DE4135524C2

DE4135524C2 - Verfahren und Mittel zum Chromatieren von Oberflächen aus Zink oder Cadmium oder Legierungen davon

Info

Publication number: DE4135524C2
Application number: DE19914135524
Authority: DE
Inventors: Klaus-Peter Dipl Chem Dr Klos
Original assignee: GC GALVANO CONSULT GmbH
Current assignee: GC GALVANO CONSULT GmbH
Priority date: 1991-10-28
Filing date: 1991-10-28
Publication date: 1995-01-26
Anticipated expiration: 2011-10-29
Also published as: DE4135524A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Chromatieren (Passivieren), insbesondere Blauchromatieren, von Oberflä chen aus Zink, Cadmium und deren Legierungen, sowie ein Mittel zur Durchführung des Verfahrens.

Oberflächen aus Zink, Cadmium und deren Legierungen werden durch Behandeln mit chromhaltigen Lösungen korrosionsfester gemacht. Je nach Zusammensetzung dieser Lösungen entstehen dabei blaue, gelbe, schwarze oder olivfarbene Oberflächen, die sich sowohl im optischen Eindruck als auch im Korrosi onsschutz stark unterscheiden. Insbesondere ergeben Blau passivierungen eine leicht blaue Oberfläche zusammen mit einem wirksamen Korrosionsschutz.

Ein Maß für den Korrosionsschutz dieser Chromatierungen liefert der Salzsprühtest nach DIN 50021-SS. Dabei wird ein beschichtetes und passiviertes Teil bei 35°C und 100% Luft feuchtigkeit einem 5%igen Natriumchloridnebel ausgesetzt. Gemessen wird die Zeit, die benötigt wird, 5-10% der Fläche zu Weißrost zu oxidieren.

Zur Korrosionsmessung kann ebenfalls eine Methode der EG Princeton Applied Research (Potentiostat/Galvanostat) in Verbindung mit der entsprechenden Software und einem Apple II-Computer benutzt werden. Die Probe wird dabei in einen Elektrolyten getaucht und die Strom-Spannungskurve um das Gleichgewichtspotential herum gegen eine Platinelektrode unter Verwendung einer Referenzelektrode gemessen. Daraus lassen sich letztendlich Abtragswerte in mpy (mikroinch per year) errechnen. Je kleiner diese Werte sind, um so besser ist der Korrosionsschutz. Als Leitelektrolyt dient eine Lö sung folgender Zusammensetzung:

50 g/l NaCl
10 ml/l Phosphorsäure (85%)
mit NaOH auf pH=6,0 eingestellt.

Dieses zweite Verfahren hat gegenüber dem ersten den Vor teil, daß es in sehr kurzer Zeit (ca. 15 min) eine Informa tion über den entsprechenden Korrosionsschutz ergibt.

Für die Blaupassivierung ist aus der US-PS 42 63 059 bzw. DE-OS 30 38 699 ein saures chromhaltiges Passivierungsbad bekannt, das neben einer "blauen Lösung" aus dreiwertigem Chrom und einer Säure, wie Ameisen-, Essig- oder Propi onsäure oder Salpeter-, Schwefel-, Salz- und Fluorwasser stoffsäure und ein Fluorid enthält, welche aus einer "grünen Lösung" aus sechswertigem Chrom, z. B. Chromtrioxid, Alkali metallchromat oder -dichromat und einem Reduktionsmittel, wie ein Aldehyd oder Alkohol oder einem Alkalimetallsulfit, -bisulfit, -metabisulfit, -jodid, Wasserstoffperoxid, Schwefeldioxid oder einem Eisen-II-Salz gebildet wird.

Durch das Vorhandensein von giftigen Chrom(VI)-Verbindungen in den Passivierungslösungen ist es jedoch möglich, daß Chrom(VI) in die Passivierungsschicht eingebaut wird, was insbesondere bei Verwendung solcher Schichten in der Le bensmittelindustrie zu Dermatitiserkrankungen führen kann. Die Handhabung der Lösungen im Betrieb sowie die Abwasser behandlung zur Entgiftung von Passivierungsresten bzw. der Spülwässer bieten Probleme. Außerdem verbrauchen sich die Lösungen sehr schnell und können nur begrenzt nachgeschärft (regeneriert) werden. Es entstehen hohe Kosten durch die ständigen Entsorgungen und Neuansätze.

Seit einigen Jahren wird nun versucht, Blaupassivierungen nur unter Verwendung von Chrom(III) ohne Chrom(VI) herzu stellen. Derartige saure Lösungen können zusätzlich Oxida tionsmittel (US-PS 41 71 231) und weitere Zusätze wie Sili kate und/oder andere Metallionen (US-PS 43 84 902, 43 59 347, 43 67 099) oder Organophosphorverbindungen (US-PS 45 39 348) bzw. Carbonsäuren (US-PS 43 49 392) enthalten. Sie erzeugen zwar dekorative blau- bzw. gelbchromatierte Ober flächen, die aber nicht nachträglich einfärbbar sind und deren Korrosionsschutz in der Größenordnung von maximal 6 h auf 10% Weißrost nach DIN 50021-SS liegt. Wegen des Vorhan denseins von Oxidationsmitteln kann auch nicht davon ausge gangen werden, daß die erzeugten Schichten frei von Chrom(VI)-Verbindungen sind. Insbesondere wird durch das Oxidationsmittel und die pH-Wert erhöhung im Sedimentationsbecken die Abwasserbehandlung beträchtlich erschwert.

Neuerdings wird ein Bad angewendet, das nur Chrom(III)-Ver bindungen, aber keine Oxidationsmittel und keine starken Komplexbildner enthält (DE-PS 38 12 076). Es enthält be stimmte Mengen löslicher Chrom(III)-Verbindungen, lösliches Nitrat, Fluorid und Salz- bzw. Salpetersäure, wobei das Gemisch entweder auf 60°C erwärmt oder mit einem Katalysa tor, wie Aktivkohle, oberhalb 15°C behandelt wird. Hierbei bilden sich grüne Chrom-Fluorid-Komplexe der allgemeinen Formel:

[Cr(H₂O)_6-xF_x]^(3-x)+A ^⁻ mit 0<x=<3,

A = NO₃, HSO₄, H₂PO₄, Halogen.

Ein solches Passivierungsbad ist jedoch gegen Eisenspuren empfindlich. Durch die saure Chromatierungslösung wird bei beschichteten Eisengegenständen eine gewisse Menge Eisen gelöst, insbesondere bei Gegenständen, die aus geometri schen Gründen keine ganz geschlossene Zinkschicht aufwei sen. Dies kann mit Komplexbildnern, die mit Fe³⁺-Ionen schwerlösliche Verbindungen bilden, u. a. auch Oxalsäure, nicht immer verhindert werden.

Außerdem erfordern derartige Passivierungen eine ständige pH- Kontrolle, da die Bäder nur in einem engen pH-Bereich (1,6- 2,0) gut arbeiten. Durch das vorhandene Fluorid werden aber die Elektroden zerstört, was eine automatische pH-Kontrolle unmöglich macht.

Ebenso ist das Fluorid aus dem Abwasser schwer entfernbar. Zu sätzlich negativ wirkt sich der Umstand aus, daß das Bad hoch konzentriert (8-10 Vol%ig) angesetzt werden muß. Daraus erge ben sich erhebliche Ansatzkosten und hohe Verschleppungswerte.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches Ver fahren zum Chromatieren, insbesondere Blauchromatieren, von Oberflächen aus Zink, Cadmium und deren Legierungen bereitzu stellen, bei dem einerseits das verwendete Passivierbad frei von die Elektroden zerstörenden Fluoriden und andererseits die erzeugte Schicht frei von Cr(VI)-Verbindungen ist.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Zink, Cadmium oder deren Legierungen mit einer Lösung passiviert werden können, die einen löslichen Chrom(III)-Oxalat-Komplex enthält.

Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren zum Chromatie ren von Zink, Cadmium und deren Legierungen dadurch gekenn zeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die einen löslichen Chrom(III)-Oxalat-Komplex der allgemeinen Formeln:

wobei A ausgewählt ist aus Cl⁻, Br⁻, I⁻, NO₃⁻, SO₄²⁻ und PO₄³⁻, wobei K ausgewählt ist aus H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺ und NH₄⁺, und wobei n und m die Wertigkeiten des Anions A bzw. des Kations K sind.

Vorzugsweise liegt das Molverhältnis Oxalat : Chrom(III) bei 0,25 bis 0,75, insbesondere bei 0,25 (x=0,5), woraus sich die folgende Formel ergibt:

A ausgewählt aus: Cl⁻1, Br⁻, I⁻, NO₃⁻, SO₄²⁻ und PO₄³⁻.

Die Herstellung der solche Komplexverbindungen enthaltenden Lösungen, deren Anwendung und der damit erzeugte Korrosi onsschutz, werden im folgenden näher erläutert.

Abb. 1 ist die graphische Darstellung der 30 Sekunden- Werte aus Tabelle 2.

Abb. 2 ist die graphische Darstellung der 60 Sekunden- Werte aus Tabelle 2.

Beispiele 1. Herstellung der Chromatierungslösungen

Zur Herstellung der verschiedenen Chromatierungslösungen mit Chrom(III)-Komplexen (0 x 3) wurden jeweils 180 ml (253,8 g) einer technischen Chromnitratlösung (65%ig) mit der jewei ligen Menge Oxalsäure gemäß Tabelle 1 versetzt. Die Mischung wurde anschließend zum Sieden erhitzt, wobei sich die violette Farbe der Lösung nach Rotviolett änderte.

Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde mit dest. Wasser auf einen Liter aufgefüllt.

Tabelle 1

Mischungen zwischen Oxalsäure (COOH)₂ · 2 H₂O, MG = 126 g/Mol) und Chromnitrat

Die Chromkonzentration betrug jeweils 21,4 g/l (0,41 Mol/l)

2. Anwendung der Chromatierungslösungen

40 ml des jeweiligen Konzentrates wurden anschließend mit Wasser auf einen Liter aufgefüllt und mit NaOH wurde der pH-Wert gemäß Tabelle 2 eingestellt. In diese Lösung wurden dann verzinkte Bleche 30 bzw 60 s lang eingetaucht, danach mit Wasser gespült und mit Preßluft getrocknet. Schließlich wurde an diesen Blechen das optische Aussehen begutachtet und der Korrosionsschutz gemessen (Abb. 1 und Abb. 2).

3. Korrosionsschutz

Der durch die Lösungen (Chromatierungen) erzeugte Korrosi onsschutz wurde mittels des zweiten Verfahrens (Potentiostat/Galvanostat) getestet. Die in teressantesten Fälle wurden mittels des Salzsprühschrankes DIN 50021-SS überprüft (Tabelle 3). Es ergab sich, daß der beste Korrosionsschutz mit einem Oxalat/Chrom-Verhältnis von 0,5 erreicht werden kann. Erstaunlicherweise konnte auch festgestellt werden, daß nach dem Tempern der Teile der Korrosionsschutz ansteigt, was bei den bisher bekannten Chromatierungen nicht der Fall ist.

Tabelle 2

Gemessene Korrosionsschutzwerte in µinch per year (mpy) in Abhängigkeit des Chrom-Oxalsäure-Mol-Verhältnisses und des pH- Wertes der Chromatierung. Die Chromkonzentration war in jedem Bad 0,86 g/l (=4% Verdünnung des Konzentrates), der pH-Wert wurde mittels Natronlauge eingestellt.

1. Wert: Tauchzeit 30 s
2. Wert: Tauchzeit 60 s

Tabelle 3

Korrosionsschutz einiger chromatierter Oberflä chen gemessen nach DIN 50021-SS in Abhängigkeit von der Komplexzusammensetzung. Temp. bedeutet, daß die Proben be vor sie in die Salzsprühkammer kamen, eine Stunde auf 150°C erhitzt wurden. Die Angaben beziehen sich auf die prozen tuale Zerstörung der Oberfläche durch Weißrost.

Das Verfahren soll durch weitere Beispiele belegt werden. Hierzu wurden gemäß Tabelle 4 A g einer Chromverbindung und B g einer Oxalatverbindung in einem Liter Wasser gelöst. Nach Erhitzen der Lösung bis zum Siedepunkt ließ man auf Raumtemperatur abkühlen. C ml dieses Konzentrates wurden dann mit Wasser auf 1 l aufgefüllt und der pH auf D einge stellt. Die so hergestellten Lösungen erzeugten einen blauen Passivierungsfilm mit gutem Korrosionsschutz.

Tabelle 4

Claims

1. Verfahren zum Chromatieren von Zink, Cadmium und deren Legierungen mittels einer, mindestens einen Chrom(III)- Komplex enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die lösliche Chrom(III)-Oxa lat-Komplexe in wäßriger Lösung vom pH-Wert 1,2 bis 3,0 enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einen oder mehrere Komplexe der allgemei nen Formeln wobei A ausgewählt ist aus Cl⁻, Br⁻, I⁻, NO₃⁻ SO₄²⁻ und PO₄³⁻, wobei K ausgewählt aus H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺ und NH₄⁺, und wobei n und m die Wertigkeiten des Anions A bzw. des Kations K sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeich net, daß das Molverhältnis Oxalat : Cr(III) bei 0,1 bis 3,0 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Oxalat : Cr(III) 1 : 2 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß eine Lösung, enthaltend Chrom(III)-nitrat, -chlorid, -bromid, -jodid, -sulfat oder -phosphat und Oxalsäure oder Lithium-, Natrium-, Kalium oder Ammoni umoxalat verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß die Konzentration der Chrom(III)-Oxalat-Kom plexe in der Anwendungslösung zwischen 0,1 und 50 g/l beträgt.

7. Chromatierungslösung zur Verwendung in dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, enthaltend lösliche Chrom(III) Oxalatkomplexe nach der Definition in Anspruch 2 bis 5.