WO2009059917A2 - Silberhaltige nickelschicht - Google Patents

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WO2009059917A2
WO2009059917A2 PCT/EP2008/064644 EP2008064644W WO2009059917A2 WO 2009059917 A2 WO2009059917 A2 WO 2009059917A2 EP 2008064644 W EP2008064644 W EP 2008064644W WO 2009059917 A2 WO2009059917 A2 WO 2009059917A2
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Frank Brenner
Jürgen Sander
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Nanogate Ag
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
    • C23C18/34—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/48—Coating with alloys
    • C23C18/50—Coating with alloys with alloys based on iron, cobalt or nickel

Definitions

  • the present invention relates to a chemical nickel bath containing silver ions, a process for producing a chemically nickel layer containing silver, the resulting nickel layer and their use.
  • electroless nickel is deposited as a wear or corrosion protection on metallic materials.
  • the difference to the galvanic nickel lies in the fact that no electrical current is used for the deposition.
  • conformal coatings are obtained in the case of chemical nickel plating, whose layer thickness, with a tolerance of ⁇ 2 ⁇ m to ⁇ 3 ⁇ m, can typically be in the range from 8 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • stresses in the layer must be expected. It is even possible to coat plastics such as polyamide.
  • Chemical nickel-phosphorus layers are known and found in many industrial applications: automotive, electronics, printing industry, chemical plant engineering, engineering, aerospace, oil and gas.
  • the main task of these coatings is to protect the substrate from corrosion and wear.
  • the chemical nickel layer can be combined with other coatings such as chrome coatings in the printing industry or silver coatings as a finish in electronics.
  • the chemical electroless deposition process is significantly slower. There are usually 5 to 15 microns deposited in the hour. For high corrosion protection requirements usually layers of at least 25 to 30 microns are necessary. This results in relatively high costs in the application of such layers - on the one hand by the raw material nickel and on the other hand by the long process times for deposition.
  • the corrosion protection could previously be increased by a high phosphorus content of a nickel-phosphorus layer as well as by other coatings such as chromium or silver. But at least one additional application step is necessary accordingly.
  • US 2005/0035843 A1 describes the galvanic electroplating of a nickel-silver alloy with a nickel content of up to 4% by weight.
  • immersion silver / nickel a thin silver layer with a layer thickness of typically up to 0.2 microns is deposited on a nickel-phosphor layer and then applied a wear protection layer.
  • This process has the significant disadvantage that several process steps for the coating are necessary and at Breakthrough of the silver layer due to defects can corrode the nickel layer.
  • the object of the present invention is therefore the provision of a chemically nickel layer with improved corrosion resistance, the provision of a method with more favorable process parameters and thus the opening of new fields of application and enlargement of the potential market. It is also a task to avoid the problems hitherto prevalent, such as the cost position of the process, which is unfavorable due to the rather slow chemical nickel deposition and the relatively large layer thickness (about 10 .mu.m layer thickness application in 1 hour), by a thinner layer compared to the prior art, and nevertheless a chemical one To provide nickel layer with equally good or improved properties.
  • the object underlying the invention is achieved in a first embodiment by a nickel electroless bath for the electroless deposition of nickel, characterized in that it has a silver content in a range of 0.5 to 10 g / l, a content of nickel in one Range of 0.5 to 50 g / l and a content of reducing agent in a range of 5 to 150 g / l.
  • the nickel bath according to the invention allows the deposition of thinner layers compared to the prior art, so that the same or better corrosion resistance of the layer can reduce the time for the deposition of the layer and thus make the process more cost effective. This allows a more flexible application of the method in industrial applications, including in mass production by the shortened specific Process time per coating material.
  • the nickel bath according to the invention thus enables a larger throughput per unit time.
  • the bath according to the invention advantageously consists essentially of a conventional electroless nickel electrolyte, to which an aqueous solution of, for example, silver methanesulfonate is added.
  • a commercially available acidic silver electrolyte can be used.
  • nickel, phosphorus and silver can be deposited simultaneously with the bath according to the invention.
  • Silver ions can be solubilized without anions adversely affecting the deposition.
  • the layer according to the invention is not sensitive to corrosion. Surprisingly, no local elements of nickel-phosphorus and silver domains have formed, which would make the layer sensitive to salt spray and acids, but obtained when using the bath according to the invention, a layer in which the corrosion protection is even higher than a comparatively thick silver-free nickel-phosphorus layer.
  • a particularly high corrosion resistance was observed. Silver is known to be bactericidal in finely divided form, ie slightly toxic, which is due to the large reactive surfaces due to the sufficient formation of soluble silver ions. Therefore, the coated surfaces with the aid of the invention also act in this sense, so that they are particularly suitable for seawater desalination plants.
  • the nickel bath advantageously has a silver ion content in a range of 1.5 to 4 g / l. If the content of silver ions is above this range, it may happen that the bath does not "start", ie does not lead to electroless deposition of nickel.
  • the silver ions advantageously have weak acids as counterions since the pH of the bath does not become too acidic and the bath slows down the coating process.
  • the counterions are selected from the group of sulfites, sulfonates, cyanides or phosphonates.
  • the counterions may preferably have alkyl groups or aryl groups, which in turn may advantageously be partially fluorinated.
  • the counterions are trifluoromethanesulfonate, methanesulfonate, cyanide and / or toluenesulfonate. The appropriate choice of counterions increases the solubility of the metal ions.
  • the nickel ions of the bath according to the invention are advantageously present as solutions of the salts nickel chloride, nickel sulfate and / or nickel acetate.
  • the nickel content is advantageously in a range of 3 to 10 g / l.
  • the reducing agent is preferably a hypophosphite. Most preferably, the reducing agent is sodium hypophosphite.
  • the reducing agent is advantageously present in an amount ranging from 32 to 42 g / l in the bath of the invention.
  • the bath according to the invention also advantageously contains at least one complexing agent which is in particular selected from the group consisting of monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, ammonia and alkanolamines.
  • the complexing agent is advantageously present in an amount ranging from 1 to 15 g / l in the bath of the invention.
  • Complexing agents are therefore particularly advantageous because they complex nickel ions and thus prevent too high concentrations of free nickel ions. This stabilizes the solution and suppresses the precipitation of, for example, nickel phosphite.
  • the bath according to the invention is advantageously also at least one accelerator contained, which is in particular selected from the group anions of mono- and dicarboxylic acids, fluorides and / or borides.
  • the accelerator is advantageously present in an amount in a range of 0.001 to 1 g / l in the bath according to the invention. Accelerators are therefore particularly advantageous according to the invention, since they activate, for example, hypophosphite ions and thus accelerate the deposition.
  • At least one stabilizer is also contained, which is in particular selected from the group consisting of lead, tin, arsenic, molybdenum, cadmium, thallium ions and / or thiourea.
  • Stabilizer is advantageously present in an amount ranging from 0.01 to 250 mg / l in the bath of the invention. Stabilizers are therefore particularly advantageous according to the invention, since they prevent the decomposition of the solution by masking catalytically active reaction nuclei.
  • the bath according to the invention also advantageously contains at least one pH buffer, which is in particular a sodium salt of a complexing agent and / or the associated corresponding acid.
  • the buffer is advantageously present in an amount in the range of 0.5 to 30 g / l in the bath according to the invention. Buffers are therefore particularly advantageous according to the invention, since they can keep the pH constant over longer operating times.
  • the bath according to the invention is advantageously also at least one pH regulator contained, which is in particular selected from the group sulfuric acid, hydrochloric acid, sodium hydroxide, sodium carbonate and / or ammonia.
  • the pH regulator is advantageously present in an amount ranging from 1 to 30 g / l in the bath of the invention. pH regulators are therefore particularly advantageous according to the invention since they can readjust the pH of the bath according to the invention.
  • the bath according to the invention also advantageously contains at least one wetting agent which is in particular selected from the group of ionogenic and / or nonionic surfactants.
  • the wetting agent is advantageously present in an amount in a range of 0.001 to 1 g / l in the bath according to the invention.
  • Wetting agents are therefore According to the invention particularly advantageous because they increase the wettability of the surface to be nickel-plated with the electrolyte bath.
  • particles in particular polymer particles, can also be dispersed in the nickel bath according to the invention.
  • These are advantageously made of fluoropolymers, very particularly preferably of tetrafluoropolyethylene. These particles may advantageously be present in a range of 1 to 30 g / l.
  • the average particle size is advantageously in a range of 0.01 to 1 ⁇ m.
  • functional particles can thus be incorporated in the layer to be produced according to the invention in the form of a dispersion: for example PTFE for friction minimization or SiC or other hard materials to increase wear protection with the abovementioned proportions and particle sizes.
  • the object underlying the invention is achieved by a method for electroless production of a silver-containing chemically nickel coating, characterized in that a) during the coating, a pH of at most 4.7 sets and thus a homogeneous B) during the coating sets a pH of more than 4.7 and so obtains a laminar deposition of silver and nickel, so that alternating layers of silver and nickel are formed, and the coating maintains the nickel bath at a temperature in a range of 50 to 8O 0 C.
  • a nickel bath according to the invention is used.
  • the coating method of the invention is faster than conventional methods, since only thinner layers are required by the nickel bath according to the invention for comparable corrosion protection compared to the prior art.
  • only a single process step for the coating has to be carried out.
  • the pH is adjusted, for example, with the aid of ammonia solution, sulfuric acid and / or silver methamsulfonic acid.
  • Nickel layers in the context of the invention are those layers which consist predominantly of nickel.
  • Silver layers within the meaning of the invention are those layers which consist of at least 30% by weight of silver.
  • the pH is adjusted within a range from 4.0 to 4.65. If the pH is below 4.0, the deposition rate of the bath will decrease too much.
  • the pH is preferably adjusted within a range from 4.75 to 5.5. If the pH is above this, unfavorable silver hydroxide may form.
  • the pH is advantageously adjusted by means of ammonia solution and silver methanesulfonic acid and / or sulfuric acid.
  • the surface of the substrate to be coated is advantageously activated or passivated as required.
  • the activation can advantageously be effected by common activators commercially available on the market, in the simplest case by half-concentrated hydrochloric acid. This also applies to the corresponding passivation.
  • the process is advantageously carried out without current.
  • the anomaly effect of the layer thickness in the case of current-carrying is advantageously carried out without current.
  • the object underlying the invention is achieved in a further embodiment by a chemical nickel layer containing at least 2 wt.% Silver.
  • the nickel layer is obtainable by the process according to the invention.
  • the nickel layer has a silver content of 3 to 45% by weight and a phosphorus content of 5 to 20% by weight. So far, it has been thought that silver is immiscible with nickel at high levels of nickel. So it was surprising According to the invention a silver-containing nickel layer can be provided. In addition, according to previous opinion, in the presence of silver, the nickel would have to corrode very easily. Surprisingly, however, no corrosion of the nickel occurs in the layers according to the invention.
  • the nickel layer alternately has at least one silver sublayer and at least two nickel sublayers, wherein at least one silver sublayer adjoins nickel sublayers at both boundary surfaces of the sublayer.
  • This type of coating was surprisingly obtained for the first time in only one process step with the method according to the invention. Due to the sequence of layers, a particularly good corrosion protection can be achieved and thus the thickness of the overall layer can be further reduced.
  • the nickel sublayers have a layer thickness in a range of 1 to 10 ⁇ m.
  • the silver partial layer preferably has a layer thickness in a range of 1 to 5 ⁇ m. Even with such a small layer thickness, the resistance to corrosion can be significantly improved so that the overall thickness of the nickel layer according to the invention can be considerably reduced.
  • the silver is present in increasing preference at least 4, 5, 7 or 10 wt.% And independently of at most 40, 20 or 12 wt.% Contained in the nickel layer according to the invention.
  • the nickel layer can be made even more inert in comparison with the non-preferred embodiment.
  • the phosphorus content of the nickel layer according to the invention is advantageously in a range of 5 to 17 wt.%, And regardless of the nickel content in a range of 55 to 90 wt.%, In particular in a range of 75 to 90 wt.%.
  • nickel-phosphorus alloy nickel-phosphorus alloy
  • the layer properties can be controlled via the phosphor deposited in the layer. According to the invention, a distinction is made between a high (10 to 14% by weight), medium (9 to 12% by weight) and low (3 to 7% by weight) phosphorus content.
  • the corrosion protection of the layer is based primarily on a high phosphorus content and the deposition of a non-porous layer, which is always dependent on the base material and its processing (for example, polishing, grinding, turning, milling, blasting, brushing).
  • the pre-processing of the material in turn influences the adhesion of the coating.
  • the wear protection increases according to the invention with decreasing phosphorus content and can be advantageously increased by a heat treatment of the layer at a maximum of 400 0 C and one hour hold time.
  • the layer thickness of the nickel layer according to the invention is advantageously at most 100 ⁇ m, in particular at most 20 ⁇ m, very particularly preferably at most 2 ⁇ m and independently thereof at least 6 ⁇ m, in particular at least 10 ⁇ m. Despite the preferred low maximum layer thickness surprisingly, an astonishing corrosion protection effect can be achieved with the layer according to the invention.
  • the ratio of silver to nickel in the layer is advantageously greater than or equal to the factor in a range of 0.5 to 2, or equal to the ratio of silver to nickel in the bath, based on moles.
  • particles in particular hard material particles or polymer particles, can also be present in the nickel layer according to the invention.
  • These are advantageously made of fluoropolymers, very particularly preferably of tetrafluoropolyethylene (PTFE).
  • PTFE tetrafluoropolyethylene
  • These particles may advantageously be present in a range of from 1 to 30% by weight.
  • the average particle size is advantageously in a range of 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the substrate is advantageously a conductive substrate, in particular a metallic substrate.
  • the corrosion resistance of the layer according to the invention is extremely high. For example, in the salt spray test according to DIN 50021, values of more than 1000 h can be achieved, for example steel (ST 37) with a layer thickness of 15 ⁇ m and 7% Ag content.
  • the layer according to the invention reacts much less and more slowly than a nickel layer, since light spots form in contact with sulfuric acid.
  • the wear resistance of the layer according to the invention is very good.
  • the object underlying the invention is achieved by the use of the nickel layer according to the invention for an application selected from the group of antifouling layers, coatings of surfaces in contact with salt water, in particular seawater desalination plants,
  • Sliding layers, anticorrosive layers, easy solderable layers for, in particular, electronic applications, mechanical and plant engineering in the chemical industry, shipping industry, medical technology, measuring device construction, aerospace industry, gasoline or
  • Non-stick layers and / or electrically conductive layers are non-stick layers and / or electrically conductive layers.
  • an antifouling layer in combination with an incorporation of fluoropolymers in the layer, since then, in principle, algae growth is made difficult by the reduced adhesion in principle. Chrome plating of objects is widespread. These often have cracks, so that the underlying substrate must be effectively protected against corrosion. This is particularly necessary in the paper industry, especially in the printing rollers used there. With the aid of the nickel layer according to the invention on a suitable substrate, it is possible to improve the properties of chromium layers applied thereon, since the underlying substrates can be protected against corrosion.
  • the deposition was carried out as in the laminar deposition. However, the pH was adjusted to about 4.4 with 0.5 M sulfuric acid and 25% ammonia solution.
  • the coated steel sheet with the 10 ⁇ m thick silver-nickel-phosphorus layer according to the invention was exposed for 16 h to a 0.5M sulfuric acid.
  • the layer showed no corrosion.
  • FIG. 1 shows the element concentration as a function of the depth of the layer measured by means of glow discharge spectroscopy (GDOS). Two separate silver sublayers and two separate nickel layers can be seen.
  • GDOS glow discharge spectroscopy
  • Fig. 2 shows a light micrograph of the nickel layer according to the invention. Clearly visible are alternating nickel and silver layers. This Fig. Shows the same layer as Fig. 3. The layer thicknesses can therefore be estimated using the scale of FIG. 3.
  • FIG. 3 shows an electron micrograph (SEM) of the nickel layer according to the invention. Clearly visible are alternating nickel and silver layers.
  • FIG. 4 shows an EDX line profile of the elements P, Ag, Fe and Ni corresponding to the arrow on FIG. 3.
  • Fig. 5 shows the result of the test according to Kesternich, wherein on the left a steel sheet according to the invention coated after 5 cycles is shown.
  • the test was carried out according to DIN EN ISO 6988.
  • the test is one Testing in condensed water climate with sulfur dioxide-containing atmosphere.
  • Fig. 6 shows the result of the test according to Kesternich, on the right of a coated steel sheet according to the invention after 10 cycles is shown.
  • Fig. 7 shows the partial layer thicknesses of the nickel layer according to the invention (SEM recording).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisches Nickelbad enthaltend Silberionen, ein Verfahren zu Herstellung eine chemisch Nickelschicht enthaltend Silber und die so entstandene Nickelschicht sowie deren Verwendung.

Description

Silberhaltige Nickelschicht
Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisches Nickelbad enthaltend Silberionen, ein Verfahren zur Herstellung einer chemisch Nickelschicht enthaltend Silber, die so entstandene Nickelschicht sowie deren Verwendung.
Chemisch Nickel wird üblicherweise als Verschleiß- oder Korrosionsschutz in der Regel auf metallische Werkstoffe abgeschieden. Der Unterschied zum galvanisch Nickel liegt vor allem darin, dass zur Abscheidung kein elektrischer Strom verwendet wird. Dadurch erhält man beim chemischen Vernickeln konturentreue Beschichtungen, deren Schichtdicke bei einer Toleranz von ± 2 μm bis ± 3 μm typischerweise im Bereich von 8 μm bis 80 μm liegen kann. Jedoch muss ab 50 μm mit Spannungen in der Schicht gerechnet werden. Es ist sogar möglich, Kunststoffe wie beispielsweise Polyamid zu beschichten.
Chemisch Nickel-Phosphor-Schichten sind bekannt und in vielen industriellen Anwendungen zu finden: Automobil, Elektronik, Druckindustrie, chemischer Anlagenbau, Maschinenbau, Raumfahrt, 01- und Gasindustrie. Hauptaufgabe dieser Schichten ist der Schutz des Substrats vor Korrosion und Verschleiß. Die chemische Nickelschicht kann kombiniert werden mit anderen Überzügen wie beispielsweise Chromüberzügen in der Druckindustrie oder Silberüberzügen als Finish in der Elektronik. Das chemische, außenstromlose Abscheideverfahren ist jedoch im Unterschied zum galvanischen, stromführenden Verfahren der Nickelabscheidung deutlich langsamer. Es werden meist 5 bis 15 μm in der Stunde abgeschieden. Für hohe Korrosionsschutzanforderungen sind üblicherweise Schichten von mindestens 25 bis 30 μm notwendig. Daraus resultieren relativ hohe Kosten in der Applikation solcher Schichten - zum einen durch den Rohstoff Nickel und zum anderen durch die langen Prozesszeiten zur Abscheidung.
Der Korrosionsschutz konnte bisher erhöht werden durch einen hohen Phosphor-Gehalt einer Nickel-Phosphor-Schicht als auch durch weitere Überzüge wie zum Beispiel aus Chrom oder Silber. Damit ist entsprechend aber mindestens ein weiterer Applikationsschritt notwendig.
US 2005/0035843 Al beschreibt die galvanische Elektroplattierung von einer Nickel-Silber Legierung mit einem Nickelgehalt von bis zu 4 Gew.%.
J. Xu et al. (J. Appl. Phys. 79 (8), 15. April 1996, 3935 - 3945) beschreiben, dass Nickel und Silber bei hohen Nickelgehalten praktisch nicht miteinander mischbar sind. Lediglich durch die beschriebene spezielle Vermahlung konnte ein maximaler Gehalt von 6,6 Gew.% Silber in Nickel erreicht werden.
Darüberhinaus existiert die sogenannte "Immersion Silber / Nickel"- Technologie. Hier wird auf eine Nickel-Phophor-Schicht eine dünne Silberschicht mit einer Schichtdicke von typischwerweise bis zu 0,2 μm abgeschieden und anschließend eine Verschleißschutzschicht aufgetragen. Dieses Verfahren hat den entscheidenden Nachteil, dass mehrere Verfahrensschritte für die Beschichtung notwendig sind und bei Durchbrechung der Silberschicht durch Defekte die Nickelschicht korrodieren kann.
Aufgabe der vorliegenden Verfindung ist also die Bereitstellung einer chemisch Nickelschicht mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit, die Bereitstellung eines Verfahrens mit günstigeren Prozessparametern und damit die Eröffnung neuer Anwendungsfelder und Vergrößerung des potentiellen Markts. Aufgabe ist es weiterhin, die bisherigen Probleme wie die aufgrund der recht langsamen chemisch Nickelabscheidung und der relativ großen Schichtstärke ungünstige Kostenposition des Verfahrens (etwa 10 μm Schichtdickenauftrag in 1 Stunde) durch eine dünnere Schicht im Vergleich zum Stand der Technik zu vermeiden und trotzdem eine chemisch Nickelschicht mit gleich guten oder verbesserten Eigenschaften bereitzustellen.
Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe wird in einer ersten Ausführungsform gelöst durch ein chemisches Nickelbad für die stromlose Abscheidung von Nickel, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Silbergehalt in einem Bereich von 0,5 bis 10 g/l, einen Gehalt an Nickel in einem Bereich von 0,5 bis 50 g/l und einen Gehalt an Reduktionsmittel in einem Bereich von 5 bis 150 g/l aufweist.
Das erfindungsgemäße Nickelbad erlaubt die Abscheidung von dünneren Schichten im Vergleich zum Stand der Technik, damit man bei gleicher oder besserer Korrosionsbeständigkeit der Schicht die Zeit für die Abscheidung der Schicht reduzieren und damit das Verfahren kostengünstiger gestalten kann. Dies erlaubt eine flexiblere Anwendungsmöglichkeit des Verfahrens in industriellen Anwendungen, unter anderem auch bei Großserien durch die verkürzte spezifische Prozesszeit pro Beschichtungsgut. Das erfindungsgemäße Nickelbad ermöglicht also einen größeren Durchsatz pro Zeiteinheit.
Das erfindungsgemäße Bad besteht vorteilhafterweise im wesentlichen aus einem üblichen chemisch Nickel Elektrolyten, dem eine wässrige Lösung von beispielsweise Silbermethansulfonat zugesetzt ist. Zusätzlich dazu kann ein handelüblicher saurer Silberelktrolyt eingesetzt werden. Erstmals können mit dem erfindungsgemäßen Bad chemisch Nickel, Phosphor und Silber gleichzeitig abgeschieden werden. Silberionen können so in Lösung gebracht werden, ohne dass Anionen die Abscheidung negativ beeinflussen.
Wie bereits oben erwähnt, wurde bislang davon ausgegangen, dass Nickel und Silber bei hoher Nickelkonzentration nicht mischbar sind. Schichten aus diesen Materialien wurden bisher in zwei getrennten Schichten übereinander aufgebracht. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Bades die bislang im Wesentlichen als unmischbar angesehenen Materialien gemeinsam in einer Schicht abgeschieden werden können.
Die erfindungsgemäße Schicht ist darüber hinaus auch nicht empfindlich gegenüber Korrosion. Überraschenderweise haben sich keine Lokalelemente aus Nickel-Phosphor- und Silber-Domänen gebildet, die die Schicht empfindlich gegenüber Salzsprühnebelprüfung und Säuren machen würden, sondern man erhält bei Einsatz des erfindungsgemäßen Bades eine Schicht, bei der der Korrosionsschutz sogar höher ist als bei einer vergleichbar dicken silberfreien Nickel- Phosphor-Schicht. Bei dem erfindungsgemäßen Nickelbad mit Silberionen wurde eine besonders hohe Korrosionsbeständigkeit beobachtet. Silber wirkt bekanntermaßen in feinstverteilter Form bakterizid, also schwach toxisch, was aufgrund der großen reaktiven Oberflächen auf die hinreichende Entstehung von löslichen Silberionen zurückgeführt wird. Daher wirken die mit Hilfe der Erfindung beschichteten Oberflächen auch in diesem Sinne, so dass diese besonders für Meerwasserentsalzungsanlagen geeignet sind.
Das Nickelbad weist vorteilhafterweise einen Silberionengehalt in einem Bereich von 1,5 bis 4 g/l auf. Liegt der Gehalt an Silberionen oberhalb dieses Bereiches, so kann es dazu kommen, dass das Bad nicht "startet", also nicht zur stromlosen Abscheidung von Nickel führt.
Die Silberionen weisen als Gegenionen vorteilhafterweise schwache Säuren auf, da dadurch der pH-Wert des Bades nicht zu sauer wird und so das Bad den Beschichtungsprozess verlangsamt. Insbesondere sind die Gegenionen ausgewählt aus der Gruppe Sulfite, Sulfonate, Cyanide oder Phosphonate. Die Gegenionen können vorzugsweise Alkylgruppen oder Arylgruppen aufweisen, die wiederum vorteilhafterweise teilfluoriert sein können. Ganz besonders bevorzugt sind die Gegenionen Trifluormethansulfonat, Methansulfonat, Cyanid und/oder Toluolsulfonat. Durch die geeignete Auswahl der Gegenionen wird die Löslichkeit der Metallionen erhöht.
Die Nickelionen des erfindungsgemäßen Bades liegen vorteilhafterweise als Lösungen der Salze Nickelchlorid, Nickelsulfat und/oder Nickelacetat vor. Der Nickelgehalt liegt vorteilhafterweise in einem Bereich von 3 bis 10 g/l. Das Reduktionsmittel ist bevorzugt ein Hypophosphit. Ganz besonders bevorzugt ist das Reduktionsmittel Natriumhypophosphit. Das Reduktionsmittel liegt vorteilhafterweise in einer Menge in einem Bereich von 32 bis 42 g/l im erfindungsgemäßen Bad vor.
Im erfindungsgemäßen Bad ist vorteilhafterweise auch mindestens ein Komplexbildner enthalten, der insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Ammoniak und Alkanolamine. Der Komplexbildner liegt vorteilhafterweise in einer Menge in einem Bereich von 1 bis 15 g/l im erfindungsgemäßen Bad vor. Komplexbildner sind deshalb besonders vorteilhaft, da sie Nickelionen komplexieren und so zu hohe Konzentrationen an freien Nickelionen verhindern. Dadurch wird die Lösung stabilisiert und das Ausfallen beispielsweise von Nickelphosphit zurückgedrängt.
Im erfindungsgemäßen Bad ist vorteilhafterweise auch mindestens ein Beschleuniger enthalten, der insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe Anionen von Mono- und Dicarbonsäuren, Fluoride und/oder Boride. Der Beschleuniger liegt vorteilhafterweise in einer Menge in einem Bereich von 0,001 bis 1 g/l im erfindungsgemäßen Bad vor. Beschleuniger sind deshalb erfindungsgemäß besonders vorteilhaft, da sie beispielsweise Hypophosphitionen aktivieren und so die Abscheidung beschleunigen.
In üblichen Nickelbädern ist auch mindestens ein Stabilisator enthalten, der insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe Blei-, Zinn-, Arsen-, Molybdän-, Cadmium-, Thallium-Ionen und/oder Thioharnstoff. Der Stabilisator liegt vorteilhafterweise in einer Menge in einem Bereich von 0,01 bis 250 mg/1 im erfindungsgemäßen Bad vor. Stabilisatoren sind deshalb erfindungsgemäß besonders vorteilhaft, da sie die Zersetzung der Lösung verhindern, indem sie katalytisch aktive Reaktionskeime maskieren.
Im erfindungsgemäßen Bad ist vorteilhafterweise auch mindestens ein pH-Wert Puffer enthalten, der insbesondere ein Natriumsalz eines Komplexbildners und/oder auch die dazugehörige entsprechende Säure ist. Der Puffer liegt vorteilhafterweise in einer Menge in einem Bereich von 0,5 bis 30 g/l im erfindungsgemäßen Bad vor. Puffer sind deshalb erfindungsgemäß besonders vorteilhaft, da sie den pH-Wert über längere Betriebszeiten konstant halten können.
Im erfindungsgemäßen Bad ist vorteilhafterweise auch mindestens ein pH-Regulierer enthalten, der insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe Schwefelsäure, Salzsäure, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und/oder Ammoniak. Der pH-Regulierer liegt vorteilhafterweise in einer Menge in einem Bereich von 1 bis 30 g/l im erfindungsgemäßen Bad vor. pH-Regulierer sind deshalb erfindungsgemäß besonders vorteilhaft, da sie den pH-Wert des erfindungsgemäßen Bades nachregulieren können.
Im erfindungsgemäßen Bad ist vorteilhafterweise auch mindestens ein Netzmittel enthalten, das insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe der ionogenen und/oder nicht-ionogenen Tenside. Das Netzmittel liegt vorteilhafterweise in einer Menge in einem Bereich von 0,001 bis 1 g/l im erfindungsgemäßen Bad vor. Netzmittel sind deshalb erfindungsgemäß besonders vorteilhaft, da sie die Benetzbarkeit der zu vernickelnden Oberfläche mit dem Elektrolytbad erhöhen.
Vorteilhafterweise können in dem erfindungsgemäßen Nickelbad auch Partikel, insbesondere Polymerpartikeln dispergiert sein. Diese sind vorteilhafterweise aus Fluorpolymeren, ganz besonders bevorzugt aus Tetrafluorpolyethylen. Diese Teilchen können vorteilhafterweise in einem Bereich von 1 bis 30 g/l vorliegen. Die durchschnittliche Teilchengröße liegt vorteilhafterweise in einem Bereich von 0,01 bis 1 μm. Zur weiteren Funktionalisierung der daraus resultierenden Schicht können also in der erfindungsgemäß herzustellenden Schicht in Form einer Dispersion funktionelle Partikel eingebaut werden: beispielsweise PTFE zur Reibungsminimierung oder SiC oder andere Hartstoffe zur Erhöhung des Verschleißschutzes mit den oben genannten Anteilen und Teilchengrößen.
In einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur stromlosen Herstellung einer silberhaltigen chemisch Nickel Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass man a) entweder während der Beschichtung einen pH-Wert von höchstens 4,7 einstellt und so eine homogene Verteilung von Silber in der resultierenden Beschichtung erhält, oder b) während der Beschichtung einen pH-Wert von mehr als 4,7 einstellt und so eine laminare Abscheidung von Silber und Nickel erhält, so dass abwechselnde Schichten von Silber und Nickel entstehen, und man während der Beschichtung das Nickelbad auf einer Temperatur in einem Bereich von 50 bis 8O0C hält. Vorteilhafterweise setzt man ein erfindungsgemäßes Nickelbad ein.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren ist schneller als herkömmliche Verfahren, da durch das erfindungsgemäße Nickelbad nur dünnere Schichten im Vergleich zum Stand der Technik für vergleichbaren Korrosionsschutz notwendig sind. Darüber hinaus muss im Vergleich zur "Immersion Silber /Nickel" - Technologie nur ein einziger Verfahrensschritt für die Beschichtung durchgeführt werden.
Vollkommen überraschend wurde bei dem erfindungsgemäßen Verfahren festgestellt, dass es abhängig vom pH-Wert möglich ist, eine silberhaltige Nickelschicht entweder so abzuscheiden, dass das Silber homogen in der Nickelschicht verteilt ist, oder so abzuscheiden, dass unterscheidbare Silberschichten abwechselnd mit Nickelschichten entstehen.
Der pH Wert wird beispielsweise mit Hilfe von Ammoniaklösung, Schwefelsäure und/oder Silbermethamsulfonsäure eingestellt.
Nickelschichten im Sinne der Erfindung sind solche Schichten, die überwiegend aus Nickel bestehen. Silberschichten im Sinne der Erfindung sind solche Schichten, die zu mindestens 30 Gew.% aus Silber bestehen.
Vorteilhafterweise stellt man in Variante a) den pH-Wert in einem Bereich von 4,0 bis 4,65 ein. Liegt der pH-Wert unterhalb von 4,0, so nimmt die Abscheidungsgeschwindigkeit des Bades zu sehr ab. In Variante b) stellt man vorzugsweise den pH-Wert in einem Bereich von 4,75 bis 5,5 ein. Liegt der pH-Wert darüber so kann sich unvorteilhaftes Silberhydroxid bilden.
Der pH Wert wird vorteilhafterweise mit Hilfe von Ammoniaklösung und Silbermethansulfonsäure und/oder Schwefelsäure eingestellt.
Die zu beschichtetende Oberfläche des Substrats wird vorteilhafterweise je nach Bedarf aktiviert oder passiviert. Die Aktivierung kann vorteilhafterweise durch gängige am Markt kommerziell erhältliche Aktivatoren, im einfachsten Fall durch halbkonzentrierte Salzsäure geschehen. Dies gilt auch für die entsprechende Passivierung.
Das Verfahren wird vorteilhafterweise stromlos durchgeführt. Dadurch kann gerade bei besonders schwierigen Fertigungstoleranzen der Anomalieeffekt der Schichtdicke bei stromführenden
Abscheidungsverfahren gerade an Kanten vermieden werden.
Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe wird in einer weiteren Ausführungsform gelöst durch eine chemisch-Nickelschicht enthaltend mindestens 2 Gew.% Silber. Vorzugsweise ist die Nickelschicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich.
Vorteilhafterweise weist die Nickelschicht einen Silbergehalt von 3 bis 45 Gew.% und einen Phosphorgehalt von 5 bis 20 Gew.% auf. Bislang war davon ausgegangen worden, dass Silber mit Nickel bei hohen Konzentrationen an Nickel nicht mischbar ist. Überraschend konnte also erfindungsgemäß eine silberhaltige Nickelschicht bereitgestellt werden. Außerdem müsste nach bisheriger Auffassung in Gegenwart von Silber das Nickel sehr leicht korrodieren. Überraschenderweise kommt es jedoch in den erfindungsgemäßen Schichten zu keiner Korrosion des Nickels.
Vorzugsweise weist die Nickelschicht abwechselnd mindestens eine Silberteilschicht und mindestens zwei Nickelteilschichten auf, wobei mindestens eine Silberteilschicht an beiden Grenzflächen der Teilschicht an Nickelteilschichten angrenzt. Diese Art von Beschichtung wurde überraschenderweise erstmals in nur einem Verfahrensschritt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten. Durch die Schichtabfolge kann ein besonders guter Korrosionsschutz erzielt werden und so die Dicke der Gesamtschicht weiter reduziert werden.
Vorteilhaftweise weisen die Nickelteilschichten eine Schichtdicke in einem Bereich von 1 bis 10 μm auf.
Die Silberteilschicht weist vorzugsweise eine Schichtdicke in einem Bereich von 1 bis 5 μm auf. Schon durch eine derart geringe Schichtdicke kann die Resistenz gegen Korrosion sigifikant verbessert werden, so dass die Gesamtschicktdicke der erfindungsgemäßen Nickelschicht erheblich verringert werden kann.
Durch dieselbe Güte der erfindungsgemäßen Schicht in Bezug auf die Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu wesentlich dickeren herkömmlichen Nickel-Phosphor Schichten kann eine wesentlich bessere Fertigungstoleranz erzielt werden. Vorteilhafterweise ist das Silber in aufsteigender Bevorzugung zu mindestens 4, 5, 7 oder 10 Gew.% und unabhängig davon zu höchstens 40, 20 oder 12 Gew.% in der erfindungsgemäßen Nickelschicht enthalten. Dadurch ist die Nickelschicht noch inerter im Vergleich zur nicht bevorzugten Ausführungsform ausgestaltbar.
Der Phosphor-Gehalt der erfindungsgemäßen Nickelschicht liegt vorteilhafterweise in einem Bereich von 5 bis 17 Gew.%, und unabhängig davon der Nickel-Gehalt in einem Bereich von 55 bis 90 Gew.%, insbesondere in einem Bereich von 75 bis 90 Gew.%.
Gerade chemisch Nickelbeschichtungen mit dem erfindungsgemäßen Phosphorgehalt (Nickel-Phosphor-Legierung) können vor allem in funktionellen Bereichen verwendet werden. Über den in der Schicht abgeschiedenen Phosphor können die Schichteigenschaften gesteuert werden. Hierbei wird erfindungsgemäß unterschieden zwischen einem hohen (10 bis 14 Gew.%), mittleren (9 bis 12 Gew.%) und niedrigen (3 bis 7 Gew.%) Phosphorgehalt.
Der Korrosionsschutz der Schicht begründet sich vor allem auf einen hohen Phosphorgehalt und das Abscheiden einer porenfreien Schicht, die auch immer vom Grundwerkstoff und dessen Bearbeitung abhängig ist (beispielsweise polieren, schleifen, drehen, fräsen, strahlen, bürsten). Die Vorbearbeitung des Werkstoffes beeinflusst wiederum die Haftfestigkeit der Beschichtung. Der Verschleißschutz steigt erfindungsgemäß mit abnehmendem Phosphorgehalt und kann vorteilhafterweise durch eine Wärmebehandlung der Schicht bei maximal 4000C und einer Stunde Haltezeit angehoben werden.
Die Schichtdicke der erfindungsgemäßen Nickelschicht beträgt vorteilhafterweise höchstens 100 μm, insbesondere höchstens 20 μm, ganz besonders bevorzugt höchstens 2 μm und davon unabhängig mindestens 6 μm, insbesondere mindestens 10 μm. Trotz der bevorzugten geringen maximalen Schichtdicke kann mit der erfindungsgemäßen Schicht überraschenderweise eine erstaunliche Korrosionsschutzwirkung erzielt werden.
Das Verhältnis von Silber zu Nickel in der Schicht ist vorteilhafterweise um den Faktor in einem Bereich von 0,5 bis 2 größer oder gleich als das Verhältnis von Silber zu Nickel im Bad, bezogen auf Stoffmengen.
Vorteilhafterweise können in der erfindungsgemäßen Nickelschicht auch Partikel, insbesondere Hartstoffpartikel oder Polymerpartikel vorhanden sein. Diese sind vorteilhafterweise aus Fluorpolymeren, ganz besonders bevorzugt aus Tetrafluorpolyethylen (PTFE). Diese Teilchen können vorteilhafterweise in einem Bereich von 1 bis 30 Gew. % vorliegen. Die durchschnittliche Teilchengröße liegt vorteilhafterweise in einem Bereich von 0,01 bis 1 μm.
Das Substrat ist vorteilhafterweise ein leitfähiges Substrat, insbesondere ein metallisches Substrat. Die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Schicht ist außerordentlich hoch. Beispielsweise lassen sich im Salzsprühnebeltest nach DIN 50021 Werte von über 1000 h erreichen auf beispielsweise Stahl (ST 37) bei einer Schichtstärke von 15 μm und 7% Ag-Gehalt. Die erfindungsgemäße Schicht reagiert bei Kontakt mit Schwefelsäure deutlich weniger und langsamer als eine Nickelschicht, da sich in Kontakt mit Schwefelsäure helle Flecken bilden.
Die Verschleißbeständigkeit der erfindungsgemäßen Schicht ist sehr gut.
In einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe gelöst durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Nickelschicht für eine Anwendung ausgewählt aus der Gruppe der Antifoulingschichten, Beschichtungen von Oberflächen in Kontakt mit Salzwasser, insbesondere Meerwasserentsalzungsanlagen,
Gleitschichten, Korrosionsschutzschichten, gut lötbare Schichten für insbesondere Elektronikanwendungen, Maschinen- und Anlagenbau in der chemischen Industrie, Schifffahrtindustrie, Medizintechnik, Messgerätebau, Raumfahrtindustrie, Otto- oder
Diesel krafststoffmotoren, Motorenkompomponenten,
Elektronikindudstrie, insbesondere Finish in der Elektronikindudstrie, Verschleißschutzschichten, dekorative Beschichtungen,
Antihaftschichten und/oder elektrisch gut leitbare Schichten.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung als Antifoulingschicht in Kombination mit einer Einlagerung von Fluorpolymeren in die Schicht, da dann sowohl durch die verminderte Haftung schon prinzipiell ein Algenbewuchs erschwert wird. Verchromungen von Gegenständen sind weit verbreitet. Diese weisen häufig Risse auf, so dass das darunter liegende Substrat effektiv vor Korrosion geschützt werden muss. Dies ist besonders erforderlich in der Papierindustrie, insbesondere bei den dort verwendeten Druckwalzen. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Nickelschicht auf geeignetem Substrat ist es möglich, darauf aufgebrachte Chromschichten in ihren Eigenschaften zu verbessern, da die darunter liegenden Substrate vor Korrosion geschützt werden können.
Beispiele:
Herstellung des Silberelektrolvten
10 ml 20 Gew.%iger Silbermethansulfonatlösung und 90 ml eines handelsüblichen Silberelektrolyten (Arguna 621 der Firma Umicore; 40 g/l Silbergehalt) wurden zusammengegeben. Der pH Wert wurde mit Hilfe von 25 %iger Ammoniaklösung, 20%iger Silbermethansulfonsäure und 10 %iger Schwefelsäure auf etwa 4,9 eingestellt. Anschließend wurde der Silberelektrolyt für 15 Minuten im Ultraschallbad behandelt. Diesem Silberelektroly wurde anschließend bereits 10 ml handelsüblicher Nickel-Elektrolyt Elektrolyten (Enigma 1613 von Dr. KampSchulte GmbH & Co KG; empfohlener pH-Wert zwischen 4,2 und 4,8; Nickelgehalt von etwa 5,5 g/l; Reduktorgehalt von etwa 40 g/l) zugesetzt.
Laminare Abscheidunα
1,75 I eines handelsüblichen Nickel-Phosphor-Elektrolyten (Enigma 1613 von Dr. KampSchulte GmbH & Co KG; empfohlener pH-Wert zwischen 4,2 und 4,8; Nickelgehalt von etwa 5,5 g/l; Reduktorgehalt von etwa 40 g/l) wurden mit 100 ml des Silberelektrolyten vermischt. Dann wurde die Temperatur langsam auf 85 0C gebracht und anschließend auf 74 0C erniedrigt. Der pH-Wert wurde bei etwa 4,9 mit 0,5 M Schwefelsäure und 25%iger Ammoniaklösung eingestellt und die Abscheidung begann.
Homogene Abscheidunq
Die Abscheidung wurde wie bei der laminaren Abscheidung durchgeführt. Der pH-Wert wurde allerdings auf etwa 4,4 mit 0,5 M Schwefelsäure und 25% Ammoniaklösung eingestellt.
Ergebnisse
In etwa 45 min wurden so etwa 10 μm auf einem vorher in üblicher Weise aktivierten Stahlsubstrat (lmm, ST37) die jeweilige Beschichtung abgeschieden. Es resultierte damit jeweils eine chemisch Nickel- Phosphor-Silber-Schicht mit einem Gehalt von etwa 7 Gew.% Silber, 81 Gew.% Nickel und etwa 12 Gew.% Phosphor.
Das beschichtete Stahlblech mit der erfindungsgemäßen 10 μm dicken Silber-Nickel-Phosphor-Schicht wurde 16h einer 0,5M Schwefelsäure ausgesetzt. Die Schicht zeigte keine Korrosion.
Vergleichsbeispiel
Auf ein Stahlblech wurde analog den Ausführungsbeispielen eine herkömmliche 10 μm dicken Nickel-Phosphor-Schicht ohne Zusatz von Silberelektrolyt aufgetragen und wurde 16 h einer 0,5M Schwefelsäure ausgesetzt. Die Schicht wurde zerstört (Blasenbildung, Korrosion des Stahls).
Fiαurenbeschreibunα
Fig. 1 zeigt die Elementkonzentration abhängig von der Tiefe der Schicht gemessen mittels Glimmentladungsspektroskopie (GDOS). Zu erkennen sind zwei separate Silberteilschichten und zwei separate Nickelschichten.
Fig. 2 zeigt eine Lichtmikroskopische Aufnahme der erfindungsgemäßen Nickelschicht. Deutlich zu erkennen sind abwechselnde Nickel- und Silberschichten. Diese Fig. zeigt dieselbe Schicht wie Fig. 3. Die Schichtdicken können also mit Hilfe des Maßstabs aus Fig. 3 abgeschätzt werden.
Fig. 3 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme (REM) der erfindungsgemäßen Nickelschicht. Deutlich zu erkennen sind abwechselnde Nickel- und Silberschichten.
Fig. 4 zeigt ein EDX-Linienprofil der Elemente P, Ag, Fe und Ni entsprechend dem eingezeichneten Pfeil auf Fig. 3.
Fig. 5 zeigt das Ergebnis des Tests nach Kesternich, wobei links ein erfindungsgemäß beschichtetes Stahlblech nach 5 Zyklen abgebildet ist. Der Test wurde nach DIN EN ISO 6988 durchgeführt. Der Test ist eine Prüfung im Kondenswasser-Wechselklima mit schwefeldioxidhaltiger Atmosphäre.
Fig. 6 zeigt das Ergebnis des Tests nach Kesternich, wobei rechts ein erfindungsgemäß beschichtetes Stahlblech nach 10 Zyklen abgebildet ist.
Fig. 7 zeigt die Teilschichtdicken der erfindungsgemäßen Nickelschicht (REM Aufnahme).

Claims

Patentansprüche
1. Chemisches Nickelbad für die stromlose Abscheidung von Nickel, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Silbergehalt in einem Bereich von 0,5 bis 10 g/l, einen Gehalt an Nickel in einem Bereich von 0,5 bis 50 g/l und einen Gehalt an Reduktionsmittel in einem Bereich von 5 bis 150 g/l aufweist.
2. Nickelbad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Silbergehalt in einem Bereich von 1,5 bis 4 g/l liegt.
3. Nickelbad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberionen als Gegenionen Anionen schwacher Säuren aufweisen, insbesondere die Gegenionen ausgewählt sind aus der Gruppe Sulfite, Sulfonate, Cyanide, oder Phosphonate.
4. Verfahren zur stromlosen Herstellung einer silberhaltigen chemisch Nickel Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass man a) entweder während der Beschichtung einen pH-Wert von höchstens 4,7 einstellt und so eine homogene Verteilung von Silber in der resultierenden Beschichtung erhält, oder b) während der Beschichtung einen pH-Wert von mehr als 4,7 einstellt und so eine laminare Abscheidung von Silber und Nickel erhält, so dass abwechselnde Schichten von Silber und Nickel entstehen, und man während der Beschichtung das Nickelbad auf einer Temperatur in einem Bereich von 50 bis 8O0C hält.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in Variante a) den pH-Wert in einem Bereich von 4,0 bis 4,65 einstellt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in Variante b) den pH-Wert in einem Bereich von 4,75 bis 5,5 einstellt.
7. Chemisch-Nickelschicht enthaltend Silber in einem Bereich von 2 bis 45 Gew.% Silber.
8. Chemisch-Nickelschicht gemäß Anspruch 7 erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 4.
9. Chemisch-Nickelschicht gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickelschicht abwechselnd mindestens eine Silberteilschicht und mindestens zwei Nickelteilschichten aufweist, wobei mindestens eine Silberteilschicht an beiden Grenzflächen der Teilschicht an Nickelteilschichten angrenzt.
10. Chemisch-Nickelschicht gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickelteilschichten eine Schichtdicke in einem Bereich von 1 bis 10 μm aufweisen.
11. Chemisch-Nickelschicht gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberteilschicht eine Schichtdicke in einem Bereich von 1 bis 5 μm aufweist.
12. Verwendung der Nickelschicht gemäß Anspruch 7 für eine Anwendung ausgewählt aus der Gruppe der Antifoulingschichten, Beschichtungen von Oberflächen in Kontakt mit Salzwasser, insbesondere Meerwasserentsalzungsanlagen, Gleitschichten,
Korrosionsschutzschichten, gut lötbare Schichten für insbesondere Elektronikanwendungen, Maschinen- und Anlagenbau in der chemischen Industrie, Schifffahrtindustrie, Medizintechnik, Messgerätebau, Raumfahrtindustrie, Otto- oder Dieselkrafststoffmotoren,
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