EP0249650A1 - Elektrolyt zum elektrochemischen Polieren von Metalloberflächen - Google Patents

Elektrolyt zum elektrochemischen Polieren von Metalloberflächen Download PDF

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EP0249650A1 EP86108474A EP86108474A EP0249650A1 EP 0249650 A1 EP0249650 A1 EP 0249650A1 EP 86108474 A EP86108474 A EP 86108474A EP 86108474 A EP86108474 A EP 86108474A EP 0249650 A1 EP0249650 A1 EP 0249650A1
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    • C25F3/22—Polishing of heavy metals
    • C25F3/24—Polishing of heavy metals of iron or steel

Definitions

  • the electrochemical polishing or glossing of metal surfaces is widely used in technology to treat smaller or larger objects made of steel, stainless steel, nickel alloys as well as aluminum and aluminum alloys on the surface.
  • the electrolytes used here usually contain phosphoric and sulfuric acid and optionally chromic acid, the workpieces being switched anodically.
  • the objects to be polished which hang on corresponding support elements or are arranged in baskets or the like, are inserted into the electrolyte, i.e. the polishing bath, sunk and lifted out of it after a certain polishing time. After the bath liquid has drained off the polished surfaces, the objects are then immersed in rinsing baths in order to remove the electrolyte.
  • Electrolytes containing sulfuric acid / phosphoric acid and optionally chromic acid are used for the electrochemical polishing of steel, in particular stainless steel, and nickel alloys.
  • the gloss that can be achieved by electrochemical polishing largely depends on the degree of leveling, which is improved with increasing polishing time.
  • satisfactory results are generally achieved at a current density of approximately 25 A / dm2 in 7 minutes or of approximately 10 A / dm2 in approximately 20 minutes.
  • the object of the invention is to provide a chromic acid-free electrolyte for electrochemical deburring and polishing, that is to say To provide electrolytic or electrochemical removal of metal unevenness from the surface of moldings made of aluminum and aluminum alloys on the one hand and steel, stainless steel and nickel alloys on the other hand, which in aluminum and aluminum alloys provides protection against the subsequent etching and matting of the treated surfaces before the electrolyte is rinsed off brings freshly polished surface and gives high shine to steel, stainless steel and nickel alloys.
  • chelating agents based on phosphonic acids - preferably in an amount of 1 to 100 g / l - are added to the electrolyte containing sulfuric and phosphoric acid.
  • 20 to 30 g / l is preferred for the aluminum electrolyte and 10 to 20 g / l of phosphonic acid, based on the acid electrolyte, is preferred for the electrolyte for workpieces made of steel or nickel alloys.
  • the phosphonic acid additive according to the invention achieves the desired gloss in a much shorter time than was possible with the known electrolytes when electrochemically polishing objects made of steel, stainless steel or nickel alloy.
  • This reduced polishing time - reductions of around 30% are easy to achieve - leads to a lower metal removal overall and thus to a longer working capacity of the electrolyte.
  • Morpholinomethane diphosphonic acid of the general formula proved to be a particularly advantageous phosphonic acid for the purpose according to the invention: But 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, aminotrismethylenephosphonic acid, diethylenetriamine-pentamethylenephosphonic acid and hydroxymethyldiphosphonic acid are also very suitable.
  • the polishing of aluminum and aluminum alloys is carried out with a current density of 5 to 15 A / dm2, preferably 8 to 10 A / dm2, a polishing time of 15 to 20 minutes and an electrolyte temperature of about 80 ° C.
  • the current density should be 10 to 15 A / dm2, preferably about 15 A / dm2, at about 50 ° C and for nickel alloys 5 to 30 A / dm2 at temperatures of the same order of magnitude with a polishing time of approx. 15 min .
  • phosphonic acid to acidic electrolytes can be improved in difficult working conditions, such as very high working temperatures and thus increased aggressiveness of the electrolyte, by adding satbilizers.
  • Such stabilizers are nitrilotriacetic acid, in particular its sodium salt, in a concentration of 0.5 to 2% by weight, in particular approximately 1% by weight, and sodium glucoheptonate in a concentration of 0.5 to 2% by weight, in particular approximately 1% by weight, particularly proven.
  • An electrolyte was used to polish objects made of aluminum or an aluminum alloy 900 cm3 / l phosphoric acid (85% by weight) and 100 cm3 / l sulfuric acid (96% by weight) used with an addition of 25 g / l morpholinomethane diphosphonic acid and polished for 10 min at a current density of 9 A / dm2 and 80 ° C.
  • the objects were then lifted out of the polishing bath; the electrolyte could run off at rest without the surface being etched after 60 s.
  • the objects were then rinsed acid-free. This time can be extended by increasing the amount of phosphonic acid.
  • the etching begins after 3 s.
  • Electrolyte for nickel alloys 600 cm3 / l phosphoric acid (85% by weight) 400 cm3 / l sulfuric acid (96% by weight) 30 g / l diethylenetriamine-pentamethylenephosphonic acid Current density 15 A / dm2 Polishing time 7 min

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Abstract

Der erfindungsgemäße Elektrolyt zum elektrochemischen Polieren von Gegenständen aus Stahl, Edelstahl, Nickellegierungen, Aluminium und Aluminiumlegierungen , enthaltend Phosphorsäure und Schwefelsäure, weist einen Zusatz an einem Chelatbildner auf der Basis von Phosphonsäure auf sowie gegebenenfalls einen Stabilisator hierfür.

Description

  • Das elektrochemische Polieren oder Glänzen von Metallober­flächen wird in der Technik vielfach angewendet, um kleinere oder größere Gegenstände aus Stahl, Edelstahl, Nickellegierun­gen sowie Aluminium und Aluminiumlegierungen oberflächlich zu behandeln. Die hierbei verwendeten Elektrolyte enthalten in der Regel Phosphor- und Schwefelsäure und gegebenenfalls Chromsäu­re, wobei die Werkstücke anodisch geschaltet werden. Bei diesem Elektropolieren werden die zu polierenden Gegenstände, die an entsprechenden Tragelementen hängen oder in Körben oder der­gleichen angeordnet sind, in den Elektrolyt, d.h. das Polier­bad, eingesenkt und nach einer gewissen Polierzeit aus diesem herausgehoben. Nach dem Abfließen der Bad-Flüssigkeit von den polierten Oberflächen werden anschließend die Gegenstände in Spülbäder getaucht, um den Elektrolyt zu entfernen.
  • Für das elektrochemische Polieren von Aluminium und Aluminium­legierungen werden nach dem Stand der Technik Elektrolyte auf der Basis Schwefelsäure/Phosphorsäure/Chromsäure eingesetzt. Die Chromsäure soll durch ihre inhibitorische Wirkung ein Anätzen des Aluminiums im stromlosen Zustand verhindern, hat aber zwei Nachteile.
    • a) Während des elektrochemischen Polierens wird ein gewisser Anteil an Chromsäure zu Chrom-(III)-ionen reduziert, die sich mit der Zeit im Elektrolyten anreichern. Ab etwa 2 Gew.-% Chrom-(III)-ionen wird der Poliervorgang beinträch­tigt.
    • b) Chrom-(III)-ionen gelangen mit dem Spülwasser in das Abwas­wasser und erfordern wegen ihrer hohen Giftigkeit eine be­besondere Stufe in der Abwasseraufbereitung zur Reduzierung zu Chrom-(III)-ionen, die weniger giftig sind.
  • Daher war man bestrebt, chromsäurefreie Elektrolyte anzuwenden, bei denen jedoch das Problem der raschen Anätzung der polierten Oberflächen im stromlosen Zustand auftritt. Ein solches nach­trägliches Anätzen ist aber sehr unerwünscht, weil es zum Mattieren der bereits polierten Oberfläche führt und dadurch sowohl das dekorative Aussehen der glänzenden Oberfläche gestört als auch durch die damit verbundene Aufrauhung der Oberfläche deren Widerstandsfähigkeit bei der späteren Anwendung der Gegenstände beeinträchtigt wird. Um dies zu vermeiden, ist schnelles Überheben aus dem Elektrolyten in das Spülbad not­wendig. Dies führt wiederum zu einer hohen Elektrolytverschlep­pung und damit hohem Chemikalienverbrauch mit entsprechender Belastung und Verteuerung der Abwasseraufbereitung.
  • Zum elektrochemischen Polieren von Stahl, insbesondere Edel- stahl, sowie Nickellegierungen werden Elektrolyte enthaltend Schwefelsäure/Phosphorsäure und gegebenenfalls Chromsäure eingesetzt. Der durch das elektrochemische Polieren erzielbare Glanz ist weitgehend abhängig vom Grad der Einebnung, die mit zunehmender Polierdauer verbessert wird. Zufriedenstellende Ergebnisse werden je nach Zusammensetzung des Elektrolyten in der Regel bei einer Stromdichte von etwa 25 A/dm² in 7 min bzw. von etwa 10 A/dm² in ca. 20 min erreicht.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, einen chromsäurefreien Elektroly­ten zum elektrochemischen Entgraten und Polieren, also zum elektrolytischen oder elektrochemischen Abtrag von Metall-­Unebenheiten von der Oberfläche von Formkörpern aus Aluminium und Aluminiumlegierungen einerseits und Stahl, Edelstahl und Nickellegierungen andererseits bereitzustellen, welcher bei Aluminium und Aluminiumlegierungen einen Schutz gegen das nachträgliche Ätzen und Mattieren der behandelten Oberflächen vor dem Abspülen des Elektrolyten von der frisch polierten Oberfläche bringt und bei Stahl, Edelstahl und Nickellegie­rungen hohen Glanz ergibt.
  • Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß nun dadurch gelöst, daß dem Elektrolyten enthaltend Schwefel- und Phosphorsäure Chelat­bildner auf der Basis von Phosphonsäuren - vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 100 g/l - zugesetzt sind.
  • Für den Aluminium-Elektrolyten bevorzugt man 20 bis 30 g/l und für den Elektrolyten für Werkstücke aus Stahl oder Nickellegie­rungen 10 bis 20 g/l Phosphonsäure, bezogen auf den Säure-Elek­trolyten.
  • Es ist sehr überraschend, daß derartige Phosphonsäurezusätze zu dem Elektrolyten auf die frisch polierte Metallfläche eine Inhibitor-Wirkung haben, durch die das Anätzen von Aluminium-­Werkstücken im stromlosen Zustand bei der Überführung aus dem Elektrolyten in die Spülbader weitestgehend herabgesetzt ist. Man hat daher mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyt die Möglich­keit, die frisch polierten Gegenstände aus dem Elektrolyt herauszuheben, ablaufen zu lassen und dann erst in das erste Spülbad zu tauchen, ohne die Gefahr des Anätzens und des Einschleppens von großen Säuremengen in das Spülbad.
  • Ebenso überraschend ist es, daß durch den erfindungsgemäßen Phosphonsäurezusatz beim elektrochemischen Polieren von Gegenständen aus Stahl, Edelstahl oder Nickellegierung der angestrebte Glanz in viel kürzerer Zeit erreicht wird, als dies mit den bekannten Elektrolyten möglich war. Diese verkürzte Polierzeit - Verkürzungen um etwa 30 % sind leicht zu erreichen - führt zu einem geringeren Metallabtrag insgesamt und dadurch zu längerer Arbeitsfähigkeit des Elektrolyten.
  • Als besonders vorteilhafte Phosphonsäure für den erfindungsge­mäßen Zweck erwies sich Morpholinomethandiphosphonsäure der allgemeinen Formel:
    Figure imgb0001
     Aber auch 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotris­methylenphosphonsäure, Diethylentriamin-pentamethylenphosphon­säure und Hydroxymethyldiphosphonsäure sind sehr geeignet.
  • Beim elektrolytischen Polieren kommt es durch Wasser-Elektroly­se zur Wasserstoff- und Sauerstoffentwicklung. Es it bekannt, daß diese Gase, besonders in statu nascendi, außerordentlich aggresiv sind. Es ist daher erforderlich, daß alle Zusätze zu dem Elektrolyten eine außerordentlich hohe Stabilität, insbeson­dere Reduktions- und Oxidations-Stabilität, besitzen. Falls es dennoch zu einer geringfügigen Zersetzung kommen sollte, so sind die Zusätze im Hinblick darauf auszuwählen, daß diese Zersetzungsprodukte nicht toxisch und insbesondere cancerogen sein dürfen. Im Hinblick auf diese Anforderungen, insbesondere der Stabilität gegenüber nascierendem Sauerstoff und Wasser­stoff, ist nun gerade die Morpholinomethandiphosphonsäure für den erfindungsgemäßen Elektrolyt besonders geeignet.
  • Die Wirkung dieser chelatbildenden Phosphonsäuren beim elektro­lytischen Polieren oder Entgraten von Metalloberflächen ist deshalb so überraschend, weil Chelatbildner in elektrolytischen Bädern für die Elektroplattierung, d.h. also bei der elektro­lytischen Abscheidung von Metallüberzügen, insbesondere von Gold und anderen Edelmetallen sowie deren Legierungen, auf kathodisch geschalteten Gegenständen verwendet wurden, um besonders fest haftende Überzüge und Metallabscheidungen zu erhalten.
  • Im allgemeinen arbeitet man für das Polieren von Aluminium und Aluminiumlegierungen mit einer Stromdichte von 5 bis 15 A/dm², vorzugsweise 8 bis 10 A/dm², einer Polierzeit von 15 bis 20 min und einer Elektrolyt-Temperatur von etwa 80°C. Für Stahl und Edelstahl soll die Stromdichte 10 bis 15 A/dm², vorzugsweise etwa 15 A/dm² , bei etwa 50°C und für Nickellegierungen 5 bis 30 A/dm² bei Temperaturen in der gleichen Größenordnung sein bei einer Polierzeit von ca. 15 min.
  • Die an sich gute Beständigkeit von Phosphonsäure gegenüber sauren Elektrolyten kann bei erschwerten Arbeitsbedingungen, wie sehr hoher Arbeitstemperatur und dadurch erhöhte Aggres­sivität des Elektrolyten, durch den Zusatz von Satbilisatoren noch verbessert werden. Als derartige Stabilisatoren haben sich Nitrilotriessigsäure, insbesondere deren Natriumsalz, in einer Konzentration von 0,5 bis 2 Gew-%, insbesondere etwa 1 Gew.-%, und Natriumglukoheptonat in einer Konzentration von 0,5 bis 2 Gew.-%, insbesondere etwa 1 Gew-%, besonders bewährt.
  • Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.
    • Beispiel 1
  • Zum Polieren von Gegenständen aus Aluminium bzw. einer Aluminiumlegierung wurde ein Elektrolyt enthaltend
    900 cm³/l Phosphorsäure (85 gew.-%-ig) und
    100 cm³/l Schwefelsäure (96 gew.-%-ig)
    mit einem Zusatz von 25 g/l Morpholinomethandiphosphonsäure verwendet und bei einer Stromdichte von 9 A/dm² und 80°C 10 min poliert. Die Gegenstände wurden dann aus dem Polierbad heraus­gehoben; der Elektrolyt konnte in Ruhe ablaufen, ohne daß nach 60 s eine Anätzung der Oberfläche festgestellt werden konnte. Anschließend wurden die Gegenstände säurefrei gespült. Durch Erhöhung der Phosphonsäuremenge kann diese Zeit noch verlängert werden.
  • Wird jedoch ein Elektrolyt ohne dem erfindungsgemäßen Zusatz verwendet, so beginnt das Anätzen bereits nach 3 s.
    • Beispiel 2
  • Einem Elektrolyt enthaltend 660 cm³/l Phosphorsäure (85 gew.-%-ig) und 340 cm³/l Schwefelsäure (96 gew.-%-ig) wurden 10 g/l Morpholinomethandiphosphonsäure sowie 1 Gew.-% Nitrilotri­essigsäure zugesetzt und darin Gegenstände aus Edelstahl poliert. Man erhielt bei einer Stromdichte von 15 A/dm² und 50°C in einer Polierzeit von 6 bis 7 min einwandfreien Glanz.
  • In einem Elektrolyten ohne dem Phosphonsäurezusatz benötigte man für den gleichen Glanz 10 min.
    • Beispiel 3
  • Elektrolyt für Nickellegierungen:
    600 cm³/l Phosphorsäure (85 gew.-%-ig)
    400 cm³/l Schwefelsäure (96 gew.-%-ig)
    30 g/l Diethylentriamin-pentamethylen­phosphonsäure
    Stromdichte 15 A/dm²
    Polierzeit 7 min
  • Wird jedoch ein Elektrolyt ohne dem erfindungsgemäßen Zusatz verwendet, so benötigt man für den gleichen Glanz etwa 10,5 min.

Claims (6)

1. Elektrolyt zum elektrochemischen Polieren von Gegenständen aus Stahl, Edelstahl, Nickellegierungen, Aluminium und Aluminiumlegierungen enthaltend Phosphorsäure und Schwefelsäure,
gekennzeichnet durch
einen Zusatz an einem Chelatbildner auf der Basis von Phosphonsäuren.
2. Elektrolyt nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Bad 1 bis 100 g/l Chelatbildner enthält.
3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Chelatbildner Morpholinomethandiphosphonsäure ist.
4. Elektrolyt nach Anspruch 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß er zusätzlich einen Stabilisator für die Phosphonsäure enthält.
5. Elektrolyt nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß er 0,5 bis 2 Gew.-% Stabilisator enthält.
6. Elektrolyt nach Anspruch 4 oder 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Stabilisator Nitrilotriessigsäure oder deren Salz oder Natriumglukoheptonat ist.
EP86108474A 1986-06-20 1986-06-20 Elektrolyt zum elektrochemischen Polieren von Metalloberflächen Expired EP0249650B1 (de)

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