DD211129A1

DD211129A1 - Kreislaufverfahren zum beizen von kupfer und kupferlegierungen

Info

Publication number: DD211129A1
Application number: DD24458382A
Authority: DD
Inventors: Hermann Matschiner; Wolfgang Thiele; Knut Wildner; Franziska Steffen; Ernst Goldberg
Original assignee: Univ Halle Wittenberg
Priority date: 1982-11-05
Filing date: 1982-11-05
Publication date: 1984-07-04
Also published as: DD211129B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beizen von Kupfer und Kupferlegierungen um oxidfreie, metallisch blanke Oberflaechen zu erzeugen, bei gleichzeitiger Rueckgewinnung des Kupfers und Regenerierung der Beizloesung. Ziel der Erfindung ist ein Beizverfahren, das umweltfreundlich und mit hoher Stromausbeute ablaeuft. Erfindungsgemaess wird zum Beizen eine 0,15 BIS 1,0mol/l Natrium- und/oder Ammoniumperoxidisulfat und 2 bis 4mol/L Schwefelsaeure enthaltende Loesung bei Temperaturen von 20 bis 50 Grad C mit den zu behandelnden Werkstuecken in Kontakt gebracht und die erschoepften Beizloesungen, die 0,1 bis 0,5mol/l Kupfersulfat und einen Restgehalt von 0,1 bis 0,65mol/L Persulfate enthalten, zunaechst einer kathodischen Behandlung zur Abscheidung von mindestens 60% des Kupfers sowie zur Reduktion der Persulfate unterzogen, um sie anschliessend durch anodische Behandlung in an sich bekannter Weise mit Peroxidsulfat bis zur Ausgangskonzentration anzureichern. Die nach diesem Verfahren erhaeltlichen Oberflaechen sind die Voraussetzung fuer den Einsatz von Kupfer und Kupferlegierungswerkstuecken in vielen Industriezweigen.

Description

Kreislaufverfahren zum Beizen von Kupfer und Kupferlegierung en

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Kreislaufverfahren zum Beizen von Kupfer und Kupferlegierungen bei gleichzeitiger Rückgewinnung des Kupfers und Regenerierung der Beizlösung. Damit sind oxidfreie, metallisch blanke Oberflächen zu erzeugen, die Voraussetzung für den Einsatz dieser Werkstoffe in vielen Industriezweigen, z, B. in der Kältetechnik, im Anlagen- und Laschinenbau ist.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Kupfer und Kupferlegierungen finden wegen ihrer besonderen Eigenschaften (elektrische Leitfähigkeit, Wärmeleitfähigkeit, chemische Resistenz) vielfältige Einsatzmöglichkeiten in der Industrie. Zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit und der Beständigkeit sind besondere Oberflächenbehandlungen erforderlich·

Gebräuchliche Verfahren zur Oberflächenbehandlung sindJ

- mechanische Verfahren, wie Polieren mit Al^CL-Suspensionen oder -Pasten, Strahlen mit kikroglaskugeln oder Anwendung von Ultraschall in Schwefelsäurebädern.

- Anwendung von Reinigungs- und Entfettungslösungen wie organische Lösungsmittel oder alkalische Reiniger, wie z. B·

-5^011982*045689 ~

Natronlauge, Karbonate, Phosphate, Silikate oder Tenside.

nichtoxidierende Beizmittel wie Schwefelsäure, Kaliumoyanid, SaIae der Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren, z. B. Gluconate, "rartrate, Zi tr ate,

- oxidierende Beizen wie Schwefelsäure/Salpetersäure (Gelbbrenne), Chromsäure, Peroxoverbindungen (Wasserstoffperoxid, Carosche Säure, Perosodisulfate) im Gemisch mit Schwefelsäure, Eisen-III-chlorid/Salzsäure_? Eisensulfat/ Schwefelsäure oder Kupfer-II-chlorid/Salzsäure·

- anodisches Beizen bei Anwesenheit von Natronlauge, Phosphorsäure (auch mit Butylalkohol-Zusatz), Salpetersäure/ Liethanol (oder Glycerin) bzw. Amidosulfonsäure (Benninghoff, E.i Galvanotechnik 61. (1970), S. 1009 - 1018 und Berlinghoff, Ii.: I'lnish Digest J (1974) ι S. 291 - 303).

Alle diese Verfahren besitzen Nachteile. So bilden sich beim Beizen mit Salpetersäure/Schwefelsäure nitrose Gase sowie Nitritionen, die eine zusätzliche Abwasserbehandlung erfordern.

Mit Chromsäure gebeizte Oberflächen sind zwar sauber und metallisch blank, die Abtrennung des Chromate aus dem Abwasser ist bekanntlich sehr aufwendig.

Ähnliche Probleme treten beim Einsatz von Peroxodisulfat Schwefelsäuregemischen auf. Die chemische Aufbereitung der Abwasser ist insbesondere bei Verwendung von iüanioniumperoxodisulfat infolge Bildung der stabilen Kupfertetraminkomplexe mit Schwierigkeiten verbunden»

Chemische und elektrochemische Verfahren zur vollständigen und teilweisen Begenerierung von Peroxodisulfatbeizlösungen sind bisher ausschließlich für Ätzbäder zur Herstellung gedruckter Schaltungen vorgeschlagen worden. Ba hierbei me~ tallisch blanke Oberflächen behandelt v/erden, kommen dafür im Unterschied zum hier behandelten Beizprozeß Ätzlösungen

zum Einsatz, die keine oder nur geringe Mengen Schwefelsäure enthalten. Bs wird stets von einer Peroxodisulfatlösung ausgegangen, die im Falle des Ainmoniumperoxodisul- £ats beim Ätzvorgang entsprechend der Gleichung

an Ammoniumperoxodisulfat verarmt und sich mit Kupfersulfat und Ammoniumsulf at anreichert·

Sine unvollständige Regenerierung solcher erschöpfter Ätzlösungen ist durch Auskristallisation und Abtrennung von GuSO₄ . (M₄)OSO₄ . 6 H^O und nachfolgender Anreicherung der Mutterlauge mit festem Ammoniumperoxodisulfat möglich (GB-P. 1 104 497).

Zur vollständigen elektrochemischen Regeneration wurde vorgeschlagen, (GB-P. 1 141 407) das durch Kühlung zur Auskristallisation gebrachte und abgetrennte Doppelsalz GuSO₄ . (HH₄)oS0₄ · 6HoO, in Wasser gelöst, dem Kathodenraum einer geteilten Rückgewinnungszelle zuzuführen, "während die verbliebene Mut er lauge, mit IiH₄HSO₄ angereichert, zur Peroxodisulfatbildung in den Anodenraum eingespeist wird· Der austretende Anolyt ist die regenerierte Beizlösung, während der Katholyt nach erfolgter Abscheidung des Kupfers eingedampft wird und das gewonnene HH₄HSO₄ beim nächsten Zyklus dem Anolyten wieder zugeführt wird. Durch die verschiedenen, miteinander gekoppelten Kreisläufe ist dieser Prozeß apparativ und energetisch sehr aufwendig· Die Stromausbeuten werden auch nur mit 30 - 40 % angegeben. Zur Beseitigung dieser Nachteile wurde bereits vorgeschlagen, die anodische Regeneration der verbrachten Itzlösung in geteilten Elektrolysezellen mit Kationenaustauschermembranen als Trennsystemen durchzuführen und dabei mit einem im Kreislauf geführten, stationären Katholyten aus Ammoniumbisulfatlösung au arbeiten (GB-P. 1 191 O34). Die dabei direkt dem Anodenraum, zugeführte erschöpfte Ätzlösung wird unter Verbrauch von ADMoniumsulfat und Schwefelsäure mit Peroxodisulfat angereichert, während Gu ⁺-Ionen durch die Kationenaustau-

schermeiabran in den Kathodenraum -wandern und an der Kathode abgeschieden werden. Dieser apparativ sehr einfache Prozeß besitzt jedoch den entscheidenden Nachteil, daß neben den Gu -Ionen auch H⁺ und IiEL₁ ⁺-IOn en durch die Membran in den Kathodenrauin. wandern, wodurch nur eine unzureichende Verringerung des Kupfersulfatgehaltes im Anolyten erreicht wird. Durch die Verarmung des Katholyten an H⁺-Ionen infolge von Wasserstoffabscheidung an der Kathode und Anreicherung mit Aromoniumiorien sinkt außerdem der Säuregehalt, während der Ammoniumsulfatgehalfc zunimmt· Bs ist deshalb erforderlich, dem Prozeß ständig Schwefelsäure zuzuführen und dem verbrauchten Katholyten Ammoniumsulfat zu entziehen, was zusätzliche Aufwendungen erfordert. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, (US-P 3 843 504), äie Regenerierung in einer sx^eziell konstruierten, ungeteilten Zelle vorzunehmen, unter Verwendung einer Ätzlösung, die neben Natrium- auch Kaliumperoxodisulfat enthält·

Durch besondere Strömungs- und Temperaturführung in der Zelle soll erreicht werden , daß das schwerlösliche Kaliumperoxodisulfat ausfällt und in Richtung auf die Anode hin sedimentiert. Dadurch wird der Peroxodisulfatgehalt im Kathodenbereich niedrig gehalten und als Folge davon der Reduktionsverlust vermindert. In Anbetracht der sehr komplizierten Seilenkonstruktion, u. a. mit drehbarer Kathode und dem erforderlichen ziemlich großen Abstand Anode - Kathode weist dieser Prozeß sowohl vom apparativen Aufwand, als auch von dem Slektroenergieverbrauch her gesehen keine Vorteile gegenüber den anderen vorgeschlagenen Verfahren auf.

Insgesamt muß eingeschätzt werden, daß den für schwefelsäurearmen Ätzlösungen bekannten Regenerationsverfahren folgende grundlegenden Nachteile anhaftens

- hoher Klektroenergieverbrauch von ca» 3 ~ 4. kWh/kg gebildetes Peroxodisulfafc, bedingt durch die niedrigen Stromausbeuten und die hohen Zellspannungen,

_ c —

- hoher Aufwand durch die erforderlichen speziellen Zellenkonstruktionen und/oder durch die notwendige Kombination mehrerer Kreisläufe, teilweise mit Abtrennung und. Rückführung von Feststoffen.

Anders liegen jedoch die Verhältnisse, wenn stark schwefelsaure Lösungen, wie sie beim Beizvorgang unerläßlich sind, regeneriert werden sollen, denn' einerseits wird aufgrund der hohen Wanderungsgeschwindigkeit der Wasserstoffionen keine ausreichende Anreicherung der Kupferionen erreicht und andererseits wird Kupfer nicht in kompakter Form ausgeschieden. Im Falle geteilter Elektrolysezellen kommt erschwerend hinzu die Entnahme des abgeschiedenen Kupfers·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein umweltfreundliches Kreislaufverfahren zum Beizen von Kupfer und Kupferverbindungen mittels Peroxodisulfat-Schwefelsäure-Lösungen zur Erzeugung oxidfreier, metallisch blanker Oberflächen bei hoher Stromausb eut e.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine für den Beiz- und Regenerationsprozeß gleichermaßen günstige Zusammensetzung der Beizlösungen zu finden, wobei die erschöpften Lösungen unmittelbar am Einsatzort regeneriert werden und das beim Beizen abgetragene Kupfer zurückgewonnen wird, sowie durch die Verfahrensführung hohe Stromausbeuten zu erzielen sind.

Brfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, daß zum Beizen 0,15 bis 1,0 inol/1 Natrium- und/oder Ammoniumperox'odisulfat und 2 bis 4 mol /1 Schwefelsäure enthaltende Lösungen bei '.Temperaturen von 20 bis 50 ⁰C mit den zu behandelnden Werkstücken in Kontakt gebracht werden und die erschöpften Beizlösungen, die 0,1 bis 0,5 mol/1 Kupfersulfat und einen Röstgehalt von 0,1 bis 0,65 mol/1 Persulfate enthalten, zunächst

einer kathodischen Behandlung zur Abscheidung von mindestens 60 % des Kupfers sowie zur Reduktion der Persulfate unter- - zogen werden, um.sie anschließend durch anodische Behandlung in an sich bekannter Weise mit Peroxodisulfat bis zur Ausgangskonzentration anzureichern«

Überraschend wurde gefunden, daß die Stromausbeuten der anodischen Bildung von Peroxodisulfat in der erschöpften Beizlösung nach vorheriger Zerstörung der restlichen Persulfat~ mengen, d. h. noch vorhandener Peroxodisulfate sowie aufgrund saurer Hydrolyse gebildeten Peroxomonosulfates, durch kathodische Behandlung wesentlich größer ist als bei unmittelbarer anodischer Behandlung, daß also die Persulfate für die sehr niedrigen Stromausbeuten verantwortlich sind. Alle bisher vorgeschlagenen elektrochemischen Rückgewinnungsverfahren liefen dagegen darauf hinaus, die Regenerierung der Ätzlösung en unter Erhalt des Restgehaltes am Persulfat aus der vorangegangenen Ätzung durchzuführen. Aus diesem Grunde wurde die erschöpfte Ätzlösung direkt bzw. nach vorheriger Auskristallisation von CuSO^ . (IH^)₂S0^ dem Anodenraum der Räckgewinnungszelle zugeführt. Um eine kathodische Reduktion zu verhindern, wurden sogar zusätzliche Verfahrensschritte bzw« aufwendige Apparatekonstruktionen in Kauf genommen. Zur Durchführung der Beize wird die regenerierte Lösung in einer geeigneten Beizwanne mit den zu behandelnden Werkstücken im Kontakt gebracht. Die Expositionszeit und die Beiztemperatur innerhalb der angegebenen Spanne werden dabei in bekannter Weise bestimnitdurch den Werkstoff selbst, die Art und den Grad der Verschmutzung, die Art und Geometrie der Bauteile, die gewünschte Ätz-wirkung und die Oberflächengüte» Bs können sowohl Peroxodisulfate des Hatriums und Ammoniums, als auch Gemische beider verwendet werden. Besonders Gemische lait einem Molverhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2 sind vorteilhaft einsetzbar. Gegenüber den reinen Peroxodisulfaten lassen sich mit diesen Gemischen höhere Löslichkeiten für die Reaktionsprodukte CuSO^, (MI^^SO^ bzw. NagSO^ erhalten« Dadurch ist es möglich, höhere Ausnutzungsgrade des gebilddeten Peroxodisulfates zu erreichen, ohne daß es zu einer

störenden Kristallbildung während des Beizvorgangs kommt, was sich sehr günstig auf die Ökonomie des Gesamtprozesses auswirkt. Die erfindungsgemäß einzuhaltende untere Grenze des Peroxodisulfatgehaltes von 0,15 mol/1 in der regenerierten Beizlösung wird in erster Linie dadurch bestimmt, daß nooh eine ausreichende Beizgeschwindigkeit erzielt wird· Sine weitere Absenkung des Persulfatgehaltes der regenerierten Beizlösung führt sowohl hinsichtlich der Qualität der gebeizten Oberflächen, als auch der geringen möglichen Raum-Zeit -Ausbeute zu ungenügenden Beizergebnissenο Dagegen führt die Überschreitung der oberen Grenze von.1,0 mol/1 Peroxodisulfat bei insgesamt guten Raum-Zeit-Ausbeuten aufgrund des Löslichkeitsverhaltens der gebildeten Sulfate ebenfalls zu unvertretbar geringen Ausnutzungsgraden· Besonders günstige Beizergebnisse erhält man bei Verwendung äquimolar zusammengesetzter natrium- und Aminoniumpersulfatlösungen mit einem Ausgangsgehalt von etwa 0,6 mol/1· Um trotz der mit fortschreitendem Persulfatverbrauch sinkenden Beizgeschwindigkeit annähernd gleiche Abtragungsrat en bei den zu bearbeitenden Werkstücken zu ermöglichen, können entweder die Kxpositionszeiten verlängert werden oder die Beizgeschwindigkeit wird durch gleichzeitige Temperaturerhöhung auf dem erforderlichen Hiveau gehalten. Die letztere Verfahrensweise ermöglicht höhere Raum-Zeit-Ausbeuten und der nachfolgende Kupfer-Rückgewinnungsprozeß kann unmittelbar im günstigen Temperaturbereich ablaufen.

Für den elektrochemischen Regenerationsprozeß hat es sich auch als vorteilhaft erv/iesen, wenn die Beizlösungen zusätzliche Mengen an Natrium- und/oder Ammoniumsulfat enthalten· An; Ende der anodischen Anreicherung mit Peroxodisulfat sollten immer noch ausreichende Sulfationenkonzentrationen vorliegen, um hohe Strociausbeuten zu erhalten. Zweckmäßig sollte bei der Peroxodisulfatbildung ein Konversionsgrad von 80 %_t bezogen auf das insgesamt anwesende SuIfatgemisch, nicht überschritten werden. .

Die zur Regeneration der verbrauchten Beizlösung erfindungsgemäß durchzuführende kathodische und anschließende anodische

Behandlung kann sowohl in den Kathoden- und Anodenräuinen einer geteilten Elektrolysezelle, als auch in zv/ei nacheinander zu durchlaufenden Elektrolyseaellen durchgeführt werden«

Die Kopplung einer ungeteilten Kupfer-Rückgewinnungszelle mit einer geteilten Zelle zur Peroxodisulfatelektrolyse nach einem weiteren Merkmal vorliegender Erfindung hat sich dabei als besonders vorteilhaft erwiesen· Dazu ist es zweckmäßig, in der Rückgewinnungszelie die aus der Kupferelektrolyse bekannten Bedingungen für eine möglichst glatte, feinkörnige kathodische Abscheidung des Kupfers einzuhalten» Insbesondere ist bei Stromdichten von 50 bis 200 A/m und Temperaturen von 50⁰C zu arbeiten und dabei die Hauptmenge des Kupfers zur Abscheidung zu bringen. Auch di© glatte Kupferabscheidung begünstigende Zusätze bekannter Inhibitoren, wie z. B* Gelantine, Leim, Thioharnstoff, Harnstoff u. a. können der zu regenerierenden Beizlösung zugesetzt werden. Anschließend wird die von der Hauptmenge des Kupfers und einem großen Teil der Persulfate befreite Beizlösung zunächst den Kathodenräumen der Persulfatzeile zugeführt, in denen die Abscheidung weiterer geringer Kupfermengen erfolgt und die Reduktion von Persulfaten weitergeführt wird. Im Gegensatz zur Kupfer-Rückgewinnungszelle wird hier kathodisch im Diffusionsgrenzstromgebiet bei gleichzeitiger Wasserstoffentwicklung gearbeitet, wobei erfindungsgemäß Stromdichten von 500 bis 2000 A/m² einzuhalten sind.

Srfindungsgemäß wird dieses Kupfer durch periodisches Rückspülen mit erschöpften, noch restliches Persulfat enthaltenden Beizlösungen von der Kathode abgelöst. Auf diese Weise wird die Zelle regeneriert, ohne sie dabei öffnen und mechanisch vom Kupfer befreien zu müssen. Die zum Rückspulen verwendete, verarmte Beizlösung wird der Kupferrückgewinnungszelle beim folgenden Zyklus wieder zugeführt. Damit gelingt es in einfacher V/eise, auch diesen Kupf erant©ll in einer reinen und zur direkten Weiterverarbeitung geeigneten Form zurückzugewinnen.

Der nach Durchlaufen der Kupfer-Rückgewinnungszelle und der Kathodenräume der Zelle für die Peroxodisulfat elektrolyse

von mindestens 60 % des Kupfers befreite Elektrolyt wird anschließend zur anodischen Behandlung von Anodenräuiaen dieser Zellen zugeführt, es erfolgt Elektrolyse bei Stromdichten von 4 000 bis 7 000 A/m² und Temperaturen von 15 - 35°C. Dazu ist es erforderlich, die Zellen zu kühlen. Dein Elektrolyten können vor Eintritt in den Anodenrauni bekannte, bei der Peroxodisulfat elektrolyse übliche Polarisatoren, iii Konk,entrationsbereich von 0,05 bis 0,5 g/l zugesetzt werden, wodurch die Stromausbeuten günstig beeinflußt werden. Vorteilhaft können Thiocyanat, Chlorid, Harnstoff, Thioharnstoff, Cyanaiaid u. a. einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Besonders vorteilhaft sind solche Polarisatoren zu verwenden, die gleichzeitig als Inhibitoren für die Kupfer-Abscheidung wirken, z. B. Thioharnstoff und Harnstoff. Um einerseits die für die Kupferabscheidung in der Rückgewinnungszelle ge*· nannten günstigsten-Bedingungen einhalten zu können, andererseits den Elektroonergieverbrauch zu minimieren, kann erfindunöSgeiiiäß die Stromkapazität der Kupf er-Mckgewinnungsz eile auf 50 bis 90 % der Stromkapazität der Zelle für die Persulfatelektrolyse reduziert werden. Das ist deshalb von Vorteil, Vv¹OiI die Stromausbeute der Kupferabscheidung größer als die der Persulfacbildung ist und ein Teil der Kupferabscheidung in die Persulfatzelle verlegt ist. Damit ist es möglich, sowohl die Anoden- als auch die Kathodenprozesse den jeweils erreichbaren unterschiedlichen Stromausbeuten optimal anzupassen.

Besonders vorteilhaft können für das erfindungsgemäße Verfahren Zellen zur Peroxodisulfatelektrolyse nach DD-P 99 546 verwendet werden, mit denen Stromausbeuten von 70 - bO '/O bei 4,2 V Zellspannung erreicht werden können.

Bei Kopplung mit einer technisch üblichen Kupf er gewinnung sz eile mit unlöslichen Anoden aus Blei mit ca. 70 % der Stromkapazität der Persulfate (Zellspannung ca. 2,2 V) ergibt sich ein spezifischer Elektroenergieverbrauch (Elektrolysegleichstrom) von 410 kWh bezogen auf 1 1 zu regenerierende Beizlösung mit 1 mol/1 Peroxodisulfat. Dagegen werden bei den bekannten Verfahren zur Regeneration von Ätzlösungen bei

einer angegebenen mittleren Stromausbeute von ca. 30 % und einer Zellspannung von 6,5 V sowie einem Restgehalt von 0,3 mo1/1 Persulfat aus der vorangegangenen Ätzlösung 813 kWh/l benötigt· Es wird deutlich, daß bei der Verfahrensweise nach vorliegender Erfindung nur annähernd die Hälfte der Elektroenergie benötigt wird wie bei herkömmlichen Verfahren, obwohl erfindungsgemäß zunächst das restliche Persulfat zerstört werden muß.

Anhand des Fließbildes Fig. I soll der Gesamtablauf des Beiz- und Regenerierungsverfahren in der Ausführungsform zweier getrennter Zellen zusammenfassend dargestellt werden. Die Werkstücke werden bei den gewählten Expositionszeiten und Temperaturen in der Beizwanne 1 mit dem regenerierten Elektrolyten in Kontakt gebracht. Die erschöpfte Beizlösung wird in das Zwischengefäß 2 abgelassen und die Beizwanne 1 aus dem Zwischengefäß 3 erneut gefüllt. Aus dem Zwischengefäß 2 wird die erschöpfte Beizlösung mittels Dosierpumpe zur elektrochemischen Regeneration zunächst in die Kupferrückgewinnungszelle 5 gefördert. Von dort gelangt die teilweise entkupferte Lösung in den Kathodenraum K der Zelle für die Per oxodisulfatelektrolyse 6, um von dort in den Anodenraum überzutreten. Bei Eintritt in den Anodenraum werden potentialerhöhende Zusätze aus den Vorratsgefäß 7 zudosiert. Nach erfolgter anodischer Regeneration gelangt die regenerierte Beizlösung in das Zwischengefäß 3 zurück. Nach mehreren Zyklen wird die erschöpfte Beizlösung aus dem Zwischengefäß 2 mittels der Dosierpumpe 4 über die Umgehungsleitung direkt den Kathodenräumen der Peroxodisulfatelektrolysezelle zugeführt, um im stromlosen Zustand das dort abgeschiedene Kupfer aufzulösen. Die Lösung gelangt dann in das Zwischengefäß 3, wird von dort über die Verbindungsleitung 9 direkt dem Zwischengefäß 2 zugeführt und der nächste Regenerationszyklus ist startbereit« Eingetretene Lösungsverluste werden periodisch durch Zuführung von Na₂SO₄, W^)₂SO₄, H₂SO^ und Wasser über 10 ausgeglichen. .

Der Beiz- und Regenerationsprozeß entsprechend den Merkmalen vorliegender Erfindung ist keinesfalls nur auf Werkstücke

von reinem Kupfer beschränkt. In anologer Weise lassen sich auch solche aus Kupferlegierungen, z* B. Messing, behandeln· Dabei ist allerdings zu berücksichtigen, daß unedlere Metalle z· B. Zink, sich unter den Bedingungen der Kupferelektrolyse kathodisch nicht abscheiden· Es erfolgt eine Anreicherung im Elektrolyten, die sich auf die Qualität der behandelten Werkstücke nicht negativ auswirkt· Es ist deshalb durchaus möglich, über mehrere Zyklen die gleiche Beizlösung zu verwenden. Danach muß die gesamte Menge oder ein nach Durchlaufen der Kupferrückgewinnungszelle auszukreisender Int eil der erschöpften, mit Zinksulfat angereicherten Beizlösung nach bekannten Verfahren vom Zink befreit werden· Dazu kann beispielsweise das restliche Kupfer durch Zementation mit Zink entfernt und der.Elektrolyt einer Zinkelektrolyse zugeführt werden· Die von der Hauptmenge des Zinks befreite Lösung kann über die Anodenräume der Zelle für die Peroxodisulfatelektrolyse dem Prozeß wieder zugeführt werden. Auch das durch Zementation ausgefällte Kupferpulver kann nach Auflösen in der erschöpften Beizlösung dem Regenerationsprozeß zugeführt und in !form von Elektrolytkupf er rückge·* wonnen werden·' . . ' . ':"\[\[ ' /;; . ^:::'.ϊ·:λ;1 j.:'m^:;:.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Eine teilweise erschöpfte Beizlösung, wie sie ausgehend von einem Peroxodisulfatgehalt von 0,6 mol/1 während des Beizprozesses nach 50 %iger Ausnutzung anfällt, wurde in folgender Zusammensetzung hergestellt:

Schwefelsäure 3,0 mol/1 Natriumperoxodisulfat 0,15 mol/1 AmmoniumperoxodisulfatO,15 mol/1 Natriumsulfat 0,35 mol/1 Ammoniumsulfat 0,35 mol/1 Kupfersulfat 0,30 mol/1

O,	06	,12	,19	,25	,34	ο,	47
ο,	14	,25	,40	,53	,63	0,	83
ο,	31	,49	til	,87	,91	am

Die jeweils neu eingesetzte Lösung wurde bei 30, 40 und 50⁰G mehrere Stunden temperiert und stündlich die Gehalte an Peroxodi- und Peroxomonosulfat durch Titration nach bekannten Methoden bestimmt. Die Anteile an Peroxomonosulfat am Gesanitpersulfatgehalt (Umsetzungsgrad) sind in Tabelle 1 in Abhängigkeit von der Zeit zusammengestellt.

Tabelle 1

Temperatur Umsetzungsgrade in Abhängigkeit von der Zeit

⁰G 0,5 1 2 3 4 6

30 40 50

Es wird deutlich, daß bei 5O⁰C bereits nach einer Stunde etwa die Hälfte des Persulfats als Peroxomonosulfat vor~ liegt. Bei 40⁰C ist das nach ca. 3 Stunden, bei 3O⁰C nach ca. 7 Stunden der Fall. Daraus geht hervor, daß selbst bei niedrigen Beiztemperaturen naGh 24-stündiger Standzeit des Bades sich der größte Teil des Peroxodisulfates zu Peroxomonosulfat umgesetzt hat.

Beispiel 2

In einer geteilten Zelle zur Peroxodisulfatelektrolyse mit Platinanoden und Kupferkathoden wurden je 250 ml erschöpfter

Beizlösungen anodisch behandelt (2 Stunden, 4_f8 A, 6000 A/m , 25°C). Als Polarisatoren wurden zu Beginn der Elektrolyse jeweils 0,2 g/l Ammoniumthiocyanat und 0,1 g/l Salzsäure zugesetzt. Als Katholyt wurde 3 molare Schwefelsäure verwendet. Die Anolytlösungen hatten folgende Zusammensetzungen?

Schwefelsäure	^⁺)	mol/1	3	I	I	,0	3,0	3	,0
Sulfate (Na⁺; NH,	NH₄ ⁺)	mol/1	1	O	,0	0,8		,0
Persulfate (Na⁺J		mol/1	mm	0,2		•p . _: ;
Kupfersulfat		mol/1	,2	0,2	0	,2
Sinksulfat	mol/1		" >'^:	q	,3

Lösung A entspricht einer durch kathodische Behandlung naoh den Merkmalen der Erfindung von restlichen Per sulfat en befreiten Beizlösung, die aber noch einen Restgehalt von 0,2 mol/1 Kupfer besitzt. Im Vergleich dazu enthält Lösung B noch 0,2 mol/1 unverbrauchtes Persulfat, davon 0,15 mol/1 als Peroxoinonosulfat vorliegend. Lösung G entspricht der Lö*· sung A, enthält aber zusätzlich 0,3 mol/1 Zinksulfat, wie das beim Beizen von Messing der Fall ist«

Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Persulfatgehalt nach	mol/1	0,61	0,41	0,55
Elektrolyse
Zuwachs an Persulfat	mol/1	0,61	0,21	0,55
Stromausbeute	%	85,1	29,3	76,8

Daraus geht hervor, daß gegenüber der Vergleichslösung B bei der erfindungsgeraäßen Verfahrensweise größere Persulfatgehalte und erheblich höhere" Stromausbeuten erhalten werden.

Bei Lösung B wirkt die anwesende Peroxomonosohwefelsäure stark ausbeuteaindcrnd. Es wird auch deutlich, daß nicht vollständig abgeschiedenes Kupfer (0,2 mol/1 = ca. 40 % der Ausgangsaienge) keinen negativen Einfluß auf die Stromausbeute hat. Aucli bei ζ us atz Ii eh. er Anwesenheit von Zinksulfat werden noch ausreichend hohe Strotnausbeuten erhalten.

Beispiel 3

Bs wurden Beizlösungen unterschiedlichen Erschöpfungsgrades, wie sie unter Verwendung einer 0,1 iaol/1 Peroxodisulfat, 0,25 mol/1 überschüssiges Sulfat und 3 mol/1 Schwefelsäure enthaltenden Ausgangslösung entstehen, hergestellt. Dabei wurden sowohl Peroxodisulfate bfew. Sulfate des Natriums oder Ammoniums, als auch äquimolare Mischungen beider verwendet· liach 48-stündigem Stehen bei Raumtemperatur (23°C ± 1⁰C) wurde überprüft, ob sich Bodenkörper gebildet hatten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Kristalli-

Ausnut zungsgrad

Elektrolytzusammensetzung in mol/1

(BH₄)₂S₂0₈

Na₂S₂O₈

GuSO,

H₂SO₄

sat ionserscheinungen

0,40	0,60	-	0,65	-	0,40	3,0	mittel
0,40	0,30	0,30	0,325	0,325	0,40	3,0	wenig
0,40	-	0,60	—	0,65	0,40 .	3,0	wenig

0,35 0,35 0,35

0,65	—	0,6	—	0,35	3,0	wenig
0,325	0,325	0,3	0,3	0,35	3,0	keine
	0,65	-	0,6	0,35	3,0	sehr wenig
0,70	-	0,55	-	0,30	3,0	sehr wenig
0,35	0,35	0,275	0,275	0,30	3,0	keine
-	0,70	—	0,55	0,30	3,0	sehr wenig

0,30 0,30 0,30

Es wird deutlich, daß mit äquimolar zusammengesetzten Mischungen höhere Ausnutzungsgrade der Peroxodisulfate erreicht werden, ohne das Übersättigung eintritt.

Beispiel 4

Bs wurden Beizlösungen unterschiedlichen Er schöpf ungsgrades, wie sie unter Verwendung verschiedener Peroxodisulfat-Ausgarigskonzentrat ionen mit; jeweils 25 %igem Überschuß an Sulfaten sowie einem Gehalt von 3 mol/1 Schwefelsäure anfallen, hergestellt. .

In allen Fällen wurde ein äquimolares Gemisch von Ammonium- und Hatriumperoxodisulfaten bzw. -sulfat verwendet. Es wurden die Ausnutzungsgrade des Persulfats ermittelt, bei deren Überschreitung nach 48 h bei 25°C gerade eine beginnende Kristallisation festgestellt wurde· Die so bestimmten Grenzkonzentrationen bzw. die Ausnutzungsgrade bei Raumtemperaturen sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3	Grenzkonzentration für Kri	Cu²⁺ mol/1	Ausnutzungs	nutzbar
Ausgangskonz·	stallisation	0,35	grad	0,35
an Peroxodi-		0,36		0,40
sulfat mol/1	S₂O₈ ²" mol/1	0,38	maximal	0,475
	0,65	0,40	0,35	0,57
1,0	0,54	0,44	0,40	0,73 ·
0,9	0,42	0,5	0,475	0,70
0,8	0,30	0,5	0,57	0,63
0,7	0,16	0,5 ·	0,73	0,50
0,6	0		1.0
0,5	0		1,0
0,4	0	1,0
0,3

Es wird deutlich, daß der durch die Löslichkeit gegebene maximale Ausnutzungsgrad mit sinkender Persulfat-Ausgangskonzentration stark zunimmt. Bei einer Ausgangskonzentration=: 0,5 mol/1 tritt keine Kristallbildung mehr ein, jedoch wird dann der nutzbare Ausnutzungsgrad durch die erreichbare Ätzgeschwindigkeit begrenzt. Der sich auf eine Mindest-Grenzkonzentration von 0,15 mol/1 Pexoxodisulfat beziehende nutzbare Ausnutzungsgrad durchläuft bei der erfindungsgemäß bevorzugten Peroxodisulfatkonzentrationen von 0,6 mol/1 ein Maximum·

Beispiel ft

Je eine Rohrprobe aus Eupfer mit den Abmessungen 12 χ 1 χ 125 (Oberfläche 8,63 · 10 ^J m ) wurden nach erfolgter Entfettung, dem Warm- und Kaltspülen, jeweils 10 min bei 25 G sowohl mit 250 ml frisch regenerierter, als auch mit 250 ml unterschiedlich verbrauchten Beizlösungen in Eontakt gebracht. Alle Elektrolytkonzentrationen beziehen sich auf eine Ausgangslösung, die 0,6 mol/1 Peroxodisulfat, 0,15 mol/1 überschüssiges Sulfat (beides im äquimolaren Gemisch von MH.- und Üfe-Salzen) und 3 mol/1 Schwefelsäure enthält. Nach erfolgtem Beizen wurde die Zunahme des Kupfergehaltes der Lösung und daraus die Abtragungsrat in mol/1 Gu als Maß für die Beizgesohwindig. keit ermittelt. Bs wurden die in Tabelle 4 zusammengefaßten Werte erhalten.

'Tabelle 4

Zusammensetzung der Beizlösung	0,15	CuSO₄	H₂SO₄	Ausnut zungs-	Cu	Abtragungs
mol/1	0,25	0,0	3,0	grad des Per	- mol/1	rate an Cu
	0,35	0,1	3,0	sulfates		mol/m²
Persulfat Sulfat	0,45	0,2	3,0	0,000	0,0167	0,484
0,6	0,55	0,3	3,0	0,167	0,0129	0,374
0,5	0,65	0,4	3,0	0,333	0,0116	0,336
0,4		0,45	3,0	0,500	0,0099	0,287
0,3		0,667	0,0065	0,189
0,2	0,750	0,0038	0,110
0,15

Bei Verwendung der Beizlösung mit 0,15 mol/1 Persulfat war erwartungsgemäß beginnende Kristallbildung zu beobachten. Alle anderen Lösungen blieben klar·

Beispiel 6

Zur Bestimmung der Temperatürabhängigkeit der Beizgeschwindigkeit wurde unter den gleichen Bedingungen des Beispiels 5 mit einer noch 0,3 mol/1 Peroxodisulfat enthaltenden, zu 50 % ausgenutzten Beizlösung bei verschiedenen (Temperaturen _ge« beizt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5	Cu	Abtragungs
mittlere	mol/1	rate an Cu
Beiztemperatur		mol/m
⁰C	0,0078	0,226
21,0	0,0097	0,281
27,8	0,0121	0,351
32,5	0,0153	0,444
38,8	0,0191	0,554
45,0

Die Auswertung ergab, daß duroh Temperaturerhöhung von 20 auf 5O⁰C eine auf etwa das 3 fache erhöhte Beizgeschwindigkeit erreicht wird. Da andererseits nach den Ergebnissen des Beispiels 5 die Beizgeschwindigkeit bei einem auf 80 % ansteigenden Ausnutzungsgrad auf etwa ein Drittel zurückgeht, läßt sich dieser Geschwindigkeitsabfall durch entsprechende Temper at ur erhöhung annähernd ausgleichen.

Beispiel 7

Die Beize und die elektrochemische Regeneration der Beizlösung wurden in einer technischen Anlage, analog dem in EIg. I dargestellten Fließbild, durchgeführt. Als Kupferrückgewinnungszelle diente eine technisch gebräuchliche Konstruktion mit Kupferkathoden und Bleianoden in monopblarer Schaltung. Es wurden 4 nacheinander vom Elektrolyten durchflossene Einzelzellen mit 7 Elektrodenpaare und einer Elektroden-

2 fläche von 5,6 m je Zelle verwendet· Als Zelle für die Peroxodisulfat elektrolyse diente ein PiIterpressenelektrolyseur vom Typ BZ II nach DD-P 99548 mit 6 bipolaren Zellen mit Pt-Ta-Streifenelektroden und Kathoden aus imprägniertem Graphit. . . '. Es wurden zunächst die Kathodenräume, dann die Anodenräume nacheinander vom Elektrolyten durchlaufen. Die ßtromkapazität

der Kupf errückgewiimungszelle lag mit 4 χ 600 A bei 2 400 A, die der Persulfatzeile mit 6 χ 600 A bei 3600 A. Die kathodische Stromdichte an der Rückgewinnungszeile betrug 107 A/m und die der Peroxodisulfatzeile 1 200 A/m². Die anodische

Stromdichte an den Platinelektroden lag bei 5 400 A/m ·

Bs wurde eine Beizlösung mit einer Ausgangskonzentration von 0,6 inol/1 und einem Eestgehalt an Kupfer von 0,03 mol/1 eingesetzt und bis zu einem Restgehalt von 0,2 mol/1 Persul~ fat und 0,43 mol/1 CuSO₄ bei 45°C zur Beize verwendet« Die erschöpfte Beizlösung vmrde mit einer Dosiergeschwindigkeit von 89 l/h durch die Zellen gefördert. Damit wurde beim aus der Peroxodisulfatzelle austretenden Anolyten gerade die Ausgangskonzentration von ca. 0,6 mol/1 Peroxodisulfat und ca. 0,43 mol/1 CuSO^ erreicht. Daraus ergibt sich eine mittlere Stromausbeute der Peroxodisulfatbildung von 79,5 %· Gleichzeitig wurden 76 % des Kupfers in Form von Elektrolytkupfer in der Rückgewinnungszelle und 17 % in der Persulfatzelle abgeschieden, also insgesamt 93 % des vorhandenen Kupfers.

Da die Zellspannung der Kupferrückgewinnungszelle bei 2,1 V, die der Persulfatzeile bei 4,2 V lag, ergibt sich ein Elektroenergieverbrauch von stündlich 20,14 kWh. Bezogen auf das anodisch neu gebildete Peroxodisulfat von 0,4 mol/1 resultiert daraus ein spezifischer Elektroenergieverbrauch von 2j4ö kWh/kg.

Die Regenerierung der Kathoden der Persulfatzelle erfolgte nach mehreren Zyklen durch Rückspülen mit erschöpfter Elek~ trolytlösung.

Claims

43 Erf indung s anspruch .

1. Kreislaufverfahren zubi Beizen von Kupfer und Kupferlegierungen mit Peroxodisulfat und Schwefelsäure enthaltenden wässrigen Lösungen und gleichzeitiger Rückgewinnung des Kupfers, gekennzeichnet dadurch, daß 0,15 bis 1,0 mol/1 Natrium- und/oder Ammoniumperoxodisulfat sowie 2 bis 4 öiol/l Schwefelsäure enthaltende Lösungen bei Temperaturen von 20 bis 50 C mit den zu behandelnden Werkstücken in Kontakt gebracht werden und die erschöpften Beizlösungen, die 0,1 bis 0,5 mol/1 Kupfersulfat und einen Restgehalt von 0,1 bis 0,65 mol/1 Persulfate enthalten, zunächst einer kathodischen Behandlung bis zur Abscheidung von mindestens 60 % des Kupfers sowie zur Reduktion der Persulfate unterzogen werden, um sie anschließend durch anodische Behandlung in an sich bekannter Weise mit Peroxoäisulfat bis zur Ausgangskonzentration anzureichern.

2 Stromdichten von 500 bis 2 000 A/m abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die regenerierten Beizlösungen Natrium- und Ammoniumperoxodisulfat im Molverhältnis von 1 : 0,5 bis 1:2 enthalten.

3· Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch , daß vorzugsweise Beizlösungen mit einem Ausgangsgehalt an Peroxodisulfat von etwa 0,6 mol/1 eingesetzt werden.

4. Verfahren nach den Punkten 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, daß die Beizlösungen zusätzlich Natrium- und/oder Aiiffiioniumsulfat enthalten.

5· Verfahren nach den Punkten 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß der Beizprozeß bei Raumtemperatur begonnen und mit zunehmendem Erschopfungsgrad die Beizdauer verlängert und/oder die Temperatur der Beizlösung erhöht wird.

6. Verfahren nach den Punkten 1 bis 5» gekennzeichnet dadurch, daß die kathodische Behandlung in ungeteilten Kupfer-Rückgewinnungszeilen und/oder in den Kathodenräumen

geteilter Zellen zur Peroxodisulfatelektrolyse erfolgt.

7· Verfahren nach den Punkten 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch« daß die Hauptmenge des kathodisch zu regenerierenden Kupfers in einer Kupfer-Rückgewinnungszelle bei kathodi-

sehen Stromdichten von 50 bis 200 A/m , der Rest in der Zelle zur Peroxodisulfat elektrolyse bei kathodischen

8. Verfahren nach den Punkten 1 bis 7» gekennzeichnet dadurch, daß das an den Kathoden der Zellen zur Peroxodisulf at elektrolyse abgeschiedene Kupfer periodisch durch Spülen mit erschöpften Beizlösungen abgelöst und der Kupfer-Rückgewinnungszelle zugeführt wird.

9· Verfahren nach den Punkten 1 bis 8, gekennzeichnet durch, daß die anodische Behandlung in den Anodenräumen geteilter Zellen zur Peroxodisulf at elektrolyse bei Strojji-

dichten von 4 000 bis 7 000 A/m und Temperaturen von 15 bis 35⁰C erfolgt.

10. Verfahren nach den Punkten 1 bis 9» gekennzeichnet dadurch, daß der zu regenerierenden Beizlösung vor der anodischen Behandlung 0,o5 bis 0,5 g/l geeigneter Polarisatoren, z. B. Thiocyanat, Chlorid, Harnstoff, Thioharnstoff, Cyanamid u. a. einzeln oder im Gemisch zugesetzt werden.

11. Verfahren nach den Punkten 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß die Stromkapazität der Kupferrfcckgewinnungszelle auf 50 bis 90 % der Stromkapazität der Zelle zur Peroxodisulfat elektrolyse reduziert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnung