DE4135524C2 - Verfahren und Mittel zum Chromatieren von Oberflächen aus Zink oder Cadmium oder Legierungen davon - Google Patents
Verfahren und Mittel zum Chromatieren von Oberflächen aus Zink oder Cadmium oder Legierungen davonInfo
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- DE4135524C2 DE4135524C2 DE19914135524 DE4135524A DE4135524C2 DE 4135524 C2 DE4135524 C2 DE 4135524C2 DE 19914135524 DE19914135524 DE 19914135524 DE 4135524 A DE4135524 A DE 4135524A DE 4135524 C2 DE4135524 C2 DE 4135524C2
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Chromatieren
(Passivieren), insbesondere Blauchromatieren, von Oberflä
chen aus Zink, Cadmium und deren Legierungen, sowie ein
Mittel zur Durchführung des Verfahrens.
Oberflächen aus Zink, Cadmium und deren Legierungen werden
durch Behandeln mit chromhaltigen Lösungen korrosionsfester
gemacht. Je nach Zusammensetzung dieser Lösungen entstehen
dabei blaue, gelbe, schwarze oder olivfarbene Oberflächen,
die sich sowohl im optischen Eindruck als auch im Korrosi
onsschutz stark unterscheiden. Insbesondere ergeben Blau
passivierungen eine leicht blaue Oberfläche zusammen mit
einem wirksamen Korrosionsschutz.
Ein Maß für den Korrosionsschutz dieser Chromatierungen
liefert der Salzsprühtest nach DIN 50021-SS. Dabei wird ein
beschichtetes und passiviertes Teil bei 35°C und 100% Luft
feuchtigkeit einem 5%igen Natriumchloridnebel ausgesetzt.
Gemessen wird die Zeit, die benötigt wird, 5-10% der Fläche
zu Weißrost zu oxidieren.
Zur Korrosionsmessung kann ebenfalls eine Methode der EG
Princeton Applied Research (Potentiostat/Galvanostat) in
Verbindung mit der entsprechenden Software und einem Apple
II-Computer benutzt werden. Die Probe wird dabei in einen
Elektrolyten getaucht und die Strom-Spannungskurve um das
Gleichgewichtspotential herum gegen eine Platinelektrode
unter Verwendung einer Referenzelektrode gemessen. Daraus
lassen sich letztendlich Abtragswerte in mpy (mikroinch per
year) errechnen. Je kleiner diese Werte sind, um so besser
ist der Korrosionsschutz. Als Leitelektrolyt dient eine Lö
sung folgender Zusammensetzung:
50 g/l NaCl
10 ml/l Phosphorsäure (85%)
mit NaOH auf pH=6,0 eingestellt.
10 ml/l Phosphorsäure (85%)
mit NaOH auf pH=6,0 eingestellt.
Dieses zweite Verfahren hat gegenüber dem ersten den Vor
teil, daß es in sehr kurzer Zeit (ca. 15 min) eine Informa
tion über den entsprechenden Korrosionsschutz ergibt.
Für die Blaupassivierung ist aus der US-PS 42 63 059 bzw.
DE-OS 30 38 699 ein saures chromhaltiges Passivierungsbad
bekannt, das neben einer "blauen Lösung" aus dreiwertigem
Chrom und einer Säure, wie Ameisen-, Essig- oder Propi
onsäure oder Salpeter-, Schwefel-, Salz- und Fluorwasser
stoffsäure und ein Fluorid enthält, welche aus einer "grünen
Lösung" aus sechswertigem Chrom, z. B. Chromtrioxid, Alkali
metallchromat oder -dichromat und einem Reduktionsmittel,
wie ein Aldehyd oder Alkohol oder einem Alkalimetallsulfit,
-bisulfit, -metabisulfit, -jodid, Wasserstoffperoxid,
Schwefeldioxid oder einem Eisen-II-Salz gebildet wird.
Durch das Vorhandensein von giftigen Chrom(VI)-Verbindungen
in den Passivierungslösungen ist es jedoch möglich, daß
Chrom(VI) in die Passivierungsschicht eingebaut wird, was
insbesondere bei Verwendung solcher Schichten in der Le
bensmittelindustrie zu Dermatitiserkrankungen führen kann.
Die Handhabung der Lösungen im Betrieb sowie die Abwasser
behandlung zur Entgiftung von Passivierungsresten bzw. der
Spülwässer bieten Probleme. Außerdem verbrauchen sich die
Lösungen sehr schnell und können nur begrenzt nachgeschärft
(regeneriert) werden. Es entstehen hohe Kosten durch die
ständigen Entsorgungen und Neuansätze.
Seit einigen Jahren wird nun versucht, Blaupassivierungen
nur unter Verwendung von Chrom(III) ohne Chrom(VI) herzu
stellen. Derartige saure Lösungen können zusätzlich Oxida
tionsmittel (US-PS 41 71 231) und weitere Zusätze wie Sili
kate und/oder andere Metallionen (US-PS 43 84 902, 43 59 347,
43 67 099) oder Organophosphorverbindungen (US-PS 45 39 348)
bzw. Carbonsäuren (US-PS 43 49 392) enthalten. Sie
erzeugen zwar dekorative blau- bzw. gelbchromatierte Ober
flächen, die aber nicht nachträglich einfärbbar sind und
deren Korrosionsschutz in der Größenordnung von maximal 6 h
auf 10% Weißrost nach DIN 50021-SS liegt. Wegen des Vorhan
denseins von Oxidationsmitteln kann auch nicht davon ausge
gangen werden, daß die erzeugten Schichten frei von
Chrom(VI)-Verbindungen sind. Insbesondere wird durch das
Oxidationsmittel und die pH-Wert
erhöhung im Sedimentationsbecken die Abwasserbehandlung beträchtlich erschwert.
Neuerdings wird ein Bad angewendet, das nur Chrom(III)-Ver
bindungen, aber keine Oxidationsmittel und keine starken
Komplexbildner enthält (DE-PS 38 12 076). Es enthält be
stimmte Mengen löslicher Chrom(III)-Verbindungen, lösliches
Nitrat, Fluorid und Salz- bzw. Salpetersäure, wobei das
Gemisch entweder auf 60°C erwärmt oder mit einem Katalysa
tor, wie Aktivkohle, oberhalb 15°C behandelt wird. Hierbei
bilden sich grüne Chrom-Fluorid-Komplexe der allgemeinen
Formel:
[Cr(H2O)6-xFx](3-x)+A ⁻ mit 0<x=<3,
A = NO₃, HSO₄, H₂PO₄, Halogen.
Ein solches Passivierungsbad ist jedoch gegen Eisenspuren
empfindlich. Durch die saure Chromatierungslösung wird bei
beschichteten Eisengegenständen eine gewisse Menge Eisen
gelöst, insbesondere bei Gegenständen, die aus geometri
schen Gründen keine ganz geschlossene Zinkschicht aufwei
sen. Dies kann mit Komplexbildnern, die mit Fe³⁺-Ionen
schwerlösliche Verbindungen bilden, u. a. auch Oxalsäure, nicht
immer verhindert werden.
Außerdem erfordern derartige Passivierungen eine ständige pH-
Kontrolle, da die Bäder nur in einem engen pH-Bereich (1,6-
2,0) gut arbeiten. Durch das vorhandene Fluorid werden aber
die Elektroden zerstört, was eine automatische pH-Kontrolle
unmöglich macht.
Ebenso ist das Fluorid aus dem Abwasser schwer entfernbar. Zu
sätzlich negativ wirkt sich der Umstand aus, daß das Bad hoch
konzentriert (8-10 Vol%ig) angesetzt werden muß. Daraus erge
ben sich erhebliche Ansatzkosten und hohe Verschleppungswerte.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches Ver
fahren zum Chromatieren, insbesondere Blauchromatieren, von
Oberflächen aus Zink, Cadmium und deren Legierungen bereitzu
stellen, bei dem einerseits das verwendete Passivierbad frei
von die Elektroden zerstörenden Fluoriden und andererseits die
erzeugte Schicht frei von Cr(VI)-Verbindungen ist.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Zink,
Cadmium oder deren Legierungen mit einer Lösung passiviert
werden können, die einen löslichen Chrom(III)-Oxalat-Komplex
enthält.
Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren zum Chromatie
ren von Zink, Cadmium und deren Legierungen dadurch gekenn
zeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die einen löslichen
Chrom(III)-Oxalat-Komplex der allgemeinen Formeln:
wobei A ausgewählt ist aus Cl⁻, Br⁻, I⁻, NO₃⁻, SO₄²⁻ und PO₄³⁻, wobei
K ausgewählt ist aus H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺ und NH₄⁺, und wobei n und
m die Wertigkeiten des Anions A bzw. des Kations K sind.
Vorzugsweise liegt das Molverhältnis Oxalat : Chrom(III) bei
0,25 bis 0,75, insbesondere bei 0,25 (x=0,5), woraus sich
die folgende Formel ergibt:
A ausgewählt aus: Cl⁻1, Br⁻, I⁻, NO₃⁻, SO₄²⁻ und PO₄³⁻.
Die Herstellung der solche Komplexverbindungen enthaltenden
Lösungen, deren Anwendung und der damit erzeugte Korrosi
onsschutz, werden im folgenden näher erläutert.
Abb. 1 ist die graphische Darstellung der 30 Sekunden-
Werte aus Tabelle 2.
Abb. 2 ist die graphische Darstellung der 60 Sekunden-
Werte aus Tabelle 2.
Zur Herstellung der verschiedenen Chromatierungslösungen mit
Chrom(III)-Komplexen (0 x 3) wurden jeweils 180 ml (253,8 g)
einer technischen Chromnitratlösung (65%ig) mit der jewei
ligen Menge Oxalsäure gemäß Tabelle 1 versetzt. Die Mischung
wurde anschließend zum Sieden erhitzt, wobei sich die violette
Farbe der Lösung nach Rotviolett änderte.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde mit dest. Wasser
auf einen Liter aufgefüllt.
40 ml des jeweiligen Konzentrates wurden anschließend mit
Wasser auf einen Liter aufgefüllt und mit NaOH wurde der pH-Wert
gemäß Tabelle 2 eingestellt. In diese Lösung wurden dann
verzinkte Bleche 30 bzw 60 s lang eingetaucht, danach mit
Wasser gespült und mit Preßluft getrocknet. Schließlich
wurde an diesen Blechen das optische Aussehen begutachtet
und der Korrosionsschutz gemessen (Abb. 1 und Abb. 2).
Der durch die Lösungen (Chromatierungen) erzeugte Korrosi
onsschutz wurde mittels des zweiten Verfahrens
(Potentiostat/Galvanostat) getestet. Die in
teressantesten Fälle wurden mittels des Salzsprühschrankes
DIN 50021-SS überprüft (Tabelle 3). Es ergab sich, daß der
beste Korrosionsschutz mit einem Oxalat/Chrom-Verhältnis
von 0,5 erreicht werden kann. Erstaunlicherweise konnte
auch festgestellt werden, daß nach dem Tempern der Teile
der Korrosionsschutz ansteigt, was bei den bisher bekannten
Chromatierungen nicht der Fall ist.
Gemessene Korrosionsschutzwerte in µinch per year (mpy)
in Abhängigkeit des Chrom-Oxalsäure-Mol-Verhältnisses und des pH-
Wertes der Chromatierung. Die Chromkonzentration war in jedem Bad
0,86 g/l (=4% Verdünnung des Konzentrates), der pH-Wert wurde
mittels Natronlauge eingestellt.
1. Wert: Tauchzeit 30 s
2. Wert: Tauchzeit 60 s
2. Wert: Tauchzeit 60 s
Korrosionsschutz einiger chromatierter Oberflä
chen gemessen nach DIN 50021-SS in Abhängigkeit von der
Komplexzusammensetzung. Temp. bedeutet, daß die Proben be
vor sie in die Salzsprühkammer kamen, eine Stunde auf 150°C
erhitzt wurden. Die Angaben beziehen sich auf die prozen
tuale Zerstörung der Oberfläche durch Weißrost.
Das Verfahren soll durch weitere Beispiele belegt werden.
Hierzu wurden gemäß Tabelle 4 A g einer Chromverbindung und
B g einer Oxalatverbindung in einem Liter Wasser gelöst.
Nach Erhitzen der Lösung bis zum Siedepunkt ließ man auf
Raumtemperatur abkühlen. C ml dieses Konzentrates wurden
dann mit Wasser auf 1 l aufgefüllt und der pH auf D einge
stellt. Die so hergestellten Lösungen erzeugten einen
blauen Passivierungsfilm mit gutem Korrosionsschutz.
Claims (7)
1. Verfahren zum Chromatieren von Zink, Cadmium und deren
Legierungen mittels einer, mindestens einen Chrom(III)-
Komplex enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Lösung verwendet wird, die lösliche Chrom(III)-Oxa
lat-Komplexe in wäßriger Lösung vom pH-Wert 1,2 bis 3,0
enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Lösung einen oder mehrere Komplexe der allgemei
nen Formeln
wobei A ausgewählt ist aus Cl⁻, Br⁻, I⁻, NO₃⁻ SO₄²⁻ und PO₄³⁻, wobei
K ausgewählt aus H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺ und NH₄⁺, und wobei n und
m die Wertigkeiten des Anions A bzw. des Kations K sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeich
net, daß das Molverhältnis Oxalat : Cr(III) bei 0,1 bis
3,0 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
das Molverhältnis Oxalat : Cr(III) 1 : 2 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich
net, daß eine Lösung, enthaltend Chrom(III)-nitrat,
-chlorid, -bromid, -jodid, -sulfat oder -phosphat und
Oxalsäure oder Lithium-, Natrium-, Kalium oder Ammoni
umoxalat verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich
net, daß die Konzentration der Chrom(III)-Oxalat-Kom
plexe in der Anwendungslösung zwischen 0,1 und 50 g/l
beträgt.
7. Chromatierungslösung zur Verwendung in dem Verfahren
nach Anspruch 1 bis 6, enthaltend lösliche Chrom(III)
Oxalatkomplexe nach der Definition in Anspruch 2 bis
5.
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- 1991-10-28 DE DE19914135524 patent/DE4135524C2/de not_active Expired - Fee Related
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