DE1120834B

DE1120834B - Bad zum galvanischen Abscheiden von Chromueberzuegen

Info

Publication number: DE1120834B
Application number: DEM43958A
Authority: DE
Inventors: Frank Passal
Original assignee: Metal and Thermit Corp
Current assignee: Primerica Inc
Priority date: 1959-01-15
Filing date: 1960-01-12
Publication date: 1961-12-28
Also published as: US2962428A; GB932990A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung neuartiger Katalysatoren in Chromsäurebädern.

Katalysatoren, z. B. in Form von Sulfationen, Borationen, Fluorionen, Chlorionen, Silicofluorid- und Fluoborationen, sind bekannt. Silicofluoridionen wurden mit Erfolg verwendet, während Fluoborationen industriell nicht angewendet wurden. Zahlreiche weitere Vorschläge haben sich nicht durchgesetzt. Von allen vorgeschlagenen Katalysatoren sind technisch anwendbar und industriell verwendbar nur Silicofluorid- und Sulfationen.

Obwohl alle Katalysatoren in kleinen Mengen die Eigenschaft gemeinsam haben, daß Chrom aus Chromsäurebädern galvanisch abgeschieden werden kann, so hat doch jeder Katalysator seine bestimmten Eigenschaften. Allein oder in spezifischen Kombinationen bestimmen und/oder beeinflussen sie die Stromausbeuten, die Härte und Aussehen des Niederschlages, z. B. seine Färbung, die Filmbildung, die Deckfähigkeit und Streufähigkeit der Lösung, die Güte der Schicht usw. Es ist oft nicht möglich, Schichten mit bestimmten erwünschten Eigenschaften zu erhalten oder unter bestimmten erwünschten Verfahrensbedingungen mit den bekannten Katalysatoren zu arbeiten.

Es wurde nun gefunden, daß Fluoaluminationen (AlF₆—), Fluotitanationen (TiF₆—) und Fluozirkonationen (ZrF₆—) wirksame Katalysatoren in wäßrigen Chromsäurelösungen für die galvanische Abscheidung von Chrom sind. Diese Katalysatoren sind wirksam, wenn sie als alleiniger Katalysator in Chromsäurebädern verwendet werden oder wenn sie kombiniert mit einem oder mehreren anderen bekannten Katalysatoren verwendet werden. Wenn sie in Sulfat enthaltenden Bädern verwendet werden, ergeben sie ausgezeichnete Chromabscheidungen.

Das Verhältnis von Chromsäure zu diesen Komplexionen und gegebenenfalls vorhandenen Sulfationen soll zwischen 50: 1 und 200: 1, vorzugsweise zwischen 75: 1 und 150: 1, betragen.

Der Chromsäuregehalt des Bades wird dabei als CrO₃ in Rechnung gesetzt. Die Chromsäure kann dem Bad als Chrom säureanhydrid, Chromsäure (H₂CrO₄) und/oder Dichromsäure (H₂CrO₇) oder in Form von Chromverbindungen zugegeben werden, die Kationen enthalten, welche die Badeigenschaften nicht verschlechtern, z. B-.- Chromate, Bichromate und PoIychromate von Kalium, Natrium, Magnesium und Calcium. Wenn Alkalimetallionen anwesend sind, soll das Bad nicht mehr als bis zu 80 % des Bichromatendpunktes neutralisiert werden.

Im allgemeinen sind die Bedingungen für die Bad zum galvanischen Abscheiden
von Chromüberzügen

Anmelder:

Metal & Thermit Corporation,
Rahway, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner, Berlin-Grunewald, und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2, Tal 71,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Januar 1959 (Nr. 736 923)

Frank Passal, Detroit, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

galvanische Abscheidung von Chrom aus CrO₃-Bädern mit den neuen Katalysatoren ähnlich wie bei sulfatkatalysierten CrO₃-Bädern. Bei besonderen Bedingungen kann ein niedrigeres Verhältnis als 50: 1 und ein höheres als 200: 1 verwendet werden, aber dies hängt von dem Grundmetall ab, ferner von der CrO₃-Konzentration, der Art, der Zahl und der relativen Konzentration der verwendeten Katalysatorionen, von der Temperatur, den gewünschten Eigenschaften der Schichten und von anderen Faktoren. Zwecks Erhöhung der Stromausbeute werden die neuartigen Katalysatoren in ungefähr 50 bis 200 % höherer Konzentration als die bisher verwendeten Sulfatkonzentrationen zugegeben. Dies ist ein Vorteil, da die optimalen Konzentrationsgrenzen für die neuen Katalysatorionen dadurch weniger kritisch werden als für Sulfationen. Hinsichtlich der Rißbildung verhalten sich die neuartigen Katalysatoren ähnlich wie Sulfationen. Ihre optimalen Konzentrationen bei verschiedenen Galvanisierungsbedingungen und ihre

Wirkung auf die Schleierbildung, Deckkraft, Ätz- und Farbeigenschaften sind untereinander etwas verschieden und unterscheiden sich von denen der Sulfationen. Hinsichtlich anderer Eigenschaften, z. B. Löslichkeit ihrer Verbindung bei verschiedenen Temperaturen und verschiedenen optimalen Chromsäurekonzentrationen, sind die drei neuen komplexen Fluorkatalysatoren stärker verschieden.

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Im allgemeinen sind dieGalvanisierungsbedingungen und Konzentrationsbereiche der Badkomponenten (nicht der Katalysatoren) die gleichen, wie sie für sulfatkatalysierte oder silicofluorid-sulfatkatalysierte CrO₃-Bäder verwendet werden. Detaillierte Angaben über diese Bedingungen und die Badkomponenten sind in dem Buch »Chromium Plating« von Morisset et al., herausgegeben von Robert Draper, Ltd. (1954), enthalten.

Obwohl Bäder mit ungefähr 50 bis zu über 600 g je Liter CrO₃ bei der galvanischen Chromabscheidung verwendet werden können, ist es vorzuziehen, Chrom aus Bädern mit den neuen Fluoridkatalysatoren (allein oder mit bekannten Katalysatoren) mit ungefähr 200 bis ungefähr 450 g je Liter CrO₃ galvanisch abzuscheiden.

Ausgezeichnete Resultate erhält man bei Verwendung der neuen Katalysatoren zusammen mit Sulfationen als Hilfskatalysator. Bei diesem doppelten Katalysatorsystem ist es vorzuziehen, daß mindestens 20 %, vorzugsweise mindestens 35 %, des Katalysators aus Sulfationen bestehen. Vorzugsweise soll das Sulfat nicht mehr als 75% Gesamtkatalysatormenge ausmachen. Obwohl die drei neuen komplexen Katalysatoren Fluoaluminat, Fluotitanat und Fluozirkonat im allgemeinen hier als Gruppe behandelt werden, hat doch jeder von ihnen besondere Eigenschaften, die die Galvanisierung beeinflussen und die den einen oder den anderen unter bestimmten Bedingungen erwünschter als die anderen erscheinen läßt. Es wurde gefunden, daß die Löslichkeit von K₂ZrF₆ in CrO₃ bei einem Temperaturanstieg von 32 auf 43⁰C absinkt und dann ansteigt, wenn die Temperatur auf 55° C erhöht wird; während die Löslichkeit von K₂Ti F₆-H₂O ansteigt, wenn die Temperatur von 32 auf 43 ⁰C ansteigt und dann absinkt, wenn die Temperatur weiter auf 55 ⁰C erhöht wird.

Die Fluoaluminat-, Fluotitanat- und Fluozirkonatanionen können dem Bad als Salze, zusammen mit Kationen, wie Natrium, Kalium, Calcium, Strontium,

ίο Ammonium oder Barium, beigegeben werden. Sie können auch in situ durch die Einführung von Elementen und/oder Verbindungen, die sich in dem Bad unter Bildung des gewünschten Katalysatorions umsetzen, erzeugt werden, z. B. durch Einführung einer kleinen Menge Aluminiumhydroxyd oder AIuminat und einer kleinen Menge Natriumfluorid in ein 400-g-je-Liter-CrO₃-Bad.

Mit den neuen komplexen Fluoridkatalysatoren in Kombination mit Sulfationen können Bäder mit extrem stabilen und sogar selbstregelnden Eigenschaften erhalten werden. Wenn man ein Bad mit Sulfationen und auch komplexen Fluoridionen verwenden will, darf man das komplexe Fluoridion nicht in der Form des Bariumsalzes einführen, da dann das Barium das Sulfat teilweise oder ganz ausfällen würde. Um Fachleuten ein besseres Verständnis der Erfindung zu geben, werden die nachstehenden erläuternden Beispiele angegeben.
Die Zusammensetzung der Bäder und die Verfahrensbedingungen sind in der nachstehenden Tabelle angeführt.

Bei	CrO₃	SO₁	SiF₀=	AlF₁T	2	ZrF₀=	TiF₆=	Tempe ratur	Strom dichte	Zugegebenes
spiel					8				in	komplexes Fluorid
	gl	g,l	g;i	g/l	2,70	g/l	g/l	⁰C	Amp/dm²
1	400			2,75			43	7,75	Na₃AlF₆
2	400	—	—	—	—	—	43	15,5	Na₃AlF₆
3	175	—	—	—	■—	—	43	11,6	Na₃AlF₆
4	320	—	—	•—	■ —	—	38	15,5	(NHJ₃AlF₆
5	250	0,3	—	—	2,9	—	43	24,8	K₂ZrF₆
6	400	—	—		2,9	—	38	12,4	K₂ZrF₆
7	400	2,0	—	•—	3,6	—	49	15,5	K₂ZrF₆
8	250	L5	2,2	—	5,8	—	43	15,5	MgSiF₆
				—					K₂ZrF₆
9	250	—	—	•—·	—	0,5	43	7,75	K₂TiF₆OH₂O
10	250	—	—■		—	4	43	15,5	K₂TiF₆OH₂O
11	250	0,25	—	—	1,5	43	31	K₂TiF₆OH₂O
12	400	0,5	3,5	—	8,2	55	31	MgSiF₆
								K₂TiF₆OH₂O

Die nach den Beispielen erzielten Überzüge zeigten 55 andere Salze, z. B. die Magnesium-, Strontium- und gute Eigenschaften. Calciumsalze, verwendet werden. Das Grundmetall

Obwohl nach den Beispielen Natrium-, Kalium- und kann Nickel, Kupfer oder Kupferlegierungen, Stahl, Ammoniumsalze verwendet werden, können auch Zink, Aluminium oder ein anderes Baumetall sein.

Claims

Patentanspruch:

Wäßriges Chromsäurebad für die galvanische Abscheidung von Chromüberzügen mit einem Gehalt an Katalysatoren, die fluorhaltige Komplexionen bilden, dadurch gekennzeichnet, daß es Fluoaluminat-, Fluotitanat- oder Fluozirkonatverbindungen enthält und diese Komplexsalze in solchen Mengen vorhanden sind, daß das Verhältnis von Chromsäure zu den Komplexionen und gegebenenfalls vorhandenen Sulfationen zwischen 50 :1 und 200:1, vorzugsweise zwischen 75 : 1 und 150: 1, liegt.

© 109 757/528 12.61