DE2912759A1 - Waessrige, saure loesung zur herstellung eines ueberzugs auf oberflaechen aus aluminium oder aluminiumlegierungen und verfahren zur herstellung eines solchen ueberzugs - Google Patents
Waessrige, saure loesung zur herstellung eines ueberzugs auf oberflaechen aus aluminium oder aluminiumlegierungen und verfahren zur herstellung eines solchen ueberzugsInfo
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Description
Wäßrige, saure Lösung zur Herstellung eines Überzugs auf Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen und
Verfahren zur Herstellung eines solchen Überzugs
Die Erfindung betrifft wäßrige, saure Lösungen zur Herstellung eines Überzugs auf Oberflächen aus Aluminium oder Legierungen
hiervon, in denen Aluminium der hauptsächliche Bestandteil ist.
Es ist bekannt, daß wünschenswerte, ästhetische Eindrücke, Korrosionsbeständigkeit und Eigenschaften einer guten Anstrichmittelhaftung
einer Aluminiumoberfläche dadurch verbessert werden können, daß ein Ghromatumwandlungsüberzug ausgebildet wird,
indem die Oberfläche mit einer wäßrigen Umwandlungsüberzugszusammensetzung
in Eontakt gebracht wird, welche sechswertige Chromionen, Phosphationen und Ifluoridionen enthält. Beispielsweise
sind solche Überzüge in den US-Patentschriften 2 438 877,
2 928 763 und 3 377 212 sowie der britischen Patentschrift 891 910 beschrieben.
In der britischen Patentschrift 891 910 ist ein Verfahren unter Verwendung einer Aluminiumüberzugszusammensetzung beschrieben,
welche 2 bis 60 g/l an sechswertigen Chromionen, berechnet als CrO,, 0,15 "bis 12,5 g/l an Fluoridionen und 2 bis 285 g/l an
Phosphationen enthält. Der pH-Wert der hier beschriebenen Zusammensetzung liegt im Bereich von 0,8 bis 4,5·
9098 /+0/0881
In der US-Patentschrift 2 438 877 ist ein Verfahren zum Überziehen
von Aluminium unter Verwendung einer Überzugszusammensetzung
beschrieben, welche 3»75 bis 60,0 g/l an sechswertigen Chromionen, berechnet als GrO^, 0,9 bis 12,5 g/l an JFluoridionen
und 2 bis 285 s/l an Phosphationen enthält. Der pH-Wert
dieser Zusammensetzung liegt zwischen etwa 1,6 und' 2,2.
In der US-Patentschrift 2 928 763 ist eine Überzugszusammensetzung
für Aluminium beschrieben, welche im wesentlichen aus 2,5 bis 62 g/l an sechswertigen Chromionen, berechnet
als CrO^, aus etwa 2,5 bis 123 g/l an Fluoridionen, aus 5
bis 150 g/l an Phosphationen, aus 1 bis 55 g/l an Aluminiumionen
und Wasserstoffionen besteht. Der pH-Wert der Zusammensetzung wird zwischen 0,8 und 1,5 angegeben.
Die US-Patentschrift 3 377 212 beschreibt eine Überzugs zusammensetzung
für Aluminium, welche von 0,1 bis 2,4 g/l an Chromsäure, berechnet als CrO,, 0,1 bis 1,5 g/l an Fluoridionen
und 1 bis 15 ml/1 an 75 %iger Phosphorsäure, was etwa 1,2 bis 17»8 g/l an Phosphationen entspricht, enthält. Die in
dieser Patentschrift beschriebene Zusammensetzung stellt einen Stand der Technik dar, der bislang als Minimalkonzentrationen
an Phosphationen, Chromationen und Fluoridionen angesehen wurde, welche eine wirksame Überzugsbildung auf Aluminium
ergeben.
In den letzten Jahren ist die Verschmutzung von Flüssen und Gewässern immer mehr in den Vordergrund getreten, und die
Reduzierung oder sogar die Ausschaltung von schädlichen Materialien aus den Abwässern von industriellen Prozessen
wird immer wichtiger. Sechswertiges Chrom kann Probleme ergeben, wenn es in Gewässer abgegeben ist, und zwar wegen seiner
stark oxidierenden Eigenschaften. Als Ergebnis war bei konventionellen Chromatumwandlungsüberzugsverfahren aufwendige
Arbeitsweisen zur Abwässerbehandlung erforderlich, um die möglichen, schädlichen Effekte, die sich aus der Abgabe
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von sechswertigem Clirom ergeben, auszuschalten. Dies ergibt
zwangsweise erhöhte Kosten und einen größeren technischen Aufwand, und als Ergebnis hiervon wurde die Entwicklung von
anderen Prozessen zur Verbesserung der Eigenschaften von Aluminiumoberflächen ohne Verwendung von sechswertigem Chrom
untersucht. Insbesondere wurden Arbeitsweisen unter Verwendung von auf Zirkonium basierenden Überzugszusammensetzungen
entwickelt. Jedoch haben sich diese alternativen Arbeitsweisen hinsichtlich der Zusammensetzung der Behandlungslösung
häufig als schwieriger zu steuern herausgestellt als Chromatüberzugslösungen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
einer wirksamen Alumxniumuberzugs zusammensetzung bzw. -lösung,
welche im wesentlichen reduzierte Gehalte an Phosphat-, Chromat-
und Fluoridionen enthält, wobei das Verfahren unter Anwendung einer solchen Lösung Überzüge auf Aluminium ergibt
und gleichzeitig verminderte Mengen an Abfallflüssigke.iten
bei dem Verfahren gebildet werden, wobei das Verfahren zum Überziehen von Aluminiumbehältern und auf Spulen aufgewickeltem
Ausgangsmaterial einfach und preiswert durchgeführt werden
kann.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient die erfindungsgemäße Zusammensetzung
bzw. Lösung zum Überziehen der Oberfläche eines Metalls in Form von Aluminium oder Legierungen hiervon, in denen
Aluminium der hauptsächliche Bestandteil ist, wobei sich die wäßrige, saure Lösung dadurch auszeichnet, daß sie im
wesentlichen aus etwa 0,005 *>is etwa 0,2 g/l an CrO,, aus
etwa 0,02 bis etwa 0,4 g/l an Phosphationen und aus etwa 0,005 bis etwa 0,04 g/l an Fluoridionen besteht, und wobei
der pH-Wert der Lösung weniger als etwa 3,5 beträgt.
Die Erfindung liefert weiterhin ein Verfahren zur Ausbildung
eines Umwandlungsüberzuges auf Aluminiumoberflächen, wobei die zu überziehende Oberfläche mit der erfindungsgemäßen,
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wäßrigen Zusammensetzung bzw. Lösung in Kontakt gebracht
wird, um den gewünschten Überzug auszubilden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß unter Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. Lösungen Aluminiumoberflächen
mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit und Anstrichmittelhaftung erhalten
werden können, und zwar ohne Berücksichtigung der Tatsache, daß die den Überzug bildenden Inhaltsstoffe in der
Zusammensetzung bzw. Lösung in Mengen beträchtlich unterhalb der in Zusammensetzungen des Standes der Technik verwendeten
Konzentrationen vorliegen. Beim Arbeiten mit solch geringen Konzentrationen ist das Problem der Abwasserbeseitigung aus
dem Überzugsverfahren weitgehend nicht mehr vorhanden, da die Konzentration an sechswertigem Chrom in irgendwelchen
Abwasserflüssigkeiten sehr gering ist und nur eine minimale Behandlung zur Reduzierung der Chromatkonzentration auf annehmbare
Grenzwerte erfordert. Darüber hinaus führen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. Lösungen selbst zu
einer Verwendung in speziellen Überzugsverfahrensweisen, welche im wesentlichen das Abwasserproblem ausschalten, wie
im folgenden noch gezeigt wird.
Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge sind bei der Herstellung
von Aluminiumbehältern, z. B. Bierbehältern, Mineralwasserbehältern und Limonadebehältern, sowie bei spulenförmig
aufgewickeltem Material vorteilhaft.
Die wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung bzw. -lösung sind Ohromationen (Cr(U),
Phosphationen und Fluoridionen in den zuvor genannten Mengen. Die bevorzugten Mittel zur Bereitstellung dieser Bestandteile
sind Chromsäure, Phosphorsäure und Fluorwasserstoffsäure. Obwohl
es möglich ist, Salze dieser Säuren zu verwenden, z.B. Natrium-, Kalium-, Zink- und Kupfersalze, wird eine solche
Arbeitsweise nicht empfohlen, da (a) die Salze notwendigerweise zusätzliche Kationen in das Bad einführen, welche die
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Überzugsausbildung stören könnten und die Leistungsfähigkeit
des gebildeten Überzugs herabsetzen könnten, und (b) bei der Verwendung von Salzen die Zugabe von Säure zu dem Salzgemisch
erforderlich wäre, um den gewünschten pH-Wert der tiberzugszusammensetzung von weniger als etwa 3»5 zu erreichen.
Die bevorzugte Zusammensetzung im.Rahmen der vorliegenden Erfindung
ist eine Zusammensetzung, welche im wesentlichen aus etwa 0,01 bis 0,2 g/l an Chromsäure, berechnet als CrO,, aus
etwa 0,04 bis 0,4 g/l an Phosphorsäure und aus etwa 0,015 *>is
etwa 0,OJO g/l an Fluorwasserstoffsäure besteht. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung ist eine Zusammensetzung,
welche im wesentlichen aus 0,1 g/l an Chromsäure, aus 0,09 g/l an Phosphorsäure und aus 0,02 g/l an Fluorwasserstoffsäure
besteht.
Es sei darauf hingewiesen, daß sich die zuvor gegebenen Erläuterungen
auf die "nicht-gebrauchte" Überzugszusammensetzung
beziehen, d. h. das Überzugsbad zum Zeitpunkt des "Ansetzens". Nach der Behandlung von Aluminiumoberflächen ist einiges
Aluminium in Lösung in der Zusammensetzung übergegangen. Hinsichtlich der bei der Behandlung eingesetzten Überzugszusammensetzungen
variiert die Aluminiummenge von etwa 0,005 g/l oder niedriger bis etwa 20 g/l oder höher in Abhängigkeit
von der der Behandlung unterzogenen Aluminiummenge. Aluminium und verschiedene andere Metalle wie Calcium bilden Komplexe
mit I1IuOridionen, und wenn dies erfolgt, wird der Gehalt an
"freien", d. h. nicht-komplexierten, Fluoridionen der Zusammensetzung
reduziert, selbst wenn die Gesamtmenge an Fluorid in der Zusammensetzung bzw. Lösung gleichbleibt. Da komplexiertes
JFluorid im allgemeinen nicht in der Lage ist, die Ausbildung
eines Überzuges zu unterstützen, ist es daher beim Arbeiten mit einer "gebrauchten" Überzugslösung wesentlich,
den Gehalt an freien Fluoridionen innerhalb der gewünschten Grenzwerte entweder durch Zugabe von Fluorid oder durch
Dissoziieren von komplexiertem Fluorid zu halten. Daher reicht
bei einer "gebrauchten" Überzugszusammensetzung der Gehalt
an freien Eluoridionen von etwa 0,005 his etwa 0,04 g/l
und vorzugsweise von etwa 0,015 his etwa 0,030 g/l.
In der Praxis wird bei fortschreitendem Überziehprozeß
STuorid, vorzugsweise in Form von Fluorwasserstoffsäure, zu der Überzugszusammensetzung zugesetzt, um den Gehalt an
freien JTluoridionen innerhalb der angegebenen Grenzwerte
zu halten. Der Gehalt an freiem Fluorid kann leicht mittels irgendeiner geeigneten Meßmethode bestimmt und überwacht
werden, beispielsweise mittels der in der US-Patentschrift 3 350 284 beschriebenen Methode, auf die hiermit verwiesen
wird.
Die Herstellung von Umwandlungsüberzügen auf Aluminium ist unter Anwendung von Konzentrationen an Ghromat-, ITuorid-
und Phosphationen oberhalb der hier angegebenen Konzentrationen möglich, wie dies im Zusammenhang mit der Erläuterung
des Standes der Technik gezeigt wurde. Um jedoch einen wirksamen überzug bei minimalen Problemen der Abwasserbeseitigung
zu erhalten, ist es erforderlich, innerhalb der hier angegebenen Konzentrationsgrenzwerte zu arbeiten.
Die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung und das erfindungsgemäße
Überzugsverfahren sind bei der Herstellung von Überzügen auf reinem Aluminium und Legierungen hiervon einschließlich
Strangpreßlegierungen, Gußlegierungen, Knetlegierungen und gesinterten Legierungen vorteilhaft. Brauchbare
Legierungen umfassen jede Legierung, in der Aluminium der hauptsächliche Bestandteil ist, siehe beispielsweise die
Aluminiumindustrie-Standardnummern 1100, 2014, 3004, 6061 und 7075-
Die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung bzw. -lösung
ist eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von weniger als etwa 3i5- Bei der Herstellung der Zusammensetzung bzw.
Lösung kann Leitungswasser verwendet werden, und es wurde
934070
-44-
gefunden, daß gute Ergebnisse unter Verwendung einer Leitungswasserprobe
mit Konzentrationen von 0,04 g/l an Chromsäure, 0,35 s/l 3^ Phosphorsäure und 0,02 g/l an Fluorwasserstoffsäure
erhalten wurden. Falls Leitungswasser verwendet wird, kann der pH-Wert der Zusammensetzung etwas beeinflußt
werden, was von der Art des Leitungswassers abhängig
ist, und daher erfolgt eine Prüfung des pH-Wertes der fertigen Zusammensetzung zur Sicherstellung, daß der pH-Wert
weniger als etwa 3>5 beträgt. In diesem Zusammenhang ist es möglich, jedoch nicht bevorzugt, die gewünschte Azidität
durch Einführung einer starken Mineralsäure wie Salzsäure,
Schwefelsäure oder Salpetersäure herbeizuführen. Im Hinblick auf die Empfindlichkeit der den Überzug bildenden Bestandteile gegenüber der Anwesenheit von "Fremdionen" ist die
Verwendung von entionisiertem Wasser oder "Di-Wasser" bevorzugt, insbesondere bei den niedrigeren Grenzwerten der Konzentrationsbereiche der den Überzug bildenden Bestandteile.
ist, und daher erfolgt eine Prüfung des pH-Wertes der fertigen Zusammensetzung zur Sicherstellung, daß der pH-Wert
weniger als etwa 3>5 beträgt. In diesem Zusammenhang ist es möglich, jedoch nicht bevorzugt, die gewünschte Azidität
durch Einführung einer starken Mineralsäure wie Salzsäure,
Schwefelsäure oder Salpetersäure herbeizuführen. Im Hinblick auf die Empfindlichkeit der den Überzug bildenden Bestandteile gegenüber der Anwesenheit von "Fremdionen" ist die
Verwendung von entionisiertem Wasser oder "Di-Wasser" bevorzugt, insbesondere bei den niedrigeren Grenzwerten der Konzentrationsbereiche der den Überzug bildenden Bestandteile.
Ein frisches Bad zur Verwendung gemäß der Erfindung wird in
einfacher Weise durch Verdünnen eines Konzentrates hergestellt, welches die wesentlichen Bestandteile in den geeigneten Anteilen
enthält. Ein Beispiel für ein solches wäßriges Konzentrat ist eine Lösung, hergestellt aus entionisiertem Wasser oder
destilliertem Wasser, welches die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen enthält:
GrO5 1,0 g/l H3PO4 3,9 g/l
HP 2,0 g/l
Ein typisches 1 %iges Betriebsbad, hergestellt aus einem
solchen Konzentrat unter Verwendung von entionisiertem Wasser oder destilliertem Wasser,enthält die wesentlichen
Bestandteile in den folgenden angegebenen Mengen:
solchen Konzentrat unter Verwendung von entionisiertem Wasser oder destilliertem Wasser,enthält die wesentlichen
Bestandteile in den folgenden angegebenen Mengen:
CrO5 0,01 g/l H3PO4 0,039 g/1
HF 0,02 g/l
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Da während der Überzugsbildung bestimmte Chemikalien verbraucht und verunreinigende Stoffe in das Bad eingeführt
werden, ist eine Wiederauffrischung des Bades von Zeit zu Zeit erforderlich, um es betriebsbereit zu halten. Konventionelle
Mittel können angewandt werden, um die Konzentrationswerte der wesentlichen Bestandteile im Bad zu überwachen.
Beispielsweise kann die gut bekannte Jodstärketitration zur Überwachung des Gehaltes an sechswertigem
Chrom eingesetzt werden. Phosphat kann durch Titration unter Verwendung von Ammoniummolybdatreagentien bestimmt werden.
Die Fluoridkonzentration kann unter Verwendung einer Meßeinrichtung
bestimmt werden, z. B. des Lineguard-101-Meßgerätes von Amehem.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die zu behandelnden
Aluminiumoberflächen mit der Überzugszusammensetzung für eine ausreichende Zeitspanne und bei ausreichender Temperatur
in Kontakt gebracht, um einen wirksamen Überzug herzustellen. Geeignete Kontaktzeiten reichen von etwa 2 bis etwa 40
Sekunden oder langer, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 25
Sekunden. Geeignete Temperaturen der Überzugszusammensetzung
liegen im Bereich von etwa 15 C bis etwa 65 C, vorzugsweise von etwa 30 0C bis 40 0C. Das Aufbringen des Überzuges kann
bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden, falls nicht unteratmosphärischer oder überatmosphärischer Druck aus
irgendeinem Grunde erwünscht ist. Das Aufbringen der Zusammensetzung auf die zu behandelnden Aluminiumoberflächen kann
nach einer beliebigen, auf dem Fachgebiet bekannten, geeigneten Methode durchgeführt werden, z. B. durch Eintauchen,
Aufsprühen oder Walzenbeschichtung. Sobald einmal der Auftrag
der oberzugszusammensetzung auf die Aluminiumoberfläche begonnen
hat, beginnen die Bestandteile des ursprünglichen Bades zu verarmen. Eine typische Formulierung für ein konzentriertes
Wiederauffrischbad für die bevorzugte Zusammensetzung
besteht aus:
909840/0881
3 10 g/l H3PO4 30 g/l
HF 6 g/1
Bei einem konventionellen Überzugsprozeß zur Ausbildung eines
Umwandlungsüberzuges auf Aluminiumoberflächen wird die .zu
überziehende Oberfläche typischerweise der nachstehend angegebenen Folge von Behandlungsstufen unterzogen:
(a) Reinigen
(b) Spülen
(c) Inkontaktbringen mit einer überzugsbildenden Zusammensetzung
(d) Spülen (wahlweise)
(e) Spülen mit entionisiertem Wasser (wahlweise), und
(f) Einbrennen.
Im Anschluß an die Behandlung zur Bildung des Umwandlungsüberzuges
(Stufe (c)) wird die Oberfläche wahlweise mit Leitungswasser (Stufe (d)) und dann mit entionisiertem Wasser
(Stufe (e)) gespült. Natürlich erfolgt bei diesen Spülvorgän— gen und insbesondere bei der ersten Spülung mit Wasser eine
Kontamination mit überschüssigen, überzugsbildenden Bestandteilen, und wenn hohe Konzentrationen an sechswertigem Chrom
angewandt werden, ergeben sich bei der Beseitigung solcher Spülwässer Verunreinigungsprobleme. Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird dieses Problem in signifikanter Weise reduziert, da die Konzentration an sechswertigem Chrom so niedrig
liegt, daß ein Aufbau dieses Materials zu Werten, bei welchen solche Probleme auftreten, eine beträchtliche Zeitspanne erfordern
würde. Auf diese Weise ist die Reinigung von gebrauchtem Spülwasser sehr viel weniger häufig erforderlich, was sowohl
Kostenvorteile als auch eine technische Vereinfachung mit sich bringt. Die Reinigung von gebrauchtem Spülwasser
kann unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes durchgeführt werden, z. B. von Amberlite IRA-94 von Röhm & Haas.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 - Überzugszusammensetzung
Es wurde eine erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung bzw.
-lösung mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
0,1 g/l Chromsäure, berechnet als CrO^
0,098 g/l Phosphorsäure 0,02 g/l Fluorwasserstoffsäure.
Es wurde entionisiertes Wasser zur Herstellung von 1 1 der
Zusammensetzung bzw. -lösung zugesetzt.
Der pH-Wert der Zusammensetzung betrug 2,59·
Beispiele 2 bis 29 - Bildung von Überzügen auf Aluminiumdosen
unter Verwendung von Bädern mit entionisiert
em Wasser
Bierdosen aus Aluminiumlegierung 300A- wurden gemäß der folgenden
Arbeitsweise gereinigt und mit einem Überzug versehen, wo bei die in der Tabelle I angegebenen Überzugslösungen verwendet
wurden:
(a) Die Dosen wurden mit Leitungswasser bei 71 »1 0G durch
Besprühen mit 103 kPa vorgewaschen.
(b) Die Dosen wurden unter Verwendung eines Schwefelsäure/ Fluoridreinigers («1 Gew.-% in Leitungswasser) bei 51,7 °C
gereinigt. Die Fluoridmenge in der Reinigerlösung betrug etwa 20 tpm (Teile pro Million).
(c) Einige der Dosen wurden dann mit Leitungswasser gespült,
(e) Die Dosen wurden mit der überzugszusammensetzung für 20 Sekunden bei 37,8 0G und 137 bis 14-0 kPa einer Sprühbehandlung
unterzogen.
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(e) Die Dosen wurden unter Verwendung von entionisiertem
Wasser gespült, das reichlich aus einer Kunststoffsprit zf lasche aufgetragen wurde.
(f) Die Dosen wurden in einem Ofen bei 205 0G für 2 Minuten
eingebrannt.
Abschnitte aus den erhaltenen, mit einem Überzug versehenen Dosen wurden dann wie folgt getestet:
Von den Seitenwänden der Dosen entnommene Abschnitte wurden in einem Muffelofen 5 Minuten auf 482 0C erhitzt. Die Färbung
des erhaltenen Metalls wurde festgestellt. Die Anwesenheit einer hellgoldenen bis braunen Färbung auf der Oberfläche
des Metalls nach der Behandlung in dem Muffelofen zeigte die
Ausbildung eines Überzuges, während das Fehlen einer solchen Färbung ("keine Färbung") anzeigte, daß ein Überzug nicht
ausgebildet worden war.
Die äußeren gewölbten Böden der Dosen, d. h. das Äußere des
Bodenabsehnitts der Dosen, wurden in Leitungswasser 15 Minuten
gekocht und dann auf irgendwelche Verfärbungen des Metalls untersucht. Auf einer Dose, welche in wirksamer Weise mit
einem Überzug versehen wurde, sollte kein Dunklerwerden beobachtet werden.
C_._Hafttest
Abschnitte der mit Überzug versehenen Dosen wurden mit entweder einer weißen Druckfarbe oder einer Grundbeschichtung wie folgt
versehen:
(i) Weiße Druckfarbe - Eine weiße Druckfarbe wurde auf die mit Überzug versehenen Metalloberflächen aufgebracht. Die
mit Druckfarbe versehene Oberfläche wurde danach mit einem Lack versehen und dann 6 Minuten bei 177 0C in
der Hitze gehärtet.
909840/0881
(ii) Eine weiße Grundbeschichtung von Anstrichmittel wurde
auf die mit überzug versehene Metalloberfläche unter
Anwendung eines Walzenbeschichtungsverfahrens aufgebracht. Die erhaltene Anstrichmittelschicht wurde bei 400 0C für
2,5 Minuten ausgehärtet.
Die mit Anstrichmittel versehenen Dosenabschnitte wurden in
eine siedende 1 Vol.-%ige Lösung-von Geschirrspülmittel in
entionisiertem Wasser ("Joy")eingetaucht. Die Abschnitte wurden dann abgetrocknet und Portionen der Abschnitte wurden
durch die Überzugs schicht en bis zu dem bloßen Metall geritzt. Das Eitzen und das Abziehen mittels Klebband wurde wie folgt
durchgeführt:
Das Eitzen wurde sehr präzise durchgeführt. Ein Schneidwerkzeug
wurde zum Schneiden von parallelen Linien durch die mit Anstrichmittel versehene Oberfläche angewandt, wobei diese
Linien annähernd 38,1 mm lang und 1,59 nua voneinander getrennt
angeordnet waren. Ein zweiter Satz von parallelen Linien wurde über den ersten Satz in einem Winkel von 90° gelegt, um 100
Quadrate von mit Anstrichmittel versehener Oberfläche herzustellen,
welche durch bloßes Metall voneinander getrennt waren. Ein handelsübliches Klebband "Scotch-Tape" wurde über die mit
den Eitzlinien versehenenFläche aufgebracht und fest auf das
Metall aufgepreßt. Das Band ifurde dann rasch abgezogen, um
das Ausmaß der Entfernung von Anstrichmittel- oder Druckfarbenbeschichtung
von der Metalloberfläche zu bestimmen.
Die Abschnitte wurden dann auf"Abheben", wobei dies die Entfernung
von diskreten Teilchen ist, und auf "Abziehen", wobei dies die Entfernung des Anstrichmittels oder der Druckfarbe
als kontinuierlicher Film ist, untersucht.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Es wurde ein Vergleich gegenüber einer nicht-behandelten
903840/0881
-n-
Dose,, siehe Eontrolle, durchgeführt, und gegenüber Dosen,,
welche mit Zusammensetzungen nicht innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung behandelt worden waren«, Hierbei
ist zu beachten, daß ein wirksames Überziehen unter Anwendung von geringen Cr -Konzentrationen von 0,005 g/l siehe
Beispiele 2 und 3 -» niedrigen Konzentrationen von Phosphationen von 0,020 g/l - siehe Beispiele 12 und 13 und
niedrigen Konzentrationen von Fluoridionen von 0,008 g/1 - siehe Beispiele 20 und 21 - bei gleichzeitig leistungsfähigem
Überzug erhalten wurde. Der pH-Bereich in diesen Beispielen unter Verwendung von entionisiertem Wasser
betrug von 2,59 - siehe Beispiele 10 und 11 - bis 3,09 siehe
Beispiele 12 und 13.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
TabeLie 1
Bsp. Spu len (D |
da | CrO$ (g/l) Cr |
(ε/ι) | HjJ' (g/l) |
pH | 95 | Beständigkeit gegen Dunkler- werden (2) |
kD (4) | Muffel- test |
Hafttest weiße Jj'arbe (2) |
Hafttest Grundbe- s chi ch- tunK (3) |
|
Kon trol le |
- | - | - | - | 95 | schlecht | keine Färbung |
kein Abheben | versagt - mäßi ges Abheben |
|||
Vergl. | .nein | 0,0 | 0,098 | 0,020 | 2, | 93 | Il | hell golden |
schwaches Abheben |
versagt - star kes Abziehen |
||
co ö |
Vergl. | da | 0,0 | 0,098 | 0,020 | 2, | 93 | Il | ti | schwaches bis mäßiges Abheben |
versagt - star kes Abziehen |
|
Co | 2 | nein | 0,005 | 0,098 | 0,020 | 2, | 90 | gut - | Il | kein Abheben | kein Abheben | |
3 | da | 0,005 | 0,098 | 0,020 | 2, | 90 | Il | Il | Il | Il | ||
O | 4 | nein | 0,010 | 0,098 | 0,020 | 2, | 86 | Il | Il | Il | It | |
to OO |
5 | da | 0,010 | 0,098 | 0,020 | 2, | 86 | Il | It | Il | Il | |
6 | nein | 0,020 | 0,098 | 0,020 | 2, | 74 | It | Il | Il | Il | ||
7 | da | 0,020 | 0,098 | 0,020 | 2, | 74 | It | ti | It | ti | ||
8 | nein | o,O5ü | 0,098 | 0,020 | 2, | 59 | Il | dunkel; annehm- |
Il | Il | Il | |
9 | da | 0,050 | 0,098 | 0,020 | 2, | 59 | Il | wurde etwas dunkler; nicht annehm bar |
It | Il | Il | |
10 | nein | 0,100 | 0,098 | 0,020 | 2, | ti | Il | ti | Il | |||
11 | ■ da | 0,100 | 0,098 | 0,020 | 2, | Il | Il | Il | Il | |||
Vergl. | .nein | 0,0025 | 0,098 | 0,020 | wurde nicht bar |
Il | SI | Il | ||||
Vergl, | 0,0025 | 0,098 | 0,020 | Il | Il | Il | ||||||
NJ -J CCT
Tabelle I (.Fortsetzung)
Bsp. öpü- CrO-, len als"3
(D (g/l) Gr
H3PO4
HJi1
(g/l) (S/l) pH Beständigkeit Muffel- Hafttestgegen Dunkler- test weiße
werden (2) ü'arbe (2)
Hafttest-Grundbeschichtung
(3)
Vergl. da 0,001 0,098 0,020 bräunlich;
nicht annehmbar
nicht annehmbar
Vergl. nein 0,001 12 da 0,010
0,098 0,020 0,020 0,020 3,09 kD
CO
O |
13 | nein | 0, | 010 | 0,020 | 0,020 | 3,09 | kD | kD |
CO
OO |
14 | da | 0, | 010 | 0,039 | 0,020 | 2,99 | kD | kD |
O | 15 | nein | 0, | 010 | 0,039 | 0,020 | 2,99 | kD | versagt - mäßig bis stark |
O | 16 | da | 0, | 010 | 0,078 | 0,020 | 2,93 | leichtes lerwerden |
|
CO
OO |
17 | nein | 0, | 010 | 0,078 | 0,020 | 2,93 | Il | |
18 | da | o, | 010 | 0,098 | 0,020 | 2,90 | |||
19 | nein | 0, | 010 | 0,098 | 0,020 | 2,90 | |||
Vergl. | ja | o, | 020 | 0,039 | 0,0 | 3,13 | |||
Vergl. nein 0,020 0,030 0,0 3,13
Vergl. da 0,020 0,039 0,004 3,04 versagt -
stark hellgolden
hellgolden
braun
braun
It
tt
Il
Il
Il
ti
Il
ti
Il
schwach
hellgolden
hellgolden
kein Abheben schwaches Abziehen
bestanden; bestanden; kein Abheben kein Abheben
Il Il Il
It
ti Il Il
versagt -
massives
Abziehen
mittelmäßigschwaches bis mäßiges Abheben
It Il Il Il
Il
tt
Il
versagt -
massives
Abziehen
versagt -
mäßiges
Abheben
goldbraun bestanden; bestanden;
kein Abheben kein Abheben
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Bsp. | Spü len O) |
CrO, als^ (s/i) Cr |
(s/i) | Hi)1 (s/i) |
pH | Beständigkeit gegen Dunkler- werden (2) |
Muffel test |
Hafttest weiße Farbe (2) |
Hafttest- Grundbe- s chi ch- tung (3) |
K) | |
to | Vergl. 20 |
nein ja |
0,020 0,020 |
0,039 0,039 |
0,004 0,008 |
3,04 3,02 |
versagt - mäßig bis stark mittelmäßig mildes Dunk lerwerden |
goldbraun Il |
bestanden; kein Abheben Il |
bestanden; kein Abheben It |
M2759 |
O CD OO |
21 | nein | 0,020 | 0,039 | 0,008 | 3,02 | bestanden; schwaches Dunklerwerd. |
Il | Il | Il | |
O | 22 | ja | 0,020 | 0,039 | 0,016 | 2,94 | bestanden; kD |
Il | Il | Il | |
σ OO fr» |
23 | nein | 0,020 | 0,039 | 0,016 | 2,94 | It | It | ti · | Il | |
24 | ja | 0,020 | 0,039 | 0,020 | 2,98 | Il | ti | Il | It | ||
25 | nein | 0,020 | 0,039 | 0,020 | 2,98 | Il | Il | Il | Il | ||
Vergl. | ja | 0,050 | 0,098 | 0,0 | 2,77 | versagt - stark |
hell golden braun |
versagt - mäßiges Abheben |
versagt - massives Abheben |
||
Vergl. | neixi | 0,050 | 0,098 | 0,0 | 2,77 | versagt - stark |
goldbraun | bestandep; kein Abheben |
bestanden; kein Abheben |
||
Vergl. | ja | 0,050 | 0,098 | 0,004 | 2,73 | Il | Il | It | Il | ||
Vergl. | nein | 0,050 | 0,098 | 0,004 | 2,73 | bestanden; kD |
Il | Il | Il | ||
Tabelle I (Fortsetzung)
Bsp. üpü- Crü„. H7Pu4 M pH Beständigkeit Muffel- Hafttest- Hafttest
len alß-'1 J gegen Dunkler- test weiße Grundbe-
(,'I) CiVl) (ΰΛ) (G/l) werden (2) tfarbe (2) schich-
Cr .. . .,...,,. . ι , ■ ι jfcuflK (?,)
Vergl. ja 0,050 0,098 0,008 2,70 mittelmäßig goldbraun "bestanden; "bestanden;
mildes Dunk- kein Abheben kein Abheben
lerwerden
Vergl. nein 0,050 0,098 0,008 2,70 bestanden; " " "
kD
26 ja 0,050 0,098 0,016 2,74 bestanden; " " "
<*> mildes Dunk-
° lerwerden ,
00 27 nein 0,050 0,098 0,016 2,74 bestanden; " " " V
**· kD "Λ
^ 28 Ja 0,050 0,098 0,020 2,72 " " " " %J
» 29 nein 0,050 0,098 0,020 2,72 " " " " «
(1) "ja" bedeutet opülen; "nein" bedeutet kein öpülen zwischen Bildung des Überzuges
und Einbrennen
(2) Durchschnittswert von drei Versuchen
(3) Durchschnittswert von zwei Versuchen
"kD" bedeutet kein Dunklerwerden
"kD" bedeutet kein Dunklerwerden
Beispiele 50 bis 57 - Bildung von Umwandlungsüb er zügen auf
Aluminiumdosen - Leitungswasserzusammensetzung
Die für die Beispiele 2 bis 27 beschriebenen Testarbeitsweisen
wurden an einer Reihe von Überzugszusammensetzungen,
welche mit Leitungswasser angesetzt worden waren, durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle Il zusammengestellt.
Es ist darauf hinzuweisen, daß höhere Konzentrationen der überzugsbildenden Materialien im allgemeinen angewandt wurden,
um ein zufriedenstellendes Überziehen zu erzielen, jedoch lagen diese Konzentrationen immer noch beträchtlich
niedriger als die Konzentrationen, welche bei Verfahrensweisen des Standes der Technik verwendet wurden. Der pH-Wert
dieser Zusammensetzungen in Leitungswasser lag im Bereich von 2,66 (siehe Beispiele 34- und 35) bis 3,20 (siehe Beispiele
32 und 33).
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Bsp. | Spü len. (D |
CrO., als^ (s/i) Cr |
H3PO4 (e/i) |
HF (B/l) |
pH | Tabelle II | Muffel test |
Hafttest weiße Farbe (2) |
Hafttest- Grundbe- schich- tunp (3) |
|
30 | ja | 0,050 | 0,392 | 0,020 | 2,77 | Beständigkeit gegen Dunkler werden (2) |
goldbraun | bestanden; kein Abheben |
bestanden\ kein Abheben |
|
31 | nein | 0,050 | 0,392 | 0,020 | 2,77 | einiges Dunk lerwerden |
Il | Il | Il | |
32 | ja | 0,100 | 0,098 | 0,020 | 3,20 | kD (4) | Il | Il | It | |
(O | 33 | nein | 0,100 | 0,098 | 0,020 | 3,20 | kD | Il | Il | Il |
O to |
34 | ja | 0,100 | 0,392 | 0,020 | 2,66 | kD | Il | It | Il |
00 | 35 | nein | 0,100 | 0,392 | 0,020 | 2,66 | kD | Il | It | It |
#*■ O |
36 | Ja | 0,020 | 0,392 | 0,040 | 2,84 | kD | Il | ti | Il |
80/ | 37 | nein | 0,020 | 0,392 | 0,040 | 2,84 | schwaches Dunk lerwerden |
Il | ti | Il |
OP | kD | |||||||||
(1) "^a" bedeutet üpülen; "nein" bedeutet kein Spülen
zwischen Bildung des Überzuges und Einbrennen
(2) Durchschnittswert von drei Versuchen
(3) Durchschnittswert von zwei Versuchen
(4) "kD" bedeutet kein Dunklerwerden
Claims (16)
- Patentansprüche1» Wäßrige, saure Lösung zum Überziehen der Oberfläche eines Metalls in JPorm von Aluminium oder Legierungen hiervon, in denen das Aluminium der hauptsächliche Bestandteil ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus etwa 0,005 "bis etwa 0,2 g/l an CrO^, aus etwa 0,02 bis etwa 0,4 g/l an Phosphationen und aus etwa 0,005 bis etwa 0,04 g/l an Fluoridionen besteht, wobei der pH-Wert der Lösung weniger als etwa 3,5 beträgt.
- 2. Wäßrige, saure Lösung zum Überziehen der Oberfläche eines Metalls in Porm von Aluminium oder Legierungen hiervon, in denen das Aluminium der hauptsächlicheORIGINAL INSPECTEDBestandteil ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus etwa 0,01 bis etwa 0,2 g/l an Chromsäure, berechnet als CrO.,, aus etwa 0,04 bis etwa 0,4 g/l an Phosphorsäure und aus etwa 0,015 bis 0,030 g/l an Fluorwasserstoffsäure besteht, wobei der pH-Wert der Lösung weniger als etwa 3»5 beträgt.
- 3. Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromsäure in einer Menge von 0,1 g/l, die Phosphorsäure in einer Menge von 0,09 g/l und die Fluorwasserstoffsäure in einer Menge von 0,02 g/l vorliegen.
- 4. "Gebrauchte", wäßrige, saure Lösung zum Überziehen der Oberfläche eines Metalls in Form von Aluminium oder Legierungen hiervon, in denen das Aluminium der hauptsächliche Bestandteil ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus etwa 0,005 bis etwa 20 g/l an Aluminiumionen, aus etwa 0,005 bis etwa 0,2 g/l an CrO,, aus etwa 0,02 bis etwa 0,4 g/l an Phosphationen und aus etwa 0,005 bis etwa 0,04 g/l an freien Fluoridionen besteht, wobei der pH-Wert der Lösung weniger als etwa 3»5 beträgt.
- 5. "Gebrauchte", wäßrige, saure Lösung zum Überziehen der Oberfläche eines Metalls in Form von Aluminium oder Legierungen hiervon, in denen Aluminium der hauptsächliche Bestandteil ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus etwa 0,005 "bis etwa 20 g/l an Aluminiumionen, aus etwa 0,01 bis etwa 0,2 g/l an Chromsäure, berechnet als CrO^, aus etwa 0,04 bis etwa 0,4 g/l an Phosphorsäure und aus etwa 0,015 bis etwa 0,030 g/l an freien Fluoridionen besteht, wobei der pH-Wert der Lösung weniger als etwa 3»5 beträgt.S 0 3 S 4 0/0881 ORIGINAL2S12759
- 6. Lösung nach. Anspruch 5» dadurch, gekennzeichnet, daß die Chromsäure in einer Menge von etwa 0,1 g/l, die Phosphorsaure in einer Menge von etwa 0,09 g/l und die freien Fluoridionen in einer Menge von 0,02 g/l vorliegen.
- 7. Verfahren zum Überziehen der Oberfläche eines Metallsin Form von Aluminium oder Legierungen hiervon, in denen Aluminium der hauptsächliche Bestandteil ist, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufe des Inkontaktbringens der Oberfläche des Metalls mit einer wäßrigen, sauren Lösung umfaßt, welche im wesentlichen aus etwa 0,005 ^is etwa 0,2 g/l an CrO,, aus etwa 0,02 bis etwa 0,4 g/l an Phosphationen und aus etwa 0,005 bis etwa 0,04 g/l an Fluoridionen besteht, wobei der pH-Wert der Lösung weniger als etwa 3,5 beträgt.
- 8. Überzug, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 7»
- 9· Verfahren zum Überziehen der Oberfläche eines Metalls in Form von Aluminium oder Legierungen hiervon, in denen Aluminium der hauptsächliche Bestandteil ist, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufe des Inkontaktbringens der Oberfläche des Metalls mit einer wäßrigen, sauren Lösung umfaßt, welche im wesentlichen aus etwa 0,01 bis 0,2 g/l an Chromsäure, berechnet als CrO,, aus etwa 0,04 bis etwa 0,4 g/l an Phosphorsäure und aus etwa 0,015 "bis etwa0,030 g/l an Fluorwasserstoffsäure besteht, wobei der pH-Wert der Lösung weniger als etwa 3»5 beträgt.
- 10. Überzug, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 9»
- 11. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, in welcher die Chromsäure in einer Menge von 0,1 g/l, die Phosphorsäure in einer Menge von 0,09 g/l und die Fluorwasserstoffsäure in einer Menge von 0,02 g/l vorliegen.909840/0881
- 12. Überzug, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch
- 1J. Verfahren zum Überziehen der Oberfläche eines Metalls in Form von Aluminium oder Legierungen hiervon, in.denen Aluminium der hauptsächliche Bestandteil ist, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufe des Inkontaktbring'ens der Oberfläche des Metalls mit einer gebrauchten, wäßrigen, sauren Lösung umfaßt, welche im wesentlichen aus etwa 0,005 ^iS etwa 20 g/l an Aluminiumionen, aus etwa 0,005 bis etwa 0,2 g/l an CrO,, aus etwa 0,02 bis etwa 0,4 g/l an Phosphationen und aus etwa 0,005 bis etwa 0,04 g/l an freien Fluoridionen besteht, wobei der pH-Wert der Lösung weniger als etwa 3»5 beträgt.
- 14. Überzug, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 13·
- 15· Verfahren zum Überziehen der Oberfläche eines Metalls in !Form von Aluminium oder Legierungen hiervon, in denen Aluminium der hauptsächliche Bestandteil ist, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufe des Inkontaktbringens der Oberfläche des Metalls mit einer gebrauchten, wäßrigen, sauren Lösung umfaßt, welche im wesentlichen aus etwa 0,005 bis etwa 20 g/l an Aluminiumionen, aus etwa 0,01 bis etwa 0,2 g/l an Chromsäure, berechnet als CrO-, aus etwa 0,04 bis etwa 0,4 g/l an Phosphorsäure und aus etwa 0,015 bis etwa 0,030 g/l an freien JTluoridionen besteht, wobei der pH-Wert der Lösung weniger als etwa 3»5 beträgt.
- 16. Überzug, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 15·9098 40/0 881 ORONAL INSPECTED
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