCperoxydätsmitteln
kann 2-22 Gsw.-5/o, vorzugsweise 25-20 Gew.-^, betragen. Schwefel«
säurekonasnfcrationen über 23 Ge w,-?» sind weniger zweckmäßig, da
sie gern eine weniger glelchiö itnigo 'Ätzung hervorrufen. Diese
Wirkung wird offenbar durch die Bildung eines Schut-E-iberzuge-s
auf beträchtlichen Teiltsn dar exponierten Kupferoberfläche
hervorgerufen, <\l<* dadurch gegenüber der Ätzung res ist ent gemacht
wird..Es wurde gefunden, dau der Einfluß der Säurekonzentration
auf die Kupferäusgeschwindigkelt von Interesse und
bemerkenswert ist. Wenn die angesäuerte Wasserstoffperoxydätzlösung
nur kleinere Mengen gelöstes Kupfer enthält, ist die Wirkung der Säurekonzentration auf die Ktsgeschwindigkeit
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- .ti -
vernachlässigbai} und jede Wasserstoffionenkonzentration zwischen
0,45 und 5*5 g/l kann mit wenig Veränderung in der Ätzgesohwindigkeit
verwendet werden. Wenn jedoch das Peroxydbad
mehr erschöpft wird und die Konzentration an gelöstem Kupfer
zunimmt, nimmt der Einfluß der Säurekonzentration in ausgeprägter
Weise zu. Bei den höheren Konzentrationen an gelöstem Kupfer führen sowohl die unteren als auch die höheren Extremwerte
der Säurekonzentrationen zu längeren Ätzzeiten. Es wurde gefunden,
daß die optimale Ätzgeschivindigkeit bei einer mittleren Wasserstoff
ionenkonzentration von 0,9 - 1,4 g/l (etwa 4-6 Gew.-%
Schwefelsäure) erreicht wird. Bei der Ätzung von Kupfer mit
Säure-Wasserstoffperoxyd-Ätzmittel gemäß der Erfindimg werden sowohl das Wasserstoffperoxyd als auch die Säure theoretisch
in einem Ausmaß von i Mol Wasserst of fperoxyd zu 2 Äquivalenten Säure verbraucht* und die ßä'urekonzentration nimmt
langsam mit Zunahme der Konzentration das gelösten Kupfers ab.
Da die Säurekohzentration keine wesentliche Wirkung auf die
Ätzgeschwindigkeit bei niederen Konzentrationen des gelösten
Kupfers hat, sei bemerkt, daß das WasserstoffperoxydStzmittel
mit Vorteil eine anfänglich hohe Wasserstoffionenkonzentration
aufweisen kann, um eine zufriedenstellende Ätzgesehwindigkeit nach teilweiser Ex-schöpfung des Ätzmittels und einer Zunahme
der Konzentration an gelöstem Kupfer zu gewährleisten. Wenn
es erwünscht ist, die optimalen Ätzgescliwindigkeiten zu erzielen
und geringere Säurekonzentrationen zu verwenden, kann die Ätzlösung
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'- 2.2 -
• mit Vorteil anfänglich eins geringe oder eine mittlere Wasserstoff
ionenkon^antrafcion in der Größenordnung von 0,45 - 3*4 g/l
(2-15 Gew.-# Schwefelsäure), vorzugsweise 1,1 - 2,6 g/l
(5-12 Gew»~$ Schwefelsäure), aufweisen. Wenn
dann das Peroxyd und die Säure unter gleichseitiger Verminderung
der VJas serst off ionenfconzent rat lon verbraucht werden, wird
weitere Säure zugegeben, um die Wasserstoffionenkonzentration in
den optimalen Boreich von 0,t9 - i,h g/l (4-6 Oew*-# Schwefelsäure)
zu bringen. Die Zugabe von weiterer Säure kann entweder kontinuierlieh
oder intermittierend und entweder sofort nach dem Beginn der Ktzung oder nachdem eine merkliche
Erschöpfung der Ktslörsung eingetreten ist, erfolgen. Wenn die
anfängliche Wasserstoffionenkonsentration gering ist, beispielsweise
in der Größenordnung von 0,45 - 1,1 g/l (2-5 Gew.-%
Schwefelsäure) erfolgt die Zugabe von weiterer Säure vorzugsweise
fast sofort nach dem Beginn der Ktsung und zweckmäßig mehr
oder weniger kontinuierlich bis.' eine Zunahme der Wasserstoff-Ionenkonzentration
bis gut in-d€?n- Bexeioh von 0,9 - 1j4 g/l
erfolgt ist. Wenn·die anfängliche Wasserstofftonenkonzentration
Ei1OBeT ist alß afcwa i.i g/l, erfolg die 'Sagabe von Säure zur
Aufrechterhaltung der optimalen Konzentration vorzugsweise von Zeit zu Kelt,-wenn die Ktzlööung in einem Ausmaß erschöpft
ist, dass die Wasserstoffionenkonzenti-atlon unter 1,1 g/l liegt·,
gewöhnlich, gerade nachdem die Konzentration auf unter 0,9 g/l
herabgesetzt ist. '
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BAD ORlG1NAL
Bas Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu Säure in der Ätzlösung
ist weniger wichtig als die Konzentration der Säure. Da die chemische Reaktion, durch welche Kupfer geätzt wird, ein Mol
Peroxyd und zwei Mol Säurew asserstoff verbraucht, ist ein
Molverhältnis von Peroxyd zu Wasserstoffionen von 1:2 angezeigt,
d.h. ein HgOg/H^-Verhaltnis von 1ϊ2. Molverhältnisse von
Peroxyd zu Wasserstoffionen von weniger als 1*2 sind im allgemeinen
nicht erforderlich und können dazu neigen, die Ktzge-
sohwindigkeit zu verringern,, insbesondere bsi den höheren
ι He agenakonzent rat ionen. Xn der Praxis übersteigt die Menge an
tatsäoTiiioh- verbrauchtem--Wasserstoffperoxyd selten etwa 75$*
f3O da/i die Einbeziehung von gerado etwas jmehr air? j.,5 Mol
Wasserstoffionen je Mol Peroxyd iii das Ktmibtel ausreicht, um
genügend Säure für die vollständige Verwertung der besonderen Ätalööung KU liefern. Da auch etwas Peroxyd wogen der Zersetzung
nicht verwertet wird, haben -dl.s iitsmittel., die zubereitet werden,
mti genügend Säure für die vollständige Verwertung von Peroxyd
ahne zusätzliche Zugabe von Säure während der Ätzung
au enthalten, .vorzugsweise tiiii auf üngXie lies Molverhältnis von (
Wasserst of fperoxyd zu WasserstoffIonen von nicht weniger als
!,Ο ; .1,6 und zweckmäßig im Bereich von 1,0 t 1,6 bis
1,0 i 1,0. Wenn später 8Mi;re ssugegobsn werden soll und die
Ktzlösung anfänglich eine geringe oder mittlere Säurekonzentration
aufweist, kann das MolVerhältnis Peroxyd zu Säurewasserstoff anfänglich
natürlich etwas großer sein, vorzugsweise zwischen 1,0 s 0s2 bis
1,0 2 1,0. Wenn Wasserst of fpemxyd verbraucht und mehr Säure
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zugegeben wird, wird das Molverhältnis von Peroxyd zu Säure herabgesetzt und wird eventuell gleich den Molverhältnissen,
die vorzugsweise in den Lösungen verwendet werden, die so zubereitet werden, daß λ,ie die gesamte benötigte Säure enthalten.
Da die Peroxydverwertung selten 75# Übersteigt, ist
es vom praktischen Standpunkt aus zweckmäßig, während der Ätzung keine Säuremenge zuzugeben, welche das Molverhältnis von
Peroxyd zu Säurewasserstoff unter 1,0 ι 1,6 herabsetzt.
Die Temperatur der angesäuerten Wasserstoffperoxydlösung ist
ein wichtiger Paktor bei der Ätzung von Kupfer. Kupfer wird bei Zimmertemperatur oder darunter nicht geätzt. Die Art des
Angriffes des erfindungsgemäßen Itzmlttels auf Kupfer bei solchen
Temperaturen besteht mehr in einer Poller-, Oxydations- oder
Glänzwirkung. Um Kupfer wirksam zu ätzen, muß das Ätzmittel eine Temperatur von zumindest 409C aufweisen, wenn es mit dem
Metall In Berührung kommt. Die Temperatur des Ätzmittels hat
einen starken Einfluß auf die Ätzgesohwindigkeiten, und durch
Erhöhung der Temperatur auf 50-62Ό ist es möglich, die Kt zgeschwindigkeit
auf einen deutlich größeren Grad zu erhöhen, als die bei Verwendung von Amraoniumpersulfatätzmltteln
bei den empfohlenen Optimaltemperaturen erhältiche Geschwindigkeit.
Bei Temperaturen über 65% erfolgt wenig weitere
Zunahme in der Ätzgeschwindigkeit, und es wurde gefunden, daß solch höhere Temperaturen unzweckmäßig sind, da sie
zu einer viel größeren Geschwindigkeit der Perox?'--Versetzung
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führen* Wie im B'alle der Säurekonzentration wurde gefunden.,
daß der Einfluß der Temperatur auf die ittzgesciiwindigke.it arn
größten nach teilweiser Erschöpfung des Ätzmittels und einer
Zunahme der Konzentration des gelösten Kupfers ist. Gewünschtenfalls
kann das Ätzen bei den tieferen Temperaturen, beispielsweise
40-55"Cj begonnen werden und die Temperatur der Lösung dann
allmählich bis zu einer höheren Temperatur von 55-620C gesteigert
werden, wenn die Lösung weiter erschöpft ist. Die Zunahme der
Temperatur der Ätzlösung wird durch die Ätzreaktion selbst ^
unterstützt, die mäßig exotherm ist. Die Zunahme der Temperatur
des Ätzmittels kann mit Vorteil zur Einstellung der Ätzgeschwindigkeiten
auf einen mehr oder weniger konstanten Wert benutzt werden, wenn eine Anzahl von Stücken in der gleichen Lösung
geätzt werden soll , beispielsweise bei der Anwendung von
automatischen Systemen, die bei der· Herstellung von gedruckten
Schaltungen verv'endet werden. '
Die erfindungsgemäßen Ätzmittel eignen sich ungewöhnlich gut
für die Ätzung von Kupfer auf hochwii'k-same und praktische Weise (
und verringern die Ätzkosten bei der Herstellung von gedruckten
Schalttafeln beträchtlich im Vergleich zu den Kosten der Ätzung
mit Aromonivmpersulfat, Außerdem kann das Verfahren neben der
Ätzung von Kupfer allgemein auf andere übliche chemische
AuflöBungsarbeitsgänge, wie beispielsweise das chemische
Fräsen, Körnen bzw. Beizen Tauchglänzen oder Polieren angewandt werden. Bei solchen Anwendungen kann die Temperatur der Säure-
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Peroxydlösung gewünschtenfalls außerhalb des vorzugsweise zur
Ätzung von Kupfer verwendeten Bereiches variiert werden. So .
können beispielsweise Tauohglärizverfahren wirksam bei
Zimmertemperatur oder etwas darüber durchgeführt werden. Die
Zugabe von Phenacetin oder Sulfathiazol zu sauren Peroxydlösungen wirkt sich nicht nur günstigrbei Anwesenheit von
Kupfer, sondern auch von anderen Metallionen aus. So können saure Peroxydlösungen, die das Phenacetin und Sulfathiazol
enthalten, bei der Auflösung von anderen Metallen, wie Elsen,
Nickel, Cadmium, Zink, Germanium, Blei, Stahl, Aluminium und
Legierungen, die einen größeren Anteil an solchen Metallen, enthalten, verwendet werden. Aluminiummetall wird wirksamer
gelöst, wenn die verwendete Säure Salpetersäure oder Fluoborsäure, insbesondere Fluobors&ure, ist. Die sauren
PeroxydlöBungen sind jedoch weniger wirksam bei gewissen
anderen Metallen, wie Gold, Zinn, Chrom, rostfreiem Stahl
und Titan.
Ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß es auch auf die Ktzung von kupferbedeckten
Schichtstoffen bzw- Laminaten angewendet werden kann, um das leitfMhige Muster von gedrückten Schalttafeln zu
erhalten. Eine solche Ätzung ißt bekannt und braucht hier· '
nicht im Einzelnen beschrieben werden. Die Schichtanordnungen,
aus welchen die Schaltplatten gebildet werden, bestehen
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gewöhnlich aus einer dünnen Kupferfolie, die auf eine Grundfolie eines elektrisch isolierenden Materials, im typischen Fall
ein Polyvinylchlorid, auflaminiert ist. Zu anderen elektrisch
isolierenden Materialien, auf welche das Kupfer aufgeschichtet
werden kann, gehören keramische Materialien, Glas und die Phenol-, Epoxy-, Melamin-, Silicon- und Fluorkohlenstoffharze.
Die Dicke der Kupferfolie bei solchen Schichtstoffen kann beträchtlich
schwanken, beispielsweise von 0,0064 bis 0,25 ram, beträgt jedoch gewöhnlich 0,0127 bis 0,13 mm. Es ist zweckmäßig,
die Dicke und Menge des Kupfers bei solchen Schichtstoffen als g
Gramm Kupfer je QuadratZentimeter auszudrücken. So wird beispielsweise
ein Schichtstoff, der eine Kupferfolie von 0,069 mm Dicke aufweist, gewöhnlich als eine 57 Gramm-Kupfertafel
bezeichnet. Das gewünschte Leit-fjüiigkeitsmuster wird auf der
Tafel mittels einer Maske oder eines beständigen Materials umgrenzt, das natürlich gegen den Angriff durch die in der Ä*tzstuf
e verwendeten chemischen Mittel hochgradig beständig sein muß. Mehrere Arten von beständigen Materialien sind bekannt
und im Handel erhältlich. Zu den Materialien, die sich für die Verwendung mit den erfindi mgs gemäßen Peroxydätz mitteln als am ™
zweckmäßigsten erwiesen haben, gehören Advance Plating Resist R-918-42, von der Advance Process Supply Company, Meaker Etch
No. 200 von der Meaker Company, Sei-Rex Corporation, Candoc
ss 1105, Toluidine Red, von der Cudner & 0*Connor Company,
Candoc ss 1139, Perma Peacock Blue, von der Cudner & O'Connor
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Company, KP Acid Resist No. 250-15 von der Kresslik Products
Company, Economy White A Il6j32 von der Union Ink Company,
Printed Circuit Resist Black, von der Union Ink Company und . Kodak Photo Resist von der Eastman Kodak Company. Ein besonderes
Merkmal der Erfindung besteht darin, daß sie sowohl auf die Tauchätzung als auch auf die Spritzätzung angewandt
werden kann. Das Bewegen des Bades oder des Werkstückes ist bei den Tauch ätzverfahren zweckmäßig. Bei der Tauchätzung wird
ein Bad, das anfänglich 8 Qew.-£ Wasserstoffperoxyd enthält,
bevorzugt, um geringere Kosten je Gew.-Einheit an geätztem Kupfer zu erzielen. Bei der Spritzätzung wird eine Lösung bevorzugt,
die anfänglich 6 Gew.-^ Wasserstoffperoxyd enthält. Die aus
gewöhnlichem Wasser hergestellten PeroxydlÖsungen, denen ein
lösliches Silbersalz zugesetzt wurde, um Chlorid- und Bromidionen
zu entfernen, können sowohl bei der Tauch- als auch bei der Spritzätzung verwendet werden. Bei Sp ritz ätzverfahren enthält
das Ätzmittel vorzugsweise entweder Fhenacetin oder Sulfathiazol,
Insbesondere Phenacetln in Kombination mit einem Material, das
Silberionen liefert. Die Menge an zur Erzielung optimaler Ergebnis» erforderlichem Silberion ist etwas größer bei der
Spritzätzung und liegt vorzugsweise zwischen 75 und 500 ppm, insbesondere
100 und JOO ppm. Die Kontaktzeit des Werkstückes mit dem
Ätzmittel hängt von mehreren Faktoren ab, einschließlich insbesondere der Dicke oder der Menge des zu ätzenden Kupfers,
der Konzentration oder dem Ausmaß der Erschöpfung des Peroxyds und
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der Säure Im Bad, der Temperatur und dem Grad und der Arbeitsweise
des Bewegens. Eine dünne Kupferfolie kann bei höheren Temperaturen
mit einer frisch zubereiteten Lösung bei hoher Peroxydkonzentration
in nur 1/4 Minute geätzt werden. Die Ätzung von aufeinanderfolgenden
Platten erfordert läagss·© Kontakt ze it en, obwohl eine
Anzahl von Kupferlatninaten von üblichem Kupfergewicht mit der
PeroxydlÖsung über eine ziemlich konstante Zeitspanne geätzt
werden kann, was ebenfalls ein erwünschtes Merkmal ist. Kontaktzeiten ,von etwa 60 Minuten stellen im allgemeinen die obere ä
Grenze dar und werden weitgehend durch kommerzielle Anforderungen
vorgeschrieben. Kontaktzeiten zwischen 1/2 und 50 Minuten
werden vorzugsweise bei der Ätzung einer Serie von Kupferlaminaten
von 0,0127 bis 0,lj5 mm Dicke bei der Herstellung von gedruckten
Schaltungen angewandt. Die Ätzgesehwindigkeiten können selbstverständlich
auch durch Einstellung der Badtemperatur und der Säurekonzentration, wie oben beschrieben, kontrolliert werden.
So kann die Temperatur der PeroxydlÖsung langsam erhöht werden, um eine konstantere Ätzzelt bei der Behandlung einer Reihe
von Kupferlaminäten zu erzielen. Die Säurekonzentration kann *
kontrolliert werden, um hohe Xtzgesehwindigkeiten zu
erzielen, indem eine Lösung verwendet wird, die anfänglich eine
geringe oder mittlere ßäurekonzentration hat und nach
teilweiser Erschöpfung des Ätzmittels mehr Säure zugegeben wird, um die Wasserstoffiorienkonzentration im optimalen Bereich von
0,9 - 1,4 g/l zu halten. Bei der Ktzung von gedruckten Schalt -
909839/1390
platten ist die Unterätzung oder das Ausmaß, in welchem das
Ätzmittel horizontal unter das Abdeckmaterial Im Vergleich zur gewünschten Wirkung vertikal gegen die
darunterliegende elektrisch Isolierende Basis wirkt« eine
wichtige Erwägung. Die Unterätzung wird im allgemeinen als Verhältnis der Dicke der Kupferfolie zu dem Ausmaß dee
horizontalen Angriffes unter das Abdeckmaterial definiert. Für zufriedenstellende Ergebnisse ist ein besseres Verhältnis als
ItI erwünscht. Die erfindungsgemäß verwendeten Wasserstoffperoxydätzmittel sind in dieser Hinsicht wie gefunden wurde sehr
zufriedenstellend und zeigen UnterfeitZungsverhältnisse von etwa
2.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu .
beschränken. Teile und Prozentgehalte sind auf das Gewicht bezogen,
wenn nichts anderes angegeben 1st.
Die in den Beispielen verwendeten kupferbeschichteten Laminate
wurden von der Oeneral Eleotric Company unter dent Handelsnamen
"Textolite" (Nr. 11571) geliefert. In den Beispielen 1-12 wurden die Kupferschiohtstoffe zu Plattenproben mit
Abmessungen von 5,7 χ 11,4 χ 0,16 cm geschnitten. Jede Probe wie·
etwa 4 g Kupfer von 0,069 mm Dicke (0,062 g/cm2), aufgeschichtet
auf eine Kunststoffunterlage» auf. In den Beispielen 1-12 wurde
die Ätzung durch Eintauchen der Proben in 500 g-Lösungen
des Ätzmittels, die in Bechern von 500 ml Größe enthalten waren,
909839/1390*
BAD ORIG1NAL
unter Verwendung eines Wasse^bädes zur Kontrolle der Ätzbadtemperatur
durchgeführt. Die Ätzung dieser Proben ist als
diejenige Ätzzeit ausgedrückt 3 die erforderlich war, um die
Proben in Ätzmitteln mit einer bekannten Anzahl von Gramm Kupfer, gelöst in 1 1 Ätzmittel, zu ätzen. Die zu ätzende Probe
wurde an einem ihrer Enden an einem hin- und hergehenden Mechanismus befestigt, der dazu bestimmt war, die Proben über
einen Bewegungsabstand von etwa 1,27 cm in einer - Geschwindigkeit von etwa 50-60 Hüben je Minute auf- und
abzubewegen. Die 500 ml-Becher wurden mit 500 g Ätzmittel gefüllt,
und die Proben wurden in das Ätzbad eingebracht und bewegt. Die Ätzzeit wurde mit einer Stoppuhr gemessen, und die
Ätzgeschwindigkeit wurde durch Wägung der Probe vor Eintauchen und nach Entfernen aus dem Bad berechnet. Die Ätzzeit ist als
die Zeit in Minuten ausgedrückt, die erforderlich war, um das
gesamte freiliegende Kupfer vom Prüfstück zu entfernen.
Be!spiele1-8
Die Ätzgeschwindigkeiten von acht verschiedenen Ätzlösungen wurden unter Anwendung des oben dargelegten Eintauchverfahrens
bestimmt. Alle Ätzbäder A-H enthielten 8 Gew.-# Wasserstoffperoxyd
und 17,3 Gew.-^ Schwefelsäure, so daß das
Molverhältnis von Peroxyd zu Säure etwa 1:0,75 betrug. Die Peroxydätzmittel wurden mit deiondsiertem Wasser hergestellt
90 9 839/1390
und enthielten insgesamt nur 0,2 ppm freie Chlorid- und Bromidionen.
Das Bad A enthielt als Zusatz nur Adipinsäure in einer Menge von 4θΟ ppm, während Bad B nur 400 ppm Phenacetin
enthielt. Bad C enthielt eine Kombination von 240 ppm Adipinsäure und 128 ppm Phtnacetin. Das Bad D war das gleiche wie das
Bad C mit der Ausnahme, daß etwa 267 ppm Silbemitrat
zugesetzt wurden. Das Bad E enthielt nur 400 ppm Siilfathiazol,
während Bad F eine Kombination von 24o ppm Adipinsäure und 160 ppm Sulfathiazol enthielt. Bad G enthielt als Zusatz nur
Silbernitrat in einer Menge von 267 Ppm. Bad H enthielt eine
Kombination von l8o ppm Adipinsäure und 90 ppm Silbernibrab. Die Temperatur der Wasserstoffperoxydätzbäder wurde bei etwa
6o°C gehalten. Die Ergebnisse der Verwendung diener Ätzbäder
sind in Tabelle I wiedergegeben.
909839/1390 BAD ORIGINAL
T ab e 11 e
| υ g ο ν ι ο Konzentration |
CÖDUO | Ätzgeschwindigkeit des Bades, | Bad C | Bad D | Bad E | Minuten | * | G | Bad H |
| g Kupfer gelöst | Bad A | Bad B | saures Peroxydj 240 ppm Adipin säure 128 ppm Phen- acetin |
saures ,Peroxyd, 240 ppm Adipin säure, 267 ppm Silber nitrat, 128 ppm Phen- acetin |
saures ,Peroxyd, 400 ppm Sulfa- thia- zol |
Bad F | Bad |
saures
Peroxyd, 267 ppm Silber nitrat |
saures Peroxyd, 180 ppm Adipin säure, 90 ppm Silber nitrat |
| Je 1 Ätzmittel | saures Per oxyd, 400 ppm Adipin säure |
saures Peroxyd, 400 ppm Phen- acetin |
saures Peroxyd, 240 ppm Adipin säure, I60 ppm Sulfa- thiazol |
||||||
| anfltngllche | 2,6 | 1,4 | 2,0 | 1, | 1,4. | ||||
| Geschwindigkeit | 2,7 | 2,5 | 5,4 | 1,6 | 2,5 | 1,7 | 1, | 1,7 | |
| 14,9 g/l | 2,9 | 2,5 | 4,5 | 2,5 | 5,1 | 2,5 | I1 | 2,7 | |
| -39,8 g/l | 5,8 | 5,2 | 5,^ | 5,5 | 5,0 | 5,1 | 2, | 4,7 | |
| «4,7 g/l | 6,5 | 4,4 | 7,6 | 5,1 | 8,9 | 4,6 | 8,1 | ||
| 59,6 g/l | 10,9 | 6,5 | 11,0 | 7,0 | 20,0 | 6,9 | 15, | 15,5 | |
| 74,5 g/l | 16,0 | 10,0 | 14,2 | 9,0 | 10,9 | ||||
| 82,2 g/l | |||||||||
| ,0 | |||||||||
| .Q | |||||||||
| ,7 | |||||||||
| .9 | |||||||||
| ,5 | |||||||||
| ,0 | |||||||||
Tabelle I zeigt im allgemeinen gute ^geschwindigkeit en für
die angesäuerten Wasserstoffperoxydbäder A bis einschließlich H, welche weniger als ingesamt 2 ppm freie Chlorid- und
Bromidionen enthalten. Das Wasserstoffperoxydbad A, das
Adipinsäure enthält, 1st sowohl bezüglich der Ätzgeschwindigkeit als auch der Kapazität weniger wirksam als Bad B, daa die
gleiche Menge Phenacetin enthält.
Bad C, das die Kombination von Adipinsäure und Phenacetin in einer Gesamtmenge von 368 ppm enthält, hat etwa die gleiche
hohe Kapazität wie Bad B, das 400 ppm Phenacetin enthält. Bad D zeigt, daß die Zugabe von 267 ppm Silbernitrat zu
Bad C zu einer weiteren Verbesserung und insbesondere zu großen Ätzgeschwindigkeiten und einer hohen Kapazität führt.
Ein Vergleich der Ätzgeschwindigkeiten und der Kapazitäten der Bäder A, Ξ und F zeigt, daß die Kombination von Adipinsäure
und Sulfathiazol in Bad P zu einer Verbesserung gegenüber den Bädern A und E führt, in reichen diese Zusätze getrennt
in der gleichen Menge verwendet werden. In entsprechender Welse zeigt ein Vergleich der Bäder A, G und H, daß die Kombination
von Adipinsäure und Silbernitrat zu einer Verbesserung in der Kapazität gegenüber derjenigen führt, die getrennt
mit diesen Zusätzen erzielt wird.
909839/1390
BAD ORIGINAL
Beispiele 9-12
Vier weitere Peroxydbäder (Bäder I-L) wurden entsprechend
denjenigen der Beispiele 1-8 hergestellt mit der Ausnahme, daß gewöhnliches Leitungswasser anstelle des deionisierten
Wassers verwendet wurde. Jedes Bad enthielt etwa 8# wasserstoffperoxyd und 17,3# Schwefelsaure. Das Bad I enthielt
keinen Zusatz und etwa 5-10 ppm freie Chlorid- und Bromidionen. Bad J enthielt etwa 400 ppm Adipinsäure und 267 ppm Silbernitrat. Bad K enthielt etwa 400 ppm Phenacetin und enthielt ι
weiterhin 267 ppm Silbernitrat. Bad L enthielt 128 ppm
Phenacetin, 240 ppm Adipinsäure und 267 ppm Silbernitrat. Jedes Bad wurde während der Xtzung bei einer Temperatur von
etwa 60K gehalten. Die Ergebnisse der Verwendung der
Bäder I-L sind in Tabelle II wiedergegeben.
909839/1390 0
| T a b e | 11 ö | II | 7,1 | Bad J | Bad K | 1,0 | Bad L | |
| Konzentration | fitzgeschwindigkeit, Minuten | 7,5 | s Peroxyd, Peroxyd, 400 ppm 400 ppm Adipin- Phenacetin, säure, 267 PP«n SiI- 267 ppm bernitrat Silberni trat |
1,5 |
Peroxyd,
240 ppm Adipin säure, 128 ppm Phenacetin, 267 ppm Silber nitrat |
|||
| g Kupfer ge | Bad I | 9,4 | 1,2 | 2,5 | 1,4 | |||
| löst je 1 Ätzmittel |
Peroxyd kein Zusatz |
15,0 | 1,4 | 3,7 | 1,6 | |||
| anfängliche Geschwindigkeit 7,0 |
- | 2,7 | 6,1 | 2,4 | ||||
| 14,9 g/1 | - | 5,2 | 11,0 | 3,8 | ||||
| 29,8 g/1 | 9,2 | 17,0 | 5,6 | |||||
| 44,7 g/1 | 16,0 | 9,0 | ||||||
| 59,6 g/1 | - | 12,0 | ||||||
| 74,5 εΛ | ||||||||
| 82,2 g/1 |
Wie die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, ätzte das Bad I, das mit gewöhnlichem Leitungswasser hergestellt war und keinen
Zusatz enthielt, mit einer Geschwindigkeit, die anfänglich gering war und sich weiter ziemlioh ausgeprägt verringerte,
selbst bei den geringen Konzentrationen an gelöstem Kupfer. Bad I hatte auch eine geringe Kapazität und zeigte einen
909839/1390
BAD ORiG1NAL
unerwünscht hohen Grad an Peroxydzersetzung bei der Analyse.
Die Bäder J und K, welche Adipinsäure bzw. Phenacetin in Kombination mit Silbernitrat enthielten, zeigten eine
beträchtliche Verbesserung gegenüber Bad I und liefern sowohl große anfängliche Ätzgeschwindigkeiten als auch hohe
Kapazitäten. Das Bad L, das die Kombination von Adipinsäure, Phenacetin und Silbernitrat enthielt, hatte überraschenderweise
eine höhere Kapazität als sowohl das Bad J als auch K, was die Verbesserung zeigt, die durch Verwendung *
der Kombination von Adipinsäure, Silberionen und Phenacetin bei Tauchverfahren mit angesäuerten Peroxydätzmitteln erhalten
werden, die aus gewöhnlichem Leitungswasser hergestellt sind.
Beispiele 13-24
Weitere zweibasische Säuren wurden durch eine Taucharbeitsweise ähnlich der oben dar"*-legten bewertet mit der Ausnahme,
daß, nachdem die Xtzzeit 4 Minuten überstreuen hatte
(bei einer Konzentration von etwa 44,7 g gelöstem Kupfer je Liter) zwei Platten gleichzeitig geätzt wurden» indem
die Plattenproben Rücken an Rücken in das Xtzmittel eingebracht
wurden. Jede der geprüften Lösungen (Bäder K mit X) enthielt 8 Qew.-# Wanserstoffperoxyd und 17»5 Qew,-#
Schwefelsäure. Jede Lösung wurde aus gewöhnlichem Leitungewasser hergestellt und enthielt 267 PF»» Silbernitrat. Die
909839/ 1306
verwendete Menge an zweibasischer Säure betrug 2000 ppm, während
die phenacetinenthaltenden Lösungen 100 ppm dieses Zusatzes
enthielten. Während der Ätzung wurde jede der Lösungen bei
einer Temperatur von 60"C gehalten. Die in der
anschließenden Tabelle III zusammengefaßten Ergebnisse geben die Endgeschwindigkeit in Minuten für jede Lösung bei einer
Konzentration an gelöstem Kupfer von.etwa 70,8 g/l an.
T abe 11
e
III
Bad M (nur Silbemitrat) 9,6
Bad N Phenacetin 7*0
Bad 0 Adipinsäure 6,5
Bad P Adipinsäure + Phenacetin 5*0
Bad Q Bernsteinsäure 9*0
Bad R Bernsteinsäure + Phenacetin 5,6
Bad S Azelainsäure 4,8
Bad T Azelainsäure + Phenacetin 4,3
Bad U Sebacinsäure 5,5
Bad V Sebacinsäure + Phenacetin 4,5
Bad W Pimelinsäure 6,4
Bad X Pimelinsäure + Phenacetin 5*2
Die Bäder M-P sind in Tabelle III zu Vergleiohszweckcn
aufgenommen. Wie aus den Ergebnissen der Tabelle III ersichtlich ist, liefern Bernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und
Pimelinsäure angesäuerte Peroxydätzmlttel von hoher
Kapazität bei Kombination mit Silberionen allein oder bei
909839/1390
BAD ORlGtNAL
weiterer Kombination mit Phenacetin.
In den folgenden Beispielen wurden kupferbeschichtete Laminate zu Plattenproben mit Abmessungen von 22,8 χ 22,8 χ
0,16 ein geschnitten. Jede dieser Proben wurde dann unter
Verwendung einer Spritzätzvorrichtung Modell 600, die von der Chemcut Division der Centre Circuits Company (USA) in den
Handel gebracht wird» spritzt geätzt. Der Vorratsbehälter
der Sprit zgt zvorricht ung wurde mit etwa 11,4 1 Xtzlösung
gefüllt, und die Spritzätzvorrichtung so eingestellt, daß sie
etwa 19 l/min auf jede Plattenprobe auftrug. Die Xtzzeit
wurde mit einer Stoppuhr gemessen, und die Xtzgeschwindlgkeit
wurde durch Wägung der Probe vor und nach der Behandlung berechnet.
Beispiele 25-28
Vier Peroxydlösungen wurden für die Prüfung nach der oben
dargelegten Spritzätzarbeitsweise hergestellt. Jede der Lösungen enthielt etwa 6£ Wasserstoffperoxyd und ljJ#
Schwefelsäure, so daß das Molverhältnls von Wasserstoffperoxyd
zu Schwefelsäure etwa Is0,75 betrug. Die Lösung von Beispiel
enthielt leinen Zusatz und wurde mit gewöhnlichem Leitungswasser hergestellt. Sie enthielt insgesamt zumindest 5 ppm
freie Chlorid- und Bromldionen. Die Lösung von Beispiel
909839/1390 BAD
enthielt ebenfalls keinen Zusatz, wurde jedoch unter Verwendung
von deionißiertem Wasser- hergestellt, so daß sie nur etwa
0,2 ppm Chlorid- und Bromldionen enthielt. Die Lösung von Beispiel 27 würde aus dem gleichen Leitungswasser hergestellt wie
es in Beispiel 25 verwendet wurde und enthielt etwa 300 ppm Fhenacetin und 200 ppm Silbernitrat. Die Lösimg von Beispiel 28
wurde aus dem gleichen Leitungswaeser hergestellt und enthielt 96 ppm Fhenacetin, I80 ppm Adipinsäure und 200 ppm
Silbernitrat. Alle Lösungen wurden während der Spritzätzung bei einer Temperatur von etwa 6(K gehalten. Die Ergebnisse der
Verwendung der Lösungen von Beispiel 25-28 sind in Tabelle IV wiedergegeben.
T a b e 11 e IV Konzentration Xtzgeschwindigkeit, Minuten
| g Kupfer gelöst | Beispiel 25 | Beispiel 26 | Beispiel 27Beispiel 28 |
96 ppm
, Phenacetln, I80 ppm Adipinsäure, 200 ppm S$* bemitrat |
| je 1 Ätzmittel |
kein Zusatz,
Leitungs wasser |
kein Zusatz,
deionisier tes Wasser |
300 ppm
Phenacetln 200 ppm Silberni trat |
1,7 |
|
anfängliche
Geschwindigkeit |
11 | 2,3 | 1,9 | 1,7 |
| 14,9 g/l | 12,4 | 5,0 | 2,0 | 1,9 |
| 29,8 g/i | 18,0 | 10,3 | 2,5 | 2,6 |
| 44,7 g/l | - | 30,0 | 3,2 | 4,4 |
| 59,6 g/l | - | - | 6,6 | 6,3 |
| 67,1 g/i |
909839/1390
BAD ORIGINAL
Vile die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, ist die Peroxydlösung
von Beispiel 25, die keinen Zusatz enthält und mit gewöhnlichem Leitungswasser hergestellt ist, ungeeignet zur
Verwendung bei der Spritzätzung mit einer hohen anfänglichen Xtzgeschwindigkeit von 11 Minuten und einer Kapazität von weniger
als 44,7 g Kupfer je Liter« Die Lösung von Beispiel 26 zeigt, daß eine Verbesserung sowohl bezügliche der Ätzgeschwindigkeit
als auch der Kapazität gegenüber der Lösung von Beispiel 25
bei der Spritzätzung einfach dadurch erhalten wird, daß der Qesamtgehalt an freiem Chlorid- und Bromidionen auf unterhalb 2 p.
verringert wird. In Beispiel 25 ergaben sich Schwierigkeiten
beim Pumpen der Lösung durch die Spritzätzvorrichtung. Di© Lösung von Beispiel 27 zeigt, daß die Zugabe von Phenacetin
und Silbernitrat ein Ätzmittel mit hoher Kapazität und großer Ätzgeschwindigkeit liefert trotz der Verwendung
von Leitungswasser im Ätzmittel. Die Ätzlösung von Beispiel zeigt überraschenderweise, daß eine beträchtliche Verbesserung
bei der Spritzätzung erzielt wird, wenn eine Kombination von Adipinsäure und Phenacetin in einer Gesamtmenge von weniger
als derjenigen des Phenacetins im Ätzmittel von Beispiel 27
verwendet wird.
909839/1390
BAD
Claims (20)
1. Mittel zur Verwendung bei der chemischen Auflösung von
Metallen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer angesäuerten wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd und a) einer
katalytlschen Menge von Phenacetin und/oder Sulfathiazol
und/oder Silberionen, wobei jedoch bei alleinigem Vorliegen von Phenacetin die Lösung weniger als 2 ppm Chlorid- und
Bromidionen enthält und b) zumindest 40 ppm einer gesättigten dibasIschen Säure mit 4-12 Kohlenstoffatomen oder einer solchen
Säure, die durch Hydroxy- oder Carboxyeubstituenten »ubstituiert
ist, jedoch zumindest ein α-ständiges Kohlenstoffatom hat, das frei von solchen Substituenten ist.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
. 2-12 Oew,-# Wasseretoffperoxyd und 0,45-5,5 g/l Wasserstoffionen, insbesondere 2-iO Oew.-ji Wasserstoffperoxyd und 0,65-4,5
g/l Wasseretoffionen enthält,
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
es als dibasische Säure Adipinsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure oder Azelainsäure enthält.
909839/1390 BAD original
4. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) in einer Menge von 75-500
ppm vorliegt.
5' Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Komponente a)' Phenacetin oder Sulfathiazol ist und in einer Menge von 75-500 ppm vorliegt.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekenn- a
zeichnet, daß die Komponente a) aus Silberionen besteht,
welche in einer Menge von 50-500 ppm vorliegen.
7. Mittel nach einem der Ansprüche i-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) 75-500 ppm Phenacetin oder
Sulfathiazol und zumindest 40 ppm Silberionen enthält.
8. Mittel nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß die
Komponente a) aus 75-500 ppm Phenacetin oder Sulfathiazol und 50-500 ppm Silberionen besteht. "
9. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit Schwefelsäure angesäuert
10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die
909839/1390 oRlGmM.
Lösung 3-20 Gew.-# Schwefelsäure und Wasserstoffperoxyd und
Schwefelsäure in einem Molverhältnis von 1,0 : 0,8 bis 1,0 : 0,5 enthält.
11. Konzentrat, das nach Verdünnen mit Wasser und Ansäuern ein Mittel nach Anspruch 1 ergibt, dadurch gekennzeichnet,
daß es eine wäßrige Lösung enthält, die 20-70 % Wasserstoffperoxid
200-2000 ppm Phenaoetin und 200-10 000 ppm dibasische
Säure enthält.
12. Konzentrat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es 20-60$ Wasserstoffperoxyd, 400-1000 ppm Phenaoetin und
600-2300 ppm dibasische Säure enthält.
13* Konzentrat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
es weiterhin 200-5000, Insbesondere 750-3500, ppm Silberionen enthält.
14. Konzentrat nach einem der Ansprüche 11-13» dadurch gekennzeichnet,
daß die dl basische Säure Adipinsäure, Bernsteinsäure,
Pimelinsäure oder Azelainsäure ist.
15. Verfahren zur chemischen Auflösung von Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall mit einem Xtzmittel nach
BAD ORIG'NAL
909839/1390
einem der Ansprüche 1-10 in Berührung gebracht wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß
man als Metall Kupfer verwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet« daß
man das Kupfer mit einem 2-23 % Schwefelsäure enthaltenden Ätzmittel bei einer Temperatur von 40-65<C in Berührung bringt.
18. Verfahren nach Anspruch 17« dadurch gekennzeichnet, daß
man das Kupfer mit einem 2-20 % Schwefelsäure enthaltenden
Ätzmittel bei einer Temperatur von 50-62^C in Berührung
bringt.
19. Verfahren naoh einem der Ansprüche 16-18, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kupfer mit einer Ätzlösung in
Berührung bringt, die eine anfängliche Konzentration von.
2-15 Gew.-g Schwefelsäure aufweist und nachdem die Konzentration
der Säure während der Auflösung des Kupfers abgefallen ist, weitere Schwefelsäure zur Aufrechterhaltung einer Konzentration
von 4 bis 6 Oew.-£ zusetzt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16-19*
dadurch gekennzeichnet, daß es auf die Ätzung von geschichteten
909839/1390
Platten angewandt wird, die aua einem Material mit
elektrischem Widerstand bestehen, das mit einer Folie
von 0,0127 - 0,25 n» dickem Kupfer verbunden ist, das
auf seiner Oberfläche ein Muster mit einem chemisch beständigen Material abgegrenzt aufweist·
909839/1390 bad ORIQ.NAL
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Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3407141A (en) * | 1966-02-03 | 1968-10-22 | Allied Chem | Dissolution of metal with acidified hydrogen peroxide solutions |
| US3483050A (en) * | 1966-03-17 | 1969-12-09 | Allied Chem | Acid-peroxide dissolution of metals in the presence of titanium |
| US3928093A (en) * | 1974-06-03 | 1975-12-23 | Northern Electric Co | Method for making a bi-directional solid state device |
| US4174253A (en) * | 1977-11-08 | 1979-11-13 | Dart Industries Inc. | Dissolution of metals utilizing a H2 O2 -H2 SO4 solution catalyzed with hydroxy substituted cycloparaffins |
| US4236957A (en) * | 1979-06-25 | 1980-12-02 | Dart Industries Inc. | Dissolution of metals utilizing an aqueous H2 SOY --H2 O.sub. -mercapto containing heterocyclic nitrogen etchant |
| US4233111A (en) * | 1979-06-25 | 1980-11-11 | Dart Industries Inc. | Dissolution of metals utilizing an aqueous H2 SO4 -H2 O2 -3-sulfopropyldithiocarbamate etchant |
| US4233113A (en) * | 1979-06-25 | 1980-11-11 | Dart Industries Inc. | Dissolution of metals utilizing an aqueous H2 O2 -H2 SO4 -thioamide etchant |
| US4233112A (en) * | 1979-06-25 | 1980-11-11 | Dart Industries Inc. | Dissolution of metals utilizing an aqueous H2 SO4 -H2 O2 -polysulfide etchant |
| US4401509A (en) * | 1982-09-07 | 1983-08-30 | Fmc Corporation | Composition and process for printed circuit etching using a sulfuric acid solution containing hydrogen peroxide |
| US6117250A (en) * | 1999-02-25 | 2000-09-12 | Morton International Inc. | Thiazole and thiocarbamide based chemicals for use with oxidative etchant solutions |
| US6444140B2 (en) | 1999-03-17 | 2002-09-03 | Morton International Inc. | Micro-etch solution for producing metal surface topography |
| US20040099637A1 (en) * | 2000-06-16 | 2004-05-27 | Shipley Company, L.L.C. | Composition for producing metal surface topography |
| US20030178391A1 (en) * | 2000-06-16 | 2003-09-25 | Shipley Company, L.L.C. | Composition for producing metal surface topography |
| US6585841B1 (en) * | 2000-08-15 | 2003-07-01 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of optimizing spacing between elastic members in applying leg elastics |
| US20060124026A1 (en) * | 2004-12-10 | 2006-06-15 | 3M Innovative Properties Company | Polishing solutions |
| DE102005038414A1 (de) * | 2005-08-12 | 2007-02-15 | Basf Aktiengesellschaft | Stabilisierte Ätzlösungen zum Ätzen von Cu- und Cu/Ni-Schicht |
| US7435162B2 (en) * | 2005-10-24 | 2008-10-14 | 3M Innovative Properties Company | Polishing fluids and methods for CMP |
| JP7228313B2 (ja) * | 2016-05-19 | 2023-02-24 | Ｍ＆Ｄ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ株式会社 | 紫外線又は／及び近紫外可視光線又は／及び８００～９００ｎｍの赤外線近傍領域光線照射クリーニング用水溶液及びこれを含む歯磨剤、歯科治療装置、歯ブラシ、歯のクリーニング方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2318559A (en) * | 1941-04-30 | 1943-05-04 | Monsanto Chemicals | Material for and process of pickling copper or its alloys |
| US2382865A (en) * | 1942-04-10 | 1945-08-14 | Du Pont | Bright dip |
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