DE1223656B - Verfahren zur Behandlung von Metalloberflaechen von dem Emaillieren - Google Patents

Description

HJNDESHEPUBLIK DEUTSCHLAND

-.DEUTSCHES

PATElSiTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23d

Deutsche Kl.: 48,c - 3/00 .

Nummer: 1223 656

Aktenzeichen: H 48800 VI b/48 c

Anmeldetag: 9. April 1963 .

Auslegetag: 25. August 1966

Es ist bekannt, daß die Oberflächenvorbehandlung von verformten Stahlblechteilen von großem Einfluß auf eine nachfolgende Emaillierung ist. Daher wird nicht nur eine gründliche Entfettung vorgenommen, sondern noch weitere Zwischenbehandlungen, wie Beizen und Neutralisieren. Die saure Behandlung mit Schwefelsäure oder Salzsäure führt zwangläufig zu Eisensalzen und auch zu Salzen solcher Metalle, die als gewollte oder ungewollte Legierungsbestandteile im Stahlblech enthalten sind. Aus diesem Grund wird in dem der Beizung nachfolgenden Wasserspülgang dafür Sorge getragen, daß der noch anhaftende Säurefilm, vor allem aber auch die gebildeten Salze, abgespült werden. Da sich leicht basische Salze bilden, die häufig recht fest haften und auch nur schlecht aus den Blechporen entfernt, werden können, arbeitet man oft mit mehreren Spülbädern, die auf einen geeigneten pH-Wert eingestellt sind.

Auch bei Verwendung mehrerer Spülbäder treten immer wieder Fehler in den Emaillierüberzügen auf, ao die auf nicht entfernte Salzreste zurückzuführen sind. Daher ist man in der Praxis im allgemeinen dazu übergegangen, eine Behandlung mit alkalischer Natriumcyanidlösung nach dem Spülprozeß vorzunehmen. Die Salzreste werden dadurch in komplexer Form gebunden und können in weiteren Spül- und Passivierungsbädern entfernt werden. Das Verfahren sichert ein weitgehend ausschußfreies Arbeiten, hat aber den erheblichen Nachteil, daß die. Cyanidbäder streng überwacht werden müssen, um ein Verschleppen von Säureresten und damit das Entstehen von giftigen Blausäuredämpfen zu vermeiden. Aus dem gleichen Grund können cyanidhaltige Lösungen nicht in Metallspritzanlagen eingesetzt werden, da durch die Einwirkung der Luftkohlensäure bereits Blausäure gebildet werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden kann, wenn man sich der nachstehenden Arbeitsweise bedient. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von entfetteten Metalloberflächen vor dem Emaillieren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen in einer Mineralsäure gebeizt und mit Lösungen von vorzugsweise 5 bis 40⁰C nachbehandelt werden, die. Polyhydroxycarbonsäuren, vorzugsweise mit mindestens. 3 Hydroxylgruppen im Molekül, und/oder Phosphonsäuren der allgemeinen Formehl

Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen vor dem Emaillieren

Anmelder:

Henkel & Cie. G. m. b. H.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt: Georg Ziehr,, Hermann Drosdziok,	Düsseldorf-Holthausen - -	O Il
	2	Il HO-P-
beziehungsweise
0 Ii	HO-P-
Il HO—P-OH
Ύ C (C
i HO — P — OH
-OH
-X (II) -OH

(R = Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise ein Alkyl- oder Phenylrest, η = eine ganze Zahl von 1 bis 8, X = —OH oder -NH₂), gegebenenfalls in Form der wasserlöslichen Salze, einzeln oder im Gemisch enthalten, und dann in an sich bekannter Weise mit alkalischen Lösungen passiviert werden.

Als Polyhydroxycarbonsäure kommen für die Durchführung des Verfahrens Verbindungen der Formeln .* ■

CH₂OH(CHOH)₃ · COOH,

CH₂OH(CHOH)₄ · COOH,
COOH(CHOH)₃ · COOH

COOH(CHOH)₄ · COOH

ORO

I! I 1

HO —P — C —P —OH
HO X OH

(I) in Betracht. Besonders leicht zugänglich und daher für das vorliegende Verfahren besonders geeignet sind Gluconsäuren oder Gluco-Zuckersäure.
". Die zur Anwendung gelangenden Hydroxy- bzw. Aminodiphosphonsäuren der oben angegebenen Formel I können beispielsweise durch Umsetzung von Monocarbonsäureanhydriden und/oder Monocarbonsäurechloriden mit phosphoriger Säure bzw. nach dem

609 657/209

3 4

in der deutschen Patentschrift 1002 355 beschriebenen säure kann gewünschtenfalls der Beizprozeß und die

Verfahren hergestellt werden. Bei dem Kohlenwasser- Vorbehandlung in einem Arbeitsgang durchgeführt

Stoffrest R kann es sich um einen Alkylrest mit i bis werden, indem an Stelle des Beizens mit Phosphon-

8 Kohlenstoffatomen oder aber auch um einen aro- säure und der anschließenden Nachbehandlung mit

matischen Rest handeln. 5 Phosphonsäure nur eine einmalige Behandlung mit

Die Hydroxy- bzw. Aminotetraphosphonsäuren der Phosphonsäure vorgenommen wird. ; , ■

Formelll können .auf ähnliche Weise hergestellt In manchen Fällen ist es zweckmäßig, nach dein

werden, wobei Jedoch an Stelle der Anhydride oder Beizen eine Zwischenbehandlung mit Salzlösungen

Chloride von Monocarbonsäuren die entsprechenden von Metallen vorzunehmen, die edler sind als das

Dicarbonsäurederivate bzw, im Fall der Amino- ίο Grundmetall.

tetraphosphonsäuren organische Dinitrile, zweck- Beim Aufbringen von Emaille auf Eisen und Stahl

mäßigerweise pro Mol Dinitril etwa 4 Mol Phos- kommen daher für derartige Zwecke insbesondere

phortrihalogenid, verwendet werden. Lösungen, die Verbindungen des Nickels, Kobalts

An Stelle der Polyhydroxycarbonsäuren oder der oder Kupfers enthalten, in Betracht. Die Konzen-

Phosphonsäuren der Formell und II können die 15 tration dieser Lösungen liegt in dem Bereich von

entsprechenden wasserlöslichen Salze, wie Natrium-, 0,5 bis 3 %.

Kalium- oder Ammoniumsalze, oder auch Salze des Behandelt man die Metalloberflächen in der oben

Äthanolamins Anwendung finden. Letztere werden beschriebenen Weise, so .erhält man met allisch reine

durch teilweise oder völlige Neutralisation der Säuren bzw. blanke, silberhelle Flächen und insbesondere

erhalten. .... . . . 20 bei der nachfolgenden Passivierung keine braunen

Für die Nachbehandlung werden Lösungen. ver- oxydischefr Verfärbungen. Dieser Effekt ist insofern wendet, deren Konzentration zwischen 0,1 und 10%, überraschend, als er mit anderen bekannten Kom^: vorzugsweise 1 bis 5%, liegt. Es ist technisch von plexbildnern, wie Glykokoll, Milchsäure oderJLthylen-Vorteil, daß. die .Vorbehandlung'auch bei niederen diamintetraessigsäure, nicht erhalten wird fs. BeiTemperaturen, nämlich im Temperaturbereich von 25 spiele 16 bis 19 der Tabelle). Die erfindungsgemäße 5 bis 40⁰C, vorzugsweise Zimmertemperatur, durch- Arbeitsweise ermöglicht es im übrigen,' nicht nur im geführt werden kann. . -- Taiichprözeß, sondern auch im Spritzverfahren zu Die Passivierung der Metalloberflächen erfolgt in arbeiten. . .."-_,

an sieh bekannterWeise. Es werden somit als Passi- Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren

vierungsbäder alkalische Lösungen verwendet, die 30 näher erläutern. Die Beispiele 1 bis 7 geben das Ver.r

als Komponenten Alkalihydroxyd, Soda, Phosphate, fahren nach dem Hauptanspruch, wieder, das Beir

Borax und Nitrit einzeln oder im Gemisch enthalten. ' spiel 8 erläutert das Verfahren nach Anspruch 4\

Die Passivierung erfolgt im allgemeinen bei 50 bis Beispiel 9 das Verfahren nach Anspruch 2 und-Bei-

100⁰C, vorzugsweise bei 75 bis 90⁰C. Die Konzen- spiel 10 das Verfahren nach Anspruch 3.

tration der Passivierungsbäder liegt zwischen 0,2 und 35 ' .,--■■ ·

3%, vorzugsweise p^und 1,5%. ' . Beispiel-l

Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens Gut entfettete Stahlbleche wurden in 10Y₀IgBr

besteht darin, daß der Beizprozeß mit Mineralsäure, Schwefelsäure, die pro Liter 50 g Eisen enthielt, bei

der Üblicherweise mit Hilfe von Salzsäure, Schwefel- einer Badtemperatur von 6O⁰C 5 Minuten im.Tauch-

säure oder Phosphorsäure, gegebenenfalls unter Zu- 40 verfahren gebeizt und danach in Wasser gespült

satz von Inhibitoren^ .durchgeführt wird, mit Phos- Anschließend wurden die Bleche 5 Minuten in einer

phonsäuren der bereits genannten allgemeinen For- wäßrigen Lösung, die 2% eines Gemisches aus 50 Tet;

mehl · len Gluconsäure und 50 Teilen Hydroxyäthan-ljl-di-

ORO phosphonsäure. enthielt, bei Raumtemperatur im

45 Tauchprozeß behandelt. Dabei wurden Bleche mit einer silberhellen Metalloberfläche erhalten. Nach anschließender. Passivierung — ohne Zwischen-* spülung — in einem üblichen Passivierungsbad

X OH ;„ (l%ig^e Lösung aus gleichen Teilen Soda, Phosphat,

beziehungsweise *^f ■-'« ^s° ^orax ^un^ Natriumhitrit; Temperatur 8O⁰G) wurden

' ■ - -.- silberhelle Bleche erhalten, die sich einwandfrei

O ' -. O . ' emaillieren ließen. Bei dem Passivierungsprozeß

"Η _:-_; . Ν - ■-.-!" erfolgte keine Ausfällung von Eisenhydroxyd.

! p_l OH HO P OH "' ^^u gleich guten Ergebnissen gelangt man, wenn

ι 55 die. Arbeitsgänge - im Spritzverfahren durchgeführt

/C-X werden. ' .

I . ' Beispiel 2

HO — P-OH HO —P-OH ... Entfettete und in 15 %iger Salzsäure, gebeizte

Il^: . .. ·, - Il 60 Eisenbleche wurden nach, der Wasserspülung in einer

O .. O 2%igen wäßrigen Lösung, welche zu gleichen Teileq

, " ' aus Hydroxyäthan-ljl-diphosphonsäure,'. Gluco-

(R = Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomeni Zuckersäure und Gluconsäure bestand, '5. Minuten

vorzugsweise ein Alkyl- oder Phenylrest, η = eine bei 25° C behandelt und anschließend ohne Zwischen-

ganze Zahl von 1 bis 8, X= -QH oder -TSfH₈) 65 spülung in einer 80 bis 90° G heißen 0,5 %igen Lösung,

erfolgt. t ■. , welche aus den Komponenten Soda, Phosphat,

Diese Säuren werden in Konzentrationen von ' Borax zu gleichen Teilen bestand, passiviert. Bei dem

2 bis 20% "angewandt. Bei Verwendung dieser Beizr Passivierungsprozeß erfolgten keine Ausfällungen

HO —P — C —P-OH

von Eisenhydroxyd. Auf die silberhelle Metalloberfläche ließ sich ein fehlerfreier Emailleüberzug aufbringen.

Beispiel 3

Gut entfettete Stahlbleche wurden in 10%iger Schwefelsäure, die pro Liter 50 g Eisen enthielt, bei einer Badtemperatur von 60°C 5 Minuten im Tauchverfahren gebeizt und danach in Wasser gespült. Anschließend wurden die Bleche 5 Minuten in einer 2%ig^en Lösung, bestehend aus 50 Teilen Gluconsäure und 50 Teilen Aminoäthan-ljl-diphosphonsäure, bei Raumtemperatur behandelt und ohne Zwischenspülung in einer heißen Passivierungslösung, wie im Beispiel 1 angegeben, passiviert. Es wurden Bleche mit einer silberhellen Metalloberfläche erhalten, die sich einwandfrei emaillieren ließ. Zu gleich guten Ergebnissen gelangt man, wenn die Oberflächenbehandlung statt im Tauchbad im Spritzverfahren durchgeführt wird.

. . B ei spiel 4

Gut entfettete und anschließend in 10%iger Salzsäure mit einem Gehalt von 6 % Ferrochlorid gebeizte Bleche wurden gespült und danach mit einer 2 %i§^en Lösung, die aus 50 Teilen Aminopropan-ljl-diphosphonsäure und 50 Teilen Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure bestand, etwa 5 Minuten im Tauchprozeß bei etwa 25⁰C behandelt. Dabei wurden Bleche mit einer silberhellen Metalloberfläche erhalten, welche ohne Zwischenspülung in einer 80 bis 9O⁰C heißen 0,5%igen Passivierungslösung, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt wurden. Die silberhellen Blechoberflächen enthielten keine Eisenverbindungen mehr und ließen sich fehlerfrei emaillieren. Bei dem Passivierungsprozeß wurde keine Ausfällung von Eisenhydroxyd festgestellt.

Beispiel 5

Entfettete Stahlbleche wurden in 10%iger Schwefelsäure, die pro Liter 50 g Eisen enthielt, 5 Minuten im Tauchverfahren bei 6O⁰C gebeizt, in Wasser gespült und anschließend bei Raumtemperatur in einer 2%igen Lösung, welche zu gleichen Teilen aus den Komponenten Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure, Hydroxyhexan-l,l-diphosphonsäure und Gluconsäure bestand, behandelt. Es wurden Bleche mit einer silberhellen Metalloberfläche erhalten, die sich auch nach der Behandlung in einer heißen Passivierungslösung, wie im Beispiel 1 angegeben, nicht veränderten und einwandfrei emaillieren ließen.

Zu gleich guten Ergebnissen gelangt man, wenn die Vorbehandlung statt im Tauchverfahren im Spritzverfahren durchgeführt wird.

Beispiel 6

Entfettete und in 10 %iger Schwefelsäure mit einem ίο Eisengehalt von 50 g/l bei 6O⁰C gebeizte Stahlbleche wurden in Wasser gespült und anschließend in einer Lösung von 2% Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure 5 Minuten bei Raumtemperatur behandelt. Im Anschluß daran wurden die Bleche in einer 0,5%igen Lösung, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 80 bis 9O⁰C passiviert. Die silberhelle Oberfläche des Bleches enthielt keine Eisenverbindungen mehr und ließ sich einwandfrei emaillieren.

Zu gleich guten Ergebnissen gelangt man, wenn statt im Tauchverfahren im Spritzverfahren gearbeitet wird.

Beispiel 7

In den nachstehenden Tabellen sind die Ergebnisse gegenübergestellt, die bei sonst übereinstimmenden Arbeitsweisen unter Verwendung von verschiedenen Behandlungslösungen erhalten wurden.

Bei der Durchführung der Vergleichsversuche wurden Kaltwalzbleche jeweils zunächst mit einem alkalischen Reiniger bei 8O⁰C behandelt und nach ■ dem Spülen bei 5O⁰C gebeizt. Als Beizlösung wurden eine 10 %ige Salzsäurelösung (Verfahren A) oder, eine 10 %ig^e Schwefelsäurelösung (Verfahren B) verwendet. Bei dem Verfahren A wurden der Beizlösung 4 % FeCl₂ · 4 H₂O sowie 1 g Dibenzylsulfoxyd pro, Liter als Inhibitor zugesetzt. Danach wurde zweimal gespült. Der pH-Wert betrug im ersten, Spülgang 1, im zweiten Spülgang 7. Bei dem Verfahren B wurden der Beizlösung 10% FeSO₄ · 7 H₂O und 1 g Dibenzylsulfoxyd pro Liter als Inhibitor zugesetzt. Danach/ wurde zweimal gespült, zunächst bei pH 1 und dann bei pH 7.

Bei den Versuchen 12 bis 14 wurde nur eine Spülung bei pH 1 durchgeführt.

Dann wurden die Bleche mit der Lösung, deren Zusammensetzung jeweils in der Tabelle angegeben ist, behandelt. Die anschließende Passivierung würde bei 8O⁰C mit einer 0,3%igen Sodalösung vorgenommen und schließlich die Bleche bei 130⁰C getrocknet.

Die Behandlungszeit je Bad betrug 5 Minuten, die Verweilzeit an der Luft 1 Minute.

Lfd. Nr.	Behandlungslösung - '	Verfahren A und B
1	2% Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure (pH 1);	nach der Passivierung blanke, silberhelle Metalloberflächen
2	2% Hydroxybutan-l,l-diphosphonsäure (pH 1)	desgl.
3	2°/0 Gluconsäure (pH 3)	desgl.
4	1% Gluconsäure 1 % Hydroxyäthan-l.l-diphosphonsäure (pH 1 bis 2)	desgl.
5	2 °/o Hydroxy-butan-ljl-diphosphonsäure (pH 1 bis 2)	desgl.
6	1 % Hydroxy-butan-ljl-diphosphonsäure (pH 1 bis 2) 1% Gluconsäure (pH 2)	desgl.
7	2% Aminopropan-l,l-diphosphonsäure (pH 1 bis 2)	desgl.

	7	Behandlungslösung	8
Lfd. Nr.	2% Aminobenzyl-diphosphonsäure (mit Ammoniak auf pH 2 eingestellt)	Verfahren A und B
8	2 % l,6-Diaminohexan-l,l,6,6-tetraphosphonsäure (mit Ammoniak auf pH 3 eingestellt)	nach der Passivierung blanke, silberhelle Metalloberflächen
9	2% Hydroxyhexan-ljl-diphosphonsäure (pH 1 bis 2)	desgl.-
- 10	2% Zuckersäure (pH 2 bis 3)	desgl.
11	2% Kaliumsalz der Zuckersäure (bezogen auf freie Säure), mit K2CO3 auf pH 9 eingestellt	desgl.
* 12	2% Natriumgluconat	desgl.
:'l3	2% Natriumsalz der Hydroxyäthan-^l-diphosphonsäure, (bezogen auf freie Säure), pH 8	desgl.
- 14	2% Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure in Form des Äthanolaminsalzes (bezogen auf freie Säure), pH = 8	desgl.
15	2% Milchsäure (pH 2)	desgl.
16	1 % Äthylendiamintetraessigsäure (pH 4)	nach der Passivierung braune, oxydisch verfärbte Oberflächen
. 17	2% Mononatriumnitrilotriessigsäure (pH 1 bis 2)	desgl.
18	2% Glykokoll (pH 5)	desgl.
19	desgl.

Beispiele

Gut entfettete Stahlbleche wurden in 10%iger Schwefelsäure, die pro Liter 50 g Eisen und 1 g Dibenzylsulfoxyd als Inhibitor enthielt, 5 Minuten bei einer Badtemperatur von 60° C gebeizt und danach Mt Wasser gespült. Im Anschluß daran 'wurden die Bleche bei der Versuchsreihe A mit einer Lösung, die 12 g NiSO₄ · H₈O pro Liter bzw. bei der Versuchsreihe B 15 g CuSO₄ · 5 H₂O pro Liter enthielt und jeweils mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3 bis 3,5 eingestellt war, 10 Minuten bei 70⁰C behandelt. Die auf diese Weise mit einem Nickel- bzw. Kupferüberzug versehenen Bleche wurden danach mit einer 4°/₀ig,&n Lösung der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Art 5 Minuten lang bei Raumtemperatur behandelt und anschließend ohne Zwischenspülung passiviert. Die Passivierung wurde bei 85 ⁰C mit einer 0,5%igen Lösung aus gleichen Teilen Soda, Phosphat und Borax durchgeführt. Die Behandlungsdauer betrug 5 Minuten. Anschließend wurden die Bleche bei 120⁰C getrocknet.

Wie die nachstehende Tabelle zeigt, wurden in allen Fällen bei Verwendung der Lösung Metalloberflächen erhalten, die eine einwandfreie Emaillierung gestatten. Letzteres war nicht der Fall, wo der Arbeitsgang mit der Lösung ausgelassen wurde.

Behandlungslösung

Verfahren A

Verfahren B

2% Hydroxyäthan-

1,1-diphosphonsäure
2% Soda, calc. (pH 8)

2% Gluconsäure

2% Soda, calc. (pH 10)

2% Hydroxyäthan-

l;l-diphosphonsäure
(pH 1 bis 2)

silberhelle Blechoberfläche; in der Prüflösung und in der Passivierungslösung keine Ausfällung

desgl.

desgl.

matte,, gleichmäßige Kupfer-Ab-⁵ scheidung; in der Prüflösung und in der Passivierungslösung keine Ausfällung.

desgl.

desgl.

Beispiel 9.

Gut entfettete Eisenbleche wurden mit Wasser gespült und in einer Lösung von 7,5% Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure 5 Minuten bei 60⁰C gebeizt. Die Bleche wurden anschließend passiviert, wie im Beispiel 8 beschrieben. Es wurden für die Emaillierung einwandfrei geeignete Bleche erhalten.

Beispiel 10

Gut entfettete Eisenbleche wurden mit Wasser gespült und -5 Minuten in einer 5 °/o 1,3-Dihydroxypropan-l,l,3,3-tetraphosphonsäure enthaltenden Lösung bei 60° C gebeizt. Bei nachfolgender Passivierung — ohne Zwischenspülung — in einem üblichen Passivierungsbad (1 °/_oige Lösung aus gleichen Teilen

I 223

10

Soda, Trinatriumphosphat und Borax; Temperatur 80° C) sowie Trocknen der Bleche wurden keine Ausfällungen basischer Metallsalze festgestellt. Die Blechoberflächen zeigten schwachbläuliche Anlauffarben. ·

Beispiel 11

Gut entfettete Eisenbleche wurden mit Wasser gespült und 5 Minuten in einer 10% Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure enthaltenden Lösung bei 6O⁰C gebeizt. Bei nachfolgender Passivierung — ohne Zwischenspülung — in einem üblichen Passivierungsbad wie im Beispiel 10 sowie Trocknen der Bleche wurden keine Ausfällungen basischer Metallsalze festgestellt. Die Blechoberflächen zeigten schwachbläuliche Anlauffarben.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von entfetteten Metalloberflächen vor dem Emaillieren, d adurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen in einer Mineralsäure gebeizt und mit Lösungen von vorzugsweise 5 bis 40° C nachbehandelt werden, die Polyhydroxycarbonsäuren, vorzugsweise mit mindestens 3 Hydroxylgruppen im Molekül, und/oder Phosphonsäuren der allgemeinen Formeln

ORO

HO —P-C-P-OH

HO X OH

beziehungsweise
O

HO —Ρ —OH HO —Ρ —OH

X C- (CH₂)Ti C · X $;'£!*

I j

HO — P — OH HO — P — OH

j. j;

O O

30

35

Ll (R = Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, η = eine ganze Zahl von 1 bis 8,X= —OH oder -NH₂), gegebenenfalls in Form der wasserlöslichen Salze, einzeln oder im Gemisch enthalten, und dann in an sich bekannter Weise mit alkalischen Lösungen passiviert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beizen anstatt mit einer Mineralsäure mit Phosphonsäuren der allgemeinen Formeln

ORO

HO — P — C — P — OH

[ I

HO X OH

beziehungsweise

O O

HO — P — OH HO — P — OH

X-C (CH₂), C-X

HO — P — OH HO — P — OH

P Il

ο ο

(R = Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise ein Alkyl- oder Phenylrest, η = eine ganze Zahl von 1 bis 8,X= -OH oder -NH₂) durchgeführt wird.

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle des Beizens mit Phosphonsäure und der anschließenden Nachbehandlung mit Phosphonsäure nur eine einmalige Behandlung mit Phosphonsäure vorgenommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Beizen eine Zwischenbehandlung mit Salzlösungen von Metallen erfolgt, die edler sind als das Grundmetall.

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