WO2007128702A1 - Edelmetallhaltige nickelschicht - Google Patents

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WO2007128702A1
WO2007128702A1 PCT/EP2007/054093 EP2007054093W WO2007128702A1 WO 2007128702 A1 WO2007128702 A1 WO 2007128702A1 EP 2007054093 W EP2007054093 W EP 2007054093W WO 2007128702 A1 WO2007128702 A1 WO 2007128702A1
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nickel
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layer
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noble metal
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PCT/EP2007/054093
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Jürgen Sander
Wolfgang Ludt
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Nanogate Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/48—Coating with alloys
    • C23C18/50—Coating with alloys with alloys based on iron, cobalt or nickel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12736—Al-base component
    • Y10T428/1275—Next to Group VIII or IB metal-base component

Definitions

  • the present invention relates to a chemical nickel bath containing noble metal ions, a process for producing a chemically nickel layer containing noble metal, the resulting nickel layer and their use.
  • electroless nickel is deposited as a wear or corrosion protection on metallic materials.
  • the difference to the galvanic nickel lies in the fact that no electrical current is used for the deposition.
  • conformal coatings are obtained in the case of chemical nickel plating, whose layer thickness, with a tolerance of ⁇ 2 ⁇ m to ⁇ 3 ⁇ m, can typically be in the range from 8 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • stresses in the layer must be expected. It is even possible to coat plastics such as polyamide.
  • Chemical nickel-phosphorus layers are known and found in many industrial applications: automotive, electronics, printing industry, chemical plant engineering, engineering, aerospace, oil and gas.
  • the main task of these coatings is to protect the substrate from corrosion and wear.
  • the chemical nickel layer can be combined with other coatings such as chrome coatings in the printing industry or gold coatings as a finish in the electronics.
  • the chemical electroless deposition process is significantly slower. It is usually deposited 5 to 15 microns per hour.
  • layers of at least 25 to 30 microns are necessary. This results in relatively high costs in the application of such layers - on the one hand by the raw material nickel and on the other hand by the long process times for deposition.
  • the corrosion protection could previously be increased by a high phosphorus content of a nickel-phosphorus layer as well as by other coatings such as chromium or gold. But at least one additional application step is necessary accordingly.
  • US 2005/0035843 A1 describes the galvanic electroplating of a nickel-gold alloy with a nickel content of up to 4% by weight.
  • immersion gold / nickel a thin layer on a nickel-phosphorus layer Gold layer deposited with a layer thickness of typically up to 0.2 microns and then applied a wear protection layer.
  • This method has the decisive disadvantage that several process steps are necessary for the coating and that the nickel layer can corrode due to defects when the gold layer is broken through.
  • the object of the present invention is therefore to provide a chemically nickel layer with improved properties
  • Corrosion resistance the provision of a process with more favorable process parameters and thus the opening of new fields of application and expansion of the potential market. It is also a task to avoid the problems hitherto prevalent, such as the disadvantageous cost position of the process (about 10 .mu.m layer thickness application in 1 hour) due to the rather slow chemical nickel deposition and the relatively large layer thickness, compared with the prior art, and nevertheless a chemical one To provide nickel layer with equally good or improved properties.
  • a nickel electroless nickel bath for the electroless deposition of nickel which is characterized in that it has a noble metal ion content in a range of 0.05 to 5 g / l, a content of nickel in a range of 2 to 20 g / l and a content of reducing agent in a range of 10 to 80 g / l.
  • the nickel bath according to the invention allows the deposition of thinner layers compared to the prior art, so that the same or better corrosion resistance of the layer can reduce the time for the deposition of the layer and thus make the process more cost effective. This allows a more flexible application of the method in industrial applications, including in large series by the shortened specific process time per coating material.
  • the nickel bath according to the invention thus enables a larger throughput per unit time.
  • the bath according to the invention advantageously consists essentially of a conventional electroless nickel electrolyte, to which an aqueous solution of, for example, silver methanesulfonate is added.
  • an aqueous solution of, for example, silver methanesulfonate is added.
  • a commercially available acidic noble metal electrolyte can also be used.
  • the bath according to the invention can be used to deposit chemically nickel, phosphorus and noble metal, for example silver, simultaneously.
  • the counterion to the noble metal here, for example, silver
  • the electrolyte composition is a simultaneous deposition of nickel and silver possible.
  • the layer according to the invention is not sensitive to corrosion. Surprisingly, no local elements of nickel-phosphorus and noble metal - domains, such as silver domains were formed, which would make the layer sensitive to salt spray test and acids, but obtained when using the bath according to the invention, a layer in which the corrosion protection even higher is than with a comparably thick noble metal-free nickel-phosphorus layer.
  • the noble metal ions are those of the metals selected from the group silver, gold, platinum, palladium and / or rhodium.
  • the metals selected from the group silver, gold, platinum, palladium and / or rhodium are those of the metals selected from the group silver, gold, platinum, palladium and / or rhodium.
  • silver is known to be bactericidal in finely divided form, ie slightly toxic, which is due to the large reactive surfaces due to the sufficient formation of soluble silver ions. Therefore, the coated surfaces with the aid of the invention also act in this sense, so that they are particularly suitable for seawater desalination plants.
  • the nickel bath advantageously has a noble metal ion content in a range from 0.1 to 2 g / l, in particular in a range from 0.3 to 0.7 g / l. Is the content of noble metal ions above this Area, so it may happen that the bath does not "start", so does not lead to electroless deposition of nickel.
  • the noble metal ions advantageously have weak acids as counterions since the pH of the bath does not become too acidic and the bath slows down the coating process.
  • the counterions are selected from the group sulfites, sulfonates or phosphonates.
  • the counterions may preferably have alkyl groups or aryl groups, which in turn may advantageously be partially fluorinated.
  • the counterions are trifluoromethanesulfonate, methanesulfonate and / or toluenesulfonate. The appropriate choice of counterions increases the solubility of the metal ions.
  • the pH of the bath according to the invention is advantageously in a range from 4 to 6, in particular in a range from 4.5 to 5.1. If the pH value is lower, the rate of deposition of the bath decreases too much. If the pH is above this, unfavorable noble metal hydroxide may form.
  • the nickel ions of the bath according to the invention are advantageously present as solutions of the salts nickel chloride, nickel sulfate and / or nickel acetate.
  • the nickel content is advantageously in a range of 3 to 10 g / l.
  • the reducing agent is preferably a hypophosphite. Most preferably, the reducing agent is sodium hypophosphite.
  • the Reducing agent is advantageously present in an amount ranging from 32 to 42 g / l in the bath of the invention.
  • the bath according to the invention also advantageously contains at least one complexing agent which is in particular selected from the group consisting of monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, ammonia and alkanolamines.
  • the complexing agent is advantageously present in an amount ranging from 1 to 15 g / l in the bath of the invention.
  • Complexing agents are therefore particularly advantageous because they complex nickel ions and thus prevent too high concentrations of free nickel ions. This stabilizes the solution and suppresses the precipitation of, for example, nickel phosphite.
  • the bath according to the invention is advantageously also at least one accelerator contained, which is in particular selected from the group anions of mono- and dicarboxylic acids, fluorides and / or borides.
  • the accelerator is advantageously present in an amount in a range of 0.001 to 1 g / l in the bath according to the invention. Accelerators are therefore particularly advantageous according to the invention, since they activate, for example, hypophosphite ions and thus accelerate the deposition.
  • At least one stabilizer is also contained, which is in particular selected from the group consisting of lead, tin, arsenic, molybdenum, cadmium, thallium ions and / or thiourea.
  • the stabilizer is advantageously in an amount in the range of 0.01 to 250 mg / 1 in the bath according to the invention.
  • Stabilizers are therefore particularly advantageous according to the invention, since they prevent the decomposition of the solution by masking catalytically active reaction nuclei.
  • the bath according to the invention also advantageously contains at least one pH buffer, which is in particular a sodium salt of a complexing agent and / or the associated corresponding acid.
  • the buffer is advantageously present in an amount in the range of 0.5 to 30 g / l in the bath according to the invention. Buffers are therefore particularly advantageous according to the invention, since they can keep the pH constant over longer operating times.
  • the bath according to the invention is advantageously also at least one pH regulator contained, which is in particular selected from the group sulfuric acid, hydrochloric acid, sodium hydroxide, sodium carbonate and / or ammonia.
  • the pH regulator is advantageously present in an amount ranging from 1 to 30 g / l in the bath of the invention. pH regulators are therefore particularly advantageous according to the invention since they can readjust the pH of the bath according to the invention.
  • the bath according to the invention also advantageously contains at least one wetting agent which is in particular selected from the group of ionogenic and / or nonionic surfactants.
  • the wetting agent is advantageously present in an amount in a range of 0.001 to 1 g / l in the bath according to the invention.
  • Wetting agents are therefore According to the invention particularly advantageous because they increase the wettability of the surface to be nickel-plated with the electrolyte bath.
  • particles in particular polymer particles, can also be dispersed in the nickel bath according to the invention.
  • These are advantageously made of fluoropolymers, very particularly preferably of tetrafluoropolyethylene. These particles may advantageously be present in a range of 1 to 30 g / l.
  • the average particle size is advantageously in a range of 0.01 to 1 ⁇ m.
  • functional particles can thus be incorporated in the layer to be produced according to the invention in the form of a dispersion: for example PTFE for friction minimization or SiC or other hard materials to increase wear protection with the abovementioned proportions and particle sizes.
  • the object underlying the invention is achieved by a method for producing a chemically nickel layer in which a nickel bath according to the invention is used.
  • the coating method of the invention is faster than conventional methods, since only thinner layers are required by the nickel bath according to the invention for comparable corrosion protection compared to the prior art.
  • only a single process step for the coating has to be carried out.
  • the surface of the substrate to be coated is advantageously activated or passivated as required.
  • the activation can advantageously be effected by common activators commercially available on the market, in the simplest case by half-concentrated hydrochloric acid. This also applies to the corresponding passivation.
  • the process parameters such as pH and temperature can be advantageously adapted to the upper limits of the conventional bath management.
  • the temperature is preferably set to at least 85 ° C., in particular at least 88 ° C.
  • the temperature is advantageously at most 95 0 C.
  • the process is advantageously carried out without current.
  • the anomaly effect of the layer thickness in current-carrying deposition processes, especially at edges, can be avoided, especially in the case of particularly difficult manufacturing tolerances.
  • the object underlying the invention is achieved in a further embodiment by a nickel layer on a substrate, which is characterized in that the nickel layer has a noble metal content of 1 to 80 wt.% And a phosphorus content of 5 to 20 wt.% Has. So far it had been assumed that certain precious metals like For example, silver is immiscible with nickel at high concentrations of nickel. Surprisingly, it was thus possible according to the invention to provide a noble metal-containing nickel layer. In addition, according to previous opinion, in the presence of precious metal, the nickel would have to corrode very easily. Surprisingly, however, no corrosion of the nickel occurs in the layers according to the invention.
  • the precious metal in increasing preference to at least 1, 4, 5, 7 or 10 wt.% And independently of at most 80, 40, 20 or 12 wt.% Contained in the nickel layer according to the invention.
  • the nickel layer can be made even more inert in comparison with the non-preferred embodiment.
  • the phosphorus content of the nickel layer according to the invention is advantageously in a range of 5 to 17 wt.%, And regardless of the nickel content in a range of 55 to 90 wt.%, In particular in a range of 75 to 90 wt.%.
  • Especially chemical nickel coatings with the phosphorus content according to the invention nickel-phosphorus alloy
  • the layer properties can be controlled via the phosphor deposited in the layer. According to the invention, a distinction is made between a high (10 to 14% by weight), medium (9 to 12% by weight) and low (3 to 7% by weight) phosphorus content.
  • the corrosion protection of the layer is mainly based on a high phosphorus content and the deposition of a non-porous layer, which always depends on the base material and its processing (for example, polishing, grinding, turning, milling).
  • the pre-processing of the material in turn influences the adhesion of the coating.
  • the wear protection increases according to the invention with decreasing phosphorus content and can be advantageously increased by heat treatment of the layer at a maximum of 400 0 C and an hour holding time to values of 800 to 1100 HV.
  • the layer thickness of the nickel layer according to the invention is advantageously at most 100 ⁇ m, in particular at most 15 ⁇ m, very particularly preferably at most 2 ⁇ m and independently thereof at least 0.1 ⁇ m, in particular at least 1 ⁇ m.
  • the ratio of noble metal to nickel in the layer is advantageously greater than or equal to a factor of 0.5 to 2 than / to the ratio of noble metal to nickel in the bath, based on moles.
  • particles in particular hard material particles or polymer particles, can also be present in the nickel layer according to the invention.
  • These are advantageously made of fluoropolymers, very particularly preferably of tetrafluoropolyethylene (PTFE).
  • PTFE tetrafluoropolyethylene
  • These particles may advantageously be present in a range of from 1 to 30% by weight.
  • the average particle size is advantageously in a range of 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the substrate is advantageously a conductive substrate, in particular a metallic substrate.
  • the corrosion resistance of the layer according to the invention is extremely high.
  • values of over 1000 h can be achieved, for example steel (ST 37) with a layer thickness of 15 ⁇ m and 7% Ag content.
  • the layer according to the invention reacts much less and more slowly than a nickel layer, since light spots form in contact with sulfuric acid.
  • the wear resistance of the layer according to the invention is very good.
  • the object underlying the invention is achieved by the use of the nickel layer according to the invention for an application, as antifouling layers, coatings of surfaces in contact with salt water, in particular seawater desalination plants, sliding layers,
  • Corrosion protection layers good solderable layers for in particular electronic applications, non-stick layers and / or electrically conductive layers.
  • Chrome plating of objects is widespread. These often have cracks, so that the underlying substrate must be effectively protected against corrosion. This is particularly necessary in the paper industry, especially in the printing rollers used there. With the aid of the nickel layer according to the invention on a suitable substrate, it is possible to improve the properties of chromium layers applied thereon, since the underlying substrates can be protected against corrosion.
  • Embodiment 1 is a diagrammatic representation of Embodiment 1
  • high temperature lower silver content.
  • 10 .mu.m were deposited on a previously activated in the usual way aluminum substrate (lmm, AIMgI). This resulted in a chemically nickel-phosphorus-silver layer containing about 7% by weight of silver, 81% by weight of nickel and about 12% by weight of phosphorus.
  • the coated aluminum sheet with the 10 ⁇ m thick silver-nickel-phosphorus layer according to the invention was exposed to a 0.5M sulfuric acid for 16 h.
  • the layer showed no corrosion.
  • a coated aluminum sheet analogous to the embodiment with a conventional 10 micron thick nickel-phosphorus layer, analogously as described above, but without the addition of silver methanesulfonate was applied was exposed for 16 h of a 0.5M sulfuric acid. The layer was destroyed (blistering, corrosion of aluminum).
  • Embodiment 2 is a diagrammatic representation of Embodiment 1:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisches Nickelbad enthaltend Edelmetallionen, ein Verfahren zu Herstellung eine chemisch Nickelschicht enthaltend Edelmetall und die so entstandene Nickelschicht sowie deren Verwendung.

Description

Edelmetallhaltiαe Nickelschicht
Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisches Nickelbad enthaltend Edelmetallionen, ein Verfahren zu Herstellung einer chemisch Nickelschicht enthaltend Edelmetall, die so entstandene Nickelschicht sowie deren Verwendung.
Chemisch Nickel wird üblicherweise als Verschleiß- oder Korrosionsschutz in der Regel auf metallische Werkstoffe abgeschieden. Der Unterschied zum galvanisch Nickel liegt vor allem darin, dass zur Abscheidung kein elektrischer Strom verwendet wird. Dadurch erhält man beim chemischen Vernickeln konturentreue Beschichtungen, deren Schichtdicke bei einer Toleranz von ± 2 μm bis ± 3 μm typischerweise im Bereich von 8 μm bis 80 μm liegen kann. Jedoch muss ab 50 μm mit Spannungen in der Schicht gerechnet werden. Es ist sogar möglich, Kunststoffe wie beispielsweise Polyamid zu beschichten.
Chemisch Nickel-Phosphor-Schichten sind bekannt und in vielen industriellen Anwendungen zu finden : Automobil, Elektronik, Druckindustrie, chemischer Anlagenbau, Maschinenbau, Raumfahrt, 01- und Gasindustrie. Hauptaufgabe dieser Schichten ist der Schutz des Substrats vor Korrosion und Verschleiß. Die chemische Nickelschicht kann kombiniert werden mit anderen Überzügen wie beispielsweise Chromüberzügen in der Druckindustrie oder Goldüberzügen als Finish in der Elektronik. Das chemische, außenstromlose Abscheideverfahren ist jedoch im Unterschied zum galvanischen, stromführenden Verfahren der Nickelabscheidung deutlich langsamer. Es werden meist 5 bis 15 μm in der Stunde abgeschieden. Für hohe Korrosionsschutzanforderungen sind üblicherweise Schichten von mindestens 25 bis 30 μm notwendig. Daraus resultieren relativ hohe Kosten in der Applikation solcher Schichten - zum einen durch den Rohstoff Nickel und zum anderen durch die langen Prozesszeiten zur Abscheidung.
Der Korrosionsschutz konnte bisher erhöht werden durch einen hohen Phosphor-Gehalt einer Nickel-Phosphor-Schicht als auch durch weitere Überzüge wie zum Beispiel aus Chrom oder Gold. Damit ist entsprechend aber mindestens ein weiterer Applikationsschritt notwendig.
US 2005/0035843 Al beschreibt die galvanische Elektroplattierung von einer Nickel-Gold Legierung mit einem Nickelgehalt von bis zu 4 Gew.%.
J. Xu et al. (J. Appl. Phys. 79 (8), 15. April 1996, 3935 - 3945) beschreiben, dass Nickel und Silber bei hohen Nickelgehalten praktisch nicht miteinander mischbar sind. Lediglich durch die beschriebene spezielle Vermahlung konnte ein maximaler Gehalt von 6,6 Gew.% Silber in Nickel erreicht werden.
Darüberhinaus existiert die sogenannte "Immersion Gold / Nickel"- Technologie. Hier wird auf eine Nickel-Phophor-Schicht eine dünne Goldschicht mit einer Schichtdicke von typischwerweise bis zu 0,2 μm abgeschieden und anschließend eine Verschleißschutzschicht aufgetragen. Dieses Verfahren hat den entscheidenden Nachteil, dass mehrere Verfahrensschritte für die Beschichtung notwendig sind und bei Durchbrechung der Goldschicht durch Defekte die Nickelschicht korrodieren kann.
Aufgabe der vorliegenden Verfindung ist also die Bereitstellung einer chemisch Nickelschicht mit verbesserter
Korrosionsbeständigkeit, die Bereitstellung eines Verfahrens mit günstigeren Prozessparametern und damit die Eröffnung neuer Anwendungsfelder und Vergrößerung des potentiellen Markts. Aufgabe ist es weiterhin, die bisherigen Probleme wie die aufgrund der recht langsamen chemisch Nickelabscheidung und der relativ großen Schichtstärke ungünstige Kostenposition des Verfahrens (etwa 10 μm Schichtdickenauftrag in 1 Stunde) durch eine dünnere Schicht im Vergleich zum Stand der Technik zu vermeiden und trotzdem eine chemisch Nickelschicht mit gleich guten oder verbesserten Eigenschaften bereitzustellen.
Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe wird in einer ersten Ausführungsform gelöst durch ein chemisches Nickelbad für die stromlose Abscheidung von Nickel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen Edelmetallionengehalt in einem Bereich von 0,05 bis 5 g/l, einen Gehalt an Nickel in einem Bereich von 2 bis 20 g/l und einen Gehalt an Reduktionsmittel in einem Bereich von 10 bis 80 g/l aufweist. - A -
Das erfindungsgemäße Nickelbad erlaubt die Abscheidung von dünneren Schichten im Vergleich zum Stand der Technik, damit man bei gleicher oder besserer Korrosionsbeständigkeit der Schicht die Zeit für die Abscheidung der Schicht reduzieren und damit das Verfahren kostengünstiger gestalten kann. Dies erlaubt eine flexiblere Anwendungsmöglichkeit des Verfahrens in industriellen Anwendungen, unter anderem auch bei Großserien durch die verkürzte spezifische Prozesszeit pro Beschichtungsgut. Das erfindungsgemäße Nickelbad ermöglicht also einen größeren Durchsatz pro Zeiteinheit.
Das erfindungsgemäße Bad besteht vorteilhafterweise im wesentlichen aus einem üblichen chemisch Nickel Elektrolyten, dem eine wässrige Lösung von beispielsweise Silbermethansulfonat zugesetzt ist. Alternativ oder zusätzlich dazu kann auch ein handelüblicher saurer Edelmetallelektrolyt eingesetzt werden. Erstmals kann mit dem erfindungsgemäßen Bad chemisch Nickel, Phosphor und Edelmetall wie beispielsweise Silber gleichzeitig abgeschieden werden. Durch geeignete Wahl des Gegenions zum Edelmetall (hier beispielsweise Silber) und der Elektrolytzusammensetzung wird eine gleichzeitige Abscheidung von Nickel und Silber möglich.
Wie bereits oben erwähnt, wurde bislang davon ausgegangen, dass Nickel und beispielsweise Silber bei hoher Nickelkonzentration nicht mischbar sind. Schichten aus diesen Materialien wurden bisher in zwei getrennten Schichten übereinander aufgebracht. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Bades die bislang im Wesentlichen als unmischbar angesehenen Materialien gemeinsam in einer Schicht abgeschieden werden können.
Die erfindungsgemäße Schicht ist darüber hinaus auch nicht empfindlich gegenüber Korrosion. Überraschenderweise haben sich keine Lokalelemente aus Nickel-Phosphor- und Edelmetall-- Domänen, beispielsweise Silber-Domänen gebildet, die die Schicht empfindlich gegenüber Salzsprühnebelprüfung und Säuren machen würden, sondern man erhält bei Einsatz des erfindungsgemäßen Bades eine Schicht, bei der der Korrosionsschutz sogar höher ist als bei einer vergleichbar dicken edelmetallfreien Nickel-Phosphor-Schicht.
Vorteilhafterweise sind die Edelmetallionen solche der Metalle ausgewählt aus der Gruppe Silber, Gold, Platin, Palladium und/oder Rhodium. Insbesondere bei einem Nickelbad mit Silberionen wurde eine besonders hohe Korrosionsbeständigkeit beobachtet. Silber wirkt bekanntermaßen in feinstverteilter Form bakterizid, also schwach toxisch, was aufgrund der großen reaktiven Oberflächen auf die hinreichende Entstehung von löslichen Silberionen zurückgeführt wird. Daher wirken die mit Hilfe der Erfindung beschichteten Oberflächen auch in diesem Sinne, so dass diese besonders für Meerwasserentsalzungsanlagen geeignet sind.
Das Nickelbad weist vorteilhafterweise einen Edelmetallionengehalt in einem Bereich von 0,1 bis 2 g/l, insbesondere in einem Bereich von 0,3 bis 0,7 g/l auf. Liegt der Gehalt an Edelmetallionen oberhalb dieses Bereiches, so kann es dazu kommen, dass das Bad nicht "startet", also nicht zur stromlosen Abscheidung von Nickel führt.
Die Edelmetallionen weisen als Gegenionen vorteilhafterweise schwache Säuren auf, da dadurch der pH-Wert des Bades nicht zu sauer wird und so das Bad den Beschichtungsprozess verlangsamt. Insbesondere sind die Gegenionen ausgewählt aus der Gruppe Sulfite, Sulfonate oder Phosphonate. Die Gegenionen können vorzugsweise Alkylgruppen oder Arylgruppen aufweisen, die wiederum vorteilhafterweise teilfluoriert sein können. Ganz besonders bevorzugt sind die Gegenionen Trifluormethansulfonat, Methansulfonat und/oder Toluolsulfonat. Durch die geeignete Auswahl der Gegenionen wird die Löslichkeit der Metallionen erhöht.
Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Bades liegt vorteilhafterweise in einem Bereich von 4 bis 6, insbesondere in einem Bereich von 4,5 bis 5,1. Liegt der pH-Wert darunter, so nimmt die Abscheidungsgeschwindigkeit des Bades zu sehr ab. Liegt der pH-Wert darüber so kann sich unvorteilhaftes Edelmetallhydroxid bilden.
Die Nickelionen des erfindungsgemäßen Bades liegen vorteilhafterweise als Lösungen der Salze Nickelchlorid, Nickelsulfat und/oder Nickelacetat vor. Der Nickelgehalt liegt vorteilhafterweise in einem Bereich von 3 bis 10 g/l.
Das Reduktionsmittel ist bevorzugt ein Hypophosphit. Ganz besonders bevorzugt ist das Reduktionsmittel Natriumhypophosphit. Das Reduktionsmittel liegt vorteilhafterweise in einer Menge in einem Bereich von 32 bis 42 g/l im erfindungsgemäßen Bad vor.
Im erfindungsgemäßen Bad ist vorteilhafterweise auch mindestens ein Komplexbildner enthalten, der insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Ammoniak und Alkanolamine. Der Komplexbildner liegt vorteilhafterweise in einer Menge in einem Bereich von 1 bis 15 g/l im erfindungsgemäßen Bad vor. Komplexbildner sind deshalb besonders vorteilhaft, da sie Nickelionen komplexieren und so zu hohe Konzentrationen an freien Nickelionen verhindern. Dadurch wird die Lösung stabilisiert und das Ausfallen beispielsweise von Nickelphosphit zurückgedrängt.
Im erfindungsgemäßen Bad ist vorteilhafterweise auch mindestens ein Beschleuniger enthalten, der insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe Anionen von Mono- und Dicarbonsäuren, Fluoride und/oder Boride. Der Beschleuniger liegt vorteilhafterweise in einer Menge in einem Bereich von 0,001 bis 1 g/l im erfindungsgemäßen Bad vor. Beschleuniger sind deshalb erfindungsgemäß besonders vorteilhaft, da sie beispielsweise Hypophosphitionen aktivieren und so die Abscheidung beschleunigen.
In üblichen Nickelbädern ist auch mindestens ein Stabilisator enthalten, der insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe Blei-, Zinn-, Arsen-, Molybdän-, Cadmium-, Thallium-Ionen und/oder Thioharnstoff. Der Stabilisator liegt vorteilhafterweise in einer Menge in einem Bereich von 0,01 bis 250 mg/1 im erfindungsgemäßen Bad vor. Stabilisatoren sind deshalb erfindungsgemäß besonders vorteilhaft, da sie die Zersetzung der Lösung verhindern, indem sie katalytisch aktive Reaktionskeime maskieren.
Im erfindungsgemäßen Bad ist vorteilhafterweise auch mindestens ein pH-Wert Puffer enthalten, der insbesondere ein Natriumsalz eines Komplexbildners und/oder auch die dazugehörige entsprechende Säure ist. Der Puffer liegt vorteilhafterweise in einer Menge in einem Bereich von 0,5 bis 30 g/l im erfindungsgemäßen Bad vor. Puffer sind deshalb erfindungsgemäß besonders vorteilhaft, da sie den pH-Wert über längere Betriebszeiten konstant halten können.
Im erfindungsgemäßen Bad ist vorteilhafterweise auch mindestens ein pH-Regulierer enthalten, der insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe Schwefelsäure, Salzsäure, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und/oder Ammoniak. Der pH-Regulierer liegt vorteilhafterweise in einer Menge in einem Bereich von 1 bis 30 g/l im erfindungsgemäßen Bad vor. pH-Regulierer sind deshalb erfindungsgemäß besonders vorteilhaft, da sie den pH-Wert des erfindungsgemäßen Bades nachregulieren können.
Im erfindungsgemäßen Bad ist vorteilhafterweise auch mindestens ein Netzmittel enthalten, das insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe der ionogenen und/oder nicht-ionogenen Tenside. Das Netzmittel liegt vorteilhafterweise in einer Menge in einem Bereich von 0,001 bis 1 g/l im erfindungsgemäßen Bad vor. Netzmittel sind deshalb erfindungsgemäß besonders vorteilhaft, da sie die Benetzbarkeit der zu vernickelnden Oberfläche mit dem Elektrolytbad erhöhen.
Vorteilhafterweise können in dem erfindungsgemäßen Nickelbad auch Partikel, insbesondere Polymerpartikeln dispergiert sein. Diese sind vorteilhafterweise aus Fluorpolymeren, ganz besonders bevorzugt aus Tetrafluorpolyethylen. Diese Teilchen können vorteilhafterweise in einem Bereich von 1 bis 30 g/l vorliegen. Die durchschnittliche Teilchengröße liegt vorteilhafterweise in einem Bereich von 0,01 bis 1 μm. Zur weiteren Funktionalisierung der daraus resultierenden Schicht können also in der erfindungsgemäß herzustellenden Schicht in Form einer Dispersion funktionelle Partikel eingebaut werden : beispielsweise PTFE zur Reibungsminimierung oder SiC oder andere Hartstoffe zur Erhöhung des Verschleißschutzes mit den oben genannten Anteilen und Teilchengrößen.
In einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer chemisch Nickelschicht bei dem man ein erfindungsgemäßes Nickelbad einsetzt.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren ist schneller als herkömmliche Verfahren, da durch das erfindungsgemäße Nickelbad nur dünnere Schichten im Vergleich zum Stand der Technik für vergleichbaren Korrosionsschutz notwendig sind. Darüber hinaus muss im Vergleich zur "Immersion Gold /Nickel" - Technologie nur ein einziger Verfahrensschritt für die Beschichtung durchgeführt werden. Die zu beschichtetende Oberfläche des Substrats wird vorteilhafterweise je nach Bedarf aktiviert oder passiviert. Die Aktivierung kann vorteilhafterweise durch gängige am Markt kommerziell erhältliche Aktivatoren, im einfachsten Fall durch halbkonzentrierte Salzsäure geschehen. Dies gilt auch für die entsprechende Passivierung..
Die Prozessparameter wie pH-Wert und Temperatur können vorteilhafterweise an die oberen Grenzen der herkömmlichen Badführung angepasst werden. So stellt man beim erfindungsgemäßen Verfahren die Temperatur vorzugsweise auf mindestens 85 0C, insbesondere mindestens 88 0C ein. Die Temperatur beträgt vorteilhafterweise höchstens 95 0C.
Das Verfahren wird vorteilhafterweise stromlos durchgeführt. Dadurch kann gerade bei besonders schwierigen Fertigungstoleranzen der Anomalieeffekt der Schichtdicke bei stromführenden Abscheidungsverfahren gerade an Kanten vermieden werden.
Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe wird in einer weiteren Ausführungsform gelöst durch eine Nickelschicht auf einem Substrat, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Nickelschicht einen Edelmetallgehalt von 1 bis 80 Gew.% und einen Phosphorgehalt von 5 bis 20 Gew.% aufweist. Bislang war davon ausgegangen worden, dass bestimmte Edelmetalle wie beispielsweise Silber mit Nickel bei hohen Konzentrationen an Nickel nicht mischbar sind. Überraschend konnte also erfindungsgemäß eine edelmetallhaltige Nickelschicht bereitgestellt werden. Außerdem müsste nach bisheriger Auffassung in Gegenwart von Edelmetall das Nickel sehr leicht korrodieren. Überraschenderweise kommt es jedoch in den erfindungsgemäßen Schichten zu keiner Korrosion des Nickels.
Durch dieselbe Güte der erfindungsgemäßen Schicht in Bezug auf die Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu wesentlich dickeren herkömmlichen Nickel-Phosphor Schichten kann eine wesentlich bessere Fertigungstoleranz erzielt werden.
Vorteilhafterweise ist das Edelmetall in aufsteigender Bevorzugung zu mindestens 1, 4, 5, 7 oder 10 Gew.% und unabhängig davon zu höchstens 80, 40, 20 oder 12 Gew.% in der erfindungsgemäßen Nickelschicht enthalten. Dadurch ist die Nickelschicht noch inerter im Vergleich zur nicht bevorzugten Ausführungsform ausgestaltbar.
Der Phosphor-Gehalt der erfindungsgemäßen Nickelschicht liegt vorteilhafterweise in einem Bereich von 5 bis 17 Gew.%, und unabhängig davon der Nickel-Gehalt in einem Bereich von 55 bis 90 Gew.%, insbesondere in einem Bereich von 75 bis 90 Gew.%. Gerade chemisch Nickelbeschichtungen mit dem erfindungsgemäßen Phosphorgehalt (Nickel-Phosphor-Legierung) können vor allem in funktionellen Bereichen verwendet werden. Über den in der Schicht abgeschiedenen Phosphor können die Schichteigenschaften gesteuert werden. Hierbei wird erfindungsgemäß unterschieden zwischen einem hohen (10 bis 14 Gew.%), mittleren (9 bis 12 Gew.%) und niedrigen (3 bis 7 Gew.%) Phosphorgehalt.
Der Korrosionsschutz der Schicht begründet sich vor allem auf einen hohen Phosphorgehalt und das Abscheiden einer porenfreien Schicht, die auch immer vom Grundwerkstoff und dessen Bearbeitung abhängig ist (beispielsweise polieren, schleifen, drehen, fräsen). Die Vorbearbeitung des Werkstoffes beeinflusst wiederum die Haftfestigkeit der Beschichtung.
Der Verschleißschutz steigt erfindungsgemäß mit abnehmenden Phosphorgehalt und kann vorteilhafterweise durch eine Wärmebehandlung der Schicht bei maximal 4000C und einer Stunde Haltezeit auf Werte von 800 bis 1100 HV angehoben werden.
Die Schichtdicke der erfindungsgemäßen Nickelschicht beträgt vorteilhafterweise höchstens 100 μm, insbesondere höchstens 15 μm, ganz besonders bevorzugt höchstens 2 μm und davon unabhängig mindestens 0,1 μm, insbesondere mindestens 1 μm. Trotz der bevorzugten geringen maximalen Schichtdicke kann mit der erfindungsgemäßen Schicht überraschenderweise eine erstaunliche Korrosionsschutzwirkung erzielt werden. Das Verhältnis von Edelmetall zu Nickel in der Schicht ist vorteilhafterweise um den Faktor in einem Bereich von 0,5 bis 2 größer oder gleich als/wie das Verhältnis von Edelmetall zu Nickel im Bad, bezogen auf Stoffmengen.
Vorteilhafterweise können in der erfindungsgemäßen Nickelschicht auch Partikel, insbesondere Hartstoffpartikel oder Polymerpartikel vorhanden sein. Diese sind vorteilhafterweise aus Fluorpolymeren, ganz besonders bevorzugt aus Tetrafluorpolyethylen (PTFE). Diese Teilchen können vorteilhafterweise in einem Bereich von 1 bis 30 Gew. % vorliegen. Die durchschnittliche Teilchengröße liegt vorteilhafterweise in einem Bereich von 0,01 bis 1 μm.
Das Substrat ist vorteilhafterweise ein leitfähiges Substrat, insbesondere ein metallisches Substrat.
Die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Schicht ist außerordentlich hoch. Beispielsweise lassen sich im Salzsprühnebeltest nach DIN 50021 Werte von über 1000 h erreichen auf beispielsweise Stahl (ST 37) bei einer Schichtstärke von 15μm und 7% Ag-Gehalt. Die erfindungsgemäße Schicht reagiert bei Kontakt mit Schwefelsäure deutlich weniger und langsamer als eine Nickelschicht, da sich in Kontakt mit Schwefelsäure helle Flecken bilden. Die Verschleißbeständigkeit der erfindungsgemäßen Schicht ist sehr gut.
In einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe gelöst durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Nickelschicht für eine Anwendung, als Antifoulingschichten, Beschichtungen von Oberflächen in Kontakt mit Salzwasser, insbesondere Meerwasserentsalzungsanlagen, Gleitschichten,
Korrosionsschutzschichten, gut lötbare Schichten für insbesondere Elektronikanwendungen, Antihaftschichten und/oder elektrisch gut leitbare Schichten.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung als Antifoulingschicht in Kombination mit einer Einlagerung von Fluorpolymeren in die Schicht, da dann sowohl durch die verminderte Haftung schon prinzipiell ein Algenbewuchs erschwert wird.
Verchromungen von Gegenständen sind weit verbreitet. Diese weisen häufig Risse auf, so dass das darunter liegende Substrat effektiv vor Korrosion geschützt werden muss. Dies ist besonders erforderlich in der Papierindustrie, insbesondere bei den dort verwendeten Druckwalzen. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Nickelschicht auf geeignetem Substrat ist es möglich, darauf aufgebrachte Chromschichten in ihren Eigenschaften zu verbessern, da die darunter liegenden Substrate vor Korrosion geschützt werden können.
Beispiele: Ausführunqsbeispiel 1 :
2, 5 I eines handelsüblichen Nickel-Phosphor-Elektrolyten (Enigma 1613 von Dr. M. Kampschulte GmbH & Co KG; empfohlener pH Wert zwischen 4,2 und 4,8; Nickelgehalt von etwa 5,5 g/l; Reduktorgehalt von etwa 40 g/l) wurden mit 0,1 I einer wässrigen 20 Gew.%igen Silbermethansulfonat-Lösung versetzt, umgewälzt und gerührt. Es wurden weitere 0,05 I der zur Hälfte eingekochten Silbermethansulfonat-Lösung zugegeben. Das Bad wurde dann auf etwa 890C gebracht. Der pH-Wert wurde bei etwa 4,8-5,0 mit 0,5 molarer Schwefelsäure bzw. 10 Gew.%iger Ammoniaklösung eingestellt und die Abscheidung begann. Über die Einstellung der Temperatur konnte der Silbergehalt der erhaltenen Schicht gesteuert werden (höhere Temperatur = geringerer Silbergehalt). In etwa 45 min wurden so 10 μm auf einem vorher in üblicher Weise aktivierten Aluminiumsubstrat (lmm, AIMgI) abgeschieden. Es resultierte damit eine chemisch Nickel-Phosphor-Silber-Schicht mit einem Gehalt von etwa 7 Gew.% Silber, 81 Gew.% Nickel und etwa 12 Gew.% Phosphor.
Das beschichtete Aluminiumblech mit der erfindungsgemäßen 10 μm dicken Silber-Nickel-Phosphor-Schicht wurde 16h einer 0,5M Schwefelsäure ausgesetzt. Die Schicht zeigte keine Korrosion.
Verqleichsbeispiel
Ein beschichtetes Aluminiumblech analog dem Ausführungsbeispiel mit einer herkömmlichen 10 μm dicken Nickel-Phosphor-Schicht, die analog wie oben beschrieben, jedoch ohne Zusatz von Silbermethansulfonat aufgetragen wurde, wurde 16 h einer 0,5M Schwefelsäure ausgesetzt. Die Schicht wurde zerstört (Blasenbildung, Korrosion des Aluminiums).
Ausführunqsbeispiel 2:
2, 5 I eines handelsüblichen Nickel-Phosphor-Elektrolyten (Enigma 1613 von Dr. M. Kampschulte GmbH & Co KG; empfohlener pH-Wert zwischen 4,2 und 4,8; Nickelgehalt von etwa 5,5 g/l; Reduktorgehalt von etwa 40 g/l) wurden mit 0,1 I eines wässrigen sauren Goldelektrolyten versetzt (Auruna 526 von Omicore), umgewälzt und gerührt. Das Bad wurde dann auf etwa 890C gebracht. Der pH-Wert wurde bei etwa 4,8-5,0 mit 0,5 molarer Schwefelsäure bzw. 10 Gew.-% iger Ammoniaklösung eingestellt und die Abscheidung begann. Über die Einstellung der Temperatur konnte der Goldgehalt der erhaltenen Schicht gesteuert werden (höhere Temperatur = geringerer Gold- Gehalt). In etwa einer Stunde wurden so 10 μm auf einem vorher aktivierten Aluminiumsubstrat (lmm, AIMgI) abgeschieden. Es resultierte damit eine chemisch Nickel-Phosphor-Gold-Schicht, was an der deutlichen Farbänderung der Schicht nach Goldgelb zu sehen ist. Die Korrosionsbeständigkeit war sehr gut.
Anführunqsbeispiel 3:
Zu einem Bad von 1,81 gemäß Anführungsbeispiel 1 wurden bei 4O0C eine Lösung bestehend aus 25,2 g PFA-Dispersion 0,2g FC 135 und 0,9g Emulan (OG 40, BASF) zugegeben. Die Lösung wurde auf ca. 880C aufgewärmt und ein chemisch vorvernickeltes (5μm dicke Schicht) Stahlblech eingetaucht. Nach ca. 45 min erhielt man eine Nickel Silber Phosphorschicht mit ca. 20 % Fluorpolymer-Gehalt und ca. 7% Silber in der Schicht. Die Korrosionsbeständigkeit war sehr gut.

Claims

Patentansprüche
1. Chemisches Nickelbad für die stromlose Abscheidung von Nickel, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Edelmetallionengehalt in einem Bereich von 0,05 bis 5 g/l, einen Gehalt an Nickel in einem Bereich von 2 bis 20 g/l und einen Gehalt an Reduktionsmittel in einem Bereich von 10 bis 80 g/l aufweist.
2. Nickelbad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallionen Ionen der Metalle ausgewählt aus der Gruppe Silber, Gold, Platin, Palladium und/oder Rhodium sind.
3. Nickelbad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Edelmetallionengehalt in einem Bereich von 0,1 bis 2 g/l, insbesondere in einem Bereich von 0,3 bis 0,7 g/l aufweist.
4. Nickelbad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallionen als Gegenionen schwache Säuren aufweisen, insbesondere die Gegenionen ausgewählt sind aus der Gruppe Sulfite, Sulfonate oder Phosphonate.
5. Nickelbad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert in einem Bereich von 4 bis 6, insbesondere in einem Bereich von 4,5 bis 5,1 liegt.
6. Verfahren zur Herstellung einer chemisch Nickelschicht bei dem man ein Nickelbad gemäß Anspruch 1 einsetzt.
7. Nickelschicht auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Edelmetallgehalt von 1 bis 80 Gew.% und einen Phosphorgehalt von 5 bis 20 Gew.% aufweist.
8. Nickelschicht gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Edelmetall in einem Bereich von 1 bis 40 Gew.%, insbesondere 4 bis 20 Gew.% enthalten ist.
9. Nickelschicht gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphor-Gehalt in einem Bereich von 5 bis 17 Gew.% liegt, und unabhängig davon der Nickel-Gehalt in einem Bereich von 55 bis 90 Gew.%, insbesondere in einem Bereich von 75 bis 90 Gew.% liegt.
10. Nickelschicht gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke höchstens 100 μm, insbesondere höchstens 2 μm beträgt und davon unabhängig mindestens 0,1 μm, insbesondere mindestens 1 μm beträgt.
11. Verwendung der Nickelschicht gemäß Anspruch 7 für eine Anwendung ausgewählt aus der Gruppe der Antifoulingschichten, Beschichtungen von Oberflächen in Kontakt mit Salzwasser, insbesondere Meerwasserentsalzungsanlagen, Gleitschichten, Korrosionsschutzschichten, gut lötbare Schichten für insbesondere Elektronikanwendungen, Antihaftschichten und/oder elektrisch gut leitbare Schichten.
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