JPH07118883A - 金属の腐食抑制方法 - Google Patents
金属の腐食抑制方法Info
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- JPH07118883A JPH07118883A JP6227408A JP22740894A JPH07118883A JP H07118883 A JPH07118883 A JP H07118883A JP 6227408 A JP6227408 A JP 6227408A JP 22740894 A JP22740894 A JP 22740894A JP H07118883 A JPH07118883 A JP H07118883A
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- corrosion
- metals
- sulfuric acid
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/04—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in markedly acid liquids
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- Materials Engineering (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Investigating And Analyzing Materials By Characteristic Methods (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、硫酸とシアン化水素酸との
水性混合物に曝された金属の腐食を抑制する方法を提供
することである。 【構成】 硫酸とシアン化水素酸との水性混合物と接触
したときに酸化物表面を形成する金属の腐食を抑制する
方法であって、硫酸とシアン化水素酸との水性混合物を
金属の腐食を抑制する分量の鉄塩との接触条件下で混合
する工程を含む、金属の腐食抑制方法。
水性混合物に曝された金属の腐食を抑制する方法を提供
することである。 【構成】 硫酸とシアン化水素酸との水性混合物と接触
したときに酸化物表面を形成する金属の腐食を抑制する
方法であって、硫酸とシアン化水素酸との水性混合物を
金属の腐食を抑制する分量の鉄塩との接触条件下で混合
する工程を含む、金属の腐食抑制方法。
Description
【０００１】腐食した装置を交換することは工業プロセ
スにおいて、装置のコストという観点と交換の工程の間
製品が得られないという観点の両方から、また同様に腐
食した装置の除去および廃棄の為のコストという点で多
大な出費であるといえる。さらに、腐食環境にある装置
に対するメンテナンスコストも高い。
スにおいて、装置のコストという観点と交換の工程の間
製品が得られないという観点の両方から、また同様に腐
食した装置の除去および廃棄の為のコストという点で多
大な出費であるといえる。さらに、腐食環境にある装置
に対するメンテナンスコストも高い。
【０００２】金属製の装置における腐食物質の影響を低
減するために数多くの手段が利用されている。これらに
は、チタン、ジルコニウムまたはタンタルのような耐腐
食性を有する物質で装置を製造する方法、ガラスのよう
な耐腐食性物質で装置をコーティングまたはライニング
する方法、および腐食材料に腐食抑制物質を添加する方
法が含まれる。耐腐食性を有する金属の使用および装置
を不活性な物質でコーティングする方法は高価である。
減するために数多くの手段が利用されている。これらに
は、チタン、ジルコニウムまたはタンタルのような耐腐
食性を有する物質で装置を製造する方法、ガラスのよう
な耐腐食性物質で装置をコーティングまたはライニング
する方法、および腐食材料に腐食抑制物質を添加する方
法が含まれる。耐腐食性を有する金属の使用および装置
を不活性な物質でコーティングする方法は高価である。
【０００３】腐食抑制物質を使用する場合、予期せぬ結
果、特に重要なのは腐食の抑制ができないという結果を
避けるために、与えられた金属／腐食抑制物質系、つま
り、金属、腐食物質、抑制物質および存在する可能性の
ある他の成分を十分に見積もるために注意を払わなけれ
ばならない。例えば、フッ化物イオンはチタン酸化物の
溶解を促進する。したがってフッ化物イオンが存在する
場合には酸化剤はチタン腐食抑制剤として十分に機能し
ない。ある場合には、低濃度の腐食抑制剤は現実の腐食
速度を増大させる。それらは、臨界値として公知の濃度
以上においてのみ、抑制剤として機能する。
果、特に重要なのは腐食の抑制ができないという結果を
避けるために、与えられた金属／腐食抑制物質系、つま
り、金属、腐食物質、抑制物質および存在する可能性の
ある他の成分を十分に見積もるために注意を払わなけれ
ばならない。例えば、フッ化物イオンはチタン酸化物の
溶解を促進する。したがってフッ化物イオンが存在する
場合には酸化剤はチタン腐食抑制剤として十分に機能し
ない。ある場合には、低濃度の腐食抑制剤は現実の腐食
速度を増大させる。それらは、臨界値として公知の濃度
以上においてのみ、抑制剤として機能する。
【０００４】硫酸／シアン化水素酸の存在下で生じるよ
うな、とりわけ腐食的な環境においては、腐食抵抗性の
ある金属がしばしば使用される。不幸にして、そのよう
な酸混合物は非常に腐食性があるため、腐食抵抗性のあ
る金属を使用した場合でさえ、特に例えば蒸留中の蒸留
カラムのような高温度下では、受入れがたい腐食がしば
しば生じる。このような理由で、そのような混合物には
腐食抑制剤が典型的に加えられている。アルミニウム、
鉄および鋼、チタンおよびジルコニウムなどの普通の金
属の多くの腐食抵抗性は、その金属表面に金属酸化物層
が形成されることによるものである。水または酸素が存
在する環境では、そのような金属は自然的に金属酸化物
層を再生する。酸混合物の存在下のような、より厳しい
環境では、金属酸化物層は、その金属が自然に酸化され
て再生されるよりも速く減らされてしまう。このような
場合、酸化剤は酸化物層の再生速度を増加させるので、
酸化剤を抑制剤として選ぶことは正しい選択である。
うな、とりわけ腐食的な環境においては、腐食抵抗性の
ある金属がしばしば使用される。不幸にして、そのよう
な酸混合物は非常に腐食性があるため、腐食抵抗性のあ
る金属を使用した場合でさえ、特に例えば蒸留中の蒸留
カラムのような高温度下では、受入れがたい腐食がしば
しば生じる。このような理由で、そのような混合物には
腐食抑制剤が典型的に加えられている。アルミニウム、
鉄および鋼、チタンおよびジルコニウムなどの普通の金
属の多くの腐食抵抗性は、その金属表面に金属酸化物層
が形成されることによるものである。水または酸素が存
在する環境では、そのような金属は自然的に金属酸化物
層を再生する。酸混合物の存在下のような、より厳しい
環境では、金属酸化物層は、その金属が自然に酸化され
て再生されるよりも速く減らされてしまう。このような
場合、酸化剤は酸化物層の再生速度を増加させるので、
酸化剤を抑制剤として選ぶことは正しい選択である。
【０００５】最も一般的に使用される酸化剤の抑制剤は
硫酸銅のような銅塩である。これらの塩は腐食抑制剤と
しての良好な作用、入手し易さ、水溶液における溶解
性、および手頃な価格を有するという利点を持つ。しか
し、それらはまた重大な欠点を有する。それらは環境に
有害であると考えられており、したがって環境的に許容
されるような方法で廃棄することは困難である。そのた
め、酸混合物に曝される金属容器において腐食抑制剤と
して銅塩に代わる、環境的に許容されるものが必要とさ
れている。
硫酸銅のような銅塩である。これらの塩は腐食抑制剤と
しての良好な作用、入手し易さ、水溶液における溶解
性、および手頃な価格を有するという利点を持つ。しか
し、それらはまた重大な欠点を有する。それらは環境に
有害であると考えられており、したがって環境的に許容
されるような方法で廃棄することは困難である。そのた
め、酸混合物に曝される金属容器において腐食抑制剤と
して銅塩に代わる、環境的に許容されるものが必要とさ
れている。
【０００６】Ｉ．Ｐ．Ａｎｏｓｈｃｈｅｎｋｏらは、
「物質と腐食」２５巻、１０号、１９７４年において、
銅塩に加えて、鉄塩が硫酸、塩酸およびリン酸のような
酸溶液によるチタンの腐食を抑制することが知られてい
ると報告している。しかしながら、鉄塩は硫酸／シアン
化水素酸混合物の存在下では、プルシアンブルーまたは
他の鉄シアノ錯体を形成するために金属腐食の抑制に対
しては効果的ではないと思われる。そのような錯体は酸
性ｐＨでの可溶性フェロシアン化物と硫酸鉄（ＩＩ）か
らのフェロシアン化鉄（ＩＩ）の沈澱によって生じる。
鉄シアノ錯体は水に不溶であることが知られており、し
たがって、水性の環境下における金属表面の酸化剤とし
て作用するように利用することはできないと考えられ
る。
「物質と腐食」２５巻、１０号、１９７４年において、
銅塩に加えて、鉄塩が硫酸、塩酸およびリン酸のような
酸溶液によるチタンの腐食を抑制することが知られてい
ると報告している。しかしながら、鉄塩は硫酸／シアン
化水素酸混合物の存在下では、プルシアンブルーまたは
他の鉄シアノ錯体を形成するために金属腐食の抑制に対
しては効果的ではないと思われる。そのような錯体は酸
性ｐＨでの可溶性フェロシアン化物と硫酸鉄（ＩＩ）か
らのフェロシアン化鉄（ＩＩ）の沈澱によって生じる。
鉄シアノ錯体は水に不溶であることが知られており、し
たがって、水性の環境下における金属表面の酸化剤とし
て作用するように利用することはできないと考えられ
る。
【０００７】われわれは、予想に反して多くの鉄塩が硫
酸／シアン化水素酸水性混合物の存在下で腐食抑制剤と
して機能することを発見した。すなわち、本発明はその
ような鉄塩の使用により、硫酸／シアン化水素酸水性混
合物に曝される金属の腐食を抑制するための方法に関す
る。本発明は硫酸とシアン化水素酸との水性混合物に曝
された金属の腐食を抑制する方法であって、前記硫酸と
シアン化水素酸との水性混合物に腐食を抑制する分量の
鉄塩を混合する工程を含むものである。腐食を抑制され
るべき金属は、安定でその金属に対して強固に付着し、
そして酸性の、酸化作用のある腐食物質から保護するよ
うな酸化物表面を形成する金属であればどのようなもの
でもよい。そのような金属には、例えば、鉄および鋼の
ような鉄ベース合金、チタン、ジルコニウムなどが含ま
れる。好ましい金属は、それらの金属から製造される装
置の交換コストが高いが故に、チタンおよびジルコニウ
ムである。
酸／シアン化水素酸水性混合物の存在下で腐食抑制剤と
して機能することを発見した。すなわち、本発明はその
ような鉄塩の使用により、硫酸／シアン化水素酸水性混
合物に曝される金属の腐食を抑制するための方法に関す
る。本発明は硫酸とシアン化水素酸との水性混合物に曝
された金属の腐食を抑制する方法であって、前記硫酸と
シアン化水素酸との水性混合物に腐食を抑制する分量の
鉄塩を混合する工程を含むものである。腐食を抑制され
るべき金属は、安定でその金属に対して強固に付着し、
そして酸性の、酸化作用のある腐食物質から保護するよ
うな酸化物表面を形成する金属であればどのようなもの
でもよい。そのような金属には、例えば、鉄および鋼の
ような鉄ベース合金、チタン、ジルコニウムなどが含ま
れる。好ましい金属は、それらの金属から製造される装
置の交換コストが高いが故に、チタンおよびジルコニウ
ムである。
【０００８】鉄塩のアニオンの組成はクリティカルなこ
とではない。しかしながら、抑制剤として作用するため
には、この塩の酸化−還元電位が腐食を抑制されるべき
金属のそれよりも大きいことが必要である。一般的に、
この電位の差が大きくなればなるほど、この塩の腐食抑
制効果は大きくなる。鉄（ＩＩＩ）塩は、０．７７Ｖオ
ーダーの酸化−還元電位を有するため、−０．４４Ｖオ
ーダーの酸化−還元電位を有する鉄（ＩＩ）塩より好ま
しい。その低い酸化−還元電位のために、鉄（ＩＩ）塩
は−０．４４Ｖより大きな酸化−還元電位を有する金属
に対する腐食速度を増大させる可能性がある。鉄（ＩＩ
Ｉ）塩は、例えばヘキサシアノ錯体のような鉄錯体の形
でもまた抑制剤として使用することができる。しかしな
がら、錯体の酸化−還元電位が保護される金属のそれよ
りも高いことを確実にするための注意を払わなければな
らない。高い酸化−還元電位のため、好ましい鉄（ＩＩ
Ｉ）塩としては硫酸塩およびシュウ酸塩が含まれ、最も
好ましいものは硫酸鉄（ＩＩＩ）である。
とではない。しかしながら、抑制剤として作用するため
には、この塩の酸化−還元電位が腐食を抑制されるべき
金属のそれよりも大きいことが必要である。一般的に、
この電位の差が大きくなればなるほど、この塩の腐食抑
制効果は大きくなる。鉄（ＩＩＩ）塩は、０．７７Ｖオ
ーダーの酸化−還元電位を有するため、−０．４４Ｖオ
ーダーの酸化−還元電位を有する鉄（ＩＩ）塩より好ま
しい。その低い酸化−還元電位のために、鉄（ＩＩ）塩
は−０．４４Ｖより大きな酸化−還元電位を有する金属
に対する腐食速度を増大させる可能性がある。鉄（ＩＩ
Ｉ）塩は、例えばヘキサシアノ錯体のような鉄錯体の形
でもまた抑制剤として使用することができる。しかしな
がら、錯体の酸化−還元電位が保護される金属のそれよ
りも高いことを確実にするための注意を払わなければな
らない。高い酸化−還元電位のため、好ましい鉄（ＩＩ
Ｉ）塩としては硫酸塩およびシュウ酸塩が含まれ、最も
好ましいものは硫酸鉄（ＩＩＩ）である。
【０００９】抑制を達成するために必要な鉄塩の濃度は
環境の厳しさに伴って変化する。つまり、水性混合物中
の硫酸および／またはシアン化水素酸の濃度が増加する
につれて、鉄塩の量を増加させなければならない。この
効果はシアン化水素酸の濃度の変化に関してよりも硫酸
の濃度の変化に関してより著しい。さらに、鉄塩の濃度
は実験的に導かれた最低濃度、つまり臨界値より低い濃
度で鉄塩が存在することによって腐食が増大するため、
この臨界値以上に維持されることを確実にするために注
意を払わなければならない。希釈された硫酸／シアン化
水素酸水溶液、すなわち、約１０重量パーセント未満の
硫酸および約２５００ｐｐｍ未満のシアン化水素酸を含
有する水溶液に関しては、１０〜１０００ｐｐｍの濃度
の鉄塩が適当である。硫酸の濃度が約０．０１重量パー
セントから約５重量パーセントであり、かつ、シアン化
水素酸の濃度が約１０から約１００ｐｐｍである場合、
好ましい鉄塩の濃度は嫌気性の条件下で約５０から約１
００ｐｐｍである。もっとも好ましい濃度は同様に嫌気
性の条件下で５０〜７５ｐｐｍである。これらの数値は
不活性雰囲気下の環境に対してのものである。酸素自体
は酸化剤としての役割を果たすため、例えば酸素が存在
し、混合物が曝気される場合には、鉄塩の濃度は約０．
５倍に低減される。
環境の厳しさに伴って変化する。つまり、水性混合物中
の硫酸および／またはシアン化水素酸の濃度が増加する
につれて、鉄塩の量を増加させなければならない。この
効果はシアン化水素酸の濃度の変化に関してよりも硫酸
の濃度の変化に関してより著しい。さらに、鉄塩の濃度
は実験的に導かれた最低濃度、つまり臨界値より低い濃
度で鉄塩が存在することによって腐食が増大するため、
この臨界値以上に維持されることを確実にするために注
意を払わなければならない。希釈された硫酸／シアン化
水素酸水溶液、すなわち、約１０重量パーセント未満の
硫酸および約２５００ｐｐｍ未満のシアン化水素酸を含
有する水溶液に関しては、１０〜１０００ｐｐｍの濃度
の鉄塩が適当である。硫酸の濃度が約０．０１重量パー
セントから約５重量パーセントであり、かつ、シアン化
水素酸の濃度が約１０から約１００ｐｐｍである場合、
好ましい鉄塩の濃度は嫌気性の条件下で約５０から約１
００ｐｐｍである。もっとも好ましい濃度は同様に嫌気
性の条件下で５０〜７５ｐｐｍである。これらの数値は
不活性雰囲気下の環境に対してのものである。酸素自体
は酸化剤としての役割を果たすため、例えば酸素が存在
し、混合物が曝気される場合には、鉄塩の濃度は約０．
５倍に低減される。
【００１０】続く実施例により本発明をより詳細に説明
する。それらは本発明を決して限定するものではない。
実施例における全てのパーセンテージは水性硫酸混合物
の重量の合計を基準としたものである；ｐｐｍは水性硫
酸混合物の百万分の１を基準としたものである。
する。それらは本発明を決して限定するものではない。
実施例における全てのパーセンテージは水性硫酸混合物
の重量の合計を基準としたものである；ｐｐｍは水性硫
酸混合物の百万分の１を基準としたものである。
【００１１】腐食工程は電気化学セルを使用した電気化
学的な解析法によって評価される。標準セルは、チタン
またはジルコニウムのグレードの２つの片（メタルサン
プルズカンパニー）よりなる作用電極、２個のグラファ
イト対向電極、塩橋（ルージンプローブ）によってセル
に接続された１個のカロメル参照電極、および電池をア
ルゴンガスでパージするための気体注入管よりなる。実
験は他に明記しない限り、アルゴン雰囲気下、９５℃の
温度で実施される。セルはデータ収集およびデータ解析
用のコンピュータに接続されたポテンショスタット（Ｐ
ＡＲＣ ＥＧ＆Ｇインスツルメント モデル２７３）に
接続される。腐食の測定および解析用のソフトウェア
（ＳＯＦＴＣＯＲＲ ＩＩ、１９９１、ＥＧ＆Ｇ イン
スツルメント）が全ての実験パラメータをセットし、実
験を制御し、そしてデータを解析するために使用され
る。以下のパラメータは各々の実験に先だってコンピュ
ータプログラムに入力される：すなわちコンディショニ
ング電圧および時間、初期ディレイ、当量重量、密度お
よび試料面積を調整する。
学的な解析法によって評価される。標準セルは、チタン
またはジルコニウムのグレードの２つの片（メタルサン
プルズカンパニー）よりなる作用電極、２個のグラファ
イト対向電極、塩橋（ルージンプローブ）によってセル
に接続された１個のカロメル参照電極、および電池をア
ルゴンガスでパージするための気体注入管よりなる。実
験は他に明記しない限り、アルゴン雰囲気下、９５℃の
温度で実施される。セルはデータ収集およびデータ解析
用のコンピュータに接続されたポテンショスタット（Ｐ
ＡＲＣ ＥＧ＆Ｇインスツルメント モデル２７３）に
接続される。腐食の測定および解析用のソフトウェア
（ＳＯＦＴＣＯＲＲ ＩＩ、１９９１、ＥＧ＆Ｇ イン
スツルメント）が全ての実験パラメータをセットし、実
験を制御し、そしてデータを解析するために使用され
る。以下のパラメータは各々の実験に先だってコンピュ
ータプログラムに入力される：すなわちコンディショニ
ング電圧および時間、初期ディレイ、当量重量、密度お
よび試料面積を調整する。
【００１２】直線分極抵抗（Ｌｉｎｅａｒ Ｐｏｌａｒ
ｉｚａｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ＬＰＲ） コントロール電位走査、典型的には平衡における腐食電
位（Ｅｃｏｒｒ）が＋２０ｍＶ（ミリボルト）の小さい
範囲で大きなコントロール電位走査が作用電極に施され
る。その結果生じる電流はモニターされ、加えられた電
位に対してプロットされる。Ｅｃｏｒｒおよび電流（Ｉ
ｃｏｒｒ）に対する値を与える直線が得られる。Ｅｃｏ
ｒｒはＩｃｏｒｒが０のときの電位である。Ｅｃｏｒｒ
が０のときこの直線の傾斜は腐食電流を計算するために
使用される。腐食速度（”ＣＲ”）は次のような値から
計算される： ＣＲ＝ｃ（ＥＷ／Ｄ）（Ｉｃｏｒｒ／Ａ） ここで：ｃは比例定数でＩｃｏｒｒがアンペア（”
Ａ”）およびＣＲがミル／年（”ｍｐｙ”）で表される
とき、１．２８７×１０5である。ＥＷは当量重量であ
る。Ｄは金属の密度である。Ｉｃｏｒｒ／ＡはＡ／ｃｍ
2で表される電流密度である。金属は５０ｍｐｙを超え
る腐食速度であるとき活性であり、腐食速度が１０ｍｐ
ｙ未満であるとき非活性であり、また活性と非活性との
間を前後に変動する場合は活性−非活性であると考えら
れる。
ｉｚａｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ＬＰＲ） コントロール電位走査、典型的には平衡における腐食電
位（Ｅｃｏｒｒ）が＋２０ｍＶ（ミリボルト）の小さい
範囲で大きなコントロール電位走査が作用電極に施され
る。その結果生じる電流はモニターされ、加えられた電
位に対してプロットされる。Ｅｃｏｒｒおよび電流（Ｉ
ｃｏｒｒ）に対する値を与える直線が得られる。Ｅｃｏ
ｒｒはＩｃｏｒｒが０のときの電位である。Ｅｃｏｒｒ
が０のときこの直線の傾斜は腐食電流を計算するために
使用される。腐食速度（”ＣＲ”）は次のような値から
計算される： ＣＲ＝ｃ（ＥＷ／Ｄ）（Ｉｃｏｒｒ／Ａ） ここで：ｃは比例定数でＩｃｏｒｒがアンペア（”
Ａ”）およびＣＲがミル／年（”ｍｐｙ”）で表される
とき、１．２８７×１０5である。ＥＷは当量重量であ
る。Ｄは金属の密度である。Ｉｃｏｒｒ／ＡはＡ／ｃｍ
2で表される電流密度である。金属は５０ｍｐｙを超え
る腐食速度であるとき活性であり、腐食速度が１０ｍｐ
ｙ未満であるとき非活性であり、また活性と非活性との
間を前後に変動する場合は活性−非活性であると考えら
れる。
【００１３】アノードパルス ５５０ｍＶの電荷が３０秒間金属に供給される。Ｅｃｏ
ｒｒが系を平衡に保ちつつ、３０分間モニターされる。
ＬＰＲスキャンが次に開始される。 カソードパルス −９００ｍＶの電荷が３０秒間金属に供給される。Ｅｃ
ｏｒｒが系を平衡に保ちつつ、３０分間モニターされ
る。ＬＰＲスキャンが次に開始される。
ｒｒが系を平衡に保ちつつ、３０分間モニターされる。
ＬＰＲスキャンが次に開始される。 カソードパルス −９００ｍＶの電荷が３０秒間金属に供給される。Ｅｃ
ｏｒｒが系を平衡に保ちつつ、３０分間モニターされ
る。ＬＰＲスキャンが次に開始される。
【００１４】ポテンショダイナミック（ＰＤ）走査 コントロール電位走査が３５０ｍＶ／秒の走査速度で、
Ｅｃｏｒｒに対して−２５０ｍＶから標準カロメル電極
（ＳＣＥ）に対して１．６Ｖまで、作用電極に加える。
ポテンショダイナミック走査の結果、ピーク電流におけ
る電位に基づくＥｃｏｒｒの値が与えられる。この操作
は試験される物質の”指紋”を生じる。この指紋の形状
はその金属がその条件により、活性、非活性または活性
−非活性であるかに関する傾向を示し得る。
Ｅｃｏｒｒに対して−２５０ｍＶから標準カロメル電極
（ＳＣＥ）に対して１．６Ｖまで、作用電極に加える。
ポテンショダイナミック走査の結果、ピーク電流におけ
る電位に基づくＥｃｏｒｒの値が与えられる。この操作
は試験される物質の”指紋”を生じる。この指紋の形状
はその金属がその条件により、活性、非活性または活性
−非活性であるかに関する傾向を示し得る。
【００１５】抑制剤を使用しない場合の金属のポテンシ
ョダイナミック走査 −９００ｍＶのカソード電荷が１分間加えられる。金属
のＥｃｏｒｒが１時間モニターされる。系が再び平衡に
達した後、ポテンショダイナミック走査に先だってＬＰ
Ｒ走査が実施される。
ョダイナミック走査 −９００ｍＶのカソード電荷が１分間加えられる。金属
のＥｃｏｒｒが１時間モニターされる。系が再び平衡に
達した後、ポテンショダイナミック走査に先だってＬＰ
Ｒ走査が実施される。
【００１６】抑制剤を使用しない場合のパルス実験 −９００ｍＶのカソードパルスが金属の表面に酸化物が
存在しないことを保証するために６０秒間与えられる。
Ｅｃｏｒｒが次に１時間モニターされる。続いてＬＰＲ
走査が実施される。平衡条件下、アノード、カソードお
よび続いて他のアノードパルスを加え、そして各パルス
の間にはＬＰＲ走査を行う。ＳＣＥに対して−１．０Ｖ
からＳＣＥに対して１．５Ｖまでのポテンショダイナミ
ック走査が最終平衡状態のあとで実施される。 抑制剤を使用した場合のパルス実験 この実験は、一連のパルスの開始に先だって抑制剤が添
加され、そして次にＥｃｏｒｒが３０分間モニターされ
たことを除いては、上記と同様にして実施される。
存在しないことを保証するために６０秒間与えられる。
Ｅｃｏｒｒが次に１時間モニターされる。続いてＬＰＲ
走査が実施される。平衡条件下、アノード、カソードお
よび続いて他のアノードパルスを加え、そして各パルス
の間にはＬＰＲ走査を行う。ＳＣＥに対して−１．０Ｖ
からＳＣＥに対して１．５Ｖまでのポテンショダイナミ
ック走査が最終平衡状態のあとで実施される。 抑制剤を使用した場合のパルス実験 この実験は、一連のパルスの開始に先だって抑制剤が添
加され、そして次にＥｃｏｒｒが３０分間モニターされ
たことを除いては、上記と同様にして実施される。
【００１７】実施例１〜４ 硫酸の、０．０１重量％、０．１重量％、１．０重量％
および５．０重量％水溶液が調製される。各々の実験に
おいて、溶液は電気化学セル内に、チタンまたはジルコ
ニウム片と一緒に配置される。続いてＰＤおよびＬＰＲ
走査が実施され、ＣＲおよびＥｃｏｒｒが決定される。
これらの実験の結果が表１に示される。この結果が、硫
酸すなわちチタンに対する腐食剤中におけるチタンの予
想される挙動を示している。ＣＲは酸濃度が増加するに
つれて増加し、Ｅｃｏｒｒは減少する。
および５．０重量％水溶液が調製される。各々の実験に
おいて、溶液は電気化学セル内に、チタンまたはジルコ
ニウム片と一緒に配置される。続いてＰＤおよびＬＰＲ
走査が実施され、ＣＲおよびＥｃｏｒｒが決定される。
これらの実験の結果が表１に示される。この結果が、硫
酸すなわちチタンに対する腐食剤中におけるチタンの予
想される挙動を示している。ＣＲは酸濃度が増加するに
つれて増加し、Ｅｃｏｒｒは減少する。
【００１８】
【表１】 硫酸濃度 濃度 ＣＲ Ｅｃｏｒｒ 実施例Ｎｏ． （％） 抑制剤 （ｐｐｍ） （ｍｐｙ） （Ｖ） １ 0.01 − − 1-2 -0.2180 ２ 0.1 − − 10-20 -0.3703 ３ 1.0 − − 93 -0.6412 ４ 5.0 − − 200-280 -0.8164
【００１９】実施例５ この実験は硫酸銅（ＩＩ）が抑
制剤として添加される以外は実施例２の手順を使用して
実施される。この実験の結果が表２に示される。この結
果は公知の抑制剤である、硫酸銅（ＩＩ）の効果を示
す。１０ｐｐｍの硫酸銅（ＩＩ）を添加すると、ＣＲは
約１／５倍に減少する。
制剤として添加される以外は実施例２の手順を使用して
実施される。この実験の結果が表２に示される。この結
果は公知の抑制剤である、硫酸銅（ＩＩ）の効果を示
す。１０ｐｐｍの硫酸銅（ＩＩ）を添加すると、ＣＲは
約１／５倍に減少する。
【００２０】
【表２】 硫酸濃度 濃度 ＣＲ Ｅｃｏｒｒ 実施例Ｎｏ． （％） 抑制剤 （ｐｐｍ） （ｍｐｙ） （Ｖ） ５ 0.1 CuSO4 10 2.17 0.1549
【００２１】実施例６〜１３ これらの実験は抑制剤として硫酸鉄（ＩＩＩ）を添加さ
れる以外は実施例２および３の手順を使用して実施され
る。これらの実験の結果は表３に示される。全てのＣＲ
値は１．０ｍｐｙ未満であり、これは硫酸鉄（ＩＩＩ）
がチタンを硫酸による腐食から保護していることを示し
ている。硫酸銅（ＩＩ）のＥｃｏｒｒおよびＩｃｏｒｒ
に対して有する効果と比べた場合、硫酸銅（ＩＩ）はＩ
ｃｏｒｒに対してより大きな効果を有するのに対して、
硫酸鉄（ＩＩＩ）はＥｃｏｒｒに対してより大きな効果
を有する。より高い酸濃度では、平衡ＣＲ（実施例９と
１３とを比較せよ）を得るためにより多くの硫酸鉄（Ｉ
ＩＩ）を必要とする。
れる以外は実施例２および３の手順を使用して実施され
る。これらの実験の結果は表３に示される。全てのＣＲ
値は１．０ｍｐｙ未満であり、これは硫酸鉄（ＩＩＩ）
がチタンを硫酸による腐食から保護していることを示し
ている。硫酸銅（ＩＩ）のＥｃｏｒｒおよびＩｃｏｒｒ
に対して有する効果と比べた場合、硫酸銅（ＩＩ）はＩ
ｃｏｒｒに対してより大きな効果を有するのに対して、
硫酸鉄（ＩＩＩ）はＥｃｏｒｒに対してより大きな効果
を有する。より高い酸濃度では、平衡ＣＲ（実施例９と
１３とを比較せよ）を得るためにより多くの硫酸鉄（Ｉ
ＩＩ）を必要とする。
【００２２】
【表３】 硫酸濃度 濃度 ＣＲ Ｅｃｏｒｒ 実施例Ｎｏ． （％） 抑制剤 （ｐｐｍ） （ｍｐｙ） （Ｖ） ６ 0.1 Fe2(SO4)3 38 0.75 0.4791 ７ 0.1 Fe2(SO4)3 50 0.6 0.1259 ８ 0.1 Fe2(SO4)3 75 0.4 0.2240 ９ 0.1 Fe2(SO4)3 100 0.2 0.3668 １０ 0.1 Fe2(SO4)3 150 0.18 0.4731 １１ 1.0 Fe2(SO4)3 50 0.28 0.16 １２ 1.0 Fe2(SO4)3 75 0.25 0.20 １３ 1.0 Fe2(SO4)3 150 0.2 0.2
【００２３】実施例１４〜１８ これらの実験はフェロシアン化カリウムを抑制剤として
添加する以外は実施例２の手順で実施される。これらの
実験の結果が表４に示される。
添加する以外は実施例２の手順で実施される。これらの
実験の結果が表４に示される。
【００２４】
【表４】 硫酸濃度 濃度 ＣＲ Ｅｃｏｒｒ 実施例Ｎｏ． （％） 抑制剤 （ｐｐｍ） （ｍｐｙ） （Ｖ） １４ 0.1 K3Fe(CN)6 50 0.95 0.6030 １５ 0.1 K3Fe(CN)6 100 0.4 0.2719 １６ 0.1(Zr) K3Fe(CN)6 100 2-3 0.6473 １７ 0.1 K3Fe(CN)6 200 0.278 0.8473 １８ 0.1(Zr) K3Fe(CN)6 200 0.46 0.8801 (Zr) はジルコニウム片使用
【００２５】実施例１９〜２０ これらの実験は硫酸鉄（ＩＩ）およびシュウ酸鉄（ＩＩ
Ｉ）（Ｆｅ（Ｏｘ）3）を抑制剤として添加する以外は
実施例２の手順で実施される。これらの実験の結果が表
５に示される。
Ｉ）（Ｆｅ（Ｏｘ）3）を抑制剤として添加する以外は
実施例２の手順で実施される。これらの実験の結果が表
５に示される。
【００２６】
【表５】 硫酸濃度 濃度 ＣＲ Ｅｃｏｒｒ 実施例Ｎｏ． （％） 抑制剤 （ｐｐｍ） （ｍｐｙ） （Ｖ） １９ 0.1 FeSO4 500 0.54 -0.3065 ２０ 0.1 Fe(Ox)3 180 1.01 0.1709
【００２７】実施例１９は抑制剤において鉄の酸化状態
を変化させることの効果を示す。硫酸鉄（ＩＩ）は硫酸
鉄（ＩＩＩ）よりもはるかに非活性な抑制剤である。こ
れはその酸化−還元電位がはるかに低い（鉄（ＩＩＩ）
の０．７７１に対して−０．４４０）という理由による
ものと考えられる。実施例１４〜１８および２０は陰イ
オンにおける変化がＣＲに及ぼす効果を示す。その効果
は低いにもかかわらず、これらの物質は腐食を防止する
ために十分活性である。さらに、実施例１４〜１８は硫
酸／シアン化水素酸水性混合物からのシアン化物イオン
が腐食速度に対して及ぼす効果を示す。シアン化物イオ
ンの存在はヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）陰イオンの生成を
導くため、この実施例はチタンがまだ腐食から保護され
ていることを示す。
を変化させることの効果を示す。硫酸鉄（ＩＩ）は硫酸
鉄（ＩＩＩ）よりもはるかに非活性な抑制剤である。こ
れはその酸化−還元電位がはるかに低い（鉄（ＩＩＩ）
の０．７７１に対して−０．４４０）という理由による
ものと考えられる。実施例１４〜１８および２０は陰イ
オンにおける変化がＣＲに及ぼす効果を示す。その効果
は低いにもかかわらず、これらの物質は腐食を防止する
ために十分活性である。さらに、実施例１４〜１８は硫
酸／シアン化水素酸水性混合物からのシアン化物イオン
が腐食速度に対して及ぼす効果を示す。シアン化物イオ
ンの存在はヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）陰イオンの生成を
導くため、この実施例はチタンがまだ腐食から保護され
ていることを示す。
【００２８】実施例２１〜２４ これらの実施例は２つの異なる硫酸濃度で、異なるシア
ン化水素酸の濃度に対して腐食速度を比較したものであ
る。硫酸鉄（ＩＩＩ）濃度は各実験において５０と７５
ｐｐｍの間に維持される。実験は温度が９５℃に代えて
６０℃に保持される以外は実施例１〜４の手順で実施さ
れる。これらの実験の結果は表６に示される。この結果
は腐食速度はシアン化水素酸の濃度よりもむしろ硫酸の
濃度に依存することを示している。さらに、これらの実
験は高いシアン化水素酸濃度においてでさえ、チタンの
腐食速度が許容範囲であることを示している。
ン化水素酸の濃度に対して腐食速度を比較したものであ
る。硫酸鉄（ＩＩＩ）濃度は各実験において５０と７５
ｐｐｍの間に維持される。実験は温度が９５℃に代えて
６０℃に保持される以外は実施例１〜４の手順で実施さ
れる。これらの実験の結果は表６に示される。この結果
は腐食速度はシアン化水素酸の濃度よりもむしろ硫酸の
濃度に依存することを示している。さらに、これらの実
験は高いシアン化水素酸濃度においてでさえ、チタンの
腐食速度が許容範囲であることを示している。
【００２９】
【表６】 硫酸濃度 ＨＣＮ濃度 ＣＲ 実施例Ｎｏ． （％） （ｐｐｍ） （ｍｐｙ） ２１ 0.1 2140 0.34 ２２ 0.1 2554 0.16 ２３ 1.0 1063 2.07 ２４ 1.0 1480 2.13
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オードリー・ブラボー アメリカ合衆国テキサス州75080、リチャ ードソン、ウォータービュー・ドライブ 22、アパートメント 1624
Claims (12)
- 【請求項１】 硫酸とシアン化水素酸との水性混合物と
接触したときに酸化物表面を形成する金属の腐食を抑制
する方法であって、硫酸とシアン化水素酸との水性混合
物を金属の腐食を抑制する分量の鉄塩との接触条件下で
混合する工程を含む、金属の腐食抑制方法。 - 【請求項２】 金属が鉄、鉄合金、鋼、チタンおよびジ
ルコニウムから選ばれる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 金属がチタンおよびジルコニウムから選
ばれる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 水性混合物における硫酸の濃度が約０．
００１重量パーセントから約１０重量パーセントであ
り、かつ、この水性混合物におけるシアン化水素酸の濃
度が約１．０から約２５００ｐｐｍである、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項５】 水性混合物における硫酸の濃度が約０．
０１重量パーセントから約５重量パーセントであり、か
つこの水性混合物におけるシアン化水素酸の濃度が約１
０から約１００ｐｐｍである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 鉄塩が鉄（ＩＩＩ）塩である、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項７】 鉄塩が硫酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄
（ＩＩＩ）およびフェロシアン化カリウムから選ばれ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 鉄塩が硫酸鉄（ＩＩＩ）である、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項９】 鉄塩の濃度が約１０から約１０００ｐｐ
ｍである、請求項４に記載の方法。 - 【請求項１０】 鉄塩の濃度が約５０から約１００ｐｐ
ｍである、請求項５に記載の方法。 - 【請求項１１】 鉄塩の濃度が約５０から約７５ｐｐｍ
である、請求項５に記載の方法。 - 【請求項１２】 さらに混合物を曝気する工程を含む、
請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US139,248 | 1993-10-18 | ||
| US08/139,248 US5338375A (en) | 1993-10-18 | 1993-10-18 | Use of iron salts as corrosion inhibitors in titanium vessels |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118883A true JPH07118883A (ja) | 1995-05-09 |
Family
ID=22485759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6227408A Ceased JPH07118883A (ja) | 1993-10-18 | 1994-08-30 | 金属の腐食抑制方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5338375A (ja) |
| EP (1) | EP0648864B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07118883A (ja) |
| KR (1) | KR950011649A (ja) |
| CN (1) | CN1041332C (ja) |
| CA (1) | CA2122976A1 (ja) |
| DE (1) | DE69401695T2 (ja) |
| TW (1) | TW256859B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI222958B (en) * | 1999-09-27 | 2004-11-01 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Method for producing hydrocyanic acid synthesis catalyst |
| US7029541B2 (en) * | 2002-01-24 | 2006-04-18 | Pavco, Inc. | Trivalent chromate conversion coating |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1012474A (fr) * | 1949-10-04 | 1952-07-10 | Electro Chimie Soc D | Procédé pour empêcher les aciers inoxydables d'être corrodés par l'acide sulfurique |
| FR1182531A (fr) * | 1957-09-10 | 1959-06-25 | Poor & Co | Procédé pour le décapage acide de métaux et produits utilisés pour la mise en oeuvre de ce procédé |
| US4298404A (en) * | 1979-09-06 | 1981-11-03 | Richardson Chemical Company | Chromium-free or low-chromium metal surface passivation |
| FR2476146A1 (fr) * | 1980-02-20 | 1981-08-21 | Solvay | Bain pour l'elimination d'une pellicule de magnetite d'une surface metallique |
| FR2578271A1 (fr) * | 1985-03-04 | 1986-09-05 | Solvay | Bains et procede pour le polissage chimique de surfaces en acier. |
| US5160632A (en) * | 1992-03-11 | 1992-11-03 | Nalco Chemical Company | Cyanide removal from coke oven wash waters |
-
1993
- 1993-10-18 US US08/139,248 patent/US5338375A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-05-05 CA CA002122976A patent/CA2122976A1/en not_active Abandoned
- 1994-06-08 CN CN94106540A patent/CN1041332C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-10 TW TW083105268A patent/TW256859B/zh active
- 1994-06-15 DE DE69401695T patent/DE69401695T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-15 EP EP94304316A patent/EP0648864B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-30 JP JP6227408A patent/JPH07118883A/ja not_active Ceased
- 1994-10-17 KR KR1019940026492A patent/KR950011649A/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0648864B1 (en) | 1997-02-05 |
| DE69401695D1 (de) | 1997-03-20 |
| TW256859B (ja) | 1995-09-11 |
| CN1041332C (zh) | 1998-12-23 |
| DE69401695T2 (de) | 1997-09-11 |
| US5338375A (en) | 1994-08-16 |
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| CA2122976A1 (en) | 1995-04-19 |
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|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A045 Effective date: 20041217 |