DE10151180B4 - Process and solution for delamination of metallic objects with nickel corrosion protection coating - Google Patents

Process and solution for delamination of metallic objects with nickel corrosion protection coating Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Entschichtung von metallischen Gegenständen mit Nickel-Korrosionsschutzbeschichtung, wobei in Gegenwart einer peroxogruppenhaltigen Verbindung sowie eines phosphonsäurebasierten Chelatbildners Nickel oxidativ gelöst und nachfolgend komplexiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass
a) als Komplexbildner phosphonsäuregruppenhaltige Verbindungen mit einer Komplexstabilitätskonstanten größer 108 Liter/Mol eingesetzt werden, ausgewählt aus der Gruppe umfassend:

Figure 00000001
wobei
m = 0 oder 1,
n = 1 oder 2,
p = 0, 1 oder 2,
R1 für CO2H, OH, O-(CH2)m-PO3H2 oder PO3H2 steht,
R2 für H, CO2H, OH oder PO3H2 steht,
R3 für CO2H, OH oder PO3H2 steht,
und X für CH2, N, O oder S steht,
wobei der Komplexbildner mindestens zwei Phosphonsäuregruppen enthält,
b) unter oxidativen Bedingungen, erreicht durch Zusatz der peroxogruppenhaltigen Verbindung, gearbeitet und
c) der pH-Wert auf Werte zwischen 1,0 bis 7,0 eingestellt wird.Process for the stripping of metallic objects with nickel corrosion protection coating, wherein in the presence of a peroxo group-containing compound and a phosphonic acid-based chelating agent nickel is oxidatively dissolved and subsequently complexed, characterized in that
a) as complexing agents phosphonic acid group-containing compounds having a complex stability constant greater than 10 8 liters / mole are used, selected from the group comprising:
Figure 00000001
in which
m = 0 or 1,
n = 1 or 2,
p = 0, 1 or 2,
R 1 is CO 2 H, OH, O- (CH 2 ) m-PO 3 H 2 or PO 3 H 2 ,
R 2 is H, CO 2 H, OH or PO 3 H 2 ,
R 3 is CO 2 H, OH or PO 3 H 2 ,
and X is CH 2 , N, O or S,
wherein the complexing agent contains at least two phosphonic acid groups,
b) under oxidative conditions, achieved by adding the peroxo group-containing compound, worked and
c) the pH is adjusted to values between 1.0 to 7.0.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Lösung, mit denen sich metallische Gegenstände, beispielsweise aus Eisen/Stahl oder Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen, leicht von Korrosionsschutzbeschichtungen aus Nickel befreien lassen.The The invention relates to a method and a solution with which metallic objects for example, iron / steel or aluminum or aluminum alloys, easily get rid of anti-corrosion coatings of nickel.

Metallüberzüge auf metallischen Gegenständen chemisch zu modifizieren ist grundsätzlich bekannt.Metal coatings on metallic objects Chemically modify is basically known.

So beschreibt die CH 655 512 A5 ein Mittel zum selektiven Abbeizen von mechanischen Schutzschichten in Form von Hartlot auf Nickelbasis sowie sonstigen harten Oberflächenschutzüberzügen von einem Metallsubstrat. Solch eine harte Metallschutzschicht wird durch Techniken aus dem Bereich Plasmaspritzen, Detonationskanonenabscheidung, Zerstäubungsabscheidung sowie Gasphasenabscheidung erzeugt und dient zur mechanischen Stabilisierung hochbelasteter Metallteile wie z. B. Flugzeugturbinenbauteilen. Um hier die harte Oberflächenschutzschicht wieder zu entfernen ist eine wässrige Lösung mit mindestens 0,79 Mol/Liter Salpetersäure (pH somit kleiner oder gleich 0,1) und Wasserstoffperoxid zu verwenden; zur Steigerung der Acidität und zusätzlichen pH-Absenkung kann zusätzlich Phosphorsäure zugesetzt werden.That's how it describes CH 655 512 A5 a means for selective stripping of mechanical protective layers in the form of nickel-based braze as well as other hard surface protective coatings of a metal substrate. Such a hard metal protective layer is produced by techniques from the field of plasma spraying, detonation gun separation, sputtering deposition and vapor deposition and serves for the mechanical stabilization of highly stressed metal parts such. B. aircraft turbine components. In order to remove the hard surface protective layer here again, use an aqueous solution with at least 0.79 mol / liter of nitric acid (pH thus less than or equal to 0.1) and hydrogen peroxide; To increase the acidity and additional pH reduction can be added in addition phosphoric acid.

Aus der DD 223 725 A1 ist ein Ätzmittel zur Maskenreinigung bekannt, bei dem ein stark saures, wässriges Schwefelsäure-Peroxidgemisch mit 3n-Schwefelsäure (rechnerisch pH = –log(3) = –0,5) zur Kupferauflösung verwendet wird. Um die Wirksamkeit und Alterungsbeständigkeit der Mischung zu erhalten, sind mindestens 0,1 g pro Liter Dialkylaminomethandiphosphonsäure oder das entsprechende Salz in der Mischung aufzulösen.From the DD 223 725 A1 For example, a mask cleaning etchant is known in which a strongly acidic, aqueous sulfuric acid-peroxide mixture with 3N sulfuric acid (calculated pH = -log (3) = -0.5) is used for copper dissolution. In order to maintain the effectiveness and aging resistance of the mixture, dissolve at least 0.1 g per liter of dialkylaminomethane diphosphonic acid or salt in the mixture.

Aus der EP 0 249 650 B1 ist ein Elektrolyt zum elektrochemischen Polieren von Metalloberflächen bekannt, der einen Chelatbildner auf Phosphonsäurebasis enthält. Mit solch einer Glanzlösung können alle Metalle aus der Gruppe Aluminium, Stahl, Nickel sowie Nickellegierungen elektrochemisch angelöst und poliert werden.From the EP 0 249 650 B1 For example, an electrolyte for electrochemically polishing metal surfaces containing a phosphonic acid-based chelating agent is known. With such a gloss solution, all metals from the group of aluminum, steel, nickel and nickel alloys can be dissolved and polished electrochemically.

Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung das selektive Entschichten einer Nickel-Korrosionsschutzbeschichtung.In contrast, concerns the present invention is the selective stripping of a nickel corrosion control coating.

Metallische Gegenstände werden sehr häufig mit Nickelüberzügen versehen um einen verbesserten Korrosionsschutz zu erreichen. Solche Oberflächenbeschichtungen aus überwiegend Nickel enthalten häufig zusätzlich in eingelagerter Form nichtmetallische Partikel wie unter anderem Silicumcarbid, Aluminiumoxid (Korund) und andere Carbide, Boride, Oxide, Silicide usw. Solche Schichten werden häufig auch als Dispersionsschichten bezeichnet (Hartstoffe in metallischer Matrix). Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich im wesentlichen mit sogenannten Nikasilbeschichtungen. NIKASIL ist eine Marke der Mahle GmbH Stuttgart, unter der verschleißfeste Brennkraftmaschinenteile seit 1967 vertrieben werden. Wie die DE 1 255 431 B in Spalte 1, Zeilen 9 bis 24 darlegt, waren schon 1967 verschleißfeste Schutzschichten auf Nickelbasis bekannt, wobei Nickel auf galvanischem Wege auf der zu schützenden Oberfläche abgeschieden und gleichzeitig im Elektrolyten suspendierte, harte Feststoffteilchen in den entstehenden Nickelüberzug eingebaut wurden. Bei solchen Beschichtungen handelt es sich regelmässig um Beschichtungen aus einer Nickelmatrix in die in fein verteilter Form SiC-Partikel eingelagert sind (SiC-Partikel Grösse 2–0,1 Mikrometer). Solche Beschichtungen werden auf galvanotechnischem Wege hergestellt und liegen mit Schichtdicken zwischen 5 Mikrometer bis 30 Mikrometer vor.Metallic articles are very often provided with nickel coatings to achieve improved corrosion protection. Such surface coatings of predominantly nickel often additionally contain in stored form non-metallic particles such as, inter alia, silicon carbide, aluminum oxide (corundum) and other carbides, borides, oxides, silicides, etc. Such layers are often referred to as dispersion layers (hard materials in metallic matrix). The present invention is essentially concerned with so-called Nikasil coatings. NIKASIL is a trademark of Mahle GmbH Stuttgart, where wear-resistant engine parts have been sold since 1967. As the DE 1 255 431 B in column 1, lines 9 to 24, wear-resistant nickel-based protective layers were known as early as 1967, wherein nickel was deposited by electrodeposition on the surface to be protected and at the same time suspended in the electrolyte, hard solid particles were incorporated into the resulting nickel coating. Such coatings are regularly coatings of a nickel matrix in which finely distributed SiC particles are embedded (SiC particles size 2-0.1 microns). Such coatings are produced by electroplating and are available with layer thicknesses between 5 microns to 30 microns.

Diese und ähnliche Nickel-Korrosionsschutzbeschichtungen sind aber häufig aus den verschiedensten Gründen wieder abzulösen. Diese metallischen Überzüge sind aber sehr häufig derartig beständig, dass sich zu einer wirksamen Entmetallisierung/Entschichtung nur starke Säuren oder bestimmte Komplexbildner in Kombination mit Oxidationsmitteln eignen. Die starken Säuren und guten Komplexierungsmittel und -reagenzein nach dem Stande der Technik haben den Nachteil, dass sie z. B. Stahl- und Eisenoberflächen gleichfalls stark angreifen, so dass eine Entmetallisierung nur unter sehr kontrollierten Bedingungen durchgeführt werden kann.These and similar But nickel corrosion protection coatings are often out for a variety of reasons to replace again. These metallic coatings are but very often so stable, that an effective demetallization / decoating only strong acids or certain complexing agents in combination with oxidizing agents suitable. The strong acids and good complexing agents and reagents in the state of the art Technique have the disadvantage that they z. B. Steel and iron surfaces also strongly attack, so that a demetallization only under very controlled Conditions are performed can.

Die in der Praxis zur Zeit üblichen Verfahren setzen Oxidationsmittel in Kombination mit Komplexbildnern ein. Das bedeutet, dass durch das Oxidationsmittel zunächst das Nickel in der von beispielsweise Stahlbuchsen zu entfernenden Oberflächenschicht oxidiert und im Anschluss daran ein Nickelkomplex gebildet wird. Der Fachmann muss bei der Umsetzung dieser Reaktion eine Reihe von Eigenschaften der beteiligten Reaktionspartner im Auge behalten, wenn er das Ergebnis einer gleichmässigen Entschichtung nicht über erhebliche Nachteile erkaufen will. Beispielsweise ist bei der Wahl des Oxidationsmittels sowie dessen Konzentration darauf zu achten, dass nicht ein Angriff auf die unter den zu entfernenden Nickelbeschichtungen liegenden Eisen- oder Stahlgegenstände stattfindet. Weiterhin ist zu beachten, dass das Oxidationsmittel nicht mit dem Komplexbildner reagiert und diesen damit unwirksam macht. Darüber hinaus ist zu beachten, dass eine Reihe von Komplexbildnern ihr Optimum in pH-Wertbereichen haben, die für denselben zugleich eine erhöhte Oxidationsempfindlichkeit bedeuten oder die Wahl des Oxidationsmittels einschränken.The currently customary in practice methods use oxidizing agents in combination with complexing agents. This means that the oxidizing agent first oxidises the nickel in the surface layer to be removed, for example, from steel bushes, and subsequently forms a nickel complex. In the implementation of this reaction, the person skilled in the art must keep in mind a series of properties of the participating reactants if he does not want to purchase the result of a uniform stripping over considerable disadvantages. For example, in the choice of the oxidizing agent and its concentrations care should be taken not to attack the iron or steel objects underlying the nickel plating to be removed. Furthermore, it should be noted that the oxidizing agent does not react with the complexing agent and thus makes this ineffective. In addition, it should be noted that a number of complexing agents have their optimum in pH ranges, which at the same time mean an increased sensitivity to oxidation or limit the choice of the oxidizing agent.

Ein zur Zeit gebräuchliches Entmetallisierungsverfahren setzt Cyanide zur Komplexierung von Nickel bei der Entschichtung von insbesondere Stahlbuchsen ein. Es bedarf keiner weiteren Erörterung, dass der Umgang mit einer cyanidhaltigen Lösung besondere Gefahren mit sich bringt. So ist beispielsweise streng darauf zu achten, dass Benutzer einer cyanidhaltigen Lösung damit nicht in Berührung kommen. Darüber hinaus wird der pH-Wert solcher Entschichtungslösungen auf einen Wert zwischen 11 und 12 eingestellt, um eine unerwünschte Freisetzung von Cyanwasserstoff (Blausäure) zu vermeiden. Nicht unerwähnt sollte auch bleiben, dass die Restlösungen mit einem erheblichen Aufwand zu entsorgen sind. So ist wegen des gesetzlich vorgeschriebenen Grenzwertes für Cyanide im Abwasser von etwa 0,1 mg/l eine intensive Abwasserbehandlung erforderlich, wie beispielsweise oxidativer Abbau durch Chlorverbindungen wie Natriumhypochlorit (die Verwendung von Hypochlorit führt zusätzlich zur Bildung von organischen Chlorverbindungen, die den sogenannten AOX-Wert im Abwasser unakzeptabel ansteigen lassen) oder anderen Verbindungen. Wegen des hohen pH-Wertes können darüber hinaus eine Vielzahl gebräuchlicher Oxidationsmittel nicht wirksam eingesetzt werden. Aus diesem Grunde wird bei den Entschichtungsverfahren mit Cyaniden Luftsauerstoff als Oxidationsmittel eingesetzt. Andere Oxidationsmittel sind häufig im alkalischen Milieu nicht besonders stabil und deshalb nicht einsetzbar. Darüber hinaus lassen sich beispielsweise Cyanide nicht zusammen mit Peroxiden einsetzen. Peroxide oxidieren nämlich die Cyanide dann direkt zu Cyanaten, welche mit Nickel nur einen sehr schwachen Komplex bilden. Im alkalischen Milieu ist dann zusätzlich zu beachten, dass Cyanate zu Carbonaten und Ammoniak zersetzt werden. Im Ergebnis wird dann sowohl das Komplexierungsmittel als auch das Oxidationsmittel wirkungslos werden.One currently in use Entmetallisierungsverfahren uses cyanides for the complexation of Nickel in the stripping of particular steel bushings. There is no need for further discussion that dealing with a cyanide-containing solution involves particular dangers brings. For example, it is very important to ensure that User of a cyanide-containing solution not in contact with it come. About that In addition, the pH of such stripping solutions is set to a value between 11 and 12 adjusted to an undesirable release of hydrogen cyanide (Hydrocyanic acid) to avoid. Not mentioned should also remain that the residual solutions with a considerable Expenses are to be disposed of. So is because of the law Limit value for Cyanide in wastewater of about 0.1 mg / l intensive wastewater treatment required, such as oxidative degradation by chlorine compounds like sodium hypochlorite (the use of hypochlorite additionally leads to Formation of organic chlorine compounds, the so-called AOX value to rise unacceptably in sewage) or other compounds. Because of the high pH value can about that a variety of more common Oxidizing agents can not be used effectively. For this reason becomes atmospheric oxygen in the cyanide de-coating process used as an oxidizing agent. Other oxidants are common in the industry alkaline environment not very stable and therefore not usable. About that In addition, for example, cyanides can not be combined with peroxides deploy. Namely, peroxides oxidize the cyanides then directly to cyanates, which with nickel only one form very weak complex. In the alkaline environment is then in addition to note that cyanates are decomposed into carbonates and ammonia. As a result, then both the complexing agent and the Oxidizing agents are ineffective.

Mit den zuvor erwähnten Cyanidlösungen lassen sich insbesondere metallische Gegenstände aus Aluminium und Aluminiumlegierungen nicht wirksam von Nickelüberzügen befreien. Eine alkalische Cyanidlösung würde nämlich das Aluminium zusätzlich angreifen. Das Arbeiten im sauren pH-Wert Bereich kommt aber bei diesen Lösungen aus den bereits oben erörterten Gründen nicht in Frage.With the aforementioned cyanide In particular, metallic objects made of aluminum and aluminum alloys can be used not effectively rid of nickel coatings. An alkaline cyanide solution that would be the Aluminum additionally attack. However, working in the acidic pH range comes along these solutions from those already discussed above establish not in question.

Ein weiterer Nachteil der cyanidhaltigen Entschichtungslösungen nach dem Stand der Technik besteht darin, dass zur wirksamen Entschichtung von beispielsweise Stahlbuchsen eine lange Zeit, beispielsweise bis zu 12 Stunden, erforderlich ist.One Another disadvantage of the cyanide-containing stripping solutions after The prior art is that for effective stripping For example, steel bushes a long time, for example up to 12 hours, is required.

Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, eine Entschichtungslösung sowie ein Verfahren zur Entschichtung von metallischen Gegenständen, insbesondere aus Eisen/Stahl und Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen, anzugeben, das zu einer vollständigen Entschichtung von nickelhaltigen Überzügen über metallischen Gegenständen eingesetzt werden kann, wobei man eine zufriedenstellende Entschichtung erhält, ohne dass es zu einem Angriff auf das Metall unterhalb der Nickelüberzüge kommt. Weiterhin stellte sich die vorliegende Erfindung die Aufgabe, ein weitgehend umweltverträgliches Verfahren anzugeben, das sich durch eine schnelle Entschichtung auszeichnet.The The object of the invention was now a decoating solution and a method for stripping of metallic objects, in particular iron / steel and aluminum or aluminum alloys, that to a complete Decoating of nickel-containing coatings used over metallic objects can be, whereby one receives a satisfactory stripping, without there is an attack on the metal below the nickel coatings. Furthermore, the present invention has the object, a largely environmentally friendly Specify method, characterized by a rapid stripping distinguished.

Diese Aufgaben werden mittels der in Anspruch 4 angegeben Entschichtungslösung sowie dem in Anspruch 1 angegebenen Verfahren gelöst.These Tasks are achieved by means of the decoating solution specified in claim 4 and the method specified in claim 1.

Die Erfindung besteht in ihrem Kern darin, bei der Entschichtung von Eisen- und Stahlgegenständen als Komplexbildner phosphonsäuregruppenhaltige Verbindungen einzusetzen, die eine Komplexstabilitätskonstante von größer 108 Liter/Mol, vorzugsweise größer 1012 Liter/Mol, für Ni2+ (unter Standardbedingungen bei 20 Grad Celsius) aufweisen. Diese phosphorsäuregruppenhaltigen Verbindungen werden bei einem pH-Wert von 1,0 bis 7,0, vorzugsweise 2,0 bis 5,0 und besonders vorzugsweise 1,5 bis 3,0 eingesetzt. Als Oxidationsmittel kommen peroxogruppenhaltige Verbindungen, im einfachsten Fall Wasserstoffperoxid, zum Einsatz.The invention consists in its core is to use in the stripping of iron and steel objects as complexing phosphonic acid group-containing compounds having a complex stability constant of greater than 10 8 liters / mol, preferably greater than 10 12 liters / mol, for Ni 2+ (under standard conditions at 20 Degrees Celsius). These phosphoric acid group-containing compounds are used at a pH of 1.0 to 7.0, preferably 2.0 to 5.0, and more preferably 1.5 to 3.0. The oxidizing agents used are compounds containing peroxo, in the simplest case hydrogen peroxide.

Die erfindungsgemässen phosphonsäuregruppenhaltigen Verbindungen zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie nicht toxisch und nicht flüchtig sind. Die Polyphosphonsäuregruppenhaltigen Verbindungen sind zudem im Abwasser leicht biologisch und chemisch abbaubar (Im Gegensatz zu vielen anderen Komplexbildnern wie beispielsweise Ethylendiamintetraacetat; EDTA). Aus diesen Gründen kann das erfindungsgemässe Verfahren ohne besondere Sicherungsvorkehrungen betrieben werden.The invention phosphonic Compounds are characterized in particular by the fact that they do not toxic and non-volatile are. The polyphosphonic acid group-containing In addition, compounds are easily biologically and chemically in the wastewater degradable (unlike many other complexing agents such as ethylenediaminetetraacetate; EDTA). For these reasons, the inventive method be operated without special security measures.

Ein besonderer Vorteil der organischen Polyphosphonsäuren liegt in ihrer guten Beständigkeit gegenüber starken Oxidationsmitteln, so dass in Gemischen mit Peroxiden eine uneingeschränkte Verwendbarkeit gewährleistet ist. Eine Kombination von üblichen Komplexierungsmitteln wie beispielsweise EDTA mit Peroxiden kann nicht eine ähnliche wirksame Entschichtung herbeiführen, da EDTA gegenüber den Peroxiden nicht beständig ist. Eine Besonderheit der Erfindung liegt somit wohl in dem Zusammenwirken von phosphonsäuregruppenhaltigen Verbindungen, insbesondere Phosphonsäuren, und den Peroxiden. Die Schnelligkeit der Nickelauflösung durch das erfindungsgemässe Verfahren erweist sich gegenüber sämtlichen Verfahren im Stand der Technik nicht nur als vorteilhaft sondern auch als überraschend.A particular advantage of the organic polyphosphonic acids is their good resistance to over strong oxidizing agents, so that in mixtures with peroxides an unrestricted availability is guaranteed. A combination of common complexing agents such as EDTA with peroxides can not provide similar efficient deletion since EDTA is not resistant to the peroxides. A peculiarity of the invention thus probably lies in the interaction of phosphonic acid-containing compounds, in particular phosphonic acids, and the peroxides. The rapidity of the nickel dissolution by the process according to the invention proves not only advantageous but also surprising in comparison to all processes in the state of the art.

Möglicherweise beruht die besondere Wirksamkeit der erfindungsgemässen Kombination phosphonsäuregruppenhaltige Verbindung/peroxogruppenhaltige Verbindung oder vorzugsweise Polyphosphonsäure/Peroxide bei dem angegebenen pH-Wert Bereich von unter 7 darauf, dass die Polyphosphonsäuren in Bezug auf die metallischen Gegenstände korrosionsinhibierende Wirkungen besitzen.possibly the particular effectiveness of the combination according to the invention is based phosphonic Compound / peroxo group-containing compound or preferably polyphosphonic acid / peroxides at the specified pH range of less than 7 that the polyphosphonic with respect to the metallic objects corrosion inhibiting Own effects.

Die phosphonsäuregruppenhaltigen Verbindungen sind Chelatbildner, die in Konzentrationen von 0,05 Mol/l bis 2 Mol/l eingesetzt werden können. In der Praxis kann es aber erhebliche Abweichungen von diesen Konzentrationen geben.The phosphonic Compounds are chelating agents in concentrations of 0.05 mol / l to 2 mol / l can be used. In practice, however, there may be significant deviations from these concentrations give.

Als ganz besonders überraschend wirksam hat sich ausserdem die Verwendung von peroxogruppenhaltigen Oxidationsmitteln erwiesen. Diese Verbindungen beschleunigen nicht nur die Ablösegeschwindigkeit, sondern zerfallen üblicherweise auch in Bestandteile, die keinerlei Abwasser- und Umweltbelastung darstellen. So zerfällt beispielsweise Wasserstoffperoxid lediglich in Sauerstoff und Wasser.When especially surprising also effective is the use of peroxo groups Oxidizing agents proved. These connections do not speed up only the removal speed, but usually disintegrate even in components that have no wastewater and environmental impact represent. So disintegrates For example, hydrogen peroxide only in oxygen and water.

Neben Wasserstoffperoxid lassen sich auch andere Peroxide einsetzen oder Peroxosulfate, Peroxodisulfate und andere Persulfate (beispielsweise S2O82 oder SO5 2– in Form der Alkali- oder Ammoniumsalze). Die Konzentration des Oxidationsmittels beträgt üblicherweise 5 g/Liter bis 50 g/Liter.In addition to hydrogen peroxide, it is also possible to use other peroxides or peroxosulphates, peroxodisulphates and other persulphates (for example S 2 O 8 2 - or SO 5 2- in the form of the alkali metal or ammonium salts). The concentration of the oxidizing agent is usually 5 g / liter to 50 g / liter.

Die Einstellung eines pH-Wertes im Bereich von 2 bis 7 erfolgt zweckmässigerweise durch Zusatz weiterer Säuren wie Phosphorsäure, Polyphosphorsäuren, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Amidosulfonsäure. In Abhängigkeit von dem Metall des Gegenstandes der von dem Nickelüberzug befreit werden soll, kann der pH-Wert etwas variieren. So kann man bei Aluminium und Aluminiumlegierungen beispielsweise bei höheren pH-Werten arbeiten, beispielsweise in einem Bereich von 3 bis 7. Bei anderen metallischen Gegenständen, beispielsweise Stahl- oder Eisengegenständen stellt man den pH-Wert üblicherweise auf einen Wert von 2 bis 5 ein.The Setting a pH in the range of 2 to 7 is conveniently carried out by addition of other acids like phosphoric acid, polyphosphoric acids, Sulfuric acid, nitric acid or sulfamic acid. Dependent on from the metal of the article that freed from the nickel coating should be, the pH may vary slightly. So you can with aluminum and aluminum alloys, for example at higher pH, for example in one Range from 3 to 7. For other metallic objects, for example Steel or iron objects one sets the pH usually to a value of 2 to 5.

Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, ist nicht besonders kritisch. Es haben sich aber Temperaturen in einem Bereich von 40 bis 70 Grad Celsius, vorzugsweise 50 bis 60 Grad Celsius bewährt.The Temperature at which the process is carried out is not special critical. Temperatures are in the range of 40 proven to 70 degrees Celsius, preferably 50 to 60 degrees Celsius.

Die erfindungsgemäss einzusetzenden phosphonsäuregruppenhaltigen Verbindungen lassen sich allgemein wie folgt kennzeichnen. Ein Komplexbildner enthält regelmässig zwei oder mehr PO3H2-Gruppen (bis zu sechs Gruppen). Darüber hinaus kann ein Komplexbildner weitere funktionelle Gruppen, beispielsweise Aminogruppen, Alkoholgruppen oder Ethergruppen sowie Carbonsäuregruppen enthalten. Diese Gruppen können als zusätzliche Liganden bei der Komplexbildung fungieren. Schliesslich können die verschiedenen Phosphonsäuregruppen durch kurze Ketten miteinander verknüpft sein, beispielsweise C1-C4-Gruppen wie Methylengruppen und/oder Ethylengruppen. Der Abstand zwischen den Phosphonsäuregruppen sollte aber nicht so gross sein, dass die komplexbildende Eigenschaft verloren geht. Es können auch stickstoff- und sauerstoffhaltige Ketten, unter anderem auch heterocyclische Systeme, gebildet werden.The phosphonic acid group-containing compounds to be used according to the invention can generally be characterized as follows. A complexing agent regularly contains two or more PO 3 H 2 groups (up to six groups). In addition, a complexing agent may contain other functional groups, for example amino groups, alcohol groups or ether groups and carboxylic acid groups. These groups can function as additional ligands in complex formation. Finally, the various phosphonic acid groups may be linked together by short chains, for example C1-C4 groups such as methylene groups and / or ethylene groups. However, the distance between the phosphonic acid groups should not be so great that the complex-forming property is lost. It is also possible to form nitrogen- and oxygen-containing chains, including heterocyclic systems.

Diese Verbindungen lassen sich allgemein durch zumindest eine der folgenden Formeln (I), (II) und/oder (III) sowie deren Salze darstellen:

Figure 00050001
worin
m = 0 oder 1,
n = 1 oder 2,
p = 0, 1 oder 2,
R1 für CO2H, OH, O-(CH2)m-PO3H2 oder PO3H2 steht,
R2 für H, CO2H, OH oder PO3H2 steht,
R3 für CO2H, OH oder PO3H2 steht,
und X für CH2, N, O oder S steht.These compounds can be generally represented by at least one of the following formulas (I), (II) and / or (III) and salts thereof:
Figure 00050001
wherein
m = 0 or 1,
n = 1 or 2,
p = 0, 1 or 2,
R 1 is CO 2 H, OH, O- (CH 2 ) m-PO 3 H 2 or PO 3 H 2 ,
R 2 is H, CO 2 H, OH or PO 3 H 2 ,
R 3 is CO 2 H, OH or PO 3 H 2 ,
and X is CH 2 , N, O or S.

Mischungen der verschiedenen Verbindungen. Es können auch Mischungen der verschiedenen Verbindungen eingesetzt werden.mixtures the different connections. It can also be mixtures of different Connections are used.

Erfindungsgemäss lässt sich vorzugsweise die Morpholinomethandiphosphonsäure oder ein beliebiges Salz derselben einsetzen.According to the invention can be preferably the morpholinomethane diphosphonic acid or any salt use the same.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.The Invention will be explained in more detail with reference to the following examples.

Beispiel 1example 1

Es wurde eine Lösung der Morpholinodimethandiphosphonsäure (es wurde 100 g Morpholinodimethandiphosphonsäure eingesetzt, relative Konzentration etwa 0.5 Mol/Liter) mit einer 1%igen Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Diese Lösung wurde zur Entschichtung einer Stahlbuchse (mit Nikasilbeschichtung) einmal bei Raumtemperatur und dann bei 50 Grad Celsius angesetzt. Der pH-Wert der Lösung war 5,0.It became a solution morpholinodimethane diphosphonic acid (100 g of morpholinodimethane diphosphonic acid was used, relative concentration about 0.5 mol / liter) with a 1% hydrogen peroxide solution. This solution was used to remove a steel bushing (with Nikasil coating) once at room temperature and then at 50 degrees Celsius. The pH of the solution was 5.0.

Es zeigte sich eine ausreichende Schichtablösung und ein leichter aber noch akzeptabler Angriff der Eisenoberfläche.It showed sufficient delamination and a lighter but still acceptable attack of the iron surface.

Beispiel 2Example 2

Die gleiche Lösung wie zuvor wurde durch Zugabe von Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt. Diese Lösung wurde bei einer Temperatur von 55 Grad Celsius zur Entschichtung einer Stahlbuchse mit Nikasilbeschichtung eingesetzt. Nach einer Reaktionszeit von lediglich zwei Stunden zeigte sich eine vollständige Entschichtung, ohne dass ein Angriff auf das unter der Beschichtung liegende Metall beobachtet werden konnte.The same solution as before, by adding phosphoric acid to a pH of 2.5 set. This solution was at a temperature of 55 degrees Celsius for stripping a steel bushing with Nikasil coating used. After a Reaction time of only two hours showed a complete stripping, without attacking the metal under the coating could be observed.

Claims (4)

Verfahren zur Entschichtung von metallischen Gegenständen mit Nickel-Korrosionsschutzbeschichtung, wobei in Gegenwart einer peroxogruppenhaltigen Verbindung sowie eines phosphonsäurebasierten Chelatbildners Nickel oxidativ gelöst und nachfolgend komplexiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass a) als Komplexbildner phosphonsäuregruppenhaltige Verbindungen mit einer Komplexstabilitätskonstanten größer 108 Liter/Mol eingesetzt werden, ausgewählt aus der Gruppe umfassend:
Figure 00070001
wobei m = 0 oder 1, n = 1 oder 2, p = 0, 1 oder 2, R1 für CO2H, OH, O-(CH2)m-PO3H2 oder PO3H2 steht, R2 für H, CO2H, OH oder PO3H2 steht, R3 für CO2H, OH oder PO3H2 steht, und X für CH2, N, O oder S steht, wobei der Komplexbildner mindestens zwei Phosphonsäuregruppen enthält, b) unter oxidativen Bedingungen, erreicht durch Zusatz der peroxogruppenhaltigen Verbindung, gearbeitet und c) der pH-Wert auf Werte zwischen 1,0 bis 7,0 eingestellt wird.
Process for the stripping of metallic objects with nickel corrosion protection coating, wherein in the presence of a peroxo group-containing compound and a phosphonic acid-based chelating agent nickel is oxidatively dissolved and subsequently complexed, characterized in that a) as complexing agents phosphonic acid group-containing compounds having a complex stability constant greater than 10 8 liters / mole are used, selected from the group comprising:
Figure 00070001
where m = 0 or 1, n = 1 or 2, p = 0, 1 or 2, R 1 is CO 2 H, OH, O- (CH 2 ) m-PO 3 H 2 or PO 3 H 2 , R 2 is H, CO 2 H, OH or PO 3 H 2 , R 3 is CO 2 H, OH or PO 3 H 2 , and X is CH 2 , N, O or S, said complexing agent having at least two phosphonic acid groups contains, b) under oxidative conditions, achieved by addition of the peroxo group-containing compound, and c) the pH is adjusted to values between 1.0 to 7.0.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert 1,5 bis 3,0 beträgt.Method according to claim 1, characterized in that that the pH is 1.5 to 3.0. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickel-Korrosionsschutzbeschichtung als verschleißfeste Schutzschicht auf Nickelbasis auf galvanischem Wege auf der zu schützenden Oberfläche abgeschieden und gleichzeitig im Elektrolyten suspendierte, harte Feststoffteilchen in die entstehende Nickelmatrix eingebaut wurden.Method according to claim 1 or 2, characterized that the nickel corrosion protection coating as wear-resistant Nickel-based protective layer deposited galvanically on the surface to be protected and at the same time suspended in the electrolyte, hard solid particles were incorporated into the resulting nickel matrix. Entschichtungslösung zur Entschichtung von metallischen Gegenständen mit Nickel-Korrosionsschutzbeschichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend eine peroxogruppenhaltige Verbindung sowie einen phosphonsäurebasierten Chelatbildner, dadurch gekennzeichnet, dass die Entschichtungslösung a) als Komplexbildner phosphonsäuregruppenhaltige Verbindungen mit einer Komplexstabilitätskonstanten größer 108 Liter/Mol umfasst, ausgewählt aus der Gruppe umfassend:
Figure 00080001
wobei m = 0 oder 1, n = 1 oder 2, p = 0, 1 oder 2, R1 für CO2H, OH, O-(CH2)m-PO3H2 oder PO3H2 steht, R2 für H, CO2H, OH oder PO3H2 steht, R3 für CO2H, OH oder PO3H2 steht, und X für CH2, N, O oder S steht, wobei der Komplexbildner mindestens zwei Phosphonsäuregruppen enthält, b) einen Zusatz einer peroxogruppenhaltigen Verbindung enthält und c) der pH-Wert auf Werte zwischen 1,0 bis 7,0 beträgt.
Stripping solution for stripping of metallic objects with nickel corrosion protection coating according to one of the preceding claims, comprising a peroxo group-containing compound and a phosphonic acid-based chelating agent, characterized in that the stripping solution comprises a) as complexing agents phosphonic acid group-containing compounds having a complex stability constant greater than 10 8 liters / mole selected from of the group comprising:
Figure 00080001
where m = 0 or 1, n = 1 or 2, p = 0, 1 or 2, R 1 is CO 2 H, OH, O- (CH 2 ) m-PO 3 H 2 or PO 3 H 2 , R 2 is H, CO 2 H, OH or PO 3 H 2 , R 3 is CO 2 H, OH or PO 3 H 2 , and X is CH 2 , N, O or S, said complexing agent having at least two phosphonic acid groups b) contains an addition of a peroxo group-containing compound and c) the pH is between 1.0 and 7.0.
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