DE2900099A1

DE2900099A1 - Waessrige saure beschichtungsloesung fuer die behandlung einer zink- oder zinklegierungsoberflaeche, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von mit einem chromatueberzug versehenen zink- und zinklegierungsoberflaechen

Info

Publication number: DE2900099A1
Application number: DE19792900099
Authority: DE
Inventors: Craig V Bishop; Thomas J Foley; James M Frank
Original assignee: Hull R O and Co Inc
Current assignee: Hull R O and Co Inc
Priority date: 1978-04-27
Filing date: 1979-01-03
Publication date: 1979-10-31
Also published as: GB1577495A; US4171231A; JPS54142141A; FR2424333A1; DE2900099B2

Description

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Anmelder: R_c G* Hull & Coiapaisf Iac,
5203 West 71^st Street

Wässrige saure Bescliiclit-tmgsloiraiig für die Btaii.sn.-dlung einer Zilxik- oder Ziruilesiesraigocrb&i/riacjio, Verfführen zxi iin-er· Herstelliaiß· vn& ihre yorv-e-iid'Lmri zur Her&tol^.iisp; von lait edüem €iiroaatüljier5i-uig versehenen Zink- xroii

Die Erflnd*ui'j{j bebraffi; trivalep.tes Claroffi. enthalt ende Beßchiclitimgölösimgeii für üie !eh.anclliin.g von Zink» odex* 'Δ1νΛ~.·~ legierimgsOberfläche»,5 sie betrifft insbesondere neue satire Beschiclitnngslösußgen, die trivaleiitßs Gtiron, Pluoridionen, eine von Salpete-rsäure verschiedene Säiu?e sovile ein Oxidationsmittel enthalten; die Erfindung betrifft außerdeia ein Verfahren zmr Abscheidung \^ron Chromatüberaügen auf Zinkoder Zinklegierungsobei^flachen sowie Hetallsubstrate bzw» Metallformkörper mit Zinlc- oder Zinklegierungsoberflächen, die mit einem Chromatüberzug versehen sind.

Zur Bildung eines Überzugs, der das Hetall gegen Korrosion schütst und auch als Unterlage zur Verbesserung der Haftung von anschließend aufgebrachten troaknenden organischen Finishes sind bereits verschiedene Urawandlungsüberzüge auf Metalloberflächen vorgeschlagen worden«, Diese Umwandlungs-

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überzüge werden aufgebraßt durch Behandeln. de?_v* Oberfläche;». mit Xösutig«n λ^γι verecb.ie£)<?iieai Chemikalien,, die mit Oberfläche reagieren mit er Bildung des Zu den übliche:weise verwendet«! Ütewipg reitungen gehören wässrige Phosphat- und Ghromat lösungen... Zu den einfachsten Phosphat2aibei*eitimgen gehören die BOgaxiamiteii Eisenphosphate. die beispielsweise- Losungen von A3:fcaliinetallphospljÄtea umfassen uricl mit d«müiscn -auf "der Metalloberfläche .jceagieren unter Bildung eines

Es ist auch schon seit lange-m bekannt, ^-daB Ober.tlaGl.On von. Z±xü£ und Legierungen auf Zit&baais gegen Korrosion, dadurch geschutst werden iLÖnnen, daß man nie mit einer hexaTalentes Ghrom enthaltenden Säurelösung behandelt. Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß der Angriff der Lösung an der Oberfläche erleichtert wird, wenn die Ausgangslösung eine geringe Menge trivalentes Chrom enthält, und es wurde vorgeschlagen, dieses trivalente Chrom einzuführen durch Zugabe einer Verbindung von trivalentem Chrom oder vorzugsweise durch Zugabe einer geringen Menge eines geeigneten Reduktionsmittels. Bei der Verwendung der Lösungen wird durch Reduktion von hexavalentein Chrom an den Zinkoberflächen immer mehr trivalentes Chroia gebildet, so daß die Konzentration an trivalentem Chrom allmählich ansteigt und die Lösung verworfen werden muß, \tfenn die Qualität des Überzugs durch die Verschlechterung (den Abbau) der Lösung beeinflußt wird. Zu Beispielen für Patentschriften, in denen Lösungen beschrieben sind, die Gemische von trivalentem Chrom und hexavalentem Chrom enthalten, gehören die US-Patentschriften 3 880 772, 3 795 W, 3 553 034, 3 404 046, 3 090 2 911 332 und 2 902 392.

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Die Beh&v.üiüpri von ZrhAoberflachen nit Lösungen, in denen daß Chrom vollständig in trivalentem Zv.bvdiiü- vorliegt, ist ■beispi&lsweiise in den US-Patentschriften 3 932 19S₁ 3 64-7 569₅ 3 501 35? und 2 559 8?S beschrieben« Lösungen von triv&Xerite-.m Chrom kino* auch in der britischen Pst eat schrift Λ 46Ί 2'^}Λ be

Die bisher bekfinnten Glirouilöstaicen tuad el ie "antor ihrer Vervionä-an-3 hergestellten Überz-üge waren Jedoch nicht völlig aufrieclanstellend, da cie nicht iraiuc-r den iinforciorungen eier

lattieiimcainduütrie genügen«, Ei.no der wichtigen Anforgen an die Chrom, enthaltende Itöoixüg ist die, daß cie in der Lage ,sein niuß, auf der Sink- odor- ZinlclegienirLo;sobe."cflache ein klares (farbloses) bis hellblr.ues Finish zu erzengeiia Bisher war die Herstellung eines solchen Finish auf Zink, das mit einer Cyanid enthaltenden Lösxmg xjlattiert Viorden war, vorhältnispäßig leicht, wenn man konventionelle Chromate vervfendete, die hexavalente Chromverbindungen, manchmal in. Kombination mit anderen Verbindimgen, v.^rie Nitraten, Fluoriden, Sulfaten uaid dergleichen, -verwendete«, Seit der Entvickliaig von alkalischen ZinliplattierTongslöstuigen vom Nicht-Cyanid-Typ ist die Herstellung eines geeigneten Finish auf dem Zink nach dem Chromatieren jedoch schwierig gexrorden. Die Schwierigkeiten resultieren im allgemeinen daraus, daJB verhältnismäßig große Mengen an organischen Materialien aus den Zinkaufhelle3?kotfrponenten gemeinsam damit abgeschieden und darin eingeschlossen werden.

Ein weiteres Problem beim Chromatieren besteht darin, daß in dem Plattierungsbad eine Eisenverunreinigung auftritt, die zu einer Schwarzfärbung der Zinkplatte beim Chromatieren führt. Dieses Problem tritt häufig auf in alkalischen

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cyanidfreien Bädern, die aus Cyanid enthaltenden Bädern hergestellt worden sind* C3^ranidbäder enthalten, im allgemeinen verhältnisnäßig große Mengen an komplesiigGbijnctonem Eisen in Form von Ferrocyaniden* Wenn die .freie Cyanidlronssentration des E&ueo etwa den Wert O erreicht_ä beginnen eich diese Ferrocyanicle während der Elektrolyse zu versetzen und zusammen mit dem Zinkniederschlag wird Eisen abgeschieden. Dieses Problem kann auch in cyanidfreian Zänkbäöern auftreten_} in, denen starke Chelatbildner oder KoniDlexbilchiGr als Teil des Additivsysteos verwendet werden* Die Eisenquelle ist in d.ieseux Falle eingeschlepptes gelöstes Eisen aus den vorgeschaltete», ßäure-beizbehältern. Das EisenverfarlmiigspiOblein tritt häufig auf bei Sätirezinkplattierungcbädeicn, deren pH-Wert tief genug ibt, so daß Eisen in dem Bad gelöst werden kann, entweder* aus den nicht-plattierten Bereichen der behandelten. Teile oder aus Teilen, die ata Boden des Plattierungsbebälters liegen. Die allgemein anerkannte Erklärung für die SchwaraVerfärbung ist die, daß die in konventionellen Chromat en verwendeten hexavalenten Chromverbindungen mit abgeschiedenem Eisen reagieren unter Bildung von schwarzen Eisenoxiden.

Ein anderer Nachteil der Lösungen vom hexavalenten Chrom-Typ ist der Bereich der Abfallbeseitigung. In jüngster Zeit hat die Betonung von Wasserverschmutzungsproblemen die Aufmerksamkeit auf die Tatsache gelenkt, daß Chromate starke Verschmutzungsmittel darstellen. TJm den Wasserqualitätsstandards zu genügen, ist es häufig erforderlich, das Abwasser einer mehrstufigen Reinigung zu unterziehen, um Chromate aus den Abströmen zu entfernen. Typische Stufen der Stufenfolge umfassen die Reduktion von eventuell vorhandenem hexavalentem Chrom zu trivalentem Chrom und die Ausfällung desselben bei-

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spielsweise mit Kalk. Diese Ausfällung führt zu einer Herabsetzung des Chrorcatgehaltes in aera Abwasser st rom, dieses Verfahren ist jedoch außerordentlich kostspielig*

Ein weiteres Problem, das "bei Ohromat-Finishes auftritt_v wie sie weiter oben, beschrieben worden, sind, sind unzrureichende HaftungBoigenschaften, wenn bestimmte Parbanstriche auf die Chroffiatübersüge aufgebracht werden, insbesondere bei der Einwirkung eines Salz sprays.

Es wurde nun gefunden, daß außerordentlich voi'teilhafte,. klare (durchsichtige) bis hellblaue Chromat-Finieher? auf allen Typen τοπ Zinkplatten, die der- Zinlroberfläche eine überlegene Korrosionsbeständigkeit verleihen., erhalten werden können durch Verwendung einer wässrigen sauren Besehichtuiigslosung, die trivalenteo Chrom als praktisch einzige vorhandene Ohromionen^ Fluoridi on en, eine von Salpetersäure verschiedene Säure und ein. Oxidationsmittel enthält«

Gegenstand der Erfindung sind wässrige saure Beschichtuiigs™ lösungen für die Behandlung von Zink- oder Zinklegierungsoberflächen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie trivalentes Chrom als praktisch einzige Chromionen, Fluoridionen, eine von Salpetersäure verschiedene Säure sowie ein Oxidationsmittel enthaltene Die trivalentes Chrom als praktisch einzige Chromionen enthaltenden Beschichtungslösungen werden vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man eine wässrige Lösung von hexavalenteia Chrom mit einem für die Reduktion des gesataten hesravalenten Chroms au trivalentem Chrom ausreichenden Eeduktionsmittel reduzierte Chromatüberzüge auf Zink- und Zinklegierungsoberflächen werden dadurch hergestellt, daß man diese Oberflächen mit einer erfindungs-

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gemäßen wässrigen sauren Lösung in Kontakt briügt«-

g Säure verwendet mou vorzugsweise Schwefelsäure_v alö Oxidationsmittel verwendet men vorKugrsv.reisc ein Peroxid und die erfxiidxmgßßc-iiiäße Lösung enthält vorzugsweise auch eine geringe Menge eines kationischen. ITetzmittels«, Die trivsJLente Ohr on- Lösung kenn hergestellt werden durch Eedusiercn. einer wässrigen Lösung von hexavalenteta Chrom mit einem sur Tieduk-tion des gesamten bexavalenfcen Chroms au trivalentea. Chrom ausixe lohend en Eedulctionsmittel· Ed vriirac gefunden, daß die erfinäungsgeBiüßen wässrigen sauren Beachichtungslösungen durch einaialiges Eintauchen des -Substrats ein zttfrieclr-,-κ st eilendes Chromat-Finish auf allen Φ^ροκ. von Sinjiplattierutigen über einen breiten Arbeitsbereich ergeben, unabhängig davon, ob die Zinkplattierung unter Verwendung eines ZinJrplattierungsbades vom. Oyanid-iCyp oder vom ' cyanidfreien Typ aufgebracht worden ist» Metallsubstrate bzw_c Metallfonukörper mit Zinlc- oder Z.inklegierungsobex^vflächen, die mit den erfindungsgemäßen wässrigen sauren Lösungen behandelt worden sind, weisen das gewünschte klare (durchsichtige) bis hellblaue Finish auf und sie zeichnen sich durch eine überlegene Korrosionsbeständigkeit aus.

Die erfindungs gemäß en wässrigen sauren Beschichtungslösungen, die sich für die Behandlung einer Zinlc- oder Zinklegierungsoberfläche eignen, enthalten eine Mischung von trivalentem Chrom als praktisch einzige vorhandene Ohrornionen, Fluoridionen, einer von Salpetersäure verschiedenen Säure und einem Oxidationsmittel. Als Quelle für trivalente Chromlosungen können beispielsweise Lösungen von Chromsulfat oder Chromnitrat verwendet vrerden, die bevorzugten trivalenten Chromlösungen sind jedoch solche, die durch Eeduktion einer

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wässrigen, hexavalentes Chrom enthaltenden. Lösung hergestellt worden sind« Zur Herstellung der trivalenten Chroailösung können verschiedene wasserlösliche oder in Wasser di~ spergierbare Quollen für hexavalenrtes Chrom verwendet werden, vorausgesetzt, daß die zusammen mit dem ho covalent en Chrom eingeführten Anionen oder Kationen keinen nachteiligen Einfluß auf die Lösung selbst oder auf die beschichteten Zinlvoberflächen ausüben« Beispiele für hexavalente Chroiamaterialien, die verwendet werden können, sind Chromsäure (CrO₇), die Allralimetallchroreate, wie Natriunichromat tuad Kaliumchromat, die Allcaliraetalldiclrcoinate, vri.e Katritiüidichroniat xuid Kaliumöichrociat, ujid dergleichen*

Verfahren zur Reduktion von hexavalentem Chrom mit organischen und anorganischen Reduktionsmitteln sind an. sich bekannt* Go sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 063 877 und 3 501 352 Verfahren zur Reduktion von Chromtrioxid mit Aldehyden und Alkoholen, \tfie Formaldehyd und Butylalkohol, beschrieben. Die in diesen Patentschriften verwendeten Mengen an Reduktionsmittel sind jedoch für eine vollständige Reduktion des hexavalenten Chroms, wie es erfindungsgemäß erforderlich ist, unzureichende Daher handelt es sich bei der erf indungsgemäß verwendeten Reduktionsinii;-telraenge mindestens um die Menge, die für eine vollständige Reduktion des hexavalenten Chroms zu trivalentem Chrom erforderlich ist.

Zu geeigneten anorganischen Reduktionsmitteln gehören Alkalimetalliodide, Eisen(II)salze, Schwefeldioxid, Alkalimetallsulfite, -bisulfite und -metabisulfite. Die Alkalimetal3-bisulfite und insbesondere Hatrium- und Kaliummetabisulfite sind bevorzugt. Wie oben angegeben, werden die

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Reduktionsmittel in Mengen verwendet, die für eine vollständige Reduktion, von hexavalentem Chrom zu trivalentem Chrom ausreichen, es sollte jedoch kein wesentlicher Überschuß an Sulfit oder Bisttlfit vorliegen, da die Anwesenheit von Sulfit oder Bisulf it in der EndbehandlungslcGung; manchmal zur Bildung von. "bla.ueta Rost" auf der behandelten Metalloberfläche führt. Im allgemeinen sollte dan Sulfit oder Bisulfit in einem Überschuß von weniger als 1 Güv/_c% gegenüber der ßtöchiometrißclieu Menge, die für die vollständige Reduktion von hoxavaleiitt~ra Chrom au trivalentem Chrom erforderlich ist, verwendet werden,·,. V/enn weitere." Reduktionsmittel erforderlich ist, sollten Methanol oder ein älmliches organisches Reduktionsmittel oder ein anderes anorganisches Reduktion?-: mittel als Sulfit oder Bisulfit zur Vervollständigung der Reduktion verwendet vier den«,

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von trivalenten Chromlösungcm, die aur Herstellung der erfindungsgerßäßen BeschicbtmigsDösuugen verwendet v/erden können, ist in de3? britischen. Patentschrift 1 461 244 beschrieben. Eine Quelle für hexavalentei? Chrom, wie z, B. Chromsäureflocken, wird in Wasser gelöst und das Reduktionsmittel wird langsam zugegeben, um die Reaktionswärme zu kontrollieren und die Reaktionsiriiscbung bei der gewünschten Temperatur zu halten. Wenn die Zugabe zu schnell fortschreitet, kann ein Kühlen erforderlich sein.

Bei der Quelle für Fluoridionen in den erfindungsgemäßeii wässrigen sauren Beschichtungslösungen kann es sich um irgendeine lösliche Fluoridverbindung handeln, solange die zusammen mit den Fluoridionen eingeführten Ionen sich nicht nachteilig auf das Leistungsvermögen der Lösung auswirken.

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Es können Metall- oder Aroinoniunifluoride- verwendet ν? er den. Zv. typischen lluoridmaterialien gehören !Fluorwasserstoffsäure, Alkalimetallfluoride und AlkalimetallhydrogenfluoiTide, wie ITatriunifluorid, Amnionrup> fluoride ffatrimihydrogenf luorid, Ammoniimbyctrogenfluorid und dergleichen» Da eine hohe \*!ns~ serlöslichkeit erwünscht ist, wenn immer dies möglich ist, sind leicht lösliche Fluoride, wie Natrium- oder -Aminoniuiabifluoride, bevorzugt»

Bei der Säure, die z^^r Herstellung der erf±ndungsgemäße:a Beschichimngslösungen verwendet wird, kann es sich um ortpni-. sehe Säuren oder um von Salpeter satire verschiedene Mineralsauren handeln. Zu Beispielen für brauchbare organische Säuren gehören Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure« Zu Beispielen für brauchbare anorganische Säuren gehören Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Sulfamidsäure und Phosphorsäure. Schwefelsäure ist die bevorzugte Säure.

Bei den Oxidationsmitteln, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungslösungen verwendet v/erden, handelt es sich um anorganische Halogenate oder Peroxide. Zu Beispielen für anorganische Halogenate gehören die Alkalimetallbromate und -chlorate. Bei dem Peroxid-Oxidationsmittel kann es sich um Wasserstoffperoxid, organische Peroxide, wie Harnst off per oxid, oder ein Metallperoxid, wie Fatriuniperoxid, Kaliumperoxid, Zinkperoxid, Strontiuciperoxid, Bariutaperoxid oder Bleidioxid, handeln. Im allgemeinen ist Wasserstoffperoxid bevorzugt, da damit keine zusätzlichen Ionen von außen eingeführt werden, welche das Leistungsvermögen der Beschichtungslösung nachteilig beeinflussen könnten.

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Die erfindungsgemäße wässrige saure Beschichtungslöeimg kenn auch, eine geringe Menge eines kationischen lietziuittels enthalten. Durch die Anwesenheit solcher Uetaciittel wird die Stabilität eier Beschichtungslösvingen verbessert und sie seheinen die Zink- oder Zinklegieinmgsoberfl'ä-chsn zu x>assivieren, was au einem verbesserten Korrosionsschutz für die mit einem Chromat beschichtete Oberfläche führt· Zu den Sypen von kationischen JTetzmitteln, die vorzugsweise in den erfindungsgemäß-en Besehiehtungslöeungen enthalten sind,, gehören diejenigen, die von aliphatischen Aminen abgeleitet sind, und insbesondere diejenigen einer Reihe von kationischen Ketzraittelii auf Aminbasis, die von der Firma Ariaak Company unter den Handelsbezeichnungen "Armohib 25", "Armohib 28" und "Armohib 31" erhältlich, sind.

Die erfindungsgemäßen wässrigen sauren Beschichtungslö'sungen enthalten im allgemeinen pro Liter Losung etwa 0,1 bis etwa 1 g, vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 0,7 S trivalente Chromionen, genügend Säure, vorzugsweise eine von Salpetersäure verschiedene Mineralsäure, zur Herabsetzung des pH-V/ertes der Lösung auf einen Wert zwischen etwa 1 bis etwa 4, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 3· Bei der in den erfindungsgemäßen Beschichtungslösungen enthaltenen Menge . an Oxidationsmittel handelt es sich um eine Menge, die für die Oxidation des trivalenten Chroms zu hexavalentem Chrom an der Grenzfläche zwischen der Zinkoberfläche und der Beschichtungslösung ausreicht, wo der pH-Wert höher ist als der pH-Wert der Masse der Lösung. Die Konzentration des Oxidationsmittels wird bestimmt durch das Aussehen der behandelten Zinkplattierung, bei der es sich vorzugsweise um ein blauweißes Finish handelt.

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Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bescfr'ichtungslösungeii besteht darin, daß man zuerst eine trivalente Chronlösxmg aua einer hexavalenten Chroralösung durch Reduktion herstellt, beispielsweise durch Reduktion von Chromsäure mit einer Mischung von Natrium- und Kaliumrietalasulfiten, und Mischen der trivalenten Chromlösung mit der gewünschten Menge an Ammoniunbifluorid, Schwefelsäure UD.d Wasser«, Daß Oxidationsmittel wird der obigen Lösung zugegeben siur Herstellung der erfindungsgcuäBen Arbeitsbeschicbtungslöcung, Ibi allgemeinen wird daa Oxidationsmittel unmittelbar vor der Verwendung der CJiromlößung zugesetzt« Der Behandlungiilösung können zusätzliche Hengen an OxidationsEittG-1 zugegeben v,^rerden_} vremi die Qualität des Chromatübersugs auf der Zinkoberfläche kontrolliert werden muß.

Die Herstellung der erfindungsgemäßon tvässrigen sauren I3e« schichtungülösungen vrird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist. In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Die Lösung dieses Beispiels wurde hergestellt durch Mischen. der nachfolgend angegebenen Komponenten in den nachfolgend angegebenen Mengen und in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge :

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1,1 Vo WoI.# einer Cr(IlI)-Verbindung, die durch TM-Setzung von 94· g/l Chromsäure mit 86«5 g/l Kaliummetabisulfit und 6A g/1 Natriummetabisulfit in Wasser hergestellt worden wer,

cnrVl 96%ige Schwefelsäure,
3,6 g/1 Amraoniuwbifluorid,

0,25 ml/1 einec^ oiT-gariiöchen. Zusatzes, bei dem es sich um eine Lösung von 32 ein /1 Armohib 2ß (einem Amin-Netsinittel der Firma Alczonc. Chemicals) in Wasser handelte, und

Vol./Vol»% 35

Beispiel 2

Es wurde eine ähnliche Lösung wie in Beispiel 1 hergestellt,

wobei diesmal jedoch das Wasserstoffperoxid durch 7 g/l

Natriumbromat ersetzt wurde.

Beispiel 3

Es wurde eine ähnliche Lösung wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch das Wasserstoffperoxid durch 10 g/l Natriumchlorat ersetzt wurde.

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Beispiel ¹V

Es wurde eine ähnliche Lösung wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch das Wasserstoffperoxid durch 40 g/l Zinkperoxid ersetzt wurde»

Bel»piel g

Ea wurde eine ähnlic3ie Lösung wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch das Wasserstoffperoxid durch 20 g/l Harastoffp-sroxid ersetzt wurde.

Beispiel 6

Es wurde eine Lösung hergestellt durch Nischen der nachfolgend angegebenen Komponenten in der nachfolgend an/gegebenen Reihenfolge und in den nachfolgend angegebenen Mengen:

0,5 g/l Cr(III), enthalten in einer wässrigen Chrom(III)sulfat-Lösung,

3 cor/1 96$age Schwefelsäure,

3,6 g/l Amraoniumbifluorid,

0,25 ml/1 organischer Zusatz wie in Beispiel 1 und

2 Vol./Vol.% 35%iges Wasserstoffperoxid.

Diese Lösung wurde vor der Verwendung auf etwa 80 C erhitzt, um die richtige Hydratation des Cr(III) sicherzustellen.

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Beispiel ']

Es wurde eine ähnliche Lösung wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal Jedoch die Schwefelsäure durch 4 cnrYl kor<zentrierte Chlorwasserstoff satire ersetzt vnirde.

Beispiel 8

Es wurde eine ähnliche Lösung wie in Beispiel 7 hergestellt, wobei diesmal jedoch die Schwefelsäure durch 5 cnrVl % Phosphorsäure ersetzt wurde»

Beispiel 9

Es vnirde eine ähnliche Lösung wie in Beispiel Λ hergestellt, wobei diesmal Jedoch die Schwefelsäure durch 7 g/l Sulfamidsäure ersetzt wurde.

Beispiel 10

Es vnirde eine ähnliche Lösung wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch als organischer Zusatz 32 cm^/l Armohib 28 in Wasser verwendet wurde.

Beispiel 11

Es wurde eine ähnliche Lösung wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch kein organischer Zusatz in die Lösung

e inge fΰ hrt wur d e.

Es wurde eine ähnliche Lösimg wie in Beispiel 6 hergestelltwobei diesrial jedoch Ircin organisches Netzmittel der Lösung zugesetzt wurde»

Beispiel IJ?

Es wurde eine ähnliche Lösung wie in Beispiel 6 hergestellt, wobei diesmal jedoch als trivsJ.ente Chromquelle etwa 0,5 g/l Chx-oui(III) in Form einer wässrigen. Chrora(III)acetatlösung verwendet wurden«

Beim Beschichten, bei dem die erfindungsgeinäße Beschichtungslösung vervrendet wird, wird die Zinkoberfläche zuerst auf chemische und/oder physikalische Weise gereinigt, um eventuell vorhandenes Fett, Schmutz oder Oxide au entfernen, wobei eine derartige Behandlung aber nicht immer erforderlich ist. Nach dem Spülen der Oberfläche mit Wasser wird die Zinkoberfläche dann mit der erfind\mgsgemäßen xtfässrigen sauren Beschichtungslösung behandelt* Dann wird die Beschichtung durchgeführt unter Anwendung irgendeines der üblichen Verfahren, beispielsweise durch Sprüh-, Burst-, Tauch-, Walzen-, Umkehrwalzen- und ffließbeschichtung. Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse eignet sich besonders gut in einem Tauchbeschichtungssystem.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Beschichtungslösungen

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während des Auftrag.9 beträgt im allgemeinen etwa 1 bis etwa 4-, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5. Da das aus einem bereits gebildeten trivalenten Chrom sal ζ (ζ. B* Chromclilorid) oder durch Reduktion von hexavalentern. Chrom mit bestimmten Reduktionsmitteln, wie Schwefeldioxid, hergestellte Konzentrat für die Herstellung einer Metal!reinigungslösung mit einem pH-V/ert innerhalb des gewünschten Bereiches zu sauer -sein kann, kann es erforderlich sein, den pH-Wert des Konzentrats einzustellen oder die Lösung durch Zugabe eines alkalischen Reagens zu behandeln* Zu solchen Reagentien gehören AmraoniuKhydroxid, Natriumhydroxid und Ealiumhydroxid*. Wenn Bisulf i als Reduktionsmittel für das Chrom verwendet wird, kann es manchmal erforderlich sein, das zum Verdünnen des Konzentrats verwendete V/asser anzusäuern zur Herstellung der Behend lungs lösung, um so die Bildung eines Niederschlags oder eines Kolloids während der Verdünnung zu vermeiden. Die bevorzugte Säure für die Einstellung des pH-Wertes der Lösung ist Schwefelsäure·

Die Temperatur des Auftrags der Beschichtungslösungen auf die Metalloberfläche liegt in der Regel zwischen etwa 10 und etwa 50» vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa 35°C. Wenn das Auftragen durch Tauchen oder Eintauchen erfolgt, wird eine Tauch- oder Eintauchzeii; von etwa 10 bis etwa 30 Sekunden, vorzugsweise von etwa 10 Sekunden, angewendet. Wenn zusätzliche Zeit erforderlich ist, um das gewünschte blauweiße Finish zu erzielen, ist dies ein Anzeichen dafür, daß die Beschichtungsmasse an einem oder mehreren ihrer Bestandteile ergänzt werden muß.

Nach der Chromatbehandlung kann die Oberfläche mit V/asser gespült werden^ in der Regel ebenfalls bei einer Temperatur

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unterhalb etwa *j>Q C, und dann wird sie getrocknet,. Das Trocknen kann durch Blasen mit Luft bei Raumtemperatur odea? bei höheren T^Dipfrraturen^ in der Kegel bis zu etwa 65 C, durchgeführt werden«,

Bei dem auf die Zinkoberfläehen unter Anwendung des t;rf:Lndtmgsgemäßen Verfahrens aufgebrachten Umwandltingsuberzug; handelt es sich im allgemeinen um ein blauweiß gefärbtes !finish. Die erfindungsgeisäßeii Chroinatüberzüge ergeben nicht nur eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit und Anstrich™ haftung, sondern sie verleihen dein Metall auch ein attraktives Aussehen«

Die nachfolgend beschriebenen Beispiele erläutern das Verfahren zum Beschichten von Zinkoberflächen mit erfindungsgemäßen wässrigen sauren BeSchichtungslösungen.

Beispiel A

Frisch plattierte Zinkplatten wurden etwa 15 bis etwa 30 Sekunden lang in die Lösung des Beispiels 1 eingetaucht, so daß eine blaue Farbe auf der Oberfläche erschien. Die Platten wurden aus der Lösung herausgenommen, mit Wasser gespült und über einen Zeitraum von 48 Stunden bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Die getrockneten Platten wurden einem 5 %igen neutralen Salzspray ausgesetzt. Nach 24 Stunden wiesen die Platten nur 0 bis 10 % weißes Korrosionsprodukt auf und nach 50 Stunden in dem Salzspray zeigten einige Platten noch keine weiße Korrosion.

Wenn das gleiche Verfahren mit frisch plattierten Zinkplatten

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des gleichen. Typs durchgeführt wurde, wobei die BesehichtungsIosung jedoch kein Wasserstoffperoxid (Oxidationsmittel) enthielt, und wenn die bel3.8iiae.lten Platten dem gleichen neutralen -Salsspray ausgesetzt wurden, wiesen die Platten nach 24- Stunden 80 bis 100 % weiße Korrosion auf«

Das Verfahren des Beispiels A wurde wiederholt, wobei diesmal als Beschichtungslösung die in Beispiel 12 hergestellte Beschiehtungslosnng verwendet wurde. Das heißt, in der Beschichtungslösung war kein organisches kationisches Fetzaiittel enthalten» Die auf diese Weise hergestellten, mit einem Chromatüberzug versehenen Zinkplatten, unterlagen, wie gefunden wurde, etwas stärker der Bildung von weißem Rost in dem Salzspz-ay. Diese Platten wiesen jedoch eine ve3?besserte Korrosionsbeständigkeit auf im Vergleich zu einer ähnlichen Beschichtungsmasse, in der kein Oxidationsmittel enthalten war.

Wie bereits weiter oben angegeben, können die erwünschten Ergebnisse, die in den obigen Beispielen A und B erläutert sind, mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen auf allen Typen von Zinkplattierungen und innerhalb eines breiten Arbeitsbereichs der Chromatkomponenten erzielt werden. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eignen sich daher auf Zinkplattierungen, die durch alkalische Zinkplattierungslösungen vom cyanidfreien Typ, alkalische Zinkplattierungslösungen vom Cyanid-Typ und saure Zinklösungen abgeschieden worden sind.

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Hache!eta ein Ketallsubstrat (Metallkörper) nach dem erfimäungsgemäßen. 'Verfahre» "und mit der erfinaungsgeinäßen Zubereitung behandelt worden ist, ist es häufig bevorzugt, eine organische Bescfoicht^iigsmaeße aufzubringen, boi dei" es sich um einen trocknenden überzug, wie z„ Bo einen Farbanstr-ich, einen Lack, einen Firnis, ein Kunstharz oder Ecxail handeln kann, oder einen elektrostatisch abgeschiedenen Pulverüberzug handelt»· Beispiele für trocknende Überzüge, die verwendet werden können, sind Acryl-, Alkyd-, Epoxy-, Phenol-, Melamin- und Polyvinylalkohol-Harae und -Färbanstriche*

Das Aufbringen einer trocknenden Beschichtungsmässe kann nach irgendeinem der üblichen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Aufbürsten, Aufsprühen, Eintauchen, Wslzcnbeschichten, Fließbeschichten, durch elektrostatische oder elektrophoretisch^ Anziehung«. Das beschichtete Substrat (Formkörper) wird dann auf die für die verwendete trocknende Beschichtungsmasse am besten geeignete Weise, beispielsweise durch Lufttrocknung, bei. Umgebungstemperatur oder bei erhöhter (Temperatur, durch Brennen in einem Ofen oder durch Brennen unter Verwendung von Infrarotlampen, getrocknet. In den meisten Fällen beträgt die Dicke des getrockneten Films aus der trocknenden ox-ganischen Beschichtungsmasse etvra 0,0025 bis etwa 0,25-4- mm (0,1 bis 10 mils), häufig liegen sie-zwischen 0,0076 und 0,127 mm (0,3 bis 5 mils).

Aus der obigen Beschreibung geht hervor, daß durch die vorliegende Erfindung die folgenden Vorteile erzielt werden: Vermeidung des Vorliegens von hexavalentem Chrom als Verschmutzungsmittel in dem Verfahrensabstrom, leichte Kontrolle, da die Notwendigkeit der Zugabe der Komponenten leicht anhand des Aussehens der Teile bestimmt werden kann,

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Verwendbarkeit der gleichen Chromic sim^ a/uf fast allen ZinkplattierungF-typen ungeachtet des angewendeten Beschichtungsverfahren!?., gute Reproßuzierbarkeit des Finish-Aus seh cnn, gute Haftmig des Anstrichs an dem behandelten Metall und. gute Korrosionsbeständigkeit, insbesondere wenn., kationische Ketzraittol in der Beschichtungslösurig enthalten sind.

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Claims

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Anmelder: R* O* Hull & Company Inc, 5205 West 71^s Street
£Zfi.lea^ Ohio/USA

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1* Wässrige βγϊώγ€γ BesoliichtungolostTr'.^ für die Böbiinälrng einer Zirilr- oder ^inliilGgierwi^^ouftrflUche, uaclio^ch g e k e a η ζ ο i c 3i 11 0 t , daß eic trivalentea Chi-oia als px-aktiöch einzige -Cbroitdo-uoK^. Fluoriciio?ica._y eine andere Satire als S-v.lpcrtex-sy.ure uticl ein Oxiöationsmittel enthalte

Beschichtojigölosmjg¹ nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Ojdcl^tionsadttel ein anorganische α Halogenal- oder ein Peroxid enthalte

3β Beschiclitungslösting nach Ansprach 1 oder 2, dadurch, gekennzeichnet, daß sie als Säure eine von Salpetersäure verschiedene Mineralsäure enthält»

4-e Beschichtungslösung nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, daß sie als Säure Schwefelsäure, Chlorwasserstoff säure, ITluorwasser stoff säure, Sulfamidsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure enthält»

5- Beschichtungslösung nach einein der Ansprüche 1 bis 4,

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dadurch geteennzelehnet, daß si a als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid oder ein Metallperoxid enthält«

6. Beschichtungslösung nach, einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet., daß sie als Säure Schwefelsäure enthält.

7. Beschichtimgslöoxmg nach einem, der Anspräche 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene trivalente Chrom durch Rc-duKtion einer v?ässrig-en, hexavalent-e ε Chrom entlialtonclen Lösimg hergoetellt vjoröen ist.

8« Beachiciit^mgslösivng nach Ansipruch "7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mit einem oder mehreren Alkaliraetallsulfiten oder -bisulfiten durchgeführt x/orden ist·

9· Beschichtungslösiing nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein kationisches Netzmittel enthalte

10. Wässrige saure Beschichtungslösung für die Behandlung einer Zink- oder Zinklegierungsoberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als praktisch einzige Chromionen trivalentes Chrom, Fluoridionen, Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid enthält.

11. Wässrige saure Beschichtungslösung für die Behandlung von Zink- oder Zinklegierungsoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Liter Lösung etwa 0,2 bis etwa 1,0 g trivalente Chromionen als praktisch einzige

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Ohxo\!Ionen, etwa 0,2 bis etwa I₅O q Fluöriaione:a_t etwa J "bl.£5 ct'&c. %) Q eijoee Peroxids, O bis etwa 0,1 g eines life!; ionise hon ITetHDittel^ und eirto für die EiniJte-lliins des pH-Vc/'toü der Jjozmip; ^viißcreH otva 1 toid et;v;a ^;i- aucreichende ):ie:o££ iSchv/efciinäurG, Clxlorwan^cri.toffsäiii-Si EßoirpäPü.-e:> G'ijlfaruj.üfiäure oaor Phospliorslaare enthalte

12* Bef-clj.ichtijn^r^ößv^.g lic-.cli Ancpxuch 11, dadurch golsejixiei.chtiCi;^ daß sie als Säure Sciiwcfelsäuro enthe.Vb»

3* Vcrfc-b't'Ci iiur Hf^jrstellXuig einer i-fasszo.Qoxi &ε-:\χτβτϊ. Beschic)itv:;ußslönu5)£, nttch einem der AviBprüche 1 bio 12, da-

(a) 0in0 v/iissrige Losging von 3ie:ca\ralc-ritera Chrom mit einer zur Reduktion des geseilt on hexa.valenton Chroms zn t rival ent CiRi Chrom ausreichenden lienge eines ReduktioiiEKiittols reduziert,

(b) die reduaiorbes Chroca enthaltende Lör-iung mit eintir löslichen. Fliioridverbindimg und einer von Salpetersäure verschiedenen Säura mischt und

(c) zu dem Produkt der Stufe (b) ein Oxidationsmittel zugibl; „

Verfalrren nach Anspruch I3, dadurch gelcennzeiclmet ₅ daß man o.ls Redulctionsmittel eixie Mischung von Alkaliinetallbisulfiten verwendet«.

15· Verfahren nach Anspruch 1J odex¹ 1^i-, dadiai^ch gekennzeichnet, daß man als lösliches Fluorid mindestens ein Metall- oder Ammoniumbifluorid verwendet.

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16. Verfahren nach. Anspruch 1>₅ cE&fivrc-h ^c heinni;: eichtet, daß man als löbliches Flu.oirid Λρ^υηΙυίϊΛΙ.^'ίυοΓίΰ. verviirudcto

17« Ycrf surren n^ch eii.wr- der An Sprüche Λ ? XiLs 16, dadurch EokoDvisiicI-ru't, daß men dao Produkt dor Stufe (b) als ΚοηποιτΙχ-ϊΛ: herst sl!ft -aod Kit Wasser vordünnt. bevor vac^i das Ozide;i;iojiDKittel der Stufe (c) zugibt _β

18. Verfahren !svr Herstellung ein^s Chx-oi/.fclübersi^:"; auf ZiitK- und ZinJilO£ierp.ngFoberflächen.j dödurcii gc3;:c:;iriroi<'.-h.iiot_} daß raan die Oberflüchen mit einer ViisLrigen sau:e-?n LosuiTg nach einem der Ansprüche 1 bifj 12 in KonttJ-Ό bringtο

19· Vex^fahren niich Anspruch. 18, dadurch gel^oriii man die Lömmg bei einer Tempearatur von etwa 10 bis? et\;a 50 ⁰C für einen Zeitraum von etwa 5 bis etv/a .30 Sekunden auf die Oberfläche aufbringt_t

20. Metallsubstrat mit einer Zink- oder Zini:legiGrungsober~ fläche, dadurch gekennzeichnet, daß es mit der wässrigen, sauren Lösung nach einem der Ansprü.che 1 bis 12 behandelt worden ist.

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