DE2153692C3

DE2153692C3 - Leckabdichtung durch stromlose Metallabscheidung

Info

Publication number: DE2153692C3
Application number: DE2153692A
Authority: DE
Inventors: Edmund Rütihof Baden Hartinger
Original assignee: Bbc AG Brown Boveri & Cie 5401 Baden Aargau; BBC Brown Boveri AG Switzerland
Current assignee: BBC Brown Boveri AG Switzerland
Priority date: 1971-10-13
Filing date: 1971-10-28
Publication date: 1982-10-07
Also published as: US3850657A; IT968802B; FR2156236B1; GB1377158A; DE2153692A1; DE2153692B2; FR2156236A1; CH567223A5; JPS4849047A

Description

oxydul als chemische Verbindung des leicht reduzierbaren Metalls verwendet werden können und sich somit eine besondere Zumischung einer chemischen Verbindung eines leicht reduzierbaren Metalls erübrigt, ί

Die Verwendung von Oxyden leicht reduzierbarer Metalle wie Kupferoxyd oder Kupferoxydui bewirkt weiter den Vorteil, daß diese unter der Einwirkung des Reduktionsmittels kein Salz bilden, das die elektrische Leitfähigkeit des Kühlwassers erhöht, wodurch ι^η sich das erfindungsgemäße Verfahren in dieser bevorzugten Ausführungsform besonders zum Abdichten von Kühlsystemen in elektrischen Maschinen eignet.

Besteht das Kühlsystem beispielsweise aus Glas i'> oder Kunststoff, so muß eine Kupfer-, Silber-, Gold-, Zinn-, Nickel- und/oder Kadmium-Verbindung vorzugsweise in einer Kationenkonzentration von 10~⁸ bis 1 molar, in das Kühlwasser hineingebracht oder darin erzeugt werden, da keine geeigneten, aus dem Material des Kühtsystems stammende Korrosionsprodukte im Kühlwasser vorhanden sind, die darin als Komplexe gelöst und deren Kationen danach stromlos durch ein Reduktionsmittel ausgeschieden werden können.

Unabhängig von der gewählten chemischen Verbindung eines leicht reduzierbaren Metalls erfolgt die Alkalisierung des Kühlwassers vorzugsweise bis zu einem pH-Wert von 9 bis 10, wobei die Konzentration sowohl des Komplexierungsmittels als auch des Re- κ> duktionsmittels vorzugsweise 10~⁶bis 1 molar beträgt.

Geeignet für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Kühlwasser mit den nachstehend aufgeführten Eigenschaften:

pH-Wert: 5-9 J5

Leitfähigkeit: 0,1-20 us/cm

O₂-Gehalt: 0,01-0,2 ppm

Cu-Gehalt (gelöst + ungelöst): 0,01-0,2 ppm

Weichen die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Kühlwassers erheblich von diesen Werten ab, so besteht die Möglichkeit, pH-Wert, Leitfähigkeit, O₂- und Cu-Gehalt in bekannter Weise zu beeinflussen. So kann beispielsweise ein Teil des Wassers durch vollentsalztes, entgastes Wasser ersetzt, die O₂- und damit auch die Cu-Konzentration durch kontrollierte Lufteinbrüche eingestellt werden. Als besonders günstig hat es sich erwiesen, die gesamte Cu-Konzentration auf annähernd 0,2 ppm einzustellen.

Zur eigentlichen Behandlung der Leckstelle wird ,0 dem Kühlwasser Morpholin (Tetrahydro-1,4-oxazin) mit einer Dosierung von 1 bis 2 ppm beigefügt. Dies kann zum Beispiel in bekannter Weise mittels einer Dosierpumpe erfolgen. Neben Morpholin eignen sich jedoch auch Ammoniak, Amine sowie Mischungen solcher oder anderer Substanzen, welche eine alkalische Reaktion aufweisen und gleichzeitig Kupferoxyd bzw. Kupferoxydul als Komplexe in Lösung halten.

Die Komplexbildung funktioniert nur in alkalischer Lösung, d. h. bei pH-Werten größer als 7. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn der pH-Wert zwischen 9 und 10 liegt. Die Konzentration des Komplexierungmsittels sollte dabei zwischen 10~⁶ und 1 mo-

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■15 lar, vorzugsweise bei ca. 10~⁴ molar liegen.

Nach diesem Verfahrensschritt wird dem Kühlwasser das Reduktionsmittel zur stromlosen Abscheidung des in Lösung befindlichen Metalls hinzugefügt. Dies kann ebenfalls mittels einer Dosierpumpe erfolgen. Man kann jedoch auch das Komplexierungsmittel und das Reduktionsmittel mittels einer geeigneten Dosiervorrichtung gleichzeitig beimischen. Bei Verwendung von Hydrazin, vorzugsweise in Form sogenannten katalysierten Hydrazins, sollte dessen Konzt-ntration zwischen 10~⁶ bis 1 molar, vorzugsweise 10~³ molar betragen, entsprechend ca. 15-30ppm. Andere Reduktionsmittel als Hydrazin können dann angewandtwerden, wenn sie keine schädlichen Nebenwirkungen auf die Kühlflüssigkeit und das zu kühlende Objekt zeitigen.

Während der Leckbehandlung ist darauf zu achten, daß sowohl die Konzentration des Komplexierungsmittels als auch die des Reduktionsmittels annähernd konstant gehalten werden. Sind die Leckverluste relativ gering, kann gegebenenfalls auf eine weitere Zugabe von Koirsplexieningsmittel verzichtet werden, da dies — im Gegensatz zum Reduktionsmittel — nicht verbraucht wird. Geht man davon aus, daß das durch die Leckstelle entweichende Wasser dem Kreislauf wieder zugeführt wird, so genügt im allgemeinen die einmalige Zugabe des Komplexierungsmittels. Das Reduktionsmittel hingegen muß laufend ergänzt werden, damit die angegebenen Konzentrationen eingehalten werden.

Wie eingangs erwähnt, ist es in bestimmten Fällen nicht unbedingt notwendig, ein spezielles Oxydationsmittel zu verwenden, wenn bereits das Kühlwasser genügend Korrosionsprodukte, z. B. Cu₂O, CuO oder Oxyde anderer leicht reduzierbarer Metalle, enthält oder wenn diese Korrosionsprodukte dem Kühlwasser als genügend feine Suspension, oder besser als kolloidale Lösung zugefügt werden. Wichtig ist, daß die Konzentration löslicher reduzierbarer Kationen zwisehen 10~⁷ und 10~³, vorzugsweise im Bereich von annähernd 10"⁵ molar liegt.

So entstand beispielsweise in einem wassergekühlten Generatorrotor an einer nicht feststellbaren Stelle ein Leck, aus dem das Kühlwasser austrat. Der Kühlwasserverlust stieg linear mit der Zeit und erreichte nach wenigen Tagen ca. 40 Liter pro Stunde. Der Druck im Kühlwasser betrug ca. 80-100 bar. Die oben beschriebene Kühlwasserbehandlung hatte in dem erwähnten Anwendungsfall zur Folge, daß der Kühlwasserverlust linear mit der Zeit abnahm und sich schließlich bei ca. 0,1 Liter/Stunde stabilisierte. Gleichzeitig sank die Cu-Konzentration im Kühlwasser auf 0,1-0,02 ppm. Wurde die Zufuhr von Reduktionsmittel, hier Hydrazin, unterbrochen, so stieg der Kühlwasserverlust wieder bis etwa auf den Wert vor der Behandlung an.

Andere Versuche haben gezeigt, daß es möglich ist, wenn auch nicht mit dem oben beschriebenen Erfolg, durch Zugabe von Hydrazin allein, den Kühlwasserverlust zu verkleinern, da diese Substanz gleichzeitig als (leichtes) Alkalisierungs- und Reduktionsmittel wirkt.

Claims

Patentansprüche:

1. Anwendung des Verfahrens zur stromlosen Abscheidung von Metallen durch Reduktion wäßriger Lösungen der Salze leicht reduzierbarer Metalle zum Abdichten von Leckstellen in geschlossenen KOhlsystemen, welche Wasser als Arbeitsmedium enthalten, und sowohl die wäßrigen Lösungen der Salze leicht reduzierbarer Metalle als auch das die Abscheidung bewirkende Agens sich innerhalb des Kollisystems befinden.

2. Anwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall als Kupfer-, Silber-, Gold-, Zinn-, Nickel-, Kadmium-, Blei-, Kobalt-, Platin-, Rhodium-, Iridium- und/oder Palladiumverbindung eingesetzt wird.

3. Anwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus den im Kühlsystem bereits vorhandenen Korrosionsprodukten abgeschieden wird.

4. Anwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung von Korrosionsprodukten von im Kühlsystem vorhandenen Materialien mit mindestens einem leicht reduzierbaren Metall dem Kühlwasser ein Oxydationsmittel zugemischt wird.

5. Anwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel reiner Sauerstoff, Luft und/oder sauerstoffhaltiges Wasser ist.

6. Anwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kühlwasser das leicht reduzierbare Metall und ein Oxydationsmittel zugemischt wird.

7. Anwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kühlwasser ein Komplexierungsmittel mit alkalischer Reaktion zugemischt wird.

8. Anwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Kühlwassers auf mehr als 7, vorzugsweise 9 bis 10, eingestellt wird.

9. Anwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Komplexierungsmittels 10"⁶ bis 1 molar beträgt.

10. Anwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kühlwasser eine Mischung von Äthyiendiamintetraessigsäure, Blausäure, Zitronensäure oder Weinsäure mit einer Lauge zugegeben wird.

11. Anwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexierungsmittel Ammoniak, Morpholin und/oder ein Amin verwendet wird.

12. Anwendung nach Anspruch ), dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Reduktionsmittels 10"⁶ bis 1 molar beträgt.

13. Anwendung nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kühlwasser Hydrazin als Reduktionsmittel zugemischt wird.

14. Anwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenkonzentration der in Lösung gehaltenen Metalle 10"' bis 1 molar beträgt.

Bei handelsüblichen Abdichtungsmitteln für Kühl-

systeme, z. B. Autokühler, werden Suspensionen or-

" ganischer und anorganischer Stoffe dem Kühlwasser zugemischt. Diese dichten während des Austretens des Kühlwassers aus der Leckstelle diese allmählich ab. Diese bekannten Mittel sind insofern nachteilig, als sie nur in hohen Konzentrationen zum Erfolg führen. In Kühlsystemen mit geringen Kühlleitungsquerschnitten und vergleichsweise großen Leitungslängen

ίο sind sie nicht anwendbar, da die Gefahr der Verstopfung der Kühlleitungen besteht.

Aus der GB-PS 479812 ist ein Verfahren zum Schließen von Poren und Rissen in Behältern bekannt, bei dem durch Reduktion wäßriger Lösungen der Salze leicht reduzierbarer Metalle diese Metalle in den Poren und Rissen abgeschieden werden. Zu diesem Zweck wird das Behälterinnere mit der wäßrigen Lösung gefüllt, das die Abscheidung bewirkende Agens am Behälteräußeren appliziert und umgekehrt Beide Ausgangsstoffe kommen in den abzudichtenden Poren und Rissen miteinander in Kontakt und bewirken die MetaUabscheidung und damit die Abdichtung. Für Kühlsysteme, insbesondere für elektrische Maschinen, ist ein derartiges Vorgehen in aller Regel nicht möglich.

Die DE-AS 1133210 betrifft ein stromloses Vernickelungsverfahren, das u. a. zur Innenvernickelung von Rohren vorgesehen ist. Damit vergleichbar ist ein aus der GB-PS 785698 bekanntes Verfahren zur Innenbeschichtung von Containern mit riß- und spaltenfreien NiP₁-SChJChICn. Ein weiteres bekanntes Verfahren zum Aufbringen von porenfüllenden Schichten durch stromlose Metallisierung ist in der DE-OS 1946603 beschrieben.

j5 Alle vorstehend aufgeführten Verfahren bewirken zwar ein Ausfüllen von eventuell vorhandenen Rissen (= Leckstellen in Kühlsystemen), doch lassen diese sich nicht auf im Betrieb stehende Kühlsysteme anwenden.

Aufgabe der Erfindung ist es, Leckstellen in Kühlsystemen mit kleinen und großen Kühlleitungsquerschnitten und während des Betriebes des Kühlsystems abzudichten.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht erfindungsge-

4-, maß in der Anwendung des Verfahrens zur stromlosen Abscheidung von Metallen durch Reduktion wäßriger Lösungen der Salze leicht reduzierbarer Metalle zum Abdichten von Leckstellen in geschlossenen Kühlsystemen, welche Wasser als Arbeitsflüssigkeit enthalten, und sowohl die wäßrigen Lösungen der Salze leicht reduzierbarer Metalle als auch das die Abscheidung bewirkende Agens sich innerhalb des Kühlsystems befinden.
Hierbei sind unter dem Begriff leicht reduzierbarer Metalle Kupfer, Silber, Gold, Zinn, Nickel, Kadmium, Blei, Kobalt, Platin, Rhodium, Iridium und Palladium zusammengefaßt.

Die Anwendung ist auf Kühlsysteme beschränkt, in denen keine Materialien, wie Aluminium, Zink, niedrig legierter Stahl u. dgl. in großen Mengen enthalten sind, die eine Zementierung eines leicht reduzierbaren Metalls bewirken, so daß es nicht möglich ist, das leicht reduzierbare Metall in Form seiner Ionen oder als Komplex in Lösung zu halten.

Da die meisten Kühlsysteme Kupfer verwenden, begründet die Ausführungsform gemäß Anspruch 3 den Vorteil, daß die im Kühlwasser vorhandenen Korrosionsprodukte wie Kupferoxyd oder Kupfer-