DE20121187U1 - Schwarzpassivierungsgemisch - Google Patents
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Walter Hillebrand GmbH & Co. Galvanotechnik
Westerhaar 56 - 58, 58739 Wickede/Ruhr
"Schwarzpassivierunqsaemisch"
Die Erfindung betrifft ein Stoffgemisch, zur Schwarzpassivierung von Zink-Legierungen.
Es ist bekannt, die Korrosionsbeständigkeit von metallischen Oberflächen beispielsweise aus Zink und dessen Legierungen durch Behandeln mit chromathaltigen Lösungen zu erhöhen. Je nach Zusammensetzung dieser Lösungen entstehen dabei blaue, gelbe, olivfarbene oder schwarze Oberflächen, die sich sowohl im optischen Eindruck als auch in ihrem Korrosionsschutz stark unterscheiden. Bei Zinklegierungen wie Zink/Nickel, Zink/Eisen oder Zink/Cobalt lagern sich bei geeigneter Zusammensetzung der Chromatierungslösung Nickel-, Eisen- oder Cobaltoxid als Schwarzpigment in die Chromatschicht ein, da das in der Zink-Legierung enthaltene zweite Metall an der Metalloberfläche durch die Säureeinwirkung ebenfalls in die ionische Form überführt und somit an der Ausbildung der Metalloxid-Schicht beteiligt wird.
Bei den bekannten Verfahren der Schwarzchromatierung werden erhebliche Mengen an Chrom(VI) in die Chromatschicht eingebaut. Der Korrosionsschutz von unverletzten Schwarzchromatierungen auf Basis von Chrom(VI)
beläuft sich dabei auf 50 bis 150 h im Salzsprühtest (PCT/DE97/00800) gemäß DIN 50021 SS.
Bei dem genannten Korrosionstest wird ein beschichtetes und passiviertes Teil bei 35°C und 100% Luftfeuchtigkeit einem 5%igen Natriumchloridnebel ausgesetzt. Gemessen wird die Zeit, die benötigt wird, 5 bis 10% der Fläche zu Weißrost zu oxidieren.
Aufgrund der Giftigkeit und krebserregenden Wirkung von Chrom(VI) wird seit Jahren versucht, Korrosionsschutzmittel auf Basis des weniger giftigen Chrom(lll) zu etablieren. Dabei wurden Verfahren zur Blauchromatierung auf Basis von Chrom(lll) entwickelt, die jedoch in der Regel mit funktioneilen Nachteilen behaftet sind.
Für Blauchromatierungen sind aus der US-Patentschrift 4 263 059 und der DE 30 38 699 A1 saure chromathaltige Passivierungslösungen bekannt, die aus einer blauen Lösung von dreiwertigem Chrom, einer Säure wie Ameisen-; Essig- oder Propionsäure, Salpeter-, Schwefel-, Salz- oder Fluorwasserstoffsäure sowie Fluoridionen bestehen. Das dreiwertige Chrom wird dabei aus sechswertigem Chrom durch die Zugabe eines Reduktionsmittels wie etwa einem Aldehyd oder Alkohol, einem Alkalimetallsulfit, -bisulfit, metabisulfit, -jodid, Wasserstoffperoxid, Schwefeldioxid oder einem Eisen(ll)-Salz gebildet. Da die Umsetzung zu Chrom(lll) nicht vollständig ist, ist es möglich, daß Chrom(VI) in die Passivierungsschicht eingebaut wird, was insbesondere bei Verwendung solcher Beschichtungen in der Lebensmittelindustrie zu Dermatosen führen kann.
Ferner wird seit längerem versucht, durch einen alternativen Ansatz Blaupassivierungen unter ausschließlicher Verwendung von Chrom(lll) herzustellen. Die dazu eingesetzten sauren Chromatierungslösungen enthalten oft zusätzlich Oxidationsmittel (US-Patentschrift 4 171 231) und weitere Zusätze wie Silikate und/oder andere Metallionen (US-Patentschriften 4 384 902; 4 359 347; 4 367 099), Organophosphorverbindungen (US-Patentschrift 4 539 348) oder Carbonsäuren (US-Patentschrift 4 349 392). Durch
den Zusatz von Oxidationsmitteln ist aber wiederum nicht sichergestellt, daß die erzeugten Schichten tatsächlich frei von Chrom(VI) sind. Weiterhin wird durch das Oxidationsmittel die Abwasserbehandlung durch die pH-Wert-Erhöhung im Sedimentationsbecken beträchtlich erschwert. Die so erzeugten Schichten ergeben zwar dekorative blau- bzw. gelbchromatierte Oberflächen, diese bieten aber nur einen schwachen Korrosionsschutz (maximal 6 h auf 10% Weißrost) und sind außerdem nicht nachträglich einfärbbar.
Im Bereich der Schwarzchromatierung, die besonders bei Zink-Legierungen von großer Bedeutung ist, ergeben sich besondere Probleme, da Schwarzchromatierungen zwar prinzipiell mit den bekannten Reaktionslösungen für andere Chromatierungsarten durchgeführt werden können, dabei aber häufig unbefriedigende Ergebnisse erzielt werden, die sich z.B. in inhomogenen oder fleckigen Überzügen äußern.
Die EP 0 479 289 A1 beschreibt ein Verfahren, bei dem Phosphorsäure und Flußsäure in einem bestimmten Verhältnis zu den Chrom(lll)ionen in der Lösung vorliegen und zu einer Passivierungsoberfläche von verbesserter Alkaliresistenz führen.
Die DE 38 12 076 A1 beschreibt ein Verfahren zur Blauchromatierung unter Verwendung einer sauren chromathaltigen Passivierungslösung, die nur Chrom(lll), aber keine Oxidationsmittel oder starken Komplexbildner enthält. Die verwendete Reaktionslösung enthält außerdem Nitrationen, Fluorid und Salz- oder Salpetersäure zur Einstellung des pH-Wertes. Dabei ist in den Ansätzen stets mindestens ein bestimmtes Anion enthalten, bei dem es sich um Nitrat, Sulfat, Phosphat, Chlorid, Bromid, Fluorid oder Iodid handeln kann. Bei diesem Anion handelt es sich um ein unspezifisches Leition, da das Anion hier beliebig austauschbar ist, in hoher Konzentration beigegeben wird, und keine vorteilhaften Konzentrationsbereiche angegeben werden. Der mit diesem Bad erzielte Korrosionsschutz ist relativ schwach und liegt bei etwa 44 bis 50 h gemäß DIN 50021. Eine spezielle Anwendung für Schwarzchromatierungen wird nicht beschrieben.
Die US-Patentschrift 5 393 354 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung irisierenden Chromatierungsschicht auf Zink-Nickellegierung mit 8% Nickelanteil unter Verwendung von Phosphationen.
Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein Stoffgemisch zur Schwarzpassivierung bereitzustellen, die die Ausbildung eines Chrom(VI)-freien, homogenen Schutzfilms von hoher Korrosionsresistenz ermöglicht.
Diese Aufgabe wird durch das im Hauptanspruch benannte Stoffgemisch und die bevorzugten Ausführungen der Unteransprüche gelöst.
Die Erfindung basiert auf der Verwendung einer wäßrigen sauren Lösung zur Schwarzpassivierung, bei der die enthaltenen Chromionen in der dreiwertigen Form vorliegen und die Passivierung durch Zugabe von Phosphationen aktiviert wird auf einer Zink-Nickeloberfläche mit mindestens 10%, vorzugsweise 12% Nickelanteil.
Die Chrom(lll)-ionen werden zur Ausbildung der Schutzschicht benötigt. Dieser Vorgang ist zeitabhängig und benötigt daher ca. 30 bis 90 see. Gleichzeitig wird dabei die Legierungsschicht angelöst. Während dieses Lösevorganges wird auch Nickel aus der Legierung herausgelöst und oxidiert. Das dabei entstehende schwarze Nickel(lll)-oxid dient in der entstehenden Schutzschicht als schwarzes Farbpigment. Ist der Angriff auf die Legierung zu stark, erfolgt eine zu große Bildung des Farbpigments. Dies führt zu einem pulverförmigen schwarzen Belag auf der Oberfläche. Die hohe Nickeloxidkonzentration verhindert weiterhin die Ausbildung einer homogenen Schutzschicht, d.h. der Korrosionsschutz sinkt. Ist der Angriff zu langsam, bildet sich eine gute Passivschicht mit zu wenig schwarzem Pigment, die Oberfläche erscheint daher fleckig grau. Damit ist die Geschwindigkeit des Angriffs auf die Legierungsschicht und der Nickelanteil der Schicht von großer Bedeutung. Es muß soviel Nickel in der Zeit der Ausbildung der Passivschicht zur Verfügung stehen, wie benötigt wird zur Bildung von ausreichend Farbpigment.
Versuche haben nun ergeben, daß bei Schichten über 12% Nickelanteil und unter Verwendung geringer Mengen von Phosphat (Aktivator zum Angriff auf die Zink-Nickel-Legierung) diese Bedingungen zur Ausbildung einer schwarzen Passivschicht erreicht werden können.
Ein Weglassen der Phosphationen führt zu einer blauen Schicht (mangelnder Angriff, keine Bildung von schwarzen Farbpigmenten), während die Verwendung von 8% Nickelanteil (nicht genügend Nickel zur Ausbildung von schwarzem Farbpigment) zu einer irisierenden Schicht führt. Beides ist im Stand der Technik bekannt.
Die Chrom(lll)-Ionen können erfindungsgemäß in Konzentrationen zwischen 200 mg/l bis hin zur Löslichkeitsgrenze in der Lösung vorliegen. In einer bevorzugten Ausführung sind Chrom(lll)-Ionen in einer Konzentration von etwa 3 bis 6 g/l enthalten. Zur Einstellung der Chrom(lll)-Konzentration ist eine Vielzahl von löslichen Chrom(lll)-Salzen geeignet. Ein Beispiel für ein solches Salz ist Kalium-Chromsulfat (Chrom-Alaun), KCr(SO4J2 &khgr; 12 H2O. Alternativ können Chromnitrat, Chromsulfat oder Chromchlorid verwendet werden.
Die Nitratkonzentration kann zwischen 1,5 und 73 g/l betragen. In einer bevorzugten Ausführung liegt die Nitrationen-Konzentration etwa zwischen 9 und 30 g/l. Als Quelle der Nitrationen können diverse lösliche Nitratsalze wie z.B. Alkalimetallnitrate oder Ammoniumnitrat dienen.
Der Gehalt an Phosphat liegt vorzugsweise in einem Konzentrationsbereich zwischen 400 und 900 mg/l. Als Quelle der Phosphationen kann dabei Phosphorsäure, aber auch ein lösliches Phosphatsalz verwendet werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführung werden der Reaktionslösung zur Einstellung der Phosphationen-Konzentration zwischen 0,01 und 5 ml Phosphorsäure (75%)/l zugegeben. Dies entspricht einem Konzentrationsbereich von etwa 15 mg bis 7,5 g Phosphationen/I.
Als unterstützender Aktivator können Übergangsmetallionen aus der Gruppe von Cobalt, Eisen, Nickel, Molybdän, Mangan, Lanthan, Cer oder anderen Lanthanoiden sowie Aluminiumionen verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform sind Cobalt(ll)ionen in einer Konzentration von etwa 3,6 g/l enthalten. Dabei stellt Cobaltsulfat, Co(SO4) &khgr; 6 H2O, eine geeignete Quelle der Cobalt(ll)ionen dar. Alternativ kann Cobaitnitrat, Cobaltsulfat oder Cobaltchlorid verwendet werden.
Für den Ablauf der Reaktion ist eine wäßrige saure Lösung mit einem bevorzugten pH-Bereich zwischen 1,8 und 2,3 vorgesehen. Die Einstellung des sauren pH kann mit Salptersäure, aber auch mit jeder anderen geeigneten Mineralsäure, etwa mit Salzsäure oder Schwefelsäure erfolgen. Dabei wird der exakte pH-Wert mit einem geeigneten Säure/Base-Paar wie etwa Schwefelsäure/Natronlauge eingestellt.
Die Passivierungsreaktion als solche läuft unter Standardbedingungen in einem Temperaturbereich von 20 0C bis zum Siedepunkt und bei einer Tauchzeit von 60 bis 180 see. ab. Bevorzugt erfolgt die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 400C bei einer Tauchzeit von 90 bis 120 see. Nach der Passivierung wird der behandelte Gegenstand mit Wasser abgespült und getrocknet.
Die vorliegende Reaktionslösung ermöglicht eine Chrom(VI)-freie Chromatierung, die einen im Vergleich zu anderen Chrom(lll)-Passivierungen sehr hohen Korrosionsschutz ermöglicht. Dieser Korrosionsschutz liegt bei Messungen gemäß des Salzsprühtests nach DIN 50021 SS bei etwa 120 Stunden in Hinblick auf die Bildung von Weißrost. Der behandelte Gegenstand erhält dabei eine homogene, durchgehende schwarze Passivierungsschicht von ansprechender Optik.
Weiterhin bietet die beschriebene Reaktionslösung beim Passivieren Vorteile im Hinblick auf die Durchführung: Es ist bereits bei niedrigen Reaktionstemperaturen von etwa 4O0C durchführbar und erlaubt eine Passivierung in einem Arbeitsschritt, die nicht durch nachträgliche Behandlungen wie etwa
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durch Spülungen mit einer Silikatlösung abgeschlossen oder ergänzt werden müssen.
Weiterhin erlaubt die Erfindung im Gegensatz zu den zuvor beschriebenen Blauchromatierungen eine anschließende Beschichtung mit einem Top-Coat, der den Korrosionsschutz, aber auch die Farbgebung weiter verstärkt.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Versuchsergebnissen und einem konkreten Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.
Es wurden zunächst Konzentrate hergestellt. Je 200 ml des Konzentrats wurden mit deionisiertem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt. Diese verdünnte Lösung stellt die eigentliche Reaktionslösung dar.
Tabelle 1
Zusammensetzung der Konzentrate (g/l)
Zusammensetzung der Konzentrate (g/l)
| I | 200 | Il | 400 | III | 200 | IV | V | 250 | Vl | VII | |
| KCr(SOJ2 &khgr; 12 H2O |
65 | 65 | 65 | 150 | 20 | 250 | 245 | ||||
| NaNO3 | 23 | 40 | 0 | 200 | 20 | 60 | 80 | ||||
| NaF | 17 | 25 | 17 | 20 | 17 | 10 | 29 | ||||
| HNO3 (52%) |
0 | 65 | 65 | 15 | 50 | 5 | 21 | ||||
| CoSO4 &khgr; 6 H2O |
40 | 20 | 80 |
• · · 4
Konzentrationen in der fertigen Reaktionslösung (g/l):
| I | 4,2 | Il | 8,3 | III | 4,2 | IV | 3,1 | V | 5,2 | Vl | 5,2 | VII | 5,1 | |
| [Cr3+I | 11,2 | 12,0 | 11,2 | 30,7 | 4,7 | 9,3 | 13,8 | |||||||
| [NO3-](a) | 2,1 | 3,6 | 0,0 | 1,8 | 1,8 | 0,9 | 2,6 | |||||||
| [F] | 0,0 | 2,9 | 2,9 | 1,8 | 2,2 | 0,9 | 3,6 | |||||||
| [Co2I |
maximale Konzentrationsbereiche in der Reaktionslösung
| Salz | Konzentrationsbereich (Salz) |
Konzentrationsbereich (relevantes lon) |
| KCr(SO4)2 &khgr; 12 H2O |
2 g/l bis Löslichkeitsgrenze |
200 mg/l bis Löslichkeitsgrenze |
| NaNO3 (b) | 2g-100 g/l | 1,5 g - 73 g/l |
| NaF | 1 g - 50 g/l | 450 mg - 23 g/l |
| CoSO4 &khgr; 6 HpO |
16 g/l (bevorzugte Konz.) |
3,6 g/l (bevorzugte Konz.) |
(a) Nitrat aus NaNO3 und HNO3
(b) Nitrat aus NaNO3 (Verwendung einer anderen Mineralsäure)
Wenn nicht anders vermerkt, wurden pro Liter jeweils 0,3 ml Phosphorsäure zugefügt. Dies entspricht einer Phosphatkonzentration von etwa 400 bis 450 mg/l in der Reaktionslösung.
Tabelle 4: Versuchsergebnisse bei Behandlung von Zink/Nickel-Oberflächen bei unterschiedlichen pH-Werten und Tauchzeiten. Die Reaktionstemperatur betrug jeweils 4O0C.
| Konzentrat | PH | Tauchzeit (see) | Ergebnis |
| I |
NJ NJ
NJ NJ |
60 90 |
dunkel, fleckig schwarz dunkel, fast schwarz, etwas irisierend |
| Il | 1,9 2,2 |
60 90 |
dunkel, fast schwarz, etwas irisierend fast homogen schwarz, leicht irisierend |
| III +0,4 ml H3PO4 +0,5 ml H3PO4 +0,6 ml H3PO4 |
1,85 1,80 2,2 2,2 1,8 1,8 1,8 1,8 |
90 120 120 150 70 90 120 140 |
grün irisierend gelb irisierend, aber dunkel fleckig, gelblich grün irisierend dunkel grün schwarz mit dunkelblauen Flecken schwarz mit dunkelblauen Flecken fast schwarz, leicht irisierend |
| IV |
NJ NJ
NJ NJ |
90 120 |
dunkel blau, fleckig schwarz fast schwarz, leicht irisierend |
| V +0,6 ml H3PO4 +0,9 ml H3PO4 |
2,2 1,9 1,8 |
120 180 120 |
leicht dunkel dunkle Flecken, sonst hell dunkle Flecken, sonst hell |
| Vl | -»■ NJ OO NJ |
120 120 |
dunkle Flecken, sonst hell fast schwarz, leicht irisierend |
| VII | 1,8 | 60 90 |
dunkel, leicht fleckig, irisierend fast schwarz, leicht irisierend |
Ein Beispiel für eine vorteilhafte Zusammensetzung der Reaktionslösung ist in den Tabellen 1 bis 2 für Ansatz IV beschrieben. Dazu wird zunächst ein Konzentrat aus den in Tabelle 1 angegebenen Mengen der Einzelkomponenten hergestellt. 200 ml dieses Konzentrats werden mit deionisiertem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt. Dann werden 0,3 ml Phosphorsäure (75%) als Aktivator zugegeben (entsprechend ca. 400 bis 450 mg Phosphat/l). Mit Schwefelsäure/Natronlauge wird ein pH-Wert von 2,2 eingestellt. Der zu behandelnde Gegenstand aus Zink-Nickel wird dann bei einer Reaktionstemperatur von 400C für 120 see in das Chromatierungsbad getaucht. Da-
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nach wird der Gegenstand mit Wasser abgespült und bei Raumtemperatur getrocknet. Die erhaltene Passivierungsschicht ist fast schwarz und leicht irisierend und weist einen Korrosionsschutz von 120 h gegenüber der Bildung von Weißrost auf. Durch anschließendes Auftragen eines Top-Coats erhält der Gegenstand eine tief schwarze und glänzende Oberfläche.
Die benötigte Mindestmenge an Phosphat ist bei diesem Beispiel sehr niedrig und liegt ansonsten meist deutlich unter 2,0 g/l.
Claims (14)
1. Stoffgemisch zur Schwarzpassivierung von Zink-Nickel-Legierung mit mindestens 10% Nickelanteil auf Basis einer wäßrigen sauren, Chrom(III)-Ionen enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Passivierung durch Zugabe von Phosphationen aktiviert wird.
2. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der gelösten Chrom(III)-Ionen etwa in einem Bereich von 200 mg/l bis zur Löslichkeitsgrenze liegt.
3. Stoffgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der gelösten Chrom(III)-Ionen etwa in einem Bereich von 3 bis 6 g/l, liegt.
4. Stoffgemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Nitrationen in einer Konzentration zwischen 1,5 bis 73 g/l.
5. Stoffgemisch nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch Nitrationen in einer Konzentration zwischen 9 bis 30 g/l.
6. Stoffgemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Fluoridionen in einer Konzentration von etwa 450 mg bis 23 g/l.
7. Stoffgemisch nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Fluoridionen in einer Konzentration von etwa 900 mg bis 2,6 g/l.
8. Stoffgemisch nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphationen in einem Konzentrationsbereich von 400 bis 900 mg/l vor der Passivierungsreaktion zugegeben werden.
9. Stoffgemisch nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Metallionen aus der Gruppe von Cobalt, Eisen, Nickel, Molybdän, Mangan, Lanthan, Cer, einem anderen Lanthanoid oder Aluminium als zusätzliche Aktivatoren enthalten sind.
10. Stoffgemisch nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Cobalt(II)ionen in einer Konzentration von etwa 3,6 g/l enthält.
11. Stoffgemisch nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung etwa bei 1,8 bis 2,3 liegt.
12. Stoffgemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Zugabe von 0,01 bis 5 ml/l Phosphorsäure (75%) zur Reaktionslösung.
13. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Passivierung bei einer Reaktionstemperatur von 40° bis 50°C erfolgt.
14. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tauchzeit bei der Passivierung 60 bis 90 sec. beträgt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE20121187U DE20121187U1 (de) | 2001-12-20 | 2001-12-20 | Schwarzpassivierungsgemisch |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10162756A DE10162756A1 (de) | 2001-12-20 | 2001-12-20 | Schwarzpassivierungsverfahren |
| DE20121187U DE20121187U1 (de) | 2001-12-20 | 2001-12-20 | Schwarzpassivierungsgemisch |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE20121187U1 true DE20121187U1 (de) | 2002-06-13 |
Family
ID=26010817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE20121187U Expired - Lifetime DE20121187U1 (de) | 2001-12-20 | 2001-12-20 | Schwarzpassivierungsgemisch |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE20121187U1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10305450A1 (de) * | 2003-02-11 | 2004-08-26 | Walter Hillebrand Gmbh & Co. | Aktivatoren der Schwarzpassivierung |
| DE102004001945A1 (de) * | 2004-01-14 | 2005-08-11 | Ina-Schaeffler Kg | Schwarzpassivierung von Zink- oder Zinklegierungsoberflächen |
| CN103741129A (zh) * | 2014-01-22 | 2014-04-23 | 哈尔滨三泳工大科技有限公司 | 镀锌层三价铬高耐蚀蓝白色钝化剂 |
-
2001
- 2001-12-20 DE DE20121187U patent/DE20121187U1/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10305450A1 (de) * | 2003-02-11 | 2004-08-26 | Walter Hillebrand Gmbh & Co. | Aktivatoren der Schwarzpassivierung |
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| CN103741129A (zh) * | 2014-01-22 | 2014-04-23 | 哈尔滨三泳工大科技有限公司 | 镀锌层三价铬高耐蚀蓝白色钝化剂 |
| CN103741129B (zh) * | 2014-01-22 | 2015-09-30 | 哈尔滨三泳工大科技有限公司 | 镀锌层三价铬高耐蚀蓝白色钝化剂 |
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| R071 | Expiry of right |