DE2941997A1

DE2941997A1 - Verfahren zur behandlung von substraten aus kunststoff vor dem stromlosen plattieren

Info

Publication number: DE2941997A1
Application number: DE19792941997
Authority: DE
Inventors: Donald Alan Arcilesi; Warren Russell Doty
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1978-10-20
Filing date: 1979-10-17
Publication date: 1980-04-30
Also published as: FR2439214A1; GB2036755A; GB2036755B; JPS6049717B2; DE2941997C2; US4204013A; SG42386G; JPS5556137A; IT7950601A0; HK67986A; IT1164737B; CA1144432A; ES485223A1; FR2439214B1; AU5116679A; MX152328A; AU528226B2; BR7906754A

Description

Die Er.i'j iidung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Substraten aus Kunststoff, um sie für day stromlose Plattieren vor dem Galvanisieren geeignet zu machen.

£5 sind schon viele Verfahren zum Aufbringen von f-iotnllplattierungen auf die ganze oder einen Teil der Oberfläche von Meilen aus I'un-sts tof f angewandt und vorgeschlagen '„Orden. Diese Verfahren umfassen gewöhnlich eine Violzahl von aufeinanderfolgenden Vorbehandlungsstufen, um das Kunststoff substrat für die Aufbringung einer stromlosen Plattierung geeignet zu inachen, wonach das mit einer Wattierung versehene Teil in üblicher Vieisc-: galvanisiert werden kann um eine oder eine Vielzahl von weiteren metallischen Auflagen über alle oder bestimmte Teile des Kunststoffsubstrat« aufzubringen. Üblicherweise schließen die Vorbehandlungen eine oder wenn nötig eine Reihe von Reinigungsstufen ein, um die Oberflächenfilme oder verunreinigenden Substanzen zu entfernen. Darauf folgt das Ätzen mit einer wässrigen sauren, sechswertige Chromionen enthaltenden iitzlonung, um dem Substrat eine geeignete Obcrflüchenrauhigkeit oder Struktur zu verleihen, wodurch ein mechanisches Ineinandergreifen von Substrat und der auf zubringenden iiotallplattierung verbessert wird. Das geätzte Substrat wird dann einer oder mehreren Hpnlbehandlungcn unterworfen, um restlich·": Chrom-VI-Ionen von den .Substratoberflächen zu entfernen. Die Spülbohanillunge.n können auch eine Neutralise erungsstuf e

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einschließen, urn irgendwelche restliche Chroni-VI-Ionen zu Chrom-III-Ionen zu reduzieren. Die geätzten Substrate werfen dann einer Aktivicrungsbehandlung mit einer wässrigen sauren, einen Zinn-Palladium-Komplex enthaltenden Lösung unterworfen, um aktive Stellen auf der Substratoberfleiche zu bilden, woran sich eine oder mehrere Spülstufen anschließen. Danach wird die aktivierte Oberfläche einer Beschlcunigungsbchandlung in einer wässrigen Lösung unterworfen, urn irgendwelche restlichen Zinn-Bestandteile oder Verbindungen von der Substrcjtoberflache zu entfernen. Nach der Bcschleunigungsbehandlung wird das Kunststoffteil wieder mit Wasser gespült und nach irgendeiner der bekannten Methoden der stromlosen Platticrung unterworfen, um eine Metallschicht, wie eine Kupfer-, Wickel- oder Kobaltschicht auf dir: ganze oder bestimmte ausgewählte Bereiche der Oberfläche aufzubringen, wonach das Teil wieder gespült und in üblicher Ueise der Galvanisieruno unterworfen wird.

Beispiele für solche Kunststoffplattierungsvorfahren sind in den ϋΰ-PS¹ en 3 62?. 370, 3 961 109 und 3 962 497 beschrieben. D;ie vorliegende Erfindung ist auf Verfahren der vorstehend beschriebenen Art anwendbar und insbesondere, auf eine verbesserte wässrige Beschleunigungslüsung gerichtet, welche gegenüber dem Stand der Technik zu nicht vorhersehbaren Vorteilen führt.

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Ein mit dein Elektroplattieren von Kunststoff Substraten ständig verbundenes Problem ist die sorgfältige Kontrolle der Aktivierung^·- und der Beschleuniguiigsstuf on, urn zu erreichen, daß ein Plastiksubstrat erhalten wird, das für die stromlose Plattierungslösung aufnahmefähig ist, so daß eine 100 «.ige Abdeckung mit einer leitfähigen Metall schiebt erhalten wird, welche fest am Substrat haftet, vollkommen durchgehend ist und keine "Sprünge" aufweist. Wenn Unterbrechungen oder Sprünge vorhanden sind, resultieren Kunststoffteile, die nach dem anschließenden Galvanisieren nichtplattierte Beireiche haben oder deren F.etallabscbeidung un- gleichmäßig ist, was sie für den End/.v/eck, für den sie best iivnit sind, unbrauchbar macht.

Es ist festgestellt v/orden, daß geützte und aktivierte Kunststoff substrate, die mit einem Zinn-l⁾alla.diurr.--Kojrir-le>:-Aktivator ohne Beschleunigung behandelt worden sind oder die einer Beschleunigungsbehandlung mit einem schwachen beschleuniger unterworfen worden sind, bei der anschließenden stromlosen Plattierung nicht oder nur teilweise plattiert wurden. Solche Teile werden gewöhnlich als "unterbeschlcunigt" bezeichnet. Wenn andererseits solche Teile in einer Beschleunigungslösung die zu stark oder zu agressiv ist, behandelt werden, wird die stromlose Plattierung ebenfalls ungünstig beeinflusst, vas sich in nichtdurchgebender 3-lattierung oder Sprüngen zeigt;

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und in machen Fällen findet überhaupt keine Abscheidung statt. Solche Teile v/erden als "überbeschleunigt" bezeichnet. Dementsprechend ist es v/ichtig, daß die verwendete Beschleunigungslösung sorgfältig kontrolliert wird, um den gewünschten Beschleunigungsgrad zu erreichen und gleichmäßig durchgehende stromlose Plattierungsabscheidungen auf dem Substrat zu erhalten.

Es ist festgestellt worden, daß die bekannten Beschleunigungslösungen gegenüber Verunreinigungen durch Metallionen, die von anderen Verarbeitungsstufen mit eingeschleppt sind oder in der Beschleunigungslösung selbst vorliegen, außerordentlich empfindlich sind. So werden z.B. sechswertige Chromionen trotz lebhaftem Spülen und Neutralisieren in die Beschleunigerlösung durch Einschlüsse in den zu behandelnden Kunststoffteilen sowie durch Ausbluten aus Rissen oder Löchern im. Plastisol-Schutzüberzug, der gewöhnlich auf Teilen der Arbeitsgestelle vorgesehen ist, eingeschleppt. In gleicher VJeise werden Zinnverbindungen aus der vorangegangenen Aktivierungsstufe eingeschleppt und wirken sich schädigend auf die Beschleunigungsbehandlung aus. Die Anwesenheit von Eisen- und Kupfer-Ionen in verhältnismäßig niedriger Konzentration, wie in Mengen von etwa 10 und 20 ppm verändern die Agressivität der Beschleunigungslösung sehr stark, so daß die Lösung nicht wei-

ter verwendet werden kann. Eisenionen sind eine übliche Verunreinigung in Wasser, das zur Herstellung der einzelnen wässrigen Lösungen verwendet wird; Eisenionen werden ferner

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durch Ablösen von den Stahlbestandtcilen des Arbeitsgestells, an denen die Kunststoffteile aufgehängt werden, eingeführt. Außerdem werden Eisenionen durch oxidativen Angriff der Stahlbehälter infolge Fehler in ihrem Plastikschutzüberzug, durch welche die Lösung eindringt, eingeführt, und auch durch üblichen Rost aus der Umgebung. Kupferionen gelangen ebenfalls in die Beschieunigerlösung durch das Kupferleitungen einschliec sende V.'assersystem, die Kupfersammei schienen, die an die Behandlungsbehältcr angrenzen , ein Ablesen von den Gestellfedern sowie ein Übertragen von und Ausbluten aus den GestelleiV;infolge der Anwesenheit von zurückgebliebenem Kupfer vor: der letzten galvanischen Kupferabscheidung. Solche Rückstände an den Gestellen können trotz.kräftigem Abziehen der Gestelle im Anschluß an jeden Plattierungsvorgang nicht vollständig vermieden werden. In vielen Fällen gelangen Eisen- und Kupfer-Verunreinigungen auch dadurch in die Lösung, daß sie als Verunreinigungen in den Chemikalien, aus denen die verschiedenen Behandlungslösungen, einschließlich die Beschleunigungslösung hergestellt werden, vorhanden sind.

Auf jeden Fall hat die Anwe-senheit von Eisen-, Kupfer- und Chrom-VI-Ionen in nur minimalen Mengen einen schädlichen Einfluß auf die Beschleunigungsbehandlung, was dazu geführt hat, daß man die wässrige Leschleunigungslösung schon nach kurzer Benutzungszeit verworfen und durch eine neue ersetzt hat.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu beseitigen und ein Verfahren zum Plattieren von Kunststoff Substraten zu schaffen, bei dem die Beschleunigung mit einer Lösung vorgenommen wird, die stabil, leicht zu kontrollieren und gegenüber metallischen Verunreinigungen unempfindlich ist; die Lösung soll darüberhinaus die. Plattierung der mit KunststoffSchutzüberzügen versehenen Gestelle inhibieren und für eine Vielzahl von üblichen plattierbaren Kunststoff Substraten anv/endbar sein.

Die'Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Behandlung von KunststoffSubstraten, um sie für die stromlose Plattierung geeignet zu machen. Das Verfahren umfasst mehrere Stufen. Zunächst wird das.Kunststoffsubstrat mit einer wässrigen sauren Chrom-VI-Ionen enthaltenden Lösung geätzt und ein oder mehrere Male gespült. Das resultierende geätzte Substrat wird dann mit einer sauren Zinn-Palladiunv-Komplexlösung aktiviert und gespült. Das aktivierte Plastiksubstrat wird danach mit einer verbesserten Beschleunigungslösung behandelt, welche ein wasserlösliches verträgliches substituiertes Alkylamin in einer Menge enthält, die ausreicht im wesentlichen alle verunreinigend wirkenden reduzierbaren Metallionen, wie Kupfer- und Eisen-Ionen komplex zu binden und alle restlichen Zinnbestandteile und Teile von der Oberfläche des

aktivierten Substrats zu entfernen. Für gewöhnlich kann das substituierte Alkylamin in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 100 g/l, insbesondere von etwa 0,01 bis 10 g/l vorlie-

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gen. Die wässrige,Amin enthaltende Beschleunigungslösung enthält ferner Ionen von Mineralsäuren und/oder wässrigen löslichen Alkalisalzen solcher Säuren in einer Menge von bis zu 120 g/l. Sie kann außerdem enthalten ein Reduktionsmittel zur Reduzierung von Chrom-VI- in den dreiwertigen Zustand und ein Surfaktant, um eine gleichmäßigere Oberflächenreaktion sicherzustellen.

Das Verfahren, bei dem die Beschleunigungslösung eingesetzt wird, kann bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 71<C, vorzugsweise von etwa 57 bis etwa 65,5 C durchgeführt v/erden. Zeiten von etwa 30 sek. bis etwa 5 Minuten sind im allgemeinen ausreichend, abhängig von der Art. des KunststoffSubstrats, dem Aktivierungsgrad, der Temperatur der Aktivierungslösung und ähnlichen Variablen. Die Aktivierungslösung wird im sauren Bereich von pH 0 bis etwa neutral, vorzugsweise unter pH 1 betrieben.

Weitere Merkmale und die Vorteile, zu denen die Erfindung führt, werden aus der nun folgenden ins einzelne gehenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen und den Beispielen deutlich werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die verschiedensten plattierbaren Kunststoffe anwendbar, einschließlich die Akrylnitril-Butadien-Styrol- (ABS) -Kopolyicierisate, die PoIyarylether, Polyphenylenoxid, Polyamid und dergleichen. Die

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Kunststoffteile werden gov/ohnlich einer Reinigungsbehandlung unterzogen, um etwaige Verunreinigungen von den Oberflächen zu entfernen; in manchen Fällen schließt die Reinigungsbehandlung auch eine Behandlung mit organischem Lösungsmittel ein, um das Substrat für die anschließende iitzbehandlung mit saurer Chromlösung hydroplil zu machen. Gewöhnlich wird die Reinigungsstufe mit einer wässrigen alkalischen Tränklösung und anschließend mit einem organischen Medium vorgenommen, entweder einem Einphasensystem oder einer Emulsion von organischer und wässriger Phase. Das saubere Teil wird danach gründlieh mit Wasser gespült und einer Atzbehandlung in einer wässrigen sauren Lösung, die Chrom-VI-Ionen und Säure, wie Schwefelsäure, enthält, unterzogen, um die Oberfläche zu ätzen. Die bestimmte Konzentration der iitzlösung, die Temperatur und die Eehandlungsdauer schwanken, abhängig von dem bestimmten Kunststoffsubstrat, und die Parameter der Ätzstufe werden durch die in der einschlägigen Praxis bekannten und gebräuchlichen Arbeitsweisen bestimmt.

Nach dem Ätzen wird das geätzte Kunststoffsubstrat ein oder mehrmals mit kaltem Wasser gespült und kann anschließend einer Neutralisationsstufe unterworfen v/erden, in der eine wässrige, ein Reduktionsmittel enthaltende Lösung eingesetzt wird, um irgendwelche restlichen Chrom-VI-Ionen in den drei-

wertigen Zustand zu überführen. Eine solche Neutralisationsbehandlung ist z.B. in der US-PS 3 962 497 beechrieben. Nach

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der >ltz- bzw. der Neutralisationsbe-handlung wird das Substrat wieder mit. Wasser gespült und danach einer Aktiv.ic·- rungsbehandlung unterworfen, wobei eine wässrige Lösung, die einen der bekannten Zinn- Palladium-Komplexe enthalt, verwendet wird. Eine beispielhafte einstufige Aktivierungs-· behandlung ist in den US-PS'en 3 011 920 und 3 532 518 beschrieben.

Nach der Aktivierungsbehandlung wird das aktivierte Kunststoff substrat ein oder mehrmals nacheinander mit kalten Wasser gespült und dann einer Beschleunigung in einer wässrigen Lösung nach der Erfindung, die nachstehend noch näher beschrieben werden wird, unterworfen. In Anschluß an die Beschlcunigungsbehandlung wird das Teil mit kaltem Wasser gespült und dann der stromlosen Plattierung mit z.B. Kupfer, Nickel oder Kobalt auf allen oder ausgewählten Oberflächenbereichen unterworfen. Die stromlose Plattierung kann nach irgendeiner der bekannten Verfahren unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die ein Reduktionsmittel und ein reduzierbares Salz des Metalls, das auf der Oberfläche abgeschieden v/erden soll, enthält, durchgeführt v/erden. Nach der stromlosen Plattierung wird das Teil ein oder mehrmals mit Wasser gespült und ist dann in einem Zustand, in dem es nach den üblichen Verfahren galvanisiert werden kann, um ein oder mehrere Metallochichten auf dem Kunststoffsubstrat abzuscheiden.

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Um selektives Plattieren auf nur bestimmten Bereichen von Kunststoffgegenständen zu bewirken, ist es üblich entweder vor oder nach dem Reinigen einen abdichtenden Überzug auf den Bereichen, die nicht plattiert werden sollen, vorzusehen. Für diesen Zweck kann irgendeine der im Handel erhältlichen abdichtenden Überzuyszusammensetzungen verwendet werden.

Die Erfindung bringt auch Vorteile hinsichtlich der Erzielung einer geeigneten Beschleunigung des zu plattierenden KunststoffSubstrats, während die Plattierung solcher abgedichteter Bereiche inhibiert oder praktisch vollständig eliminiert wird.

Die Beschleunigungslösung nach der Erfindung ist eine wässrige Lösung, die als Hauptbestandteil ein wasserlösliches badverträgliches substituiertes Alkylamin in einer Menge von 0,001 bis etwa 100 g/l, vorzugsweise von 0,01 bis etwa 10 g/l enthält. Das substituierte Alkylamin ist ferner gekennzeichnet als eines, das mit dem Palladium-Bestandteil auf der Kunststoffoberfläche sowie mit dem Kunststoff selbst verträglich ist und Komplexe mit irgendwelchen Eisen- und Kupfer-Ionen bildet, wodurch deren Oxidationspotential herabgesetzt und die Oxidation des Palladiums auf dem Substrat verhindert wird. Der Ausdruck "substituiertes Alkylamin" schließt die /\lkalimetallsalze sowie Derivate des Amins ein. "Alkalimetall" wird hier im weitesten Sinne gebraucht und

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schließt Ammonium ein.

Beispiele für substituierte Alkylamine, die für die prak tische Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind

Glycin;

Alanin;

(CH₃CH(NH₂)COOIi] Asparaginsäure;

[COOHCH₂CIl (NH₂) COOh) Glutaminsäure;

(COOH (CII₂) ₂CH (NH₂) OOOHJ Cystin;

(hooccii (1.'H₂) CH₂SSCK₂CH (NH₂) coohJ

Nitrilodiessigsäure;

[ΗΝ (CH₂COOH) ₂] Tr ieethanolamin;

(n (CH₂CH₂OH) ₃] Nitrilotriessigsäure;

[n (CH₇COOH)₃ ] N-Hydroxyethylenethylendiamin-tetraessigsäure, (HEDTA);

[HOOCCH₂N (CH₂CH₂OH) (CH₂) ₂N (CH₂COOH) ζ\ Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA);

(J[HOOCCH₂) 2NCH₂CH₂N(CH₂COOH) ₂"j N,N,N',N'-Tetrakis-(2-Hydroxypropyl)-ethylen-diamin; '[(CH₃CHOHCH₂) ₂NCH₂CH₂N (CH₂CHOHCH₃) ₂"]

Diethylentriamin-pentaessigsäure; [(HOOCCH₂) ₂NCH₂C1I₂N (CH₂COOIl) CH₂CH₂N (CII₂COOH) Λ

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Von den für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten substituierten Alkylaminen wird EDTA, einschließlich ihre Mono-, Di-, Tri·- und Tetra-Alkalirnetallsalze am meisten bevorzugt.

Die vorstehenden Amine oder Klassen von Aminen können ferner durch folgende allgemeine Strukturformel (I) wiedergegeben werden:

worin bedeuten:

·" r' ι

R₁ ein organischer Rest (RCHCOOIiJ,

[RCHCII₂OH] , -fcF^CII^ _RJ _yR, Oder fHOOCCHCH₂(C) CK₂CHNH₂COO wobei χ und y = 1 bis 4 sein können,

R, R₂ und R₃ H oder

wobei ζ = 1 bis 6 und

X -OH, - SO -,Ii, -COOH,

-NH-, Halogen, "CH₃, oder -OCH₃ sein können sowie die Alkalimetallsalze der unter die allgemeine Formel I fallenden Verbindungen.

Die wässrige Beschleunigungslösung enthält außer den substituierten Aminen als einen wesentlichen Bestandteil Mineralsäuren und/oder wasserlösliche Salze davon, die mit den anderen Bestandteilen der Beschleunigungslosung sowie dem Kunst

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stoffsubstrat verträglich sind. Zu den geeigneten Mineralsäuren gehören die Halogenwasserstoffsäuren, einschließlich Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure und Fluoborsäure, wovon Chlorwasserstoffsäure besonders bevorzugt wird. Außerdem können Säuren wie Schwefelsäure ebenfalls eingesetzt werden, ebenso wie Alkalimetallbisulfate, um Sulfat- und Bisulfationen. einzuführen.

Salpetersäure und Alkaliroetall-

salze davon und auf Phosphor basierende Säuren und deren Alkalimetallsalze sind ebenfalls geeignet. Die Anwensenheit solcher Anionen erleichtert das Herausziehen und Lösen von restlichen Zinnverbindungen oder Bestandteilen auf den Oberflächen der aktivierten Kunststoffsubstrate. Mindestens ein Teil der Halogen- und SuIfat-Anionen kann über Salze, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumbisulfat und dergleichen eingeführt werden. Der Zusatz solcher ergänzenden Säurebestandteile kann zweckmäßigerweise vorgenommen werden, um das pH der resultierenden Beschleunigungslösung in den Bereich von 0 bis etwa neutral, vorzugsweise auf einen pK-V7srt von unter 1 zu bringen. Die Gesamtkonzentration der Säureanionen liegt gewöhn-lich im Bereich von bis zu etwa 120 g/l, wobei Konzentrationen von etwa 40 bis etwa 90 y/l bevorzugt werden. Wenn Fluorid und/oder Nitrat-Anionen verwendet werden, sollte wegen ihrer Aktivität gegenüber dem Kunststoffsubstrat ihre Gesamtkonzentration nicht über etwa 10 g/l liegen.

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Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird vorzugsweise eine kontrollierte wirksame Menge eines Reduktionsmittels in die wässrige Beschleunigungslösung eingesetzt, um irgendwelche restlichen Chrom-VI-Ionen in den dreiwertigen Zustand zu reduzieren. Geeignete Reduktionsmittel sind solche, die mit den übrigen Bestandteilen der Beschleunigungslösung verträglich sind; Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind Zucker, Hydrazin, Oxalat, Alkalimetall-Kypophosphite, Hydroxylaminsalze und dergleichen. Die bevorzugten Reduktionsmittel sind Hydroxylaminsalze des Typs, wie sie in^der US-PS 3 962 497 offenbart sind, einschließlich Hydroxylamin-Hydrochlorid (IJII₂OH-HCl) , Honohydroxilamin-Sulfat (NH₂OH-H₂SO₄), Hydroxilarninsulfat [(NH₂OH)₂. H₂SO₄] und verwandte Verbindungen. Solche Reduktionsmittel können gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,005 bis zu etwa 10 g/l eingesetzt werden.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die wässrige saure Lösung eine kontrollierte Menge eines Surfactants, um die Gleichmäßigkeit der Reaktion mit dem Substrat zu erhöhen und eine gleichmäßigere Beschleunigung zu erreichen. Für diesen Zweck geeignete Surfactants sind alle ansich bekannten, die mit den übrigen Badbestandtcilen verträglich sind. Siehe Surfactants werden gewohnlich in Mengen bis zu etwa 5 g/l eingesetzt.

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Die Beschleunigungslösung kann hei Temperaturen zv/ischen etwa Raumtemperatur (18 C) bis unter den Siedepunkt der Lösung eingesetzt werden. Gewöhnlich ist die Beschleunigungslösung in Behandlungstanks enthalten, welche mit einer Plastisol-Schutzauskleidung versehen sind und es werden Temperaturen bis etwa 71⁰C angewandt, um thermischen Abbau oder Zerstörung dieser Schutzüberzüge zu vermeiden. Vorzugsv/eise wird die wässrige Beschleunigungslösung bei Temperaturen im Bereich von etwa 57 bis etwa 65,5 C verwendet, was vernünftige Behandlungszeiten bei der zur Verfügung stehenden Taktzeit des kontinuierlich arbeitenden Plattierungssystems gewährleiStet.

Die wässrige Beschleunigungslösung kann auf das aktivierte Kunststoffsubstrat nach irgendeiner der vielen Techniken aufgebracht werden, wobei das Eintauchen des Kunststoff- teils in die Lösung bevorzugt wird. Im allgemeinen können Eintauchzeiten von 15 Sekunden bis etwa 30 Minuten angewandt werden, wobei Zeiten im Bereich von etwa 30 Sekunden bis etwa 5 Minuten für Lösungen einer Temperatur von etwa 57 bis 65°C für die meisten Kunststoffe und Kunststoffteilkonfigurationen zufriedenstellende Ergebnisse bringen. Die bestimmte Zeitdauer variiert etwas, abhängig von der Art des Kunststoffes, dem Grad der Aktivierung der Kxinststoffsubstrate und der Tempaatur der Lösung. Für ABS-Kunststoffe ist gewöhnlich eine Beschleunigungsbehandlung von etwa 30 bis etwa

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90 Sekunden bei einer Temperatur von 57 bis etwa 65,5° C zufriedenstellend.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren nach der Erfindung noch genauer veranschaulichen, sie stellen keine Begrenzung der Erfindung dar.

Beispiel 1

Eine Reihe von Testplatten einer Größe von etwa 7,62 mal 10/16 cm und einer Dicke von 0,254 cm aus plattierbarem ABS-Kunststoff wurden einer Vorbehandlung und stromlosen Plattierung, wie nachstehend beschrieben, untcrworfen. Ein Satz solcher Platten bestand aus dem ABS-Kunststoff, der im Handel unter der Bezeichnung PG 298 der Monsanto Chemical erhältlich ist, ein anderer Satz aus dem ABS-Kunststoff EP-3510 Marbon Cycolac der Borg-Warner Chemicals. Außerdem wurden Testteile aus modifiziertem KLyrhenylenoxidharz behandelt. Dieses Polyphenylenoxidharz ist im Handel unter der Bezeichnung Noryl TN-235 der General Electric Comp, erhältlich.

Nach geeignetem Reinigen wurden die Kunststoffplatten und Teile in einer wässrigen sauren Lösung, die 356 g/l Chromsäure, 412 g/l Schwefelsäure und 0,2 g/l eines perfluorierten· Netzmittels (FC-98) der Minnesota Mining and Manufacturing Company enthielt, geätzt. Die Teile und Platten wurden

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5 Minuten in die 71 C warir.e Ätzlösung getaucht, wobei die Lösung mittels Luft bewegt wurde. Nach der Ätzbehandlung wurden die Teile und Platten aus dein Bad herausgenommen und mit kaltem Leitungswasser 30 Sekunden gespült. Die gespülten Teile wurden in einer wässrigen, 18 g/l Salzsäure, 3 g/l Hydroxylaminsulfat enthaltenden Lösung neutralisiert. Die Neutralisationsbehandlung wurde 1 Minute bei einer Lösungstemperatur von etwa 38 C durchgeführt, wobei, die Lösung mittels Luft bewegt wurde.

Nach der Neutralisation wurden die Platten und Teile unter kaltem Wasser gespült und einer Aktivierungsbehandlung in einer wässrigen sauren Lösung unterworfen, die 0,77 g/l Palladium, 9 g/l Zinnchlorid, 35,2 g/l Chlorwasserstoffsäure und 192 g/l Natriumchlorid enthielt. Die Aktivierungsbehandlung wurde etwa 3 Minuten bei einer Temperatur der Lösung von 32 C durchgeführt. Danach vourden die Teile mit kaltem Leitungswasser gespült und einer Beschleunigungslösung ausgesetzt, die weiter unten näher beschrieben wird.

Nach der Beschleunigung dr Teile wurden sie wieder mit kaltem Wasser gespült und einer stromlosen Plattierung unterworfen um eine Nickelplattierung darauf zu erhalten. Dazu wurde ein wässriges Dad benutzt, das 12 g/l Nickelchlorid-Hexahydrat (NiCl₂.6K₂O) , 18 g/l Natriumhypophosphit (NaII„PO„.H₂O) und 9 g/l Zitronensäure enthielt. Die strom-

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lose Plattierung wurde bei etwa 29°C über eine Zeitdauer von etwa 5 Minuten durchgeführt. Die stromlos plattierten Teile wurden aus der Lösung herausgezogen, mit kaltem Kasser gespült und danach inspiziert, um die Beschaffenheit der erhaltenen stromlosen Plattierung zu prüfen.

Die bei diesem Beispiel benutzte wässrige Beschleunigungslösung wurde hergestellt durch Lösen von 1 Gramm des Tetra-Natriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure in einem Liter deionisiertem Wasser, zusammen mit 4 5 g/l Schwefelsäure, 40 g/l Natriumchlorid und 1 g/l Hydroxylammoniumsulfat. Die Kunststoffteile und Testplatten wurden in die 54 C warme Lösung eineinhalb Minuten lang getaucht, wobei mittels Luft bewegt wurde.

Die erhaltenen stromlos mit Nickel plattierten Teile und Platten zeigten einen glänzenden gleichmäßigen Metallüberzug.

Beispiel 2

ABS-Testplatten und Teile aus dem modifizierten Pol^plenylenoxid wurden wie, in Beispiel 1 beschrieben in einer wässrigen sauren Beschleunigungslösung, die 30 g/l Schwefelsäure, 15 g/l Natriumchlorid und Ν,Ν,Ν·,N'-Tetrakis-(2-hydroxy-propyl)-Ethylendiamin enthielt, beschleunigt. Die aktivierten und mit Wasser gespülten Kunststoffplattenteile wurden in diese

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54 C warme Beschleunigerlösung 1,5 Minuten lang eingetaucht, wobei die Lösung mittels Luft oder mechanisch bewegt wurde. Die erhaltenen Teile und Platten zeigten nach Beendigung der stromlosen Nickelplattierung glänzende gleichmäßige Nickelüberzüge.

Bei Verwendung von deionisiertem Wasser für die Beschleuni-gerlösung waren keine Verunreinigungen in Form von Eisen- und Kupfer-Ionen vorhanden. Es wurde festgestellt, daß gleichgute stromlose Nickelüberzüge erhalten wurden, wenn man;< die Lösung verwendete ohne das substituierte Alkylamin zuzusetzen. Wenn jedoch 20 mg/1 Eisen-III-Ionen in Form von Eisenchlorid zugesetzt wurden, verminderte sich die Deckkraft bei der stromlosen Nickelplattierung um ca. 90 %. Im Gegensatz dazu wurde mit einer gleichen Beschleunigerlösung, der 20 mg/1 Eisen-III-Ionen zugesetzt worden waren und die das substituierte Alkylamin enthielt, eine Verminderung der Deckkraft von nur etwa 10 % festgestellt.

Beispiel 3

Die gleichen Kunststoffplatten und Teile, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden wie in Beispiel 1 behandelt, ausgenommen, daß eine Beschleunigerlösung verwendet wurde, die 30 g/l Schwefelsäure, 15 g/l Natriumchlorid und 2 g/l des Tetranatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) enthielt. Die Kunststoffplatten und Teile wurden in diese Lo-

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sung bei Temperaturen von 21 bis 65°C 30 Sekunden bis etwa 30 Minuten lang getaucht. In allen Fällen wurden glänzende gleichmäßige Nickelmetallabscheidungen bei der anschließenden stromlosen Plattiervmg erhalten.

Die wässrige Beschleunigerlösung wurde ferner durch den Zusatz von 200 mg/1 Kupferionen, eingeführt in Form von Kupferchlorid, und 10 mg/1 Eisenionen, eingeführt in Form von Eisenchlorid, modifiziert. Es wurden ebenfalls zufriedenstellende stromlose Nickelplattierungen erhalten und es wurde festgestellt, daß während der stromlosen Plattierung keine Abscheidung auf dem Plastisol-Schutzüberzug des Gestells stattgefunden hat.

Es wurde die gleiche Beschleunigerlösung, wie vorstehend beschrieben, hergestellt, jedoch kein substituiertes Alkylamin zugegeben. Die Behandlung von Testplatten und Kun-ststoffteilen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ergab, daß 50 bis 100 % des Gestells bei der nachfolgenden stromlosen Mickelplattierung plattiert wurden. Setzte man ferner 200 mg/1 Kupferionen und 10 mg/1 Eisenionen der Beschleunigerlösung zu, ohne das substituierte Alkylamin einzuführen, so fand praktisch keine Nickelabscheidung auf den Testplatten und Teilen statt.

Beispiel 4

Eine vierte Reihe von Testplatten und Teilen wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt mit der Ausnahme, daß eine

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wässrige Beschleunigerlösung verwendet wurde, die 40 g/l Schwefölsäure, 15 g/l Natriumchlorid und 10 g/l Glyzin enthielt. Während der Besehleunigungsstufe wurden die Testplatten und Teile 90 Sekunden in die 54 C warme Lösung getaucht. Nach Beendigung der stromlosen Plattierung waren die Platten und Teile mit einem glasenden gleichmäßigen metallischen Nickelüberzug versehen. Der Zusatz von 20 mg/1 Eisen.ionen zur Beschleunigerlösung wirkte sich nicht merklich auf die Qualität der stromlosen Nickelabscheidungen aus. Kenn jedoch eine äquivalente Menge Eisenionen der Beschleunigerlcsung dieses Beispiels, die kein Glyzin enthielt, zugesetzt wurde , wurde auf allen Testplatten und Teilen wenig oder gar kein Nickel bei der anschließenden strom losen Plattierung abgeschieden.

Beispiel 5

Es wurde eine fünfte Reihe von Tcstplatten und Kunststoffteilen, wie in Beispiel 1 beschrieben, bearbeitet, ausgenommen, daß eine wässrige Beschleunigerlösung eingesetzt wurde, die 50 g/l Natriumbisulfat, 58 g/l Natriumchlorid und 0,016 g/l des Tetranatriuinsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure enthielt.

Die Beschleunigung mit dieser Lösung wurde bei einer Temperatur von 54 C über eine Zeitdauer von 90 Sekunden durch-

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geführt. Bei der anschließenden stromlosen Nickelplattierung wurden glänzende gleichmäßige Nickelabscheidungen erhalten.

Die vorstehenden ausgezeichneten Ergebnisse wurden trotz der Tatsache erhalten, daß Natriumbisulfat, commercial grade, welches 0,0276 Gew.-% Eisen als normale Verunreinigung enthält, verwendet v/orden ist. Die Beschleunigungslüsung enthielt also 13,8 mg/1 Ilisenionen.

Eine gleiche Beschleuniguncjslösung wurde hergestellt, jedoch ohne den Zusatz des substituierten Alkylamins. In diesem Fall zeigten die nach der stromlosen Plattierung erhaltenen Testplatten und Kunststoffteile dunkle Abscheidungen von geringer Metallintegri$tät und die Deckkraft oder Abdeckung mit Nickelüberzug betrug nur 85 % der Kunststoffoberflache. Bei Zusatz von 5 mg/1 Kupferionen zur gleichen Lösung verminderte sich die Abdeckung mit dem Überzug auf nur 70 %. Der Zusatz von 10 mg/1 Kupferionen brachte eine weitere Verminderung der Nickelabscheidung, so daß nur 10 % der Oberfläche der Platten und Teile mit der Nickelplattierung versehen waren. Der weitere Zusatz von Kupferionen derart , daß die Endkonzentration 20 mg/1 betrug, führte dazu, daß praktisch keine Nickelabscheidung stattfand. Kenn jedoch dieser Lösung, die 20 mg/1 Kupferionen und 13,8 mg/1 Eisenionen enthielt, 1 g/l des Tetranatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure zugegeben wurden, wurde die

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stromlose Nickelplattierung sofort in Gang gesetzt und eine Abdeckung von mindestens etwa 98 bis 100 % der Kunststoffoberfläche erreicht.

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Claims

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Verfahren zur Behandlung von Substraten aus Kunststoff vor dem stromlosen Plattieren

A η sprüche

i/. Verfahren zur Behandlung von Kunststoff Substraten, um sie für die stromlose Plattierung geeignet zu machen, bei welchem das Substrat mit einer wässrigen sauren Chrorn-VI-Ionen enthaltenden Lösung geätzt, dann gespült und mit einem sauren Zinn-Palladium-Komplex aktiviert, wieder gespült und das aktivierte Substrat beschleunigt wird, dadurcii gekennzeichnet, daß das aktivierte Substrat in der Eeschleunigungsstufe mit einer wässrigen sauren Beschleunigungslösung eines pH von etwa 0 bis etwa 7 behandelt wird, welche wasserlösliches verträgliches substituiertes Alkylamin in einer Menge, die ausreicht int wesentlichen alle eventuell vorhandenen Kupfer- und Eisenionen komplex zu binden und alle restli-

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chen Zinnbcstandteile von der Oberfläche des aktivierten Substrats zu entfernen, und ein Anion einer Mineralsäure oder ein Alkalimetallsalz davon in einer Menge von bis zu etwa 120 g/l enthält, wobei das substituierte Alkylamin, das eingesetzt wird, durch die nachstehende allgemeine Formel I wiedergegeben werden kann

^^R2

worin bedeuten

_Λ R₁ - /rCHCOOh)

[RCHCH₂Oh], -^CII₂CH₂N. _r^_xR oder

r · τ

/HOOCCH. CH- (S) CH₀CHNH₀COOH *- 2 y 2. λ j

worin χ und y eine Zahl von 1 bis 4 ist

R, R₂ und R₃-H oder "(cH,^. χ,

worin ζ eine Zahl von 1 bis 6 ist und X -OH, -SO₃H, - COOH,

-NH₂, Halogenid, -CH₃, oder - OCH₃ bedeutet,

sowie die Alkalimetallsalze davon.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Alkylamin in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 100 g/l eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Alkylarain in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 g/l eingesetzt wird.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Anion ein Halogen, Sulfat, Bisulfat oder ein Gemisch davon eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, daß der wässrigen Beschleunigungslösung außerdem eine wirksame Menge eines wasserlöslichen, badverträglichen Redu-ktionsmittels zugesetzt wird, welches alle noch vorhandenen CTIrom-VI-Ionen in den dreiwertigen Zustand überführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein Hydroxylaminsalz eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylaminsalz in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 10 g/l eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxylaminsalz Hydroxylaminhydrochlorid, Monohydroxylaminsulfat, Hydroxylaminsulfat oder ein Gemisch davon eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, daß die Anionen in einer Menge von etwa 40 bis etwa 90 g/l eingesetzt werden.

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10. Verfahren nneb eine.ui dar vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da/3 als substituiertes aliphatisches Ami η Ethylendiamintetraessigsäure oder ihr Mono-, Di--, Tri- oder Tetra-Alkalimctallsalz eingesetzt wird.

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