DE2343998A1

DE2343998A1 - Mischungen und verfahren zum herstellen von deckschichten bzw. schutzueberzuegen aus chrom auf zink- oder cadmiumoberflaechen

Info

Publication number: DE2343998A1
Application number: DE19732343998
Authority: DE
Inventors: Wayne Charles Glassman; Michael Ward Prust
Original assignee: Dominion Foundries and Steel Ltd
Current assignee: Dominion Foundries and Steel Ltd
Priority date: 1972-08-31
Filing date: 1973-08-31
Publication date: 1974-03-07
Also published as: JPS5652118B2; FR2198002B1; FR2198002A1; DE2343998C2; JPS4991933A; IT990435B; USRE29827E; US3857739A; AU5977373A; BE804288A; CA1009549A; GB1425380A

Description

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FreiligrathstraBe 19 _n.,. . _ _B r, β _β ι, - Eisenacher StraBe 17

Postfach140 ülpl -lüg. R. M. Bahr Pat.-Anw. Better

Pat-Anw.Iterniwmi-Trenlepohl Dipl.-Phy«. Eduard ΒβίΖίβΓ Fernsprecher: 36 3011

* 'slow Dipl.-Ing. W. Herrmann-Trentepohl ^³⁰¹³

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München Abholfach

DOMINION FOUNDRIES AND STEEL, LIMITED

1330 Burlington Street

East Hamilton, Ontario (Canada)

Mischungen und Verfahren zum Herstellen von Deckschichten bzw. Schutzüberzügen aus Chrom auf Zink- oder Cadmiumoberflächen

Die Erfindung betrifft Mischungen und ein Verfahren zum Herstellen von Deckschichten bzw. Schutzüberzügen aus Chrom auf Zink- oder Cadmiumoberflachen, wobei eine wässrige Mischung verwendet wird, die Chrom-, Perchlorat- und Fluoridionen enthält und wobei das Chromion das einzige vorhandene Metallion ist, bevor die Mischung auf die Oberfläche aufgebracht wird. Die Vorrichtung, durch die die Mischung auf einen Streifen aufgebracht wird, der sich durch die Auf-

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bringungsvorrichtung bewegt, enthält eine Anordnung zum Spülen bzvr. Abwaschen der Oberfläche, falls der Streifen über einen längeren Zeitraum in der Aufbringungsvorrichtung stehenbleibt als vorgesehen.

Es ist bekannt, daß auf dem Gebiete der Auftragung von Schutzüberzügen aus Zink und Cadmium auf ein Substrat wie beispielsweise einem Streifen oder einem Gegenstand aus Stahl, der gegen Korrosion geschützt werden soll, Schwierigkeiten bestehen. Der Schutzüberzug aus Zink oder Cadmium selbst korrodiert nach einiger Zeit und es bildet sich ein weißer oder weißlicher Niederschlag, der-im allgemeinen als "Aufbewahrungsrost" oder "Weißrost" bezeichnet wird. Aus diesen Gründen wird ein dünner Schutzüberzug auf die Zink- oder Cadmiumoberflachen aufgetragen, der normalerweise aus einer Chromverbindung oder aus Chromverbindungen besteht und der als die sogenannte "Deckschicht" bezeichnet wird.

Die Deckschicht wird normalerweise gebildet durch Auftragung einer geeigneten wässrigen chromenthaltenden Lösung auf die Zink- oder Cadmiumoberflache, wobei die Lösung mit der Oberfläche reagiert und einen dünnen gelartigen Film von komplexen Chromaten bildet. Der Film ist im wesentlichen nicht porös gegenüber Feuchtigkeit und ist ebenfalls nicht kristallin, so daß er eine gute Anstrichsbindung ohne Absorption des Anstrichs auf der Oberfläche ermöglicht. Beispiele von Verfahren zum Herstellen solcher Überzüge sind in dem US-Patent No. 3 457 124 beschrieben. Die dort angegebene Lösung enthält spezifisierte Mengen an Natriumdiachromat, Chromsäure, Sulfamidsäure, Ammoniumsulfat, Borsäure, Natriumsilicofluorid und Salpetersäure.

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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde eine neue Mischung zu schaffen, die für die Herstellung von Schutzüberzügen bzw. Deckschichten auf Cadmium oder Zink verwendet werden können sowie ein neues Verfahren zur Herstellung dieser Mischungen.

Die Mischungen nach der Erfindung zum Herstellen eines Chromat-Schutzüberzuges auf Zink oder Cadmium bestehen aus einer wässrigen Lösung, die einen pH-Wert von weniger als 1,15 besitzt und Chromionen, Perchlorationen und Fluoridionen enthält, wobei das Chromion das einzige vorhandene Metallion ist (abgesehen von den normalerweise vorhandenen Verunreinigungen, wenn Materialien von technischem Reinheitsgrad verwendet werden).

Der pH-Wert der Lösung kann im Bereich von 1,15 bis 0,85 und vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 0,9 liegen. Das Chromion kann in einer Menge von 5 bis 15 g je Liter vorliegen (dies entspricht einer Zugabe von 10 bis 150 g wasserfreiem Chromtrioxid je Liter der Lösung) und vorzugsweise in einer Menge von 7,5 bis 13 g je Liter. Das Perchloration kann in einer Menge von 0,4 bis 0,85 g je Liter vorliegen. Dies entspricht einer Zugabe von 0,25 bis 0,5 ml 60 %iger Perchlorsäure je Liter der Lösung.. Das Fluoridion kann in einer Menge von 0,1 bis 0,30 g je Liter vorliegen. Dies entspricht einer Zugabe von etwa 0,1 bis 0,26 ml 48 öliger Flußsäure je Liter der Lösung und vorzugsweise in einer Menge von 0,15 bis 0,27 g je Liter.

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Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird eine Mischung der oben angegebenen Art über einen Zeitraum von 1 bis 10 Sekunden und bei einer Temperatur von 51 bis 93°C auf einer Zink- oder Cadmiumoberflache aufgetragen.

Die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen werden anhand der in der beiliegenden Zeichnung in schematischer Weise dargestellten Vorrichtung im einzelnen erläutert.

Auf die Oberflächen des galvanisierten Stahlstreifens -soll entsprechend dem Verfahren nach der Erfindung ein Schutzüberzug aus Chrom aufgetragen werden. Der Streifen wird mittels der Rollen bzw. Walzen 11 durch eine Flüssigkeits-Auf traguiigsvo rrichtung 12 durchgeführt und wird dann mittels 'einem Paar Greif- oder Druckrollen 13 zu den weiteren Stufen der Behandlungsvorrichtung geführt, in denen der Streifen getrocknet und aufgerollt wird. Die Art und die Anordnung dieser weiteren Stufen ist der Fachwelt bekannt und wird hier nicht weiter im einzelnen beschrieben.

Eine wässrige Lösung mit der Mischung nach der Erfindung wird in einem Behälter 14 aufbewahrt und durch die Pumpe 15, dem Ventil 16, der Leitung 17, dem automatisch gesteuerten Ventil 18 und der Kopf vorrichtung 19 zu zwei Sprühdüsen 20 geführt, die oberhalb und unterhalb des Stahlstreifens 10 angeordnet sind und die Flüssigkeit direkt auf die Oberflächen desselben aufsprühen. Von dem Stahlstreifen ablaufende überschüssige Flüssigkeit wird in dem Auffangbehälter 21 gesammelt und zu dem Behälter 14 durch das automatisch gesteuerte Ventil 22, dem Ventil 23 und der Leitung 24 zurückgeführt.

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Ein zweiter Behälter 25, der sich auf einem höheren Niveau befindet als der Behälter 14, enthält Spülwasser, das bei Bedarf durch die Pumpe 26, der Leitung 27 und dem automatisch gesteuerten Ventil 28 zu den Sprühdüsen 20 geleitet wird. Wie bei der den Überzug bildenden Mischung wird die Spülflüssigkeit, die von dem Stahlstreifen abtropft, £n dem Auffangbehälter 21 gesammelt und durch ein automatisch gesteuertes Ventil 29, ein Ventil 30 und der Leitung 31 zu dem Behälter 25 zurückgeführt. Der Behälter 14 wird erhitzt und auf der erforderlichaierhöhten Temperatur gehalten. Die Behälter 14 und 25 sind mittels einer Leitung 32 oder einem Ventil 33 verbunden, um den Inhalt des Behälters 25 falls erforderlich als Auffrischwasser für die Flüssigkeit des Behälters 14 zu verwenden. Der Inhalt des Behälters 25, dessen Temperatur ebenfalls eingestellt werden kann falls erforderlich, kann mit entmineralisiertem Wasser durch die Leitung 34 und dem darin befindlichen Ventil 35 aufgefüllt werden.

Bei dem Betrieb der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung wird der Streifen von der hier nicht dargestellten Zuführung abgerollt und mit einer konstanten Geschwindigkeit durch die Vorrichtung geführt, in der er mit der Flüssigkeit aus dem Behälter 14 besprüht wird. Überschüssige Flüssigkeit wird von dem Stahlstreifen entfernt und eine gewisse Kontrolle und Steuerung der Dicke der so entstehenden Deckschicht bzw. des so hergestellten Schutzüberzuges wird durch die Druckrollen 13 erreicht, die miteinander in Kontakt gepresst werden in einem vorbestimmten Druck mittels des mit Luft betriebenen Motors 36. Die RMergeschwindigkeit des Stählstreifens und die Entfernung zwischen den Düsen 20 und den Walzen 13 wird so eingestellt,

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daß die erwünschte wirksame Eintauchzeit des Stahlstreifens in der Flüssigkeit erhalten wird. Diese beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Sekunden.

Ein geeigneter Detektor 37, der mit den Walzen bzw. Rollen 13 gekoppelt ist, bestimmt die Geschwindigkeit des sich durch die Vorrichtung 12 bewegenden Stahlstreifens. Das Detektorkontrollrelais 38 reguliert und steuert den Betrieb der Ventile 18, 22, 28 und 29 und der Pumpen 15 und 26. Unter normalen Betriebsbedingungen arbeitet das Relais 38 so, daß es die Ventile 18 und 22 offenhält, die Ventile 28 und 29 verschlossen hält, die Pumpe 15 voll im Betrieb und die Pumpe 26 außer Betrieb hält oder im Leerlauf hält mit dem durch ein Rückschlagventil 39 entspannten Druck. Auf den Detektor 37, der wahrnimmt, daß die Geschwindigkeit des Stahlstreifens unter einen vorbestimmten Wert abgefallen ist, wirkt das Relais 38 so ein, daß die Ventile 18 und 22 verschlossen und die Pumpe 15 gestoppt werden, wodurch die Zufuhr der Flüssigkeit vom Behälter 14 abgesperrt wird. Nach einer kurzen variierbaren Zeitperiode werden die Ventile 28 und 29 geöffnet unä die Pumpe 26 arbeitet so, daß Spülwasser zu den Düsen 20 zugeführt wird und die Flüssigkeit vom Stahlstreifen abspült. Dadurch wird verhindert, daß Teile das Streifens übermässig den Einwirkungen der Flüssigkeit ausgesetzt werden, wodurch dieser in nachteiliger Weise beeinflußt wird aufgrund einer Entfärbung. Ein normaler Betrieb wird wieder aufgenommen, wenn sich der Streifen wieder über der Mindestgeschwindigkeit bewegt. Die Länge der oben angegebenen Periode ist so eingestellt, daß ein normales kurzes Abstoppen des Bandes ermöglicht wird ohne daß die Spülvorrichtung in Betrieb gesetzt wird.

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Die Kontrolle und die Steuerung des Druckes, der von den Rollen 13 auf den Streifen ausgeübt wird, ist wesentlich, um die erwünschten Ergebnisse und Eigenschaften zu erreichen. Es konnte festgestellt werden, daß die Rollen beim Betrieb der Vorrichtung relativ oft ausgewechselt werden müssen, da sich diese abnutzen. Dadurch verändert sich das Gewicht der. Rollen und somit auch die Druckkontrolleigenschaften. Die Rollen müssen wieder zu dem erforderlichen Profil aufgearbeitet werden. Diese Nachteile werden durch das Verfahren der Erfindung dadurch verhindert, daß die Druckmotoren 36 doppelt wirkende Zylinder sind, wobei die oberen und die unte-ren Teile der Zylinder unabhängig mit kompremierter Luft aus den Leitungen 40 und 41, die die Ventile 42 und enthalten, versorgt werden. Wenn auf diese Weise ein neuer Satz Walzen eingesetzt worden ist, wird Luft aus der Leitung 40 dem unteren Teil des Zylinders zugeführt bis das Gewicht, der oberen Walzen gerade voll getragen wird. Der erforderliche Luftdruck wird dann in dem oberen Teil des Zylinders hergestellt und bestimmt die Zusammendrückwirkung der Walzen und zwar unabhängig von ihrem Gewicht.

Wie bereits oben erwähnt wurde, sind verschiedene Versuche gemacht worden, auf einer Zink- oder Cadmiumoberflache eine Deckschicht oder einen Passivierungsfilm aus Chrom aufzubringen, um einen Schutz gegen Weißrost oder Lagerrost zu erhalten. Es konnte auch festgestellt werden, daß solche Filme oder Überzüge die Anstrichs-fähigkeit dieser Oberflächen verbessern. Die genaue Znsammensetzung dieser Filme bzw. Überzüge ist nicht bekannt, außer daß man weiß, daß sie aus komplexen Chromatverbinc.-mgen bestehen, die Metallionen der Oberfläche enthalten, auf der sie aufgetragen worden sind. Spektrofotometrische Untersuchungen haben ge-

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zeigt, daß das Chrom sowohl in einer wasserlöslichen Hexavalenten, d.h. sechswertigen Form als auch in einer unlöslichen Trivalenten, d.h. dreiwertigen Form vorhanden ist. Das Verhältnis dieser beiden Chromformen ist bei den Überzügen, die nach dem Verfahren nach der Erfindung und mit den "Mischungen nach der Erfindung hergestellt worden sind, überraschenderweise besonders konstant.

Zur Zeit wird angenommen, daß die wesentlichen Bestandteile der wässrigen Uberzugsmischung nach der Erfindung Chromionen, Perchlorationen und Fluoridionen sind, wobei die Chromionen die einzigen vorhandenen Metallionen darstellen. Unter dieser Definition versteht man Ammoniumionen und ähnliche Komplexionen, die als Metallionen wirken ebenfalls als Metallionen. Der pH-Wert der Lösung liegt niedriger als 1,15 und vorzugsweise in einem Bereich von 0,9 bis 1,0. Der Mindest-pH-Wert ist 0,8.

Es wird angenommen, daß die Abwesenheit anderer Metallionen in der Mischung ein Hauptgrund dafür sind, daß eine geringere Schlammbildung in dem System zu beobachten ist. Ein weiterer Grund für die geringere Schlammbildung dürfte darin liegen, daß die Mischung keine Puffermittel enthalten, die im allgemeinen aus festen Materialien bestehen und zur Bildung von unlöslichen Verbindungen neigen, die sich dann als Schlamm absetzen. Das Verhindern von Schlammbildung ist bei dem industriellen Verfahren ein wesentlicher Faktor, da dadurch kostspielige und komplizierte Filteranordnungen nicht notwendig sind und das Verstopfen der Leitungen durch Schlammteilchen verhindert wird.

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Aufgrund der hohen Reaktionsfähigkeit der Mischung neigen die Metallionen dazu in das System einzudringen, wenn die Leitungen, Behälter und dergleichen aus Materialien bestehen die angegossen sind (that are attached) und es müssen dagegen besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden. Eine weitere mögliche Quelle unerwünschter Metallionen ist das verwendete Wasser sowie das für die Auffrischung der wässrigen Lösung verwendete Wasser. Daher sollte entmineralisiertes Wasser verwendet werden. Die Entmineralisierung des Wassers sollte so durchgeführt werden, daß das Wasser einen Widerstand von mehr als 100 000 0hm besitzt.

Die Chromionen können der Lösung in vorteilhafter Weise in Form von wasserfreiem Chromtrioxid zugesetzt werden, in dem das Chrom in der sechswertigen Form vorliegt. Mit dieser Verbindung kann die erforderliche Chromkonzentration in der Lösung in vorteilhafter Weise spezifisiert werden die als Ion in einer Menge von 5 bis 15 g je Liter und vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 13 g je Liter vorliegen sollte. Die entsprechenden Trioxidmengen, die zugesetzt werden müssten, liegen bei 10 bis 30 g $e Liter und vorzugsweise bei 15 bis 25 g je Liter.

Das Perchlorat wird in Form von 60 ^iger Perchlorsäure zugesetzt, um die erforderlichen Ionmengen von 0,4 bis °»⁸5 g Je Liter zu liefern. Für diese Konzentration sollte die Lösung von 0,25 bis 0,5 ml der 60 folgen Perchlorsäure je Liter der Lösung enthalten. Die Fluoridionen werden in vorteilhafter Weise in Form einer48 %igen Flußsäure zugesetzt, um 0,1 bis 0,3 g Fluoridionen je Liter und vorzugsweise

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0,15 bis 0,27 g Fluoridionen je Liter zu erhalten. Für diese Menge an Ionen müssen 0,1 bis 0,26 Milliliter Flußsäure und vorzugsweise 0,13 Ms 0,23 ml Flußsäure je Liter zugesetzt werden.

Der geeignete Betriebs-Temperaturbereich für die Lösung liegt bei 51 bis 93⁰C und vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 77 bis 88°C. Aufgrund der hohen Reaktionsfähigkeit reicht eine Behandlungszeit von nur 1 bis 10 Sekunden aus. Und der Spülvorgang wie oben beschrieben wird notwendig, wenn die Behandlungszeit auf über 15 Sekunden ansteigt. Eine zu lange Behandlungszeit wird durch eine braune Verfärbung angezeigt und selbst durch eine Verätzung der Zinkoberfläche.

Der genaue Mechanismus der Bildung des Chromatfilmes ist zur Zeit nicht bekannt. Die mit der Zinkoberfläche oder der Cadmiumoberfläche in Kontakt befindliche Mischung bzw. Lösung nach der Erfindung erzeugt Wasserstoff und es wird vermutet, daß ein Teil des sechswertigen Chroms zum dreiwertigen Chrom reduziert wird, von dem dann ein Teil durch das Perchloration wieder in den sechswertigen Zustand zurückoxidiert wird, wodurch ein Gleichgewicht der relativen Konzentration in der Lösung erreicht wird. Der Rest des dreiwertigen Chroms dient der Deckschicht bzw. der Überzugsbildung auf den Zink- bzw. Cadmiumoberflachen. Es wird angenommen, daß dieses dreiwertige Chrom wirksamer ist als das sechswertige Chrom bei der Kombination mit dem Fluoridion, mit dem es komplexe Verbindungen während der Bildung des Überzugs bzw. der Deckschicht liefert.

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Wie aus den kurzen Behandlungs- bzw. Auftragungszeiten zu ersehen ist, läuft die Reaktion äußerst schnell ab und es scheint ein charakteristisches Merkmal der nach dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten überzüge und Deckschicht zu sein, daß .das Verhältnis des dreiwertigen Chroms zum sechswertigen Chrom immer bei etwa 2:1 liegt. Jedoch wurden auch gute Ergebnisse mit Überzugsgewichten außerhalb dieses Verhältnisses erreicht, so daß irgendeine Form eines ausbalancierten Mechanismus ablaufen muß, während bei den bekannten Verfahren kein festes Verhältnis erreicht wird.

Die Untersuchung der nach dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten Überzüge bzw. Deckschichten zeigt, daß dreiwertige Chromione in einer Menge von etwa 5 bis 12 Mikrogramm je 6,452 cm ( sq. inch) vorliegen, während die sechswertigen Chromionen in einer Menge von etwa 2 bis etwa

7 MikTogTPiTnTn je 6,452 cm vorliegen. Daraus ergibt sich ein Gesamtchromgehalt von etwa 7 bis etwa 19 Mikrogramm je

6,452 cm . Der Gesamtgehalt an Chromionen-liegt normalerweise

in der Nähe von etwa 16 Mikrogramm je 6,452 cm . Mit den bekannten Verfahren werden Dicken von etwa 9 Mikrogramm je

6,452 cm erhalten. Es wurden auch ausgezeichnete Deckschichten erhalten, wenn die Gewichte der Deckschichten außerhalb der oben angegebenen Werte lagen.

Bei den Untersuchungen konnte weiterhin festgestellt werden, daß die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Deckschichten einen bedeutend besseren Schutz liefern als die Deckschichten nach den bekannten Verfahren. Zum Nachweis dieser Vorteile wurden Feuchtigkeitsuntersuchungen durchgeführt unter

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Zuhilfenahme des sogenannten "Cleveland condensation tester cabinet". Das Innere dieser Vorrichtung wird bei 38 C gehalten, wobei die Streifen aus galvanisiertem Stahl oberhalb eines Wasserdurchgangs aufgehängt werden. Die vom Wasserdurchgang gebildete Seite wird bei -einer Temperatur von'38⁰C gehalten, während die andere Seite bei Raumtemperatur gehalten wird, die normalerweise bei etwa 21⁰C liegt. Die Feuchtigkeit im Inneren der Vorrichtung liegt bei 100 % und das Wasser, das auf der inneren Oberfläche kondensiert, tropft in den Wasserdurchgang zurück, wodurch der Zustand einer konstanten Regenatmosphäre geschaffen wird. Die Streifen werden unter diesen Bedingungen ,gehalten, bis man feststellen kann, daß etwa 10 % des Zinküberzugs zu Weißrost korrodiert sind. Bei den bekannten Überzügen waren durchschnittlich 30 Stunden ausreichend, um die spezifisierte Korrosion zu schaffen, während die oben angegebene etwa 10%ige Korrosion mit den nach der Erfindung geschaffenen Deckschichten erst nach etwa 400 bis 1000 Stunden auftrat.

Es wurde ebenfalls ein weiteres Untersuchungsverfahren durchgeführt, daß als das Salznebelverfahren bekannt ist (A.S.T.M. No: B117-62). Bei dieser Verfahrensweise wurden die Streifen bei 38⁰C mit einer 5%igen Salzlösung fein besprüht. Mit nach dem bekannten Verfahren hergestellten Deckschichten reichten etwa 10 Stunden aus, um den oben angegebenen Korrosionsgrad zu erhalten, während die nach dem Verfahren der Erfindung behandelten Streifen eine solche Korrosion erst nach etwa 100 Stunden zeigten. Es ist bekannt, daß eine Erhöhung der Dicke des Filmes nicht unbedingt die Schutzwirkung verbessert. Die Untersuchungsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß geschaffenen Deckschichten nicht nur dicker sind, sondern

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auch undurchdringlicher sind für Wasser, Dampf und dergleichen. Es ist bekannt, daß das sechswertige Chrom bedeutend beweglicher ist in den Deckschicht bildenden Komplexen als die dreiwertige Form und außerdem bedeutend löslicher ist. Dadurch wird ein sogenannter "Abdichtungsmechanismus" geschaffen, wodurch das bewegliche sechswertige Chromion zu potentiellen "Öffnungen" in der Deckschicht wandert und leicht mit dem Zink reagiert, um solche Öffnungen bzw. Löcher abzudichten. Jedoch liefert das dreiwertige Chromion, das mit dem Zink und dem Fluor Komplexe bildet, den wesentlichen Schutzfilm. Der Überschuß an Lösung, der während des Verfahrens von den Druckwalzen entfernt wird, enthält in erster Linie Chrom in der sechswertigen Form aufgrund der höheren Löslichkeit und der Konzentration.

Patentansprüche: - 14 -

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Claims

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Patentansprüche

!'V. Mischung zur Herstellung eines Chromat-Schutzüberzuges auf Zink oder Cadmium, gekennzeichnet durch eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von weniger als 1,15, die Chromionen, Perchlorationen und Fluoridionen enthält, wobei die Chromionen die einzigen vorhandenen Metallionen sind.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der pH-Wert der Lösung im Bereich von 1,15 bis 0,85 liegt.
3. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß der pH-Wert der Lösung im Bereich von 1,0 bis 0,9 liegt.
4. Mischung nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Chromion in einer Menge von 5 bis 15 g je Liter vorhanden ist.
5. Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Chromionen in einer Menge von 7,5 bis 13 g Je Liter vorhanden sind.
6. Mischung nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Perchlorationen in einer Menge von 0,4 bis 0,85 g je Liter vorhanden sind.
7. Mischung nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch g e k e η η -

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zeichnet , daß die Fluoridionen in einer Menge von 0,1 bis 0,3 g d^e Liter vorhanden sind.
8. Mischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Fluoridionen in einer Menge von 0,15 bis 0,27 g je Liter vorhanden sind.
9. Verfahren zur Herstellung einer Deckschicht auf einer aus Zink oder Cadmium bestehenden Metalloberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung nach Ansprüchen 1 bis 8 über einen Zeitraum von 1 bis

10 Sekunden bei einer Temperatur von 51°C bis 93⁰C auf die Metalloberfläche aufgetragen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e η η -· ζ e i c h ne t , daß die Mischung bei einer Temperatur von 77 bis 88°C aufgetragen wird.

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