DE102004001945A1

DE102004001945A1 - Schwarzpassivierung von Zink- oder Zinklegierungsoberflächen

Info

Publication number: DE102004001945A1
Application number: DE200410001945
Authority: DE
Inventors: Bertram Haag; Peter Herold; Rainer Dillinger; Sergej Vogelsang
Original assignee: INA Schaeffler KG
Current assignee: Schaeffler Technologies AG and Co KG
Priority date: 2004-01-14
Filing date: 2004-01-14
Publication date: 2005-08-11
Also published as: WO2005068684A1; EP1713955B1; EP1713955A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine wässrige Lösung zur Verbesserung der Schwarzpassivierung von Zink- oder Zinklegierungsoberflächen. Diese Lösung zeichnet sich dadurch aus, dass sie anorganische und/oder organische Schwefelverbindungen enthält. Auf diese Weise wird eine wesentliche Verbesserung des Korrosionsschutzes erzielt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine wässrige Lösung zur Verbesserung der Schwarzpassivierung von Zink- oder Zinklegierungsoberflächen. Außerdem betrifft die Erfindung zugehörige Verfahren zur Schwarzpassivierung.

Hintergrund der Erfindung

Metallische Werkstoffe, insbesondere Eisen und Stahl, werden verzinkt, um sie vor korrosiven Umwelteinflüssen zu schützen. Der Korrosionsschutz des Zinks beruht darauf, dass es noch unedler ist als das Grundmetall und deshalb den korrosiven Angriff zunächst ausschließlich auf sich zieht, es fungiert als Opferschicht. Das Grundmetall des betreffenden verzinkten Bauteils bleibt unversehrt, solange es noch durchgehend mit Zink bedeckt ist und die mechanische Funktionalität bleibt über längere Zeiträume erhalten als bei unverzinkten Teilen. Dicke Zinkschichten gewähren einen höheren Korrosionsschutz als dünne Schichten, da der korrosive Abtrag von dicken Schichten länger dauert.

Der korrosive Angriff auf die Zinkschicht ihrerseits kann durch das Aufbringen einer Chromatierung stark verzögert werden, und somit wird auch die Grundmetallkorrosion noch weiter hinaus gezögert als durch eine Verzinkung allein. Der Korrosionsschutz durch das Schichtsystem Zink/Chromatierung ist erheblich höher als durch eine gleichdicke Zinkschicht. Ferner wird durch die Chro matierung auch die optische Beeinträchtigung eines Bauteils durch Umwelteinflüsse hinausgezögert, auch die Korrosionsprodukte von Zink, der sogenannte Weißrost, wirken sich störend auf das Aussehen eines Bauteils aus. Die Vorteile einer aufgebrachten Chromatierung sind so groß, dass fast jede galvanisch verzinkte Oberfläche zusätzlich auch chromatiert wird.

Je nach Zusammensetzung dieser Chromatierungslösungen entstehen dabei blaue, gelbe, olivfarbene oder schwarze Oberflächen, die sich sowohl im optischen Eindruck als auch in ihrem Korrosionsschutz stark unterscheiden. Bei Zinklegierungen wie Zink/Nickel, Zink/Eisen oder Zink/Kobalt lagern sich bei geeigneter Zusammensetzungen der Chromatierungslösung Nickel-, Eisen- oder Kobaltoxid bzw. Kobaltphosphat als Schwarzpigment in die Chromatschicht ein, da das in der Zink-Legierung enthaltene zweite Metall an der Metalloberfläche durch die Säurewirkung ebenfalls in ionische Form überführt und somit an der Ausbildung der Metalloxid-Schicht bzw. der Matallphosphat-Schicht beteiligt ist. Bei den bekannten Verfahren der Schwarzchromatierung werden erhebliche Mengen an Chrom (VI) in die Chromatschicht eingebaut. Der Korrosionsschutz von unverletzten Schwarzchromatierungen auf Basis von Chrom (VI) beläuft sich dabei auf 50–150 Stunden im Salzsprühtest gemäß DIN 50021 SS. Bei diesem Korrosionstest wird ein beschichtetes und passiviertes Teil bei 35 ° C und 100 % Luftfeuchtigkeit einem 5% igen Natriumchloridnebel ausgesetzt. Gemessen wird die Zeit, die benötigt wird, 5–10 % der Fläche zu Weißrost zu oxidieren.

Aufgrund der Giftigkeit und krebserregenden Wirkung von Chrom (VI) wird seit Jahren versucht, Korrosionsschutzmittel auf Basis des weniger giftigen Chrom (III) zu etablieren. Dabei wurden Verfahren zur Blauchromatierung auf Basis von Chrom (III) entwickelt, die jedoch mit Nachteilen behaftet sind. Für Blauchromatierungen sind aus der US 4,263,059 und der DE 30 38 699 A1 saure chromhaltige Passivierungslösungen bekannt, die aus einer blauen Lösung von dreiwertigem Chrom, einer Säure wie Ameisen-, Essig- oder Phosphorsäure, Salpeter-, Schwefel-, Salz- oder Fluorwasserstoffsäure sowie Fluoridionen bestehen. Das dreiwertige Chrom wird dabei aus sechswertigem Chrom durch die Zugabe eines Reduktionsmittels, wie etwa einem Aldehyd oder Alkohol, einem Alkalimetallsulfit, -bisulfit, jodid Wasserstoffperoxid, Schwefeldioxid oder einem Eisensalz gebildet. Da die Umsetzung zu Chrom (III) nicht vollständig ist, ist es möglich, daß Chrom (VI) in die Passivierungsschicht eingebaut wird, was insbesondere bei Verwendung solcher Beschichtungen in der Lebensmittelindustrie nicht erwünscht ist.

Auch wird seit längerem versucht, durch einen alternativen Ansatz Blaupassivierungen unter ausschließlicher Verwendung von Chrom (III) herzustellen. Die dazu eingesetzten sauren Chromatierungslösungen enthalten oft zusätzlich Oxidationsmittel ( US 4,171,231 ) und weitere Zusätze wie Silikate und/oder andere Metallionen ( US 4,384,902 , US 4,359,347 , US 4,367,099 ), Organophosphorverbindungen oder Karbonsäuren ( US 4,349,392 ). Durch den Zusatz von Oxidationsmitteln ist aber wiederum nicht sichergestellt, dass die erzeugten Schichten tatsächlich frei von Chrom (VI) sind.

Die EP 0 479 289 A1 beschreibt ein Verfahren, bei dem Phosphorsäure und Flusssäure in einem bestimmten Verhältnis zu den Chrom (III)-Ionen in der Lösung vorliegen und zu einer Passivierungsoberfläche von verbesserter Resistenz führen.

Die DE 38 12 076 A1 beschreibt ein Verfahren zur Blauchromatierung unter Verwendung einer sauren chromathaltigen Passivierungslösung, die nur Chrom (III); aber keine Oxidationsmittel oder starken Komplexbildner enthält. Die verwendete Reaktionslösung enthält außerdem Nitrationen, Fluorid und Salz- oder Salpetersäure zur Einstellung des p_H-Wertes. Der mit diesem Bad erzielte Korrosionsschutz ist aber relativ schwach und liegt bei etwa 44–50 Stunden gemäß DIN 50021 SS.

Passivierungen auf Chrom (III)-Basis werden demnach auf zwei Arten genutzt. Zum einen als Dünnschichtpassivierungen mit einer zusätzlichen Nachbehandlung durch Versiegeln, das auch als Top Coat bezeichnet wird. Darunter ist ein Nachbehandeln mit Mitteln auf Wachsbasis, silikatischer oder Polymerbasis zu verstehen. Zum anderen als Dickschichtpassivierung, die mit höheren Chrom – Konzentrationen und speziellen Stabilisatoren bei höheren Temperaturen arbeiten und längere Expositionszeiten benötigen. Derartige Schichten besitzen die Dicken von üblichen Gelb- oder Olivchromatschichten und können ohne Versiegelung angewendet werden. Im Bereich der Schwarzchromatierung, die bei Zinklegierungen von besonderer Bedeutung ist, ergeben sich besondere Probleme, da diese zwar mit bekannten Lösungen für andere Chromatierungsverfahren durchgeführt werden können, aber einen unbefriedigenden Korrosionsschutz bieten. Dieser kann nur durch eine Top Coat-Beschichtung verbessert werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine wässrige Lösung zur Behandlung von Zink- oder Zinklegierungsoberflächen bereitzustellen, die beim Schwarzpassivieren wesentlich verbesserte Ergebnisse bei der Ausbildung eines Chrom (VI)-freien, homogenen Schutzfilms von hoher Korrosionsresistenz ermöglicht.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe nach dem kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 dadurch gelöst, dass die Lösung anorganische und/oder organische Schwefelverbindungen enthält.

In überraschender Weise wurde gefunden, dass durch den erfindungsgemäßen Zusatz die Korrosionsschutzwirkung von aus Chrom-(III)-Ionen bestehenden Schutzschichten wesentlich gesteigert werden kann. Dabei können die anorganischen und/oder organischen Schwefelverbindungen auf unterschiedliche Weise gehandhabt werden. Zum einen kann die wässrige Lösung mit den Schwefelverbindungen als getrennte Lösung angesetzt und unmittelbar vor oder auch nach der eigentlichen Passivierung der Oberflächen verwendet werden, wobei dies beispielsweise durch einen einfachen Tauchvorgang geschehen kann. Zum anderen ist es auch möglich, dass die erfindungsgemäßen Schwefelverbindungen der verwendeten Passivierungslösung zugesetzt wer den und auf diese Weise den Korrosionsschutz wesentlich verbessern. Die zugehörigen unterschiedlichen Verfahren sind in den Ansprüchen 12, 13 und 14 beschrieben.

In Weiterbildung der Erfindung ist nach Anspruch 2 vorgesehen, dass die Lösung Salze oder Anhydride folgender Säuren enthält:

– Hyposchwefelige Säure (H₂SO₂)
– Schweflige Säure (H₂SO₃)
– Schwefelwasserstoffsäure (H₂S)
– Thioschwefelsäure (H₂S₂O₃)
– Dischweflige Säure (H₂S₂O₅)

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung gemäß Anspruch 3 ist vorgesehen, dass sich die in Anspruch 2 genannten Verbindungen auch aus Substanzen freisetzen lassen, die diese enthalten.

Nach weiteren Merkmalen gemäß den Ansprüchen 4 und 5 soll die Lösung Schwefelverbindungen in Form von Alkalisulfit und/oder Alkalidisulfit, speziell Na-triumsulfit und/oder Natriumdisulfit enthalten.

Die Dosierung geht aus den Ansprüchen 6, 7 und 8 hervor. So ist nach Anspruch 6 vorgesehen, dass die Lösung 2–10 g/l, vorzugsweise 5 g/l Natriumsulfit enthält. Nach Anspruch 7 soll die Lösung 2–10 g/l, vorzugsweise 6 g/l Natriumdisulfit enthalten. Aus Anspruch 8 geht hervor, dass die Lösung 2–10 g/l Natriumsulfit und Natriumdisulfit enthalten soll, wobei die beiden Agenzien in jedem beliebigen Mischungsverhältnis einsetzbar sind.

Nach Anspruch 9 soll die Lösung und damit die anorganisch und/oder organischen Schwefelverbindungen an sich bekannten Passivierungslösungen zugesetzt sein, frei von Chrom-(VI)-Ionen sein, Chrom-(III)-Ionen enthalten und im sauren Bereich arbeiten.

Eine solche an sich bekannte Passivierungslösung geht aus Anspruch 10 hervor. Danach soll diese Chrom-(III)-Ionen Säure und Fluoridionen enthalten.

Eine solche Lösung könnte beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:
3g/l KCr(SO₄)₂·12H₂O
4 g/l HNO₃
2 g/l (NH₄) HF₂

Im Sinne der Erfindung sind damit die Grundbestandteile einer Passivierunglösung gemeint, zu denen in erfindungsgemäßer Weise die Agentien gemäß Hauptanspruch zugesetzt werden.

Eine weitere an sich bekannte Passierungslösung ist in Anspruch 11 beschrieben. Danach soll diese Chrom-(III)-Ionen und Kobaltsalze enthalten. Als Beispiel sei hierfür eine Chrom-(III)-Ionen, Kobaltnitrat, Natriumnitrat und Malonsäure enthaltende Lösung mit nachstehender Zusammensetzung aufgeführt:

Die Erfindung wird an nachstehendem Ausführungsbeispiel näher erläutert:
Ein Stahlbauteil für einen Ventiltrieb einer Brennkraftmaschine ist mit einer Korrosionsschutzschicht aus einer ZnFe-Legierung versehen. Die galvanisch aufgebrachte Schicht hat einen Legierungsanteil an Fe von 0,8 % und weist eine Schichtstärke von 8 μm auf. Das derart beschichtete Stahlbauteil wurde einer Chrom (III)-haltigen Passivierungslösung der Firma COVENTYA GmbH ausgesetzt, die unter dem Handelsnamen LANTHANE 315 vertrieben wird.
Diese enthält nach dem Sicherheitsdatenblatt unter anderem Chrom -(III)-Nitrat und Kobaltnitrathexahydrat. Nach Einstellung eines p_H-Wertes im Bereich von 1,8–2,2, wobei die Einstellung mit Salpetersäure oder Natronlauge vorzunehmen ist, ist die Lösung betriebsbereit, wobei die Betriebstemperatur im Bereich von 40–70°, vorzugsweise bei 60° liegt. Dieser so vorbereiteten Passivierungslösung wurden in erfindungsgemäßer Weise 5 g/l Natriumsulfit zugesetzt.
Das Stahlbauteil wurde etwa 60 sec in die Passivierungslösung eingetaucht und danach mehrfach in fließendem Wasser abgespült und schließlich getrocknet. Die aufgebrachte Passivierungsschicht zeigte eine tiefschwarze Färbung und war frei von Cr (VI), wie ein entsprechender Test belegte. Das so passivierte Stahlbauteil wurde abschließend dem Korrosionstest nach DIN 50 021 SS unterzogen, wobei die Korrosionsschutzwirkung im Vergleich zu kommerziell erhältlichen Schwarzpassivierungsschichten um ein Vielfaches höher lag. Die erreichte Korrosionsschutzleistung belief sich auf > 1400 h.

Claims

Wäßrige Lösung zur Verbesserung der Schwarzpassivierung von Zink- oder Zinklegierungsoberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass sie anorganische und/oder organische Schwefelverbindungen enthält.
Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Salze oder Anhydride folgender Säuren enthält: – Hyposchwefelige Säure (H₂SO₂) – Schweflige Säure (H₂SO₃) – Schwefelwasserstoffsäure (H₂S) – Thioschwefelsäure (H₂S₂O₃) – Dischweflige Säure (H₂S₂O₅)
Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie Substanzen enthält, aus denen sich die genannten Verbindungen freisetzen lassen.
Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Alkalisulfit und/oder Alkalidisulfit enthält.
Lösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie Natriumsulfit (Na₂SO₃) und/oder Natriumdisulfit (Na₂S₂O₅) enthält.
Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2–10 g/l, vorzugsweise 5 g/l Natriumsulfit enthält.
Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2–10 g/l, vorzugsweise 6 g/l Natriumdisulfit enthält.
Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2–10 g/l Natriumsulfit und Natriumdisulfit in einem beliebigen Mischungsverhältnis enthält.
Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie an sich bekannten Schwarzpassivierungslösungen zugesetzt ist, frei von Chrom-(VI)-Ionen ist, Chrom – (III) – Ionen enthält und im sauren Bereich arbeitet.
Lösung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie Chrom-(III)-Ionen, Säure und Fluoridionen enthält.
Lösung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie Chrom-(III)-Ionen und Kobaltsalze enthält.
Verfahren zur Schwarzpassivierung, gekennzeichnet durch die Herstellung einer wäßrigen Lösung nach Anspruch 1, Eintauchen eines zu behandeln den Gegenstandes in diese Lösung, Eintauchen dieses Gegenstandes in eine an sich bekannte Passivierungslösung.
Verfahren zur Schwarzpassivierung, gekennzeichnet durch Eintauchen eines zu behandenden Gegenstandes in eine an sich bekannte Passivierungslösung, Herstellung einer wäßrigen Lösung nach Anspruch 1 und Eintauchen dieses Gegenstandes in diese Lösung.
Verfahren zur Schwarzpassivierung, gekennzeichnet durch die Herstellung einer wäßrigen Lösung nach Anspruch 1, Zugabe dieser Lösung in eine an sich bekannte Passivierungslösung und Eintauchen eines zu behandelnden Gegenstandes in eine derart hergestellte Lösung.